２次電池型燃料電池
【課題】発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる２次電池型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部２と、前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構（例えば蛇腹状の配管７）とを備える。前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくする。
【解決手段】本発明に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部２と、前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構（例えば蛇腹状の配管７）とを備える。前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
【０００３】
この燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３０６２５号
【特許文献２】特開２００８−８４８４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１００４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、燃料電池部と、化学反応により還元性物質である燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材とを備える２次電池型燃料電池が開示されている。特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池では、燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた空間が閉空間になっており、その閉空間内に燃料ガスが存在する。
【０００６】
燃料電池部の動作温度、燃料発生部材において前記化学反応が起こるために必要な温度、及び燃料発生部材において前記化学反応の逆反応が起こるために必要な温度はそれぞれ常温より高いため、２次電池型燃料電池の発電動作時あるいは充電動作時と動作停止時とで前記閉空間の温度が変化し、その温度変化に伴って前記閉空間内の圧力が変化する。
【０００７】
そのため、前記閉空間を形成する部材は圧力変動に耐えうる強度を備えている必要があるが、前記閉空間を形成する部材の一部である燃料電池部の電解質は、発電効率を向上させるために薄膜化されており、強度が弱く、破損が生じやすい。つまり、発電効率の向上と耐久性の向上との両立が課題となる。
【０００８】
ここで、燃料電池における圧力の調整方法について、例えば特許文献２では、燃料電池の運転停止時における燃料極と酸化剤極間の圧力差を抑えることを目的として、燃料電池の発電停止方法が燃料電池の燃料流路を大気に開放する大気開放段階を有するようにしているが、特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池のように、閉空間内に存在するガスを燃料電池部の燃料極と燃料発生部材との間で循環させて利用する場合は、閉空間を大気開放することはできない。
【０００９】
また、特許文献３では、単電池槽内に正極と負極とセパレータとからなる発電要素を収納し、非水電解液を充填して密閉した非水電解液電池において、発電要素の正極と負極にそれぞれ接続される正極端子と負極端子が単電池槽から絶縁封止されて取り出されるとともに、端子取出部以外の単電池槽内に圧力の変化に応じて内容積が変化する可変容器を設置し、該可変容器は、単電池槽に設けた透孔部を介して単電池槽外部と連通されている密閉式非水電解液電池が開示されている。
【００１０】
特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池に設置されている可変容器は、密閉式非水電解液電池が千メートルの深海等の高圧下で使用されて外部の圧力が大気圧よりも高くなった場合に内部容積を小さくして単電池槽内の圧力を外部と均一にするものであり、外部の圧力が大気圧である場合に単電池槽内の圧力が外部の圧力より高くなることを想定して設計されたものではない。このため、特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池に設置されている可変容器を特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池に適用しても燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の圧力変化を抑えることはできない。また、特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池では、外部の圧力の増大に伴って電池部分が圧縮されているが、電池の電解質が液体（電解液）であって電解質自身が容易に変形可能であるため問題ない。しかしながら、電池部分が液体を含んでいない場合は電池部分が圧縮により破損するおそれがあるため、電池部分が圧縮される構成を採用することができない。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑み、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる２次電池型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部と、前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構とを備え、前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくする構成（第１の構成）とする。
【００１３】
このような構成によると、前記閉空間の温度が高くなっても前記体積可変機構によって前記閉空間の体積が大きくなるので、前記閉空間内の圧力上昇を抑えることができる。したがって、前記閉空間の温度変化に伴う前記閉空間内の圧力変化を抑えることができ、前記閉空間を形成する部材の一部である前記燃料電池部の電解質を厚くしなくても前記閉空間を形成する部材が破損しにくくなる。すなわち、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる。
【００１４】
また、前記体積可変機構の動作によって前記燃料電池部が損傷することを防止するために、上記第１の構成の２次電池型燃料電池において、前記体積可変機構は前記燃料電池部に接していない構成（第２の構成）にすることが望ましい。
【００１５】
また、外部の状況によらず確実に前記体積可変機構を機能させるために、上記第１又は第２の構成の２次電池型燃料電池において、前記体積可変機構を格納する格納部を備え、前記格納部の外形が固定されている構成（第３の構成）にすることが望ましい。
【００１６】
また、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間内の圧力が前記体積可変機構の動作を妨げないようにするために、上記第３の構成の２次電池型燃料電池において、前記格納部に、前記格納部の内部と前記２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間が前記２次電池型燃料電池の外部に開放されている構成（第４の構成）にすることが望ましい。
【００１７】
また、外部から熱供給が無くても前記化学反応や前記化学反応の逆反応を可能とするために、上記第１〜４のいずれかの構成の２次電池型燃料電池において、前記燃料発生部材を加熱するヒーターを備える構成（第５の構成）にすることが望ましい。
【００１８】
また、発電の際に燃料極側で水を発生させるために、上記第１〜５のいずれかの構成の２次電池型燃料電池において、前記燃料電池部が備える電解質を固体酸化物電解質にすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る２次電池型燃料電池によると、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図２Ａ】昇温時の本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を示す図である。
【図２Ｂ】降温時の本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の変形例を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の他の変形例を示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の更に他の変形例を示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の変形例を示す図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の他の変形例を示す図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池にヒーターを設けた構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００２２】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により水素を含む燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と燃料発生部材１から供給される水素を含む燃料との反応により発電を行う燃料電池部２とを備えている。
【００２３】
燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、化学反応によって燃料を発生するものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いる。
【００２４】
また、燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００２５】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜３の両面に燃料極４と酸化剤極である空気極５を接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００２６】
電解質膜３の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜３として、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極４側に水を発生させるようにしている。この場合、発電時に燃料極４側に発生した水を用いた化学反応によって燃料発生部材１から水素を発生させることができる。
【００２７】
電解質膜３は、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition -Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００２８】
燃料極４、空気極５はそれぞれ、例えば、電解質膜３に接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極４の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極５の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。
【００２９】
燃料極４、空気極５はそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００３０】
次に、図１に示す２次電池型燃料電池の発電時及び充電時それぞれにおいて起こる各化学反応について説明する。
【００３１】
図１に示す２次電池型燃料電池の発電時には、燃料極４に燃料ガスである水素ガスが供給され、燃料極４において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１）
【００３２】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、空気極５に到達し、空気極５において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− …（２）
【００３３】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜３を通って、燃料極４に到達する。上記の一連の反応が繰り返され、上記の（１）式から分かるように、燃料極４側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
【００３４】
上記の（１）式及び（２）式より、発電時における燃料電池部２での反応は下記の（３）式の通りになる。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ …（３）
【００３５】
また、図１に示す２次電池型燃料電池の発電時には、燃料発生部材１は、下記の（４）式に示す酸化反応により、燃料電池部２の燃料極４側で生成されたＨ２Ｏを消費してＨ２を生成することができる。
３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２ …（４）
【００３６】
一方、図１に示す２次電池型燃料電池の充電時には、外部電源（不図示）から電力が供給される燃料電池部２では、上記の（３）式の逆反応である下記の（５）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極４側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成され、燃料発生部材１では、上記の（４）式に示す酸化反応の逆反応である下記（６）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極４側で生成されたＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２ …（５）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ …（６）
【００３７】
また、図１に示す２次電池型燃料電池は、容器６及び蛇腹（ベローズ）状の配管７も備えている。燃料発生部材１、燃料電池部２、及び蛇腹状の配管７は、形状が固定されている容器６に納められている。蛇腹状の配管７は開放端と閉塞端とを有しており、蛇腹状の配管７の開放端周縁は容器６に気密に接続される。このような構成により、燃料電池部２の燃料極４と燃料発生部材１とは、電解質膜３と容器６と蛇腹状の配管７とで形成される閉空間に封じられ、蛇腹状の配管７の形状変化によって当該閉空間の体積が変化することになる。すなわち、蛇腹状の配管７は、燃料電池部２の燃料極４と燃料発生部材１とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構である。
【００３８】
蛇腹状の配管７は例えばセラミクスクロスやＳＵＳ（ステンレス）、インコネル等の耐熱素材で構成されている。蛇腹状の配管７は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を動作させるために上記閉空間の温度を高くした場合、図２Ａに示すように伸び、逆に本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を停止させて上記閉空間の温度を低くした場合、図２Ｂに示すように縮む。このような上記閉空間の温度変化に伴う蛇腹状の配管７の伸縮により、上記閉空間内の圧力変化を抑制する。
【００３９】
ここで、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐ：空間内の圧力、Ｖ：空間の体積、ｎ：空間内の気体分子数、Ｒ：気体定数、Ｔ：空間の絶対温度）を用いて上記閉空間内の圧力変化の抑制効果について考察する。
【００４０】
上記（１）式とその逆反応、上記（４）式、及び上記（６）式から分かるように上記閉空間内の気体分子数は変化しないので、燃料電池を動作させるために上記閉空間の温度Ｔを高くした場合、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池が備える体積可変機構（蛇腹状の配管７）がなければ上記閉空間の体積Ｖが一定であるため、上記閉空間内の圧力Ｐが増加し、燃料電池部２の電解質膜３が上記閉空間内の圧力Ｐにより破損するおそれがある。
【００４１】
これに対して、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池のように体積可変機構（蛇腹状の配管７）を備えていれば、上記閉空間の温度Ｔが上昇した場合、上記閉空間の体積Ｖが増加することによって、上記閉空間内の圧力Ｐの増加を抑制することができるため、燃料電池２の電解質膜３の破壊を防ぐことができる。
【００４２】
また、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、燃料電池部２に接していないため、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化によって燃料電池部２に応力がかかって燃料電池部２が破損するおそれがない。さらに、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されており、容器６の突出部内での形状変化により上記閉空間の体積を変化させている。
【００４３】
体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されることにより、２次電池型燃料電池の外部の状況に影響されることなく形状を変化させることができる。すなわち、体積可変機構を外形が固定されている格納部に格納することで、２次電池型燃料電池の外部の状況によらず確実に体積可変機構が機能する。また、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されることにより、形状を変化させても２次電池型燃料電池の外部の状況に影響を与えない。
【００４４】
例えば本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の外側に高剛性材料の部材が設置されていたとしても、その高剛性材料の部材によって、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化が妨げられることがない。また、例えば本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の外側に脆性材料の部材が設置されていたとしても、その脆性材料の部材が体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化によって破損することもない。
【００４５】
上記のように蛇腹状の配管７を伸縮させる方法としては、例えば上記閉空間の温度変化によって上記閉空間内の気体が膨張や収縮しようとした際に、その膨張力や収縮力を利用して蛇腹状の配管７を伸縮させる方法が考えられる。この方法を採用する場合、蛇腹状の配管７と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が蛇腹状の配管７の伸縮を妨げないようにするために、図１、図２Ａ、及び図２Ｂに示すように、蛇腹状の配管７を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、蛇腹状の配管７と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００４６】
また、別の方法としては、例えば図３に示すように、上記閉空間の温度を検出するための温度センサ（例えば熱電対）８を上記閉空間内に設けておき、可動機構制御部９が、温度センサ８の出力から上記閉空間の温度変化を求め、上記閉空間の温度変化による上記閉空間内の圧力変化を抑制するために必要な上記閉空間内の体積変化量を気体の状態方程式に基づいて求め、上記閉空間内の体積変化量だけ上記閉空間内の体積が変化するように、蛇腹状の配管７を配管の長手方向にスライドさせる可動機構１０（例えば、リニアガイドと、可動機構制御部９によって制御されるリニアガイド駆動用モータとによって構成される可動機構）を制御する方法が考えられる。
【００４７】
なお、上記閉空間内の圧力と空気極５側の圧力（通常は大気圧であるが大気圧から加圧あるいは減圧されていてもよい）とが常温において一致するように、上記閉空間内に気体を封入するとよい。
【００４８】
また、上述した実施形態では、体積可変機構である蛇腹状の配管７を１つのみ設けて上記閉空間内の圧力変化を抑制しているが、例えば図４に示すように体積可変機構である蛇腹状の配管７を複数設けて、１つ１つの体積可変機構の変位量を少なくしてもよい。さらに、上述した実施形態では、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状が１方向（配管の長手方向）にのみ変化可能であったが、例えば図５に示すように蛇腹状の配管の閉塞端にも蛇腹を設けて、体積可変機構である蛇腹状の配管の形状が、当該体積可変機構を格納する格納部である容器６の突出部内であれば、複数の方向に自由に変化してもよい。
【００４９】
＜第２実施形態＞
図６に示す本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、高熱膨張部材１１を含む配管を設けた構成である。高熱膨張部材１１を含む配管は開放端と閉塞端とを有しており、高熱膨張部材１１を含む配管の開放端周縁は容器６に気密に接続される。
【００５０】
高熱膨張部材１１は、周囲の部材（例えば、高熱膨張部材１１以外の配管部材、容器６等）の材料より大きな正の熱膨張係数を持つ材料（例えばＳＵＳ３０４）からなる。なお、電解質膜３と容器６と高熱膨張部材１１を含む配管とで形成される閉空間の体積が比例定数ｎＲ（ｎ：上記閉空間内の気体分子数、Ｒ：気体定数）で上記閉空間の温度（絶対温度）に比例するように、高熱膨張部材１１の形状や高熱膨張部材１１の構成材料の熱膨張係数を選定して、上記閉空間内の圧力を常に一定にすることが好ましい。なお、高熱膨張部材１１を含む配管と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が高熱膨張部材１１を含む配管の伸縮を妨げないようにするために、図６に示すように、高熱膨張部材１１を含む配管を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、高熱膨張部材１１を含む配管と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４及び図５に示す各変形と同様の変形を行うことができる。
【００５２】
＜第３実施形態＞
図７に示す本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、弾性膜１２を含む配管を設けた構成である。弾性膜１２の形状は開放端と閉塞端とを有する筒状であり、弾性膜１２の開放端周縁は容器６に気密に接続される。
【００５３】
弾性膜１２を伸縮させる方法は、本発明の第１実施形態での蛇腹状の配管７を伸縮させる方法と同様である。弾性膜１２を伸縮させる方法としては、例えば電解質膜３と容器６と弾性膜１２とで形成される閉空間の温度変化によって上記閉空間内の気体が膨張や収縮しようとした際に、その膨張力や収縮力を利用して弾性膜１２を伸縮させる方法が考えられる。この方法を採用する場合、弾性膜１２と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が弾性膜１２の伸縮を妨げないようにするために、図７に示すように、弾性膜１２を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、弾性膜１２と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００５４】
また、別の方法としては、例えば図８に示すように、上記閉空間の温度を検出するための温度センサ（例えば熱電対）８を上記閉空間内に設けておき、可動機構制御部９が、温度センサ８の出力から上記閉空間の温度変化を求め、上記閉空間の温度変化による上記閉空間内の圧力変化を抑制するために必要な上記閉空間内の体積変化量を気体の状態方程式に基づいて求め、上記閉空間内の体積変化量だけ上記閉空間内の体積が変化するように、弾性膜１２の閉塞端を紙面の左右方向に移動させる可動機構１０（例えば、可動機構制御部９によって制御されるモータと、当該モータに結合されるボールねじとによって構成される可動機構）を制御する方法が考えられる。
【００５５】
なお、上記閉空間内の圧力と空気極５側の圧力（通常は大気圧であるが大気圧から加圧あるいは減圧されていてもよい）とが常温において一致するように、上記閉空間内に気体を封入するとよい。
【００５６】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４に示す変形と同様の変形を行うことができる。
【００５７】
弾性膜１２としてはシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性ゴムを用いることができるが、弾性膜１２として耐熱性ゴムを用いる場合には耐熱性ゴムが溶解しないように、例えば図９に示すように弾性膜１２を格納する格納部である容器６の突出部の外周にコイル形状のパイプ１３を設け、当該パイプ内に気体や液体を流して、弾性膜１２を冷却することが好ましい。
【００５８】
＜第４実施形態＞
図１０に示す本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、ＳＵＳ等のシリンダーピストン１４を設け、容器６の突出部がシリンダーとして機能する構成である。
【００５９】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４に示す変形や本発明の第３実施形態での図８に示す変形と同様の変形を行うことができる。また、容器６の突出部の内壁やシリンダーピストン１４の外周部等に耐熱性ゴムを用いる場合には本発明の第３実施形態での図９に示す変形と同様の変形を行うことができる。
【００６０】
＜変形例＞
上述した各実施形態においては、２次電池型燃料電池の外部から２次電池型燃料電池の内部に熱が供給され、燃料発生部材１が、燃料を発生する化学反応が起こるために必要な温度や前記化学反応の逆反応が起こるために必要な温度に温度制御されなければならない。なお、外部から熱供給が無くても前記化学反応や前記化学反応の逆反応を可能とするために、燃料発生部材１を加熱するヒーターを設けるようにしてもよい。例えば、図１１に示すようにヒーター１５を、燃料発生部材１のうち燃料を放出する放出面を除く全面に接するように配置すると、燃料発生部材１を均一に加熱できるので好ましい。
【００６１】
上述した各実施形態においては、電解質膜３として固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極４側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、電解質膜３として水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に酸化剤極である空気極５側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部に伝搬する流路を設ければよい。
【００６２】
また、上述した各実施形態においては、燃料発生部材１と燃料電池部２とが一つの容器６に格納されている構成であったが、燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に格納し、容器同士を配管により接続する構成でもよい。燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に格納し、容器同士を配管により接続する構成の場合、燃料電池部２の燃料極３と燃料発生部材１とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構は、燃料発生部材１を格納する容器に設けてもよく、燃料電池部２を格納する容器に設けてもよく、容器同士を接続するための配管に設けてもよい。
【００６３】
また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００６４】
また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。
【符号の説明】
【００６５】
１ 燃料発生部材
２ 燃料電池部
３ 電解質膜
４ 燃料極
５ 空気極
６ 容器
７ 蛇腹状の配管
８ 温度センサ
９ 可動機構制御部
１０ 可動機構
１１ 高熱膨張部材
１２ 弾性膜
１３ コイル形状のパイプ
１４ シリンダーピストン
１５ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
【０００３】
この燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３０６２５号
【特許文献２】特開２００８−８４８４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１００４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、燃料電池部と、化学反応により還元性物質である燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材とを備える２次電池型燃料電池が開示されている。特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池では、燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた空間が閉空間になっており、その閉空間内に燃料ガスが存在する。
【０００６】
燃料電池部の動作温度、燃料発生部材において前記化学反応が起こるために必要な温度、及び燃料発生部材において前記化学反応の逆反応が起こるために必要な温度はそれぞれ常温より高いため、２次電池型燃料電池の発電動作時あるいは充電動作時と動作停止時とで前記閉空間の温度が変化し、その温度変化に伴って前記閉空間内の圧力が変化する。
【０００７】
そのため、前記閉空間を形成する部材は圧力変動に耐えうる強度を備えている必要があるが、前記閉空間を形成する部材の一部である燃料電池部の電解質は、発電効率を向上させるために薄膜化されており、強度が弱く、破損が生じやすい。つまり、発電効率の向上と耐久性の向上との両立が課題となる。
【０００８】
ここで、燃料電池における圧力の調整方法について、例えば特許文献２では、燃料電池の運転停止時における燃料極と酸化剤極間の圧力差を抑えることを目的として、燃料電池の発電停止方法が燃料電池の燃料流路を大気に開放する大気開放段階を有するようにしているが、特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池のように、閉空間内に存在するガスを燃料電池部の燃料極と燃料発生部材との間で循環させて利用する場合は、閉空間を大気開放することはできない。
【０００９】
また、特許文献３では、単電池槽内に正極と負極とセパレータとからなる発電要素を収納し、非水電解液を充填して密閉した非水電解液電池において、発電要素の正極と負極にそれぞれ接続される正極端子と負極端子が単電池槽から絶縁封止されて取り出されるとともに、端子取出部以外の単電池槽内に圧力の変化に応じて内容積が変化する可変容器を設置し、該可変容器は、単電池槽に設けた透孔部を介して単電池槽外部と連通されている密閉式非水電解液電池が開示されている。
【００１０】
特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池に設置されている可変容器は、密閉式非水電解液電池が千メートルの深海等の高圧下で使用されて外部の圧力が大気圧よりも高くなった場合に内部容積を小さくして単電池槽内の圧力を外部と均一にするものであり、外部の圧力が大気圧である場合に単電池槽内の圧力が外部の圧力より高くなることを想定して設計されたものではない。このため、特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池に設置されている可変容器を特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池に適用しても燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の圧力変化を抑えることはできない。また、特許文献３で開示されている密閉式非水電解液電池では、外部の圧力の増大に伴って電池部分が圧縮されているが、電池の電解質が液体（電解液）であって電解質自身が容易に変形可能であるため問題ない。しかしながら、電池部分が液体を含んでいない場合は電池部分が圧縮により破損するおそれがあるため、電池部分が圧縮される構成を採用することができない。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑み、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる２次電池型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部と、前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構とを備え、前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくする構成（第１の構成）とする。
【００１３】
このような構成によると、前記閉空間の温度が高くなっても前記体積可変機構によって前記閉空間の体積が大きくなるので、前記閉空間内の圧力上昇を抑えることができる。したがって、前記閉空間の温度変化に伴う前記閉空間内の圧力変化を抑えることができ、前記閉空間を形成する部材の一部である前記燃料電池部の電解質を厚くしなくても前記閉空間を形成する部材が破損しにくくなる。すなわち、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる。
【００１４】
また、前記体積可変機構の動作によって前記燃料電池部が損傷することを防止するために、上記第１の構成の２次電池型燃料電池において、前記体積可変機構は前記燃料電池部に接していない構成（第２の構成）にすることが望ましい。
【００１５】
また、外部の状況によらず確実に前記体積可変機構を機能させるために、上記第１又は第２の構成の２次電池型燃料電池において、前記体積可変機構を格納する格納部を備え、前記格納部の外形が固定されている構成（第３の構成）にすることが望ましい。
【００１６】
また、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間内の圧力が前記体積可変機構の動作を妨げないようにするために、上記第３の構成の２次電池型燃料電池において、前記格納部に、前記格納部の内部と前記２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間が前記２次電池型燃料電池の外部に開放されている構成（第４の構成）にすることが望ましい。
【００１７】
また、外部から熱供給が無くても前記化学反応や前記化学反応の逆反応を可能とするために、上記第１〜４のいずれかの構成の２次電池型燃料電池において、前記燃料発生部材を加熱するヒーターを備える構成（第５の構成）にすることが望ましい。
【００１８】
また、発電の際に燃料極側で水を発生させるために、上記第１〜５のいずれかの構成の２次電池型燃料電池において、前記燃料電池部が備える電解質を固体酸化物電解質にすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る２次電池型燃料電池によると、発電効率を犠牲にすることなく、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図２Ａ】昇温時の本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を示す図である。
【図２Ｂ】降温時の本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の変形例を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の他の変形例を示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の更に他の変形例を示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の変形例を示す図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の他の変形例を示す図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池にヒーターを設けた構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００２２】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池は、化学反応により水素を含む燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と燃料発生部材１から供給される水素を含む燃料との反応により発電を行う燃料電池部２とを備えている。
【００２３】
燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、化学反応によって燃料を発生するものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いる。
【００２４】
また、燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００２５】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜３の両面に燃料極４と酸化剤極である空気極５を接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００２６】
電解質膜３の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜３として、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極４側に水を発生させるようにしている。この場合、発電時に燃料極４側に発生した水を用いた化学反応によって燃料発生部材１から水素を発生させることができる。
【００２７】
電解質膜３は、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition -Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００２８】
燃料極４、空気極５はそれぞれ、例えば、電解質膜３に接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極４の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極５の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。
【００２９】
燃料極４、空気極５はそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００３０】
次に、図１に示す２次電池型燃料電池の発電時及び充電時それぞれにおいて起こる各化学反応について説明する。
【００３１】
図１に示す２次電池型燃料電池の発電時には、燃料極４に燃料ガスである水素ガスが供給され、燃料極４において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１）
【００３２】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、空気極５に到達し、空気極５において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− …（２）
【００３３】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜３を通って、燃料極４に到達する。上記の一連の反応が繰り返され、上記の（１）式から分かるように、燃料極４側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
【００３４】
上記の（１）式及び（２）式より、発電時における燃料電池部２での反応は下記の（３）式の通りになる。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ …（３）
【００３５】
また、図１に示す２次電池型燃料電池の発電時には、燃料発生部材１は、下記の（４）式に示す酸化反応により、燃料電池部２の燃料極４側で生成されたＨ２Ｏを消費してＨ２を生成することができる。
３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２ …（４）
【００３６】
一方、図１に示す２次電池型燃料電池の充電時には、外部電源（不図示）から電力が供給される燃料電池部２では、上記の（３）式の逆反応である下記の（５）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極４側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成され、燃料発生部材１では、上記の（４）式に示す酸化反応の逆反応である下記（６）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極４側で生成されたＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２ …（５）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ …（６）
【００３７】
また、図１に示す２次電池型燃料電池は、容器６及び蛇腹（ベローズ）状の配管７も備えている。燃料発生部材１、燃料電池部２、及び蛇腹状の配管７は、形状が固定されている容器６に納められている。蛇腹状の配管７は開放端と閉塞端とを有しており、蛇腹状の配管７の開放端周縁は容器６に気密に接続される。このような構成により、燃料電池部２の燃料極４と燃料発生部材１とは、電解質膜３と容器６と蛇腹状の配管７とで形成される閉空間に封じられ、蛇腹状の配管７の形状変化によって当該閉空間の体積が変化することになる。すなわち、蛇腹状の配管７は、燃料電池部２の燃料極４と燃料発生部材１とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構である。
【００３８】
蛇腹状の配管７は例えばセラミクスクロスやＳＵＳ（ステンレス）、インコネル等の耐熱素材で構成されている。蛇腹状の配管７は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を動作させるために上記閉空間の温度を高くした場合、図２Ａに示すように伸び、逆に本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池を停止させて上記閉空間の温度を低くした場合、図２Ｂに示すように縮む。このような上記閉空間の温度変化に伴う蛇腹状の配管７の伸縮により、上記閉空間内の圧力変化を抑制する。
【００３９】
ここで、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐ：空間内の圧力、Ｖ：空間の体積、ｎ：空間内の気体分子数、Ｒ：気体定数、Ｔ：空間の絶対温度）を用いて上記閉空間内の圧力変化の抑制効果について考察する。
【００４０】
上記（１）式とその逆反応、上記（４）式、及び上記（６）式から分かるように上記閉空間内の気体分子数は変化しないので、燃料電池を動作させるために上記閉空間の温度Ｔを高くした場合、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池が備える体積可変機構（蛇腹状の配管７）がなければ上記閉空間の体積Ｖが一定であるため、上記閉空間内の圧力Ｐが増加し、燃料電池部２の電解質膜３が上記閉空間内の圧力Ｐにより破損するおそれがある。
【００４１】
これに対して、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池のように体積可変機構（蛇腹状の配管７）を備えていれば、上記閉空間の温度Ｔが上昇した場合、上記閉空間の体積Ｖが増加することによって、上記閉空間内の圧力Ｐの増加を抑制することができるため、燃料電池２の電解質膜３の破壊を防ぐことができる。
【００４２】
また、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、燃料電池部２に接していないため、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化によって燃料電池部２に応力がかかって燃料電池部２が破損するおそれがない。さらに、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されており、容器６の突出部内での形状変化により上記閉空間の体積を変化させている。
【００４３】
体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されることにより、２次電池型燃料電池の外部の状況に影響されることなく形状を変化させることができる。すなわち、体積可変機構を外形が固定されている格納部に格納することで、２次電池型燃料電池の外部の状況によらず確実に体積可変機構が機能する。また、体積可変機構である蛇腹状の配管７は、外形が固定されている容器６の突出部に格納されることにより、形状を変化させても２次電池型燃料電池の外部の状況に影響を与えない。
【００４４】
例えば本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の外側に高剛性材料の部材が設置されていたとしても、その高剛性材料の部材によって、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化が妨げられることがない。また、例えば本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の外側に脆性材料の部材が設置されていたとしても、その脆性材料の部材が体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状変化によって破損することもない。
【００４５】
上記のように蛇腹状の配管７を伸縮させる方法としては、例えば上記閉空間の温度変化によって上記閉空間内の気体が膨張や収縮しようとした際に、その膨張力や収縮力を利用して蛇腹状の配管７を伸縮させる方法が考えられる。この方法を採用する場合、蛇腹状の配管７と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が蛇腹状の配管７の伸縮を妨げないようにするために、図１、図２Ａ、及び図２Ｂに示すように、蛇腹状の配管７を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、蛇腹状の配管７と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００４６】
また、別の方法としては、例えば図３に示すように、上記閉空間の温度を検出するための温度センサ（例えば熱電対）８を上記閉空間内に設けておき、可動機構制御部９が、温度センサ８の出力から上記閉空間の温度変化を求め、上記閉空間の温度変化による上記閉空間内の圧力変化を抑制するために必要な上記閉空間内の体積変化量を気体の状態方程式に基づいて求め、上記閉空間内の体積変化量だけ上記閉空間内の体積が変化するように、蛇腹状の配管７を配管の長手方向にスライドさせる可動機構１０（例えば、リニアガイドと、可動機構制御部９によって制御されるリニアガイド駆動用モータとによって構成される可動機構）を制御する方法が考えられる。
【００４７】
なお、上記閉空間内の圧力と空気極５側の圧力（通常は大気圧であるが大気圧から加圧あるいは減圧されていてもよい）とが常温において一致するように、上記閉空間内に気体を封入するとよい。
【００４８】
また、上述した実施形態では、体積可変機構である蛇腹状の配管７を１つのみ設けて上記閉空間内の圧力変化を抑制しているが、例えば図４に示すように体積可変機構である蛇腹状の配管７を複数設けて、１つ１つの体積可変機構の変位量を少なくしてもよい。さらに、上述した実施形態では、体積可変機構である蛇腹状の配管７の形状が１方向（配管の長手方向）にのみ変化可能であったが、例えば図５に示すように蛇腹状の配管の閉塞端にも蛇腹を設けて、体積可変機構である蛇腹状の配管の形状が、当該体積可変機構を格納する格納部である容器６の突出部内であれば、複数の方向に自由に変化してもよい。
【００４９】
＜第２実施形態＞
図６に示す本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、高熱膨張部材１１を含む配管を設けた構成である。高熱膨張部材１１を含む配管は開放端と閉塞端とを有しており、高熱膨張部材１１を含む配管の開放端周縁は容器６に気密に接続される。
【００５０】
高熱膨張部材１１は、周囲の部材（例えば、高熱膨張部材１１以外の配管部材、容器６等）の材料より大きな正の熱膨張係数を持つ材料（例えばＳＵＳ３０４）からなる。なお、電解質膜３と容器６と高熱膨張部材１１を含む配管とで形成される閉空間の体積が比例定数ｎＲ（ｎ：上記閉空間内の気体分子数、Ｒ：気体定数）で上記閉空間の温度（絶対温度）に比例するように、高熱膨張部材１１の形状や高熱膨張部材１１の構成材料の熱膨張係数を選定して、上記閉空間内の圧力を常に一定にすることが好ましい。なお、高熱膨張部材１１を含む配管と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が高熱膨張部材１１を含む配管の伸縮を妨げないようにするために、図６に示すように、高熱膨張部材１１を含む配管を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、高熱膨張部材１１を含む配管と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４及び図５に示す各変形と同様の変形を行うことができる。
【００５２】
＜第３実施形態＞
図７に示す本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、弾性膜１２を含む配管を設けた構成である。弾性膜１２の形状は開放端と閉塞端とを有する筒状であり、弾性膜１２の開放端周縁は容器６に気密に接続される。
【００５３】
弾性膜１２を伸縮させる方法は、本発明の第１実施形態での蛇腹状の配管７を伸縮させる方法と同様である。弾性膜１２を伸縮させる方法としては、例えば電解質膜３と容器６と弾性膜１２とで形成される閉空間の温度変化によって上記閉空間内の気体が膨張や収縮しようとした際に、その膨張力や収縮力を利用して弾性膜１２を伸縮させる方法が考えられる。この方法を採用する場合、弾性膜１２と容器６の突出部とによって囲まれる空間内の圧力が弾性膜１２の伸縮を妨げないようにするために、図７に示すように、弾性膜１２を格納している容器６の突出部に、突出部の内部と２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、弾性膜１２と容器６の突出部とによって囲まれる空間が２次電池型燃料電池の外部に開放されていることが好ましい。
【００５４】
また、別の方法としては、例えば図８に示すように、上記閉空間の温度を検出するための温度センサ（例えば熱電対）８を上記閉空間内に設けておき、可動機構制御部９が、温度センサ８の出力から上記閉空間の温度変化を求め、上記閉空間の温度変化による上記閉空間内の圧力変化を抑制するために必要な上記閉空間内の体積変化量を気体の状態方程式に基づいて求め、上記閉空間内の体積変化量だけ上記閉空間内の体積が変化するように、弾性膜１２の閉塞端を紙面の左右方向に移動させる可動機構１０（例えば、可動機構制御部９によって制御されるモータと、当該モータに結合されるボールねじとによって構成される可動機構）を制御する方法が考えられる。
【００５５】
なお、上記閉空間内の圧力と空気極５側の圧力（通常は大気圧であるが大気圧から加圧あるいは減圧されていてもよい）とが常温において一致するように、上記閉空間内に気体を封入するとよい。
【００５６】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４に示す変形と同様の変形を行うことができる。
【００５７】
弾性膜１２としてはシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性ゴムを用いることができるが、弾性膜１２として耐熱性ゴムを用いる場合には耐熱性ゴムが溶解しないように、例えば図９に示すように弾性膜１２を格納する格納部である容器６の突出部の外周にコイル形状のパイプ１３を設け、当該パイプ内に気体や液体を流して、弾性膜１２を冷却することが好ましい。
【００５８】
＜第４実施形態＞
図１０に示す本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池から蛇腹状の配管７を取り除き、その取り除いた蛇腹状の配管７の代わりに、ＳＵＳ等のシリンダーピストン１４を設け、容器６の突出部がシリンダーとして機能する構成である。
【００５９】
また、本実施形態においても、本発明の第１実施形態での図４に示す変形や本発明の第３実施形態での図８に示す変形と同様の変形を行うことができる。また、容器６の突出部の内壁やシリンダーピストン１４の外周部等に耐熱性ゴムを用いる場合には本発明の第３実施形態での図９に示す変形と同様の変形を行うことができる。
【００６０】
＜変形例＞
上述した各実施形態においては、２次電池型燃料電池の外部から２次電池型燃料電池の内部に熱が供給され、燃料発生部材１が、燃料を発生する化学反応が起こるために必要な温度や前記化学反応の逆反応が起こるために必要な温度に温度制御されなければならない。なお、外部から熱供給が無くても前記化学反応や前記化学反応の逆反応を可能とするために、燃料発生部材１を加熱するヒーターを設けるようにしてもよい。例えば、図１１に示すようにヒーター１５を、燃料発生部材１のうち燃料を放出する放出面を除く全面に接するように配置すると、燃料発生部材１を均一に加熱できるので好ましい。
【００６１】
上述した各実施形態においては、電解質膜３として固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極４側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、電解質膜３として水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に酸化剤極である空気極５側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部に伝搬する流路を設ければよい。
【００６２】
また、上述した各実施形態においては、燃料発生部材１と燃料電池部２とが一つの容器６に格納されている構成であったが、燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に格納し、容器同士を配管により接続する構成でもよい。燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に格納し、容器同士を配管により接続する構成の場合、燃料電池部２の燃料極３と燃料発生部材１とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構は、燃料発生部材１を格納する容器に設けてもよく、燃料電池部２を格納する容器に設けてもよく、容器同士を接続するための配管に設けてもよい。
【００６３】
また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００６４】
また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。
【符号の説明】
【００６５】
１ 燃料発生部材
２ 燃料電池部
３ 電解質膜
４ 燃料極
５ 空気極
６ 容器
７ 蛇腹状の配管
８ 温度センサ
９ 可動機構制御部
１０ 可動機構
１１ 高熱膨張部材
１２ 弾性膜
１３ コイル形状のパイプ
１４ シリンダーピストン
１５ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、
酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部と、
前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構とを備え、
前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくすることを特徴とする２次電池型燃料電池。
【請求項２】
前記体積可変機構は前記燃料電池部に接していないことを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項３】
前記体積可変機構を格納する格納部を備え、前記格納部の外形が固定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項４】
前記格納部に、前記格納部の内部と前記２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間が前記２次電池型燃料電池の外部に開放されていることを特徴とする請求項３に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料発生部材を加熱するヒーターを備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池部が備える電解質は固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項１】
化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、
酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部と、
前記燃料電池部の燃料極と燃料発生部材とを封じた閉空間の体積を変化させる体積可変機構とを備え、
前記体積可変機構は前記閉空間の温度が高くなるほど前記閉空間の体積を大きくすることを特徴とする２次電池型燃料電池。
【請求項２】
前記体積可変機構は前記燃料電池部に接していないことを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項３】
前記体積可変機構を格納する格納部を備え、前記格納部の外形が固定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項４】
前記格納部に、前記格納部の内部と前記２次電池型燃料電池の外部とを連通する連通孔を設け、前記体積可変機構と前記格納部とによって囲まれる空間が前記２次電池型燃料電池の外部に開放されていることを特徴とする請求項３に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料発生部材を加熱するヒーターを備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池部が備える電解質は固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−２５９３３（Ｐ２０１３−２５９３３Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７７７７（Ｐ２０１１−１５７７７７）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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