２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシート
【課題】接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、積層体、太陽電池用バックシートを提供する。
【解決手段】イソシアネート化合物、好ましくは３官能以上のイソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤。
【解決手段】イソシアネート化合物、好ましくは３官能以上のイソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。
【０００３】
ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤がイソシアネート化合物との混合性、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなることを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）との２液からなるものである。
【００１０】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物からなる液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、イソシアネート化合物と水とからなる水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１１】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物、等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。また、これらイソシアネート化合物のビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体、イソシヌレート変性体、ポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類でも良い。中でも、特に耐久性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトルエンジイソシアネートのアダクト体が好ましい。
【００１２】
また、該液（Ａ）は、接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００１３】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１４】
該液（Ａ）の製造としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００１５】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤からなる溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１６】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体をあげることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１７】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ Ｈ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００１８】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００２０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、該イソシアネート化合物からなる液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に接着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物からなる液（Ａ）に含まれるイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に含まれるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の水酸基とのモル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数、以後Ｒと記す。）が、０．５〜１０であることが好ましく、１〜５であることが更に好ましい。また、液を基準とした場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）１００重量部に対し、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）０．０１〜１５０重量であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を混合配合し、接着剤として作用する際には、その速乾性を高めるためにウレタン化反応触媒を用いることが好ましく、該ウレタン化反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。また、該ウレタン化反応触媒を用いる際には、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００２２】
また、添加することが好ましいウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．０００１〜１重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の着色を抑制できることから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００２４】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００２５】
また、酸化防止剤も該ウレタン化反応触媒と同様にイソシアネート化合物からなる液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体の接着、ラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものである。
【００２８】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。
【００２９】
樹脂フィルムとしては、例えば例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。
【００３０】
また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００３１】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、更に４０〜１００℃でエージングすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用バックシートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用バックシートが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３６】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００３７】
＜ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡＯＨ−１；メルセン（登録商標）Ｈ６４１０（酢酸ビニル残基単位含量１８重量％、ビニルアルコール残基単位４．４モル％、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００３８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７２０（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製。
【００３９】
＜イソシアネート化合物からなる液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）；（商品名）コロネートＬ（トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
【００４０】
＜酸化防止剤＞
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製。
【００４１】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
ＡＬ−１；アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製。
ＡＬＰＥＴ−１；アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴ ＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製。
【００４２】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００４３】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００４４】
（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００４５】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ ＨＩ ＦＬＥＸ ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００４６】
実施例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。
【００４７】
そして、９０℃に加温したケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。該２液性ポリウレタン系接着剤のＲは２．０であった。
【００４８】
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００４９】
得られた積層体を１００℃、２４時間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。
【００５０】
湿熱試験後の接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。
【００５１】
実施例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１３４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。その際、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し０．１重量部のＡＯ−６０を予めケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）に配合した。
【００５２】
そして、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１を用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００５４】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０９５ｇを入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。
【００５５】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を２７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００５６】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１とを用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、４０℃に加温して０．３時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。得られたＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量４１．５重量％、ビニルアルコール残基単位０．２５モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００５８】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。
【００５９】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。その際、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し０．１重量部のＡＯ−６０を予めイソシアネート化合物溶液（Ａ２）に配合した。
【００６０】
また、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−２を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。得られたＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量２５重量％、ビニルアルコール残基単位１．４モル％、ＭＦＲ＝３９０ｇ／１０分であった。
【００６２】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ４）を得た。
【００６３】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を２６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６４】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＰＥＴ−１とを用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【００６６】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により混合溶液を調製した。
【００６７】
また、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００６８】
比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００６９】
比較例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を１００重とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００７０】
【表１】
実施例６
実施例３で得られた積層体を太陽電池用バックシートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例３の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は各層の接着性が良いものであった。
【００７１】
実施例７
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を０．０９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例８
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．２重量部の比率で配合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＰＥＴ−１を貼り合わせた積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例９
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）４．０重量部の比率で配合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００７４】
得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１とを貼り合わせ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは１００℃で２４時間行った。
【００７５】
得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１３Ｎ／２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、１２Ｎ／２５ｍｍである優れた耐湿熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。
【０００３】
ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤がイソシアネート化合物との混合性、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなることを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシートに関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）との２液からなるものである。
【００１０】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物からなる液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、イソシアネート化合物と水とからなる水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１１】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物、等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。また、これらイソシアネート化合物のビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体、イソシヌレート変性体、ポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類でも良い。中でも、特に耐久性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトルエンジイソシアネートのアダクト体が好ましい。
【００１２】
また、該液（Ａ）は、接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００１３】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１４】
該液（Ａ）の製造としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００１５】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤からなる溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１６】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体をあげることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１７】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ Ｈ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００１８】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００２０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、該イソシアネート化合物からなる液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に接着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物からなる液（Ａ）に含まれるイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に含まれるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の水酸基とのモル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数、以後Ｒと記す。）が、０．５〜１０であることが好ましく、１〜５であることが更に好ましい。また、液を基準とした場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）１００重量部に対し、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）０．０１〜１５０重量であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を混合配合し、接着剤として作用する際には、その速乾性を高めるためにウレタン化反応触媒を用いることが好ましく、該ウレタン化反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。また、該ウレタン化反応触媒を用いる際には、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物からなる液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００２２】
また、添加することが好ましいウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．０００１〜１重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の着色を抑制できることから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００２４】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００２５】
また、酸化防止剤も該ウレタン化反応触媒と同様にイソシアネート化合物からなる液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体の接着、ラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものである。
【００２８】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。
【００２９】
樹脂フィルムとしては、例えば例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。
【００３０】
また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００３１】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、更に４０〜１００℃でエージングすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用バックシートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用バックシートが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３６】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００３７】
＜ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡＯＨ−１；メルセン（登録商標）Ｈ６４１０（酢酸ビニル残基単位含量１８重量％、ビニルアルコール残基単位４．４モル％、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００３８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７２０（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製。
【００３９】
＜イソシアネート化合物からなる液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）；（商品名）コロネートＬ（トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
【００４０】
＜酸化防止剤＞
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製。
【００４１】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
ＡＬ−１；アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製。
ＡＬＰＥＴ−１；アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴ ＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製。
【００４２】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００４３】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００４４】
（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００４５】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ ＨＩ ＦＬＥＸ ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００４６】
実施例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。
【００４７】
そして、９０℃に加温したケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。該２液性ポリウレタン系接着剤のＲは２．０であった。
【００４８】
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００４９】
得られた積層体を１００℃、２４時間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。
【００５０】
湿熱試験後の接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。
【００５１】
実施例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１３４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。その際、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し０．１重量部のＡＯ−６０を予めケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）に配合した。
【００５２】
そして、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１を用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００５４】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０９５ｇを入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。
【００５５】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を２７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００５６】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１とを用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、４０℃に加温して０．３時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。得られたＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量４１．５重量％、ビニルアルコール残基単位０．２５モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００５８】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。
【００５９】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。その際、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し０．１重量部のＡＯ−６０を予めイソシアネート化合物溶液（Ａ２）に配合した。
【００６０】
また、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−２を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。得られたＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量２５重量％、ビニルアルコール残基単位１．４モル％、ＭＦＲ＝３９０ｇ／１０分であった。
【００６２】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ４）を得た。
【００６３】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を２６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６４】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＰＥＴ−１とを用い張り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【００６６】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により混合溶液を調製した。
【００６７】
また、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００６８】
比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００６９】
比較例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を１００重とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。
【００７０】
【表１】
実施例６
実施例３で得られた積層体を太陽電池用バックシートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例３の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は各層の接着性が良いものであった。
【００７１】
実施例７
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を０．０９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例８
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．２重量部の比率で配合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＰＥＴ−１を貼り合わせた積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例９
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）４．０重量部の比率で配合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００７４】
得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１とを貼り合わせ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは１００℃で２４時間行った。
【００７５】
得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１３Ｎ／２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、１２Ｎ／２５ｍｍである優れた耐湿熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなることを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項２】
液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項３】
液（Ａ）が、芳香族イソシアネート化合物からなる液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項４】
液（Ｂ）が、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項６】
液（Ｂ）１００重量部に対し、液（Ａ）を０．０１〜１５０重量部の割合で配合し用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項７】
ラミネート用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項８】
ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体よりなることを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項１】
イソシアネート化合物からなる液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液（Ｂ）とからなることを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項２】
液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項３】
液（Ａ）が、芳香族イソシアネート化合物からなる液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項４】
液（Ｂ）が、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項６】
液（Ｂ）１００重量部に対し、液（Ａ）を０．０１〜１５０重量部の割合で配合し用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項７】
ラミネート用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項８】
ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体よりなることを特徴とする太陽電池用バックシート。
【公開番号】特開２０１２−１４０５８１（Ｐ２０１２−１４０５８１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９０３６（Ｐ２０１１−１２９０３６）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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