２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
本発明は、工業的スケールにも対応できる、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの効率的かつ選択的な製造方法を提供する。即ち、本発明は、組成式：CrOm（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムからなる触媒と酸素の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させることを特徴とする、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロプロペンの一つである化学式：CF3CF=CH2(HFC-1234yf)で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、冷媒として有用な化合物であり、代替フロンとして使用可能な冷媒、混合冷媒等の構成成分としても注目されている。
【０００３】
HFC-1234yfの製造方法としては、例えば気相中においてCr触媒の存在下に CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E)を反応させることにより、直接CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)を製造する方法が特許文献1に記載されている。しかしながら、この方法は、収率が低く、改善が必要である。また、CF3CF2CH2X(XはCl又はI)で表される化合物をエタノール中で亜鉛（Zn）と反応させて一段階でHFC-1234yfを製造する方法が下記非特許文献１に記載されている。しかしながら、亜鉛は高価であり、しかも多量の廃棄物が生じるという問題があるため、工業的規模の製造方法としては好ましくない。
【０００４】
その他、HFC-1234yfの製造方法としては、特許文献2にテトラフルオロプロパン酸クロロメチルとアミンを反応させる方法が記載され、特許文献3に1-トリフロオロメチル-1,2,2-トリフルオロシクロブタンの熱分解による方法が記載され、特許文献4にクロロトリフルオロエチレン(CClF=CF2)とフッ化メチル(CH3F)をSbF5に代表されるルイス酸存在下で反応させる方法が記載され、特許文献5にテトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とクロロメタン(CH3Cl)の熱分解による方法等が記載されている。更に、下記非特許文献２及び３にもHFC-1234yfの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法については、原料の製造が難しく入手が困難であることや、反応条件が過酷であること、反応試薬が高価であること、収率が低いことなどの問題点があり、工業的に有効な製法とは言い難い。
【０００６】
また、化学式：CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)で表される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素を加圧条件下で、気相で反応させることでHFC-1234yfを製造する方法が特許文献６に記載されている。しかしながら、目的の化合物であるHFC-1234yfの選択率は40〜60%程度であり、高い選択率を有するHFC-1234yfの製造方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US 2008/0058562 A1
【特許文献２】特開昭６３−２１１２４５号公報
【特許文献３】米国特許第３９９６２９９号
【特許文献４】US 2006/258891 A1
【特許文献５】米国特許第２９３１８４０号
【特許文献６】WO 2009/003084 A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421
【非特許文献３】J. Fluorine. Chem., 1997, 82, 171-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、選択性よく効率的に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できる工業的スケールにも適用可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、入手容易な化合物である化学式：CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)で表される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを原料として用い、これを特定の触媒と酸素の存在下において、フッ化水素と反応させる方法によれば、従来の方法と比較して高い選択率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。特に、特定の触媒の存在下において、反応温度、圧力、酸素供給量、及びＨＦ供給量を特定の範囲に制御することによって、非常に高い選択率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。しかも、この方法で得られる生成物中の主要な副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンは、それ自体各種化合物に変換可能な中間体として有用な化合物であると同時に、反応生成物から分離された1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給することによって、効率的に目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。
【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果完成されたものである。即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１． 組成式：CrOm（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを含む触媒と酸素の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させることを特徴とする、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
２． 反応温度３３０〜３８０℃、圧力０．０８〜０．２ＭＰａにおいて、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して、酸素０．１〜１モル及びフッ化水素４〜３０モルを用いて反応を行う上記項１に記載の方法。
３． 上記項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ａ及び／又は成分Ｂを、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
４． 上記項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ｂから1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを回収し、成分Ａ及び／又は成分Ｃを原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【００１２】
以下、本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法について具体的に説明する。
本発明方法では、原料として2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを用い、特定の触媒と酸素の存在下に、該原料をフッ化水素（ＨＦ）と反応させる。
【００１３】
（１）原料化合物
原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは工業的なスケールでも容易に製造できる公知化合物であり、例えば、CCl3CHClCH2Cl(240ab）等を原料として、フッ化水素の存在下に、フッ素化及び脱塩化水素化反応を行うことによって得ることができる。
【００１４】
（２）触媒
本発明では、触媒としては、組成式ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にある酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを用いることができる。
【００１５】
この様な特定の触媒を用い、酸素の存在下に、上記した2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを高い選択率で得ることができる。
【００１６】
上記した組成式ＣｒＯｍで表される酸化クロム触媒は、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲内にあり、１．８≦ｍ≦２．５の範囲にあること好ましく、２．０≦ｍ≦２．３の範囲にあることがより好ましい。この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００１７】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５．７％水溶液に１０％のアンモニア水を、硝酸クロム1当量に対して、約1〜1.2当量滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を得ることができる。この時の沈殿反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましく、反応速度を速くすることによって触媒活性を高くすることができる。反応速度は、反応溶液温度、アンモニア水混合方法（混合速度）、撹拌状態等により左右されるので、これらの条件を調整することによって反応速度を制御できる。
【００１８】
この沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この生成物を解砕する。この際、解砕品（例えば、粒径１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品９５％としたもの）の粉体密度が０．６〜１．１ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌ程度になるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０．６ｇ／ｍｌよりも小さい場合には、ぺレットの強度が不十分となるので好ましくない。また、粉体密度が１．１ｇ／ｍｌよりも大きいと、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなるので好ましくない。粉体の比表面積は、２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ程度以上であることが望ましい。尚、本願明細書において、比表面積はBET法で測定した値である。
【００１９】
この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。このペレットの圧潰強度（ペレット強度）は２１０±４０ｋｇ／ｃｍ2程度であることが好ましい。圧潰強度が大きすぎると、ガスの接触効率が低下して触媒活性が低下するとともに、ペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなって取扱いが困難になる。
【００２０】
成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高温になり過ぎると結晶化するために、これを回避できる範囲内で出来るだけ高温にすることが望まれる。例えば、３８０〜４６０℃程度、特に４００℃程度で、１〜５時間程度、特に２時間程度焼成すればよい。
【００２１】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ2／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ程度以上である。比表面積の上限は２４０ｍ2／ｇ程度、好ましくは２２０ｍ2／ｇ程度である。２４０ｍ2／ｇ以上の比表面積では活性は高いが劣化速度が増加し、比表面積が１７０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。
【００２２】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって、フッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、0.1MPaにおいて１５０℃程度）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行うことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度である。
【００２３】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２４】
酸化クロムのフッ素化反応は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造反応の実施に先立って、酸化クロムを充填した反応器にフッ化水素を供給することによって行ってもよい。この方法で酸化クロムをフッ素化した後、原料を反応器に供給することによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生成反応を進行させることができる。
【００２５】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜３０重量％程度までのものを好適に用いることができる。
【００２６】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されている、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。
【００２７】
上記した酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを含む触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持して使用することもできる。
【００２８】
（３）2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法
本発明の製造方法では、上記した酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを含む触媒と、酸素の存在下に、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ化水素（ＨＦ）と反応させればよい。
【００２９】
具体的な処理方法については特に限定的でないが，例えば、管型の流通型反応器を用い，これに触媒を充填し、原料とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を酸素と共に反応器に導入して気相で反応させればよい。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３０】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３１】
反応条件については限定的ではないが、通常、反応温度については、５０〜５００℃程度とすることができ、１５０〜４５０℃程度が好ましく、２００〜３８０℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると望ましくない副生成物の割合が増加し、逆に低温になると原料転化率が低下するので、好ましくない。
【００３２】
また、酸素供給量については2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．０５〜１モル程度とすればよい。酸素添加量が少ないと選択率向上の効果が薄く、逆に多すぎると、酸素が塩化水素と反応し、水と塩素が生成する反応を引き起こし、生成した塩素により望ましくない副反応が進行するので、好ましくない。
【００３３】
フッ化水素の供給量については、通常、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して１．５〜１００モル程度とすればよい。
【００３４】
特に、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの選択率を高くするためには、酸素供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．１〜０．８モル程度とし、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して４〜３０モル程度とすることが好ましく、酸素供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．１５〜０．７モル程度、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して６〜２０モル程度とすることがより好ましい。
【００３５】
また、反応温度については、３００〜３８０℃程度とすることが好ましく、３３０〜３８０℃程度することがより好ましい。反応時の圧力については、０．０５〜０．２ＭＰａ程度とすることが好ましく、大気圧程度とすることがより好ましい。
【００３６】
触媒として、前述した特定の酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを用い、酸素供給量、フッ化水素供給量、反応温度、及び圧力を上記した範囲に設定することによって、特に高い選択率、例えば、６５％程度以上の選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００３７】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する 触媒充填量W(g) の比率：W/Foで表される接触時間を0.1〜100 g・sec/cc、好ましくは1.0〜50 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。ここで、全流量F0は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、フッ化水素、及び酸素の流量である。
【００３８】
（４）反応生成物
上記した方法によれば、反応条件を適切に設定することによって６５％を上回る高い選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００３９】
反応生成物からは、蒸留、分液、抽出、抽出蒸留等の公知の分離手段を適宜採用することによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを分離することができる。得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、例えば、代替フロンとして使用可能な冷媒、混合冷媒等の構成成分等として有効に用いることができる。
【００４０】
（５）循環プロセス
本発明の方法によって得られる生成物中には、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの他に、副生成物の主要成分として、化学式：CF3CF2CH2(HFC-245cb)で表される1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン等が含まれ、更に、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z) 、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd-E+Z)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等も含まれる。これらの内で、主要な副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンは、それ自体各種化合物に変換可能な中間体として有用な化合物であると同時に、反応生成物から分離された1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給することによって、全体としての反応収率を向上させることができる。
【００４１】
1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを供給させる方法については、特に限定的ではないが、例えば、以下の方法によって実施することができる。
【００４２】
まず、本発明の製造方法で得られた生成物を、原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａ、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂ、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃに分離する。
【００４３】
分離方法については、特に限定的ではなく、例えば、蒸留、分液、抽出、抽出蒸留等の手段を適宜適用できる。
【００４４】
特に、蒸留による分離によれば、原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf) (沸点：14℃)、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd-E+Z) (沸点：Ｅ体 17℃、Ｚ体 35℃)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) （沸点：15℃）及び1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-Z) (沸点：Ｚ体9℃)を含む成分Ａを塔底成分として、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E) (沸点：Ｅ体-19℃)と1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) （沸点：-18℃）を含む成分Ｂを蒸留塔の中段成分として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)（沸点：−28.3℃）を含む成分Ｃを塔頂成分として回収することができる。フッ化水素（沸点：19.4℃）は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共沸混合物を形成するので、塔頂成分と塔底成分の両方に含まれる。尚、上記した分離操作を行う前に、水洗などにより予めフッ化水素を除去しておいても良い。
【００４５】
この様にして分離した各成分について、例えば、図１に示すフロー図に従って処理することによって、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。図１に示すフロー図では、蒸留塔１の塔頂成分である成分Ｃを蒸留塔２に送って蒸留することによって目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを塔頂から回収することができる。蒸留塔の中段成分である成分Ｂについてはフッ素化反応器に送ることによって、副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料に供給して有効に利用できる。塔底成分Ａについてもフッ素化反応器に送って原料に供給することによって、塔底成分Ａに含まれる未反応原料2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを有効に利用できる。
【００４６】
また、図２に示すフロー図に従う場合には、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)を分離して有効に利用できる。このため、本発明方法は、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンの製造方法としても利用可能な方法である。図２に示すフロー図によれば、蒸留塔１の中段成分である成分Ｂを蒸留塔２に送って蒸留操作を行うことによって、塔底成分として、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)を得ることができる。蒸留塔１の塔底成分Ａと塔頂成分Ｃについては、フッ素化反応器に供給することによって、有効利用することができる。
【００４７】
尚、図２のフロー図に従って1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを分離する場合には、上記した本発明の製造方法において、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して４〜２０モル程度とし、反応温度を２００〜３３０℃程度とすることが好ましい。この様な反応条件を採用することによって、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンの選択率を向上させて、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを効率良く製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の方法によれば、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを効率的かつ選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造プロセスの一例を示すフロー図。
【図２】本発明の製造プロセスのその他の例を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒13.7 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および360℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を76 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を2.4 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを4.7cc/min（0℃、0.1MPa での流量）の速度で供給し、反応器の温度を365℃に変更して、反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は16、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して50mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。45時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００５２】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-Z)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-E)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-Z)
CF3CCl=CHCl (HCFC-1223xd)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
【００５３】
実施例２
酸素の流量を0.9 cc/minに変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は16、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して20mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。29時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５４】
実施例３
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒8.4 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および345℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を76 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを9.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は8、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して20mol%であり、接触時間(W/F0)は5.8 g・sec/ccであった。45時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５５】
実施例４
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒27.6 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および370℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を154 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを11.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を380℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は13、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。22時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５６】
比較例１
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒16.8 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および340℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を40 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素は供給しなかった。その後、HFを継続してして供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを12.0cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は3.3、接触時間(W/F0)は19 g・sec/ccであった。7時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５７】
比較例２
反応温度を300℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で実験を行った。10時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から、実施例１〜４によれば、高選択率でHFC-1234yfを得ることができ、しかも、望ましくない副生成物の生成が低く維持されることが分かった。また、表１から、比較例１及び２によれば、1234yfは低収率であり、加えて望ましくない副生成物の割合が高くなることが分かる。
【００６０】
実施例５
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒19.1 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および290℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を46 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを11.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を300℃に変更して反応をを開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は4、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は19 g・sec/ccであった。4時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
【００６１】
実施例６
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒33.1 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径20mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および240℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を80 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）及び窒素を238cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HF、酸素及び窒素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを12.0cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を250℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は7、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は6 g・sec/ccであった。21時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロプロペンの一つである化学式：CF3CF=CH2(HFC-1234yf)で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、冷媒として有用な化合物であり、代替フロンとして使用可能な冷媒、混合冷媒等の構成成分としても注目されている。
【０００３】
HFC-1234yfの製造方法としては、例えば気相中においてCr触媒の存在下に CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E)を反応させることにより、直接CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)を製造する方法が特許文献1に記載されている。しかしながら、この方法は、収率が低く、改善が必要である。また、CF3CF2CH2X(XはCl又はI)で表される化合物をエタノール中で亜鉛（Zn）と反応させて一段階でHFC-1234yfを製造する方法が下記非特許文献１に記載されている。しかしながら、亜鉛は高価であり、しかも多量の廃棄物が生じるという問題があるため、工業的規模の製造方法としては好ましくない。
【０００４】
その他、HFC-1234yfの製造方法としては、特許文献2にテトラフルオロプロパン酸クロロメチルとアミンを反応させる方法が記載され、特許文献3に1-トリフロオロメチル-1,2,2-トリフルオロシクロブタンの熱分解による方法が記載され、特許文献4にクロロトリフルオロエチレン(CClF=CF2)とフッ化メチル(CH3F)をSbF5に代表されるルイス酸存在下で反応させる方法が記載され、特許文献5にテトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とクロロメタン(CH3Cl)の熱分解による方法等が記載されている。更に、下記非特許文献２及び３にもHFC-1234yfの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法については、原料の製造が難しく入手が困難であることや、反応条件が過酷であること、反応試薬が高価であること、収率が低いことなどの問題点があり、工業的に有効な製法とは言い難い。
【０００６】
また、化学式：CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)で表される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素を加圧条件下で、気相で反応させることでHFC-1234yfを製造する方法が特許文献６に記載されている。しかしながら、目的の化合物であるHFC-1234yfの選択率は40〜60%程度であり、高い選択率を有するHFC-1234yfの製造方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US 2008/0058562 A1
【特許文献２】特開昭６３−２１１２４５号公報
【特許文献３】米国特許第３９９６２９９号
【特許文献４】US 2006/258891 A1
【特許文献５】米国特許第２９３１８４０号
【特許文献６】WO 2009/003084 A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421
【非特許文献３】J. Fluorine. Chem., 1997, 82, 171-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、選択性よく効率的に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できる工業的スケールにも適用可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、入手容易な化合物である化学式：CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)で表される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを原料として用い、これを特定の触媒と酸素の存在下において、フッ化水素と反応させる方法によれば、従来の方法と比較して高い選択率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。特に、特定の触媒の存在下において、反応温度、圧力、酸素供給量、及びＨＦ供給量を特定の範囲に制御することによって、非常に高い選択率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。しかも、この方法で得られる生成物中の主要な副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンは、それ自体各種化合物に変換可能な中間体として有用な化合物であると同時に、反応生成物から分離された1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給することによって、効率的に目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できることを見出した。
【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果完成されたものである。即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１． 組成式：CrOm（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを含む触媒と酸素の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させることを特徴とする、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
２． 反応温度３３０〜３８０℃、圧力０．０８〜０．２ＭＰａにおいて、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して、酸素０．１〜１モル及びフッ化水素４〜３０モルを用いて反応を行う上記項１に記載の方法。
３． 上記項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ａ及び／又は成分Ｂを、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
４． 上記項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ｂから1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを回収し、成分Ａ及び／又は成分Ｃを原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【００１２】
以下、本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法について具体的に説明する。
本発明方法では、原料として2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを用い、特定の触媒と酸素の存在下に、該原料をフッ化水素（ＨＦ）と反応させる。
【００１３】
（１）原料化合物
原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは工業的なスケールでも容易に製造できる公知化合物であり、例えば、CCl3CHClCH2Cl(240ab）等を原料として、フッ化水素の存在下に、フッ素化及び脱塩化水素化反応を行うことによって得ることができる。
【００１４】
（２）触媒
本発明では、触媒としては、組成式ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にある酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを用いることができる。
【００１５】
この様な特定の触媒を用い、酸素の存在下に、上記した2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを高い選択率で得ることができる。
【００１６】
上記した組成式ＣｒＯｍで表される酸化クロム触媒は、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲内にあり、１．８≦ｍ≦２．５の範囲にあること好ましく、２．０≦ｍ≦２．３の範囲にあることがより好ましい。この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００１７】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５．７％水溶液に１０％のアンモニア水を、硝酸クロム1当量に対して、約1〜1.2当量滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を得ることができる。この時の沈殿反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましく、反応速度を速くすることによって触媒活性を高くすることができる。反応速度は、反応溶液温度、アンモニア水混合方法（混合速度）、撹拌状態等により左右されるので、これらの条件を調整することによって反応速度を制御できる。
【００１８】
この沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この生成物を解砕する。この際、解砕品（例えば、粒径１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品９５％としたもの）の粉体密度が０．６〜１．１ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌ程度になるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０．６ｇ／ｍｌよりも小さい場合には、ぺレットの強度が不十分となるので好ましくない。また、粉体密度が１．１ｇ／ｍｌよりも大きいと、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなるので好ましくない。粉体の比表面積は、２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ程度以上であることが望ましい。尚、本願明細書において、比表面積はBET法で測定した値である。
【００１９】
この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。このペレットの圧潰強度（ペレット強度）は２１０±４０ｋｇ／ｃｍ2程度であることが好ましい。圧潰強度が大きすぎると、ガスの接触効率が低下して触媒活性が低下するとともに、ペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなって取扱いが困難になる。
【００２０】
成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高温になり過ぎると結晶化するために、これを回避できる範囲内で出来るだけ高温にすることが望まれる。例えば、３８０〜４６０℃程度、特に４００℃程度で、１〜５時間程度、特に２時間程度焼成すればよい。
【００２１】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ2／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ程度以上である。比表面積の上限は２４０ｍ2／ｇ程度、好ましくは２２０ｍ2／ｇ程度である。２４０ｍ2／ｇ以上の比表面積では活性は高いが劣化速度が増加し、比表面積が１７０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。
【００２２】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって、フッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、0.1MPaにおいて１５０℃程度）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行うことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度である。
【００２３】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２４】
酸化クロムのフッ素化反応は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造反応の実施に先立って、酸化クロムを充填した反応器にフッ化水素を供給することによって行ってもよい。この方法で酸化クロムをフッ素化した後、原料を反応器に供給することによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生成反応を進行させることができる。
【００２５】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜３０重量％程度までのものを好適に用いることができる。
【００２６】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されている、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。
【００２７】
上記した酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを含む触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持して使用することもできる。
【００２８】
（３）2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法
本発明の製造方法では、上記した酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを含む触媒と、酸素の存在下に、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ化水素（ＨＦ）と反応させればよい。
【００２９】
具体的な処理方法については特に限定的でないが，例えば、管型の流通型反応器を用い，これに触媒を充填し、原料とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を酸素と共に反応器に導入して気相で反応させればよい。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３０】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３１】
反応条件については限定的ではないが、通常、反応温度については、５０〜５００℃程度とすることができ、１５０〜４５０℃程度が好ましく、２００〜３８０℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると望ましくない副生成物の割合が増加し、逆に低温になると原料転化率が低下するので、好ましくない。
【００３２】
また、酸素供給量については2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．０５〜１モル程度とすればよい。酸素添加量が少ないと選択率向上の効果が薄く、逆に多すぎると、酸素が塩化水素と反応し、水と塩素が生成する反応を引き起こし、生成した塩素により望ましくない副反応が進行するので、好ましくない。
【００３３】
フッ化水素の供給量については、通常、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して１．５〜１００モル程度とすればよい。
【００３４】
特に、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの選択率を高くするためには、酸素供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．１〜０．８モル程度とし、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して４〜３０モル程度とすることが好ましく、酸素供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して０．１５〜０．７モル程度、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して６〜２０モル程度とすることがより好ましい。
【００３５】
また、反応温度については、３００〜３８０℃程度とすることが好ましく、３３０〜３８０℃程度することがより好ましい。反応時の圧力については、０．０５〜０．２ＭＰａ程度とすることが好ましく、大気圧程度とすることがより好ましい。
【００３６】
触媒として、前述した特定の酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを用い、酸素供給量、フッ化水素供給量、反応温度、及び圧力を上記した範囲に設定することによって、特に高い選択率、例えば、６５％程度以上の選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００３７】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する 触媒充填量W(g) の比率：W/Foで表される接触時間を0.1〜100 g・sec/cc、好ましくは1.0〜50 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。ここで、全流量F0は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、フッ化水素、及び酸素の流量である。
【００３８】
（４）反応生成物
上記した方法によれば、反応条件を適切に設定することによって６５％を上回る高い選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００３９】
反応生成物からは、蒸留、分液、抽出、抽出蒸留等の公知の分離手段を適宜採用することによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを分離することができる。得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、例えば、代替フロンとして使用可能な冷媒、混合冷媒等の構成成分等として有効に用いることができる。
【００４０】
（５）循環プロセス
本発明の方法によって得られる生成物中には、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの他に、副生成物の主要成分として、化学式：CF3CF2CH2(HFC-245cb)で表される1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン等が含まれ、更に、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z) 、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd-E+Z)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等も含まれる。これらの内で、主要な副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンは、それ自体各種化合物に変換可能な中間体として有用な化合物であると同時に、反応生成物から分離された1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給することによって、全体としての反応収率を向上させることができる。
【００４１】
1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを供給させる方法については、特に限定的ではないが、例えば、以下の方法によって実施することができる。
【００４２】
まず、本発明の製造方法で得られた生成物を、原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａ、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂ、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃに分離する。
【００４３】
分離方法については、特に限定的ではなく、例えば、蒸留、分液、抽出、抽出蒸留等の手段を適宜適用できる。
【００４４】
特に、蒸留による分離によれば、原料である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf) (沸点：14℃)、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd-E+Z) (沸点：Ｅ体 17℃、Ｚ体 35℃)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) （沸点：15℃）及び1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-Z) (沸点：Ｚ体9℃)を含む成分Ａを塔底成分として、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E) (沸点：Ｅ体-19℃)と1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) （沸点：-18℃）を含む成分Ｂを蒸留塔の中段成分として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)（沸点：−28.3℃）を含む成分Ｃを塔頂成分として回収することができる。フッ化水素（沸点：19.4℃）は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共沸混合物を形成するので、塔頂成分と塔底成分の両方に含まれる。尚、上記した分離操作を行う前に、水洗などにより予めフッ化水素を除去しておいても良い。
【００４５】
この様にして分離した各成分について、例えば、図１に示すフロー図に従って処理することによって、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。図１に示すフロー図では、蒸留塔１の塔頂成分である成分Ｃを蒸留塔２に送って蒸留することによって目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを塔頂から回収することができる。蒸留塔の中段成分である成分Ｂについてはフッ素化反応器に送ることによって、副生成物である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを原料に供給して有効に利用できる。塔底成分Ａについてもフッ素化反応器に送って原料に供給することによって、塔底成分Ａに含まれる未反応原料2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを有効に利用できる。
【００４６】
また、図２に示すフロー図に従う場合には、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)を分離して有効に利用できる。このため、本発明方法は、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンの製造方法としても利用可能な方法である。図２に示すフロー図によれば、蒸留塔１の中段成分である成分Ｂを蒸留塔２に送って蒸留操作を行うことによって、塔底成分として、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)を得ることができる。蒸留塔１の塔底成分Ａと塔頂成分Ｃについては、フッ素化反応器に供給することによって、有効利用することができる。
【００４７】
尚、図２のフロー図に従って1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを分離する場合には、上記した本発明の製造方法において、フッ化水素の供給量を2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して４〜２０モル程度とし、反応温度を２００〜３３０℃程度とすることが好ましい。この様な反応条件を採用することによって、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンの選択率を向上させて、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを効率良く製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の方法によれば、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを効率的かつ選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造プロセスの一例を示すフロー図。
【図２】本発明の製造プロセスのその他の例を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒13.7 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および360℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を76 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を2.4 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを4.7cc/min（0℃、0.1MPa での流量）の速度で供給し、反応器の温度を365℃に変更して、反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は16、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して50mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。45時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００５２】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-Z)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-E)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-Z)
CF3CCl=CHCl (HCFC-1223xd)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
【００５３】
実施例２
酸素の流量を0.9 cc/minに変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は16、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して20mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。29時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５４】
実施例３
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒8.4 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および345℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を76 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを9.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は8、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して20mol%であり、接触時間(W/F0)は5.8 g・sec/ccであった。45時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５５】
実施例４
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒27.6 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および370℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を154 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを11.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を380℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は13、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は10 g・sec/ccであった。22時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５６】
比較例１
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒16.8 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および340℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を40 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素は供給しなかった。その後、HFを継続してして供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを12.0cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は3.3、接触時間(W/F0)は19 g・sec/ccであった。7時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５７】
比較例２
反応温度を300℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で実験を行った。10時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析結果を表1に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から、実施例１〜４によれば、高選択率でHFC-1234yfを得ることができ、しかも、望ましくない副生成物の生成が低く維持されることが分かった。また、表１から、比較例１及び２によれば、1234yfは低収率であり、加えて望ましくない副生成物の割合が高くなることが分かる。
【００６０】
実施例５
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒19.1 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および290℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を46 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HFと酸素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを11.6cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を300℃に変更して反応をを開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は4、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は19 g・sec/ccであった。4時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
【００６１】
実施例６
CrO2.0の組成の酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒33.1 g (フッ素含有量約15.0wt%)を、内径20mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)および240℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を80 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して１時間維持し、酸素を1.9 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）及び窒素を238cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、HF、酸素及び窒素を継続して供給しながら、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを12.0cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、反応器の温度を250℃に変更して反応を開始した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するHFのモル比は7、酸素量は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対して16mol%であり、接触時間(W/F0)は6 g・sec/ccであった。21時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：CrOm（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを含む触媒と酸素の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させることを特徴とする、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
反応温度３３０〜３８０℃、圧力０．０８〜０．２ＭＰａにおいて、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して、酸素０．１〜１モル及びフッ化水素４〜３０モルを用いて反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ａ及び／又は成分Ｂを、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【請求項４】
請求項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ｂから1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを回収し、成分Ａ及び／又は成分Ｃを原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【請求項１】
組成式：CrOm（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを含む触媒と酸素の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させることを特徴とする、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
反応温度３３０〜３８０℃、圧力０．０８〜０．２ＭＰａにおいて、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して、酸素０．１〜１モル及びフッ化水素４〜３０モルを用いて反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ａ及び／又は成分Ｂを、原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【請求項４】
請求項１又は2の方法において、更に、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分Ａと、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含む成分Ｂと、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む成分Ｃとに分離し、成分Ｂから1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを回収し、成分Ａ及び／又は成分Ｃを原料として用いる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに供給する工程を含む方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２４０２６（Ｐ２０１２−５２４０２６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５５２０（Ｐ２０１１−５４５５２０）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５７７２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３１５４
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５７７２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３１５４
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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