２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロール
【課題】電子情報材料として有用な新規２，４−二置換メタロールおよび２，３，５−三置換メタロールを提供する。
【解決手段】下記構造を有することを特徴とする２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、置換基を表し、Ｒ3は水素または置換基を表し、Ｍは、Ｓｉ，ＧｅまたはＳｎを表す。）
【解決手段】下記構造を有することを特徴とする２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、置換基を表し、Ｒ3は水素または置換基を表し、Ｍは、Ｓｉ，ＧｅまたはＳｎを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なメタロール、および該メタロールを用いた電子情報材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性や蛍光を示すことから、機能性材料としての有用性が着目されており、種々の構造のシロールやその合成方法が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２，３，４，５−四置換シロールが開示されている。この特許文献１に開示されている方法によれば、２，５位に反応性置換基を導入し、そこから種々のシロールを合成することができるが、３，４位にフェニル基等の置換基の導入が必須構成となっている。特許文献２には、２，５位に置換基を有するテルロフェンを原料としてこれに塩基を作用させ、次いでシラン誘導体を作用させることで、２，５−二置換シラシクロペンタジエン（シロール）が得られることが開示されている。また、特許文献３には、２，２’−ジハロゲノ−１，１’−ビフェニル化合物を、ｎ−ブチルリチウム等でジメタル化した後、シラン誘導体を作用させて得られるジベンゾシロールについて開示されている。さらに、特許文献４には、１−アルキニル−２−シリルベンゼン化合物を出発原料として合成される種々のベンゾシロール誘導体について開示されている。
【０００４】
以上の例のように、これまで、種々の構造のシロールやその合成方法について検討が行われているが、機能性材料として利用することを考慮すると、シロール環の持つ電子受容性や蛍光といった特性をより効率よく活用すべきであり、この点からは、ベンゾシロール、ジベンゾシロールといった縮環構造を有するものよりも、縮環構造を持たない多置換シロールの方が有利である。
【０００５】
ところで、縮環構造を持たない多置換シロールとして従来検討されてきたものは、上記特許文献１や特許文献２で紹介されているもののように、２位と５位、３位と４位、といった対称な位置に置換基を有するものに限られていた。このように対称性のよいシロールは一般的に結晶性が高いため、有機ＥＬ素子のようにアモルファス状態で安定に存在すること、すなわち高いガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる分野へ適用するには不利であった。このような事情から、非対称な位置に置換基を持つシロールの開発が望まれていた。
【０００６】
こうした中、２００７年になって、本発明者等は、非対称な位置に置換基を有する２，４−二置換シロールの合成方法を発表した（非特許文献１，２）。
【特許文献１】特開２００５−１０４９８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６５６７号公報
【特許文献３】特開２００４−８３５４８号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４４１０号公報
【非特許文献１】「日本化学会第８７春季年会講演予稿集」、発表番号３Ｄ８−１１、２００７年発行
【非特許文献２】「14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis 講演予稿集」発表番号Ｐ−４０２、２００７年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記２，４−二置換シロールの合成方法の詳細は後述するが、本発明者等は、この新たな合成方法を用いて、電子情報材料として有用な新規２，４−二置換メタロールおよび２，３，５−三置換メタロールを提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明は、下記構造を有する２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールであるところに特徴を有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一または異なって、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかを意味する。また、Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基を意味する。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである。］
【００１１】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが、電子求引性基を有する置換基であると、電子情報材料として一層有用である。
【００１２】
上記２，３，５−三置換メタロールのＲ3が反応性置換基であると、反応性置換基を反応点として、さらに、新たな２，３，５−三置換メタロールを合成することができる。
【００１３】
本発明には、２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールを用いた電子情報材料も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、化学構造的に非線対称の２，４−二置換メタロールおよび２，３，５−三置換メタロールを提供するものであるので、置換基の種類を種々変更することによって、機能性電子材料としての性能を自由にコントロールすることができる。従って、得られるメタロールは、有機ＥＬ素子の電子輸送層や、発光材料等の電気・光機能材料として適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、先に見出した２，４位という非対称な位置に特定の置換基を有するシロールの合成手法で得られたシロールが光電子物性に優れていること、またこの合成方法を応用することで、２，４位に各種置換基を導入したシロールが得られること、また、ケイ素の代わりに、金属元素をゲルマニウムやスズに代えることにより、新規な２，４−二置換メタロールが得られること、さらに、２，４−二置換メタロールにおける特定の位置（５位）に反応性置換基を導入したメタロール（ただし、２，４，５−三置換メタロールとはいわずに、２，３，５−三置換メタロールという）を原料として用いることにより、該反応性置換基位置（２位）に任意の置換基を導入した２，３，５−三置換メタロールや、分子内に二置換メタロール環を複数個有するポリメタロールが得られること、これらの２，４−二置換体や２，３，５−三置換体といった非対称メタロールおよびポリメタロールが電子物性に優れていること、導入する置換基の種類を制御することで、電子物性の制御されたメタロールが得られること等を見出し、本発明に至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の２，４−二置換メタロールは、下記式（１）におけるＲ3が水素である構造を有する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ＭがＳｉであれば、下記の２，４−二置換シロール（２）となる。以下、メタロールの代表としてシロールを中心に説明するが、ＭがＧｅのゲルモールやＳｎのスタンノールも、出発原料を相応のものに替えれば、各種シロールと同様に、各種ゲルモールおよび各種スタンノールを得ることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
この２，４−二置換シロール（２）は、前記した非特許文献２に記載されたとおり、下記（アミノシリル）ピナコールボラン（３）と末端アルキン（４）を用いて合成することができる。（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の使用によって、高い選択率で２，４−二置換シロールが得られ、副生成物である３，４−二置換シロールの生成率が小さくなる。（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の合成方法は、Organometallics 2007,26,1291-1294に記載されている。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
２，４−二置換シロール（２）におけるＲ1とＲ2は、末端アルキン（４）のＲに相当する。従って、末端アルキン（４）を１種類のみ用いれば、Ｒ1とＲ2は同じものとなるし、２種以上用いれば、Ｒ1とＲ2が異なる２，４−二置換シロールが得られる。
【００２４】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は、アルキレン基（−Ｒ”−）、アリーレン基（−Ａｒ’−）、オキシアルキレン基（−ＯＲ”−）、オキシアリーレン基（−ＯＡｒ’−）のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基（−Ｒ’）、アリール基（−Ａｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、フルオロアルキル基（アルキル基の水素の一部がＦに置換されている基）、フルオロアリール基（アリール基の水素の一部がＦに置換されている基）、パーフルオロアルキル基（アルキル基の水素が全部Ｆに置換されている基）、パーフルオロアリール基（アリール基の水素が全部Ｆに置換されている基）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ’）、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ’）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’）、ホスファニル基（−ＰＲ’2）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’2）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）2）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかである。
【００２５】
上記例示において、Ｒ’は、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。また、Ｒ”は、上記アルキル基から水素が１個外れた２価の基の意味である。Ａｒは、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、Ｏ，Ｎ，Ｓ等のへテロ原子等を含む複素環等を意味する。Ａｒ’は、上記Ａｒを含む２価の基の意味である。この定義は、以下においても同様である。これらの環式化合物は上記置換基群のいずれか１種以上を有していてもよい。
【００２６】
なお、「アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した」におけるアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基も、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００２７】
２，４−二置換メタロールを電子情報材料として利用することを考慮すると、Ｒ1とＲ2は、（ａ）両方ともが電子求引性基を有する置換基、（ｂ）Ｒ1が電子求引性基を有する置換基で、Ｒ2が電子供与性基を有する置換基、（ｃ）Ｒ1が電子供与性基を有する置換基で、Ｒ2が電子求引性基を有する置換基、（ｄ）両方ともが電子供与性基を有する置換基、のいずれかであることが好ましい。この中でも、（ａ）〜（ｃ）のいずれかが好ましく、（ａ）が最も好ましい。２，４−二置換メタロールでは、上記式（１）におけるＲ3は水素であるが、２，３，５−三置換メタロールのＲ3は水素ではなく、電子供与性基を有する置換基の場合と、電子求引性基を有する置換基の場合がある。２，３，５−三置換メタロールにおいて、（ｄ）の場合はＲ3が電子求引性基を有する置換基であることが好ましい。最も好ましいのは、２，３，５−三置換メタロールにおいて、上記（ａ）の場合で、かつ、Ｒ3が電子求引性基を有する置換基である場合である。なお、電子求引性や、電子供与性とは、水素原子に比べての相対的な性質を意味する。
【００２８】
電子求引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。またこのような電子求引性基を含む置換基であってもよい。
【００２９】
具体的な末端アルキン（４）としては、１−オクチン、１−デシン、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブト−１−イン、５−クロロヘプト−１−イン、フェニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、４−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、２，４，６−トリメチルフェニルアセチレン等が挙げられる。
【００３０】
２，４−二置換シロール（２）のＲ4、Ｒ5は、（アミノシリル）ピナコールボラン（３）のＳｉに結合している置換基Ｒ4、Ｒ5に相当する。このＲ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。
【００３１】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の窒素原子に結合しているＲ6、Ｒ7は、２，４−二置換シロールには結合しないが、シロール合成における反応性、位置選択性の点で、メチル基、エチル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましい。また、窒素原子とＲ6とＲ7とで環状構造となってピロリジノ基を形成しても良い。
【００３２】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の合成方法は、Organometallics 2007,26,1291-1294に記載されている。例えば、（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボランは、下記スキームで合成できる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
また、例えば、（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボランは、下記スキームで合成できる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）と末端アルキン（４）との反応は、パラジウム触媒を用いて行う。例えば、ＣｐＰｄ（η3−Ｃ3Ｈ5）やＰｄ（ｄｂａ）2（ｄｂａはジベンジリデンアセトンの意味）と、配位子として、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−（２’−メチルビフェニル））ホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）等を用いることで、選択的に２，４−二置換シロールを合成することができる。
【００３７】
上記反応は、溶媒中で行うことが好ましく、用い得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
反応温度は特に限定されず、室温（２３℃）程度でも充分反応が進行するので、０〜１００℃で行うとよい。反応時間も特に限定されないが、３〜２４時間程度である。反応後は、常法によって精製する。
【００３９】
本発明の２，３，５−三置換メタロール（１）は、上記２，４−二置換メタロールの５位に置換基を導入することによって得ることができる。なお、命名法の規則で、２，４，５−三置換メタロールではなく、２，３，５−三置換メタロールとなる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
２，３，５−三置換メタロールの場合は、Ｒ3は水素ではない。５位（上記構造式では２位）に導入される置換基Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基のいずれかである。
【００４２】
上記において、アルケニレン基とは−ＣＲ’＝ＣＲ’−であり（Ｒ’は、水素原子か、または前記Ｒ’と同じ意味であり、２つのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）、アルキニレン基とは、−Ｃ≡Ｃ−である。
【００４３】
上記において、金属性置換基とは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子等のように金属原子のみからなる基；ＭｇＢｒ等のように金属原子にハロゲン原子等の無機配位子が配位してなる基（無機錯体残基）；トリアルキルスズ等の金属原子に有機配位子が配位してなる基（有機錯体残基）が挙げられる。無機錯体残基および有機錯体残基における金属原子としては、アルカリ金属原子、スズ等の典型金属原子、亜鉛やパラジウム等の遷移金属原子であれば、特に限定はなく、好ましく用いられる。また、半金属性置換基とは、ボリル基、シリル基、ゲルミル基、アルセニル基、テルロ基を表す。
【００４４】
Ｒ3が、ハロゲン原子、金属性置換基、半金属性置換基等の反応性置換基である場合は、この反応性置換基を反応点として、新たな置換基を有する２，３，５−三置換メタロールを容易に合成することができる。すなわち、Ｒ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロールは、中間体として有用である。
【００４５】
Ｒ3の導入方法は、Ｒ3の種類に応じて、適切な公知の方法を選択すればよい。例えば、Ｒ3に臭素を導入する場合は、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のような臭素化剤を反応させれば得ることができる（下式）。
【００４６】
【化９】
【００４７】
こうして得られたＲ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロールは、公知の方法によって、Ｒ3に所望の置換基を導入することができる。例えば、アルキニルスズ化合物を用いたＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いれば、アルキニル基が導入でき、ビニル化合物を用いた溝呂木−Ｈｅｃｋ反応を用いれば、アルケニル基が導入でき、ボリルアリール化合物を用いた鈴木・宮浦カップリング反応を用いれば、アリール基が導入でき、グリニャール試薬を用いた熊田・玉尾・Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応を用いれば、アルキル基やアリール基を導入できる。電子材料として好ましい２，３，５−三置換メタロールとするためには、Ｒ3の位置に導入する置換基の種類として、前記したとおり電子求引性基を選択することが好ましい。
【００４８】
また、反応性置換基を有する２，３，５−三置換メタロールは、反応性置換基部分で、ホモカップリング反応やジボリルアリールとのクロスカップリング反応を起こすため、メタロールのオリゴマー化やポリマー化も可能となる。
【００４９】
さらに、有機重合鎖に二置換メタロール環が２個以上直接または結合基を介して結合しているポリメタロールの合成も可能である。Ｒ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロール（以下、反応性メタロールという）を原料とし、この反応性メタロールの反応性置換基を、後述する重合性基を有する置換基に置換したメタロール（以下、重合性メタロールという）を合成し、この重合性メタロールを重合することにより、重合性基からなる有機重合鎖に、２，４−（または３，５−）二置換メタロール環が結合したポリメタロールが得られる。有機重合鎖に結合した２，４−（または３，５−）二置換メタロール環は、同一であっても異なっていてもよい。なお、重合性基とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する基である。
【００５０】
２位および／または４位（または３位および／または５位）の置換基が異なる２種以上の反応性メタロールから得られる各種重合性メタロールを２種以上共重合することで、２種以上の２，４−（または３，５−）二置換メタロール環を有するポリメタロールを得ることができる。ポリメタロールにおけるメタロール環の含有量は１分子中に２個以上であれば特に限定されない。
【００５１】
また、重合性メタロールと、メタロール環を有さない重合性有機モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）類や各種ビニル化合物類）との共重合体も、ポリメタロールということができる。
【００５２】
ポリメタロールの重合度は２以上であればよく、特に限定されないが、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００５３】
反応性メタロール、重合性メタロール、ポリメタロールは、いずれも本発明における２，４−二置換メタロール、２，３，５−三置換メタロールの好ましい実施形態として包含される。
【実施例】
【００５４】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定機器は、次の通りである。
【００５５】
［測定機器］
1Ｈ−ＮＭＲ：
「Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００」（バリアン社製；４００．４４ＭＨｚ）または「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００」（日本電子社製；５００．００ＭＨｚ）を用いた。
13Ｃ−ＮＭＲ：
「Ｖａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２０００」（バリアン社製；７５．４５ＭＨｚ）、「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００」（日本電子社製；１２５．６５ＭＨｚ）、または「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ６００」（日本電子社製；１５０．９２ＭＨｚ）を用いた。
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００」（日本電子社製；７９．３０ＭＨｚ）を用いた。
【００５６】
高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）：
「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＭＳ７００」（日本電子社製）を用い、化学イオン化法（ＣＩ）または電子イオン化法（ＥＩ）により測定した。
【００５７】
実施例１（２，４−ジヘキシル−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
まず、原料の（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボランを下記スキームに従って合成した（Organometallics 2007,26,1291-1294）。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
次いで、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィン１．４ｍｇとビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2）２．３ｍｇを２００μＬのトルエンに溶解し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、１−オクチン１０８ｍｇと、（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボラン１０２ｍｇを順に加え、室温で２０時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２，４−ジヘキシル−１，１−ジメチルシロール８２ｍｇを得た。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３４（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２０−２．３０（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．３６（ｍ，１２Ｈ），０．８７−０．９１（ｍ，６Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １６０．７，１５０．０，１４１．５，１１９．６，３６．１，３２．７，３１．７７，３１．７６，２９．６，２９，３，２９．１，２７．６，２２．７，２２．６，１４．１２，１４．０９，−４．３（２Ｃ，Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ18Ｈ34Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２７８．２４３０；実測値：２７８．２４２３
【００６３】
実施例２（１，１−ジメチル−２，４−ジオクチルシロールの合成）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
１−オクチンに代えて、１−デシン１３４ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジオクチルシロール９４ｍｇを得た。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３３（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ），２．２８（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４２−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １６０．７，１５０．０，１４１．５，１１９．６，３６．１，３２．７，３１．９１，３１．９０，３１．６，２９．６８，２９．６６，２９．５０，２９．４９，２９．３９，２９．３２，２９．２８，２７．７，２２．６８，２２．６７，１４．１，−４．３（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ22Ｈ42Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３３４．３０５６；実測値：３３４．３０５４
【００６７】
実施例３（２，４−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル］−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
１−オクチンに代えて ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブト−１−イン１７８ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２，４−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル］−１，１−ジメチルシロール１４１ｍｇを得た。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．４２（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４８（ｄｔ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．６，１４５．３，１４３．５，１２３．１，６３．３，６２．３，３９．５，３６．５，２６．０３（３Ｃ），２５．９７（３Ｃ），１８．５，１８．４，−４．７（２Ｃ），−５．１６（２Ｃ），−５．２３（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ22Ｈ46Ｏ2Ｓｉ3：理論値：Ｃ６１．９０；Ｈ１０．８６；実測値：Ｃ６１．６３；Ｈ１０．６３
【００７１】
実施例４（２，４−ビス（３−クロロプロピル）−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００７２】
【化１４】
【００７３】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィンに代えて、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２−（２’−メチルビフェニル）］ホスフィンを用いたこと、および１−オクチンに代えて、５−クロロヘプト−１−イン１００ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、２，４−ビス（３−クロロプロピル）−１，１−ジメチルシロール８０ｍｇを得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３８（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５０（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９−２．０５（ｍ，４Ｈ），０．２０（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．１，１４８．３，１４２．１，１２１．５，４４．７，４４．５，３２．９，３２．３，３０．５，２９．５，−４．６（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＣＩ）の結果：
Ｃ12Ｈ21Ｃｌ2Ｓｉ（ＭＨ+）：理論値：２６３．０７９０；実測値：２６３．０７８６
【００７５】
実施例５（１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロールの合成）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィンを用いたこと、および１−オクチンに代えてフェニルアセチレン２４９ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、５時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロール２４２ｍｇを得た。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．６２−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．４２（ｍ，６Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ１５６．７，１４７．２，１３９．３，１３９．０，１３８．９，１２８．７（２Ｃ），１２８．４（２Ｃ），１２８．０，１２７．０，１２６．５（２Ｃ），１２６．０（２Ｃ），１２５．２，−３．７（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ18Ｈ18Ｓｉ：理論値：Ｃ８２．３８；Ｈ６．９１；実測値：Ｃ８２．１５；Ｈ７．００
【００７９】
実施例６（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−メチルフェニル）シロールの合成）
【００８０】
【化１６】
【００８１】
フェニルアセチレンに代えて、４−メチルフェニルアセチレン１１４ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、３時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−メチルフェニル）シロール１１１ｍｇを得た。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．６，１４６．９，１３８．１，１３７．８，１３６．８，１３６．５，１３６．３，１２９．４（２Ｃ），１２９．１（２Ｃ），１２６．４（２Ｃ），１２５．９（２Ｃ），１２３．５，２１．２１，２１．２０，−３．６（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２９０．１４９１；実測値：２９０．１５０４
【００８３】
実施例７（２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００８４】
【化１７】
【００８５】
フェニルアセチレンに代えて、４−メトキシフェニルアセチレン１２６ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジメチルシロール１２２ｍｇを得た。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，２Ｈ），６．８９−６．９５（ｍ，４Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３，８５（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５９．５，１５８．８，１５６．２，１４６．５，１３６．８，１３２．０，１３１．８，１２７．６（２Ｃ），１２７．３（２Ｃ），１２１．５，１１４．１（２Ｃ），１１３．７（２Ｃ），５５．２（２Ｃ），−３．５（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３２２．１３８９；実測値：３２２．１４０３
【００８７】
実施例８（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）シロールの合成）
【００８８】
【化１８】
【００８９】
フェニルアセチレンに代えて、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン１３７ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、４８時間反応させた。１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）シロールを収率８０％で得た。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），０．４１（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．７，１５０．２，１４９．６，１４６．４，１３４．８，１２７．４（２Ｃ），１２７．０（２Ｃ），１１７．８，１１２．６（２Ｃ），１１２．１（２Ｃ），４０．５（２Ｃ），４０．４（２Ｃ），−３．２（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ22Ｈ28Ｎ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３４８．２０２２；実測値：３０８．２０１６
【００９１】
実施例９（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）シロールの合成）
【００９２】
【化１９】
【００９３】
フェニルアセチレンに代えて、４−トリフルオロメチルフェニルアセチレン１２６ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）シロール１１６ｍｇを得た。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．７２(ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ)，７．６６(ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ)，７．６０−７．６３（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），０．４６（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５５．４，１４６．７，１４２．３，１４０．４，１３０．０（ｑ，2ＪCF＝３３Ｈｚ），１２９．０，１２８．９（ｑ，1ＪCF＝２７１Ｈｚ），１２４．２（ｑ，1ＪCF＝２７２Ｈｚ），−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ16Ｆ6Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３９８．０９２５；実測値：３９８．０９１２
【００９５】
実施例１０（１，１−ジメチル−２，４−ビス（２−メチルフェニル）シロールの合成）
【００９６】
【化２０】
【００９７】
フェニルアセチレンに代えて、２−メチルフェニルアセチレン１１２ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（２−メチルフェニル）シロール８９ｍｇを得た。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２９−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．１８（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．５，１４７．５，１４５．１，１４１．３，１４０．４，１３５．０，１３４．８，１３０．４，１３０．３，１２８．２，１２８．０，１２７．９，１２７．４，１２６．０，１２５．７，１２５．５，２１．３，２０．５，−４．１（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２９０．１４９１；実測値：２９０．１４８６
【００９９】
実施例１１（１，１−ジメチル−２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シロールの合成）
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
フェニルアセチレンに代えて、２，４，６−トリメチルフェニルアセチレン１３９ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２０時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シロール１１０ｍｇを得た。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）の結果：
δ ６．８６（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），０．２７（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）の結果：
δ １５８．５，１４９．０，１４６．４，１３９．２，１３７．８，１３６．１，１３４．８，１３４．６（２Ｃ），１３４．５（２Ｃ），１２８．５１（２Ｃ），１２８．４８（２Ｃ），１２７．５，２１．１，２１．０３（２Ｃ），２１．０１，２０．５（２Ｃ），−３．３（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ24Ｈ30Ｓｉ：理論値：Ｃ８３．１７；Ｈ８．７２；実測値：Ｃ８３．４６；Ｈ８．８７
【０１０３】
実施例１２（１，１−ジメチル−２，４−ジ（１−ナフタレニル）シロールの合成）
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
フェニルアセチレンに代えて、１−エチニルナフタレン１４８ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジ（１−ナフタレニル）シロール１０９ｍｇを得た。
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ８．１５−８．２０（ｍ，２Ｈ），７．８５−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），０．４８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５７．６，１４６．８１，１４６．７５，１３９．６，１３９．３，１３４．０，１３３．８，１３１．７，１３０．７，１２９．９，１２８．４，１２８．３，１２８．０，１２６．５，１２６．３，１２６．０，１２５．９，１２５．８，１２５．７，１２５．６，１２５．５，１２５．４，１２５．２，１２４．４，−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ26Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３６２．１４９１；実測値：３６２．１４８５
【０１０７】
実施例１３（１，１，２，４−テトラフェニルシロールの合成）
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
まず、原料の（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボランを下記スキームに従って合成した（Organometallics 2007,26,1291-1294）。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
次いで、トリフェニルホスフィン１．３ｍｇとビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．３ｍｇを２００μＬのトルエンに溶解し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、フェニルアセチレン９８ｍｇと、（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボラン１５９ｍｇを順に加え、５０℃で１８時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２０：１）で精製し、１，１，２，４−テトラフェニルシロール１１２ｍｇを得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．４９（ｍ，１６Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．８，１４５．２，１４１．５（２Ｃ），１３８．９，１３８．８，１３５．７（４Ｃ），１３１．９，１３０．１（２Ｃ），１２８．６（２Ｃ），１２８．５（２Ｃ），１２８．４（４Ｃ），１２８．２，１２７．３，１２７．０（２Ｃ），１２６．１（２Ｃ），１２３．０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３８６．１４９１；実測値：３８６．１４９５
【０１１３】
実施例１４（２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールの合成）
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
実施例５で合成した１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロール８９ｍｇを１．０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド６３ｍｇを加えて、室温で２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、残渣に、２．０ｍＬのペンタンを加えて懸濁させ、これをセライト（Ｃｅｌｉｔｅ社の登録商標）Ｎｏ．５３５で濾過した。濾液を濃縮し、さらにＨＰＬＣ（カラム：Ｃｉｃａ−ＭＥＲＣＫ社製の「ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ（登録商標）ＣＮ」、溶離液：ヘキサン）で精製して、２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールを収率８５％で得た。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５７−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４７（ｍ，７Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，１Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５１．９，１４４．４，１４１．３，１３８．４，１３７．６，１２８．９（２Ｃ），１２８．２（２Ｃ），１２８．１，１２７．９（２Ｃ），１２７．３，１２６．２（２Ｃ），１２１．９，−４．７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ18Ｈ17ＢｒＳｉ（Ｍ+）：理論値：３４０．０２８３；実測値：３４０．０２９２
【０１１７】
実施例１５（１，１−ジメチル−３，５−ジフェニル−２−（フェニルエチニル）シロールの合成）
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
実施例１４で合成した２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールに、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム３．９ｍｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン１．６ｍｇ、トルエン１．０ｍＬ、（フェニルエチニル）トリブチル錫１４０ｍｇを加えて室温で２時間反応させた。反応液を、ジエチルエーテル２．０ｍＬで希釈し、フッ化カリウム３１０ｍｇを加えた。得られた懸濁液をシリカゲルショートカラムに通して濾過した。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−３，５−ジフェニル−２−（フェニルエチニル）シロール９５ｍｇを得た。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．９３−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．５１（ｍ，１３Ｈ），０．５８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．９，１４５．５，１４０．８，１３８．４，１３８．１，１３１．４（２Ｃ），１２８．９（２Ｃ），１２８．４，１２８．３（２Ｃ），１２８．１（２Ｃ），１２７．６６（２Ｃ），１２７．６５，１２７．４，１２６．６（２Ｃ），１２４．７，１１９．９，１００．２，９０．０，−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ26Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３６２．１４９１；実測値：３６２．１４９３
【０１２１】
実施例１６（２−［（４−メトキシフェニル）エチニル］−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールの合成）
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】
（フェニルエチニル）トリブチル錫に代えて、［（４−メトキシフェニル）エチニル］トリブチル錫２７６ｍｇを用いたこと以外は実施例１５と同様にして、２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、２−［（４−メトキシフェニル）エチニル］−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロール１０７ｍｇを得た。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，１Ｈ），６．８３−６．８７（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５９．３，１５６．０，１４４．９，１４１．０，１３８．６，１３８．２，１３２．９（２Ｃ），１２８．８（２Ｃ），１２８．２，１２８．１（２Ｃ），１２７．６（２Ｃ），１２７．３，１２６．５（２Ｃ），１２０．４，１１７．０，１１４．０（２Ｃ），１００．５，８８．９，５５．３，−４．０（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ27Ｈ24ＯＳｉ：理論値：Ｃ８２．６１；Ｈ６．１６；実測値：Ｃ８２．６６；Ｈ６．２２
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の２，４−二置換メタロールや２，３，５−三置換メタロールは、置換基を適宜選択することで、得られるメタロールの性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られたメタロールは、電子材料、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路等の構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なメタロール、および該メタロールを用いた電子情報材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性や蛍光を示すことから、機能性材料としての有用性が着目されており、種々の構造のシロールやその合成方法が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２，３，４，５−四置換シロールが開示されている。この特許文献１に開示されている方法によれば、２，５位に反応性置換基を導入し、そこから種々のシロールを合成することができるが、３，４位にフェニル基等の置換基の導入が必須構成となっている。特許文献２には、２，５位に置換基を有するテルロフェンを原料としてこれに塩基を作用させ、次いでシラン誘導体を作用させることで、２，５−二置換シラシクロペンタジエン（シロール）が得られることが開示されている。また、特許文献３には、２，２’−ジハロゲノ−１，１’−ビフェニル化合物を、ｎ−ブチルリチウム等でジメタル化した後、シラン誘導体を作用させて得られるジベンゾシロールについて開示されている。さらに、特許文献４には、１−アルキニル−２−シリルベンゼン化合物を出発原料として合成される種々のベンゾシロール誘導体について開示されている。
【０００４】
以上の例のように、これまで、種々の構造のシロールやその合成方法について検討が行われているが、機能性材料として利用することを考慮すると、シロール環の持つ電子受容性や蛍光といった特性をより効率よく活用すべきであり、この点からは、ベンゾシロール、ジベンゾシロールといった縮環構造を有するものよりも、縮環構造を持たない多置換シロールの方が有利である。
【０００５】
ところで、縮環構造を持たない多置換シロールとして従来検討されてきたものは、上記特許文献１や特許文献２で紹介されているもののように、２位と５位、３位と４位、といった対称な位置に置換基を有するものに限られていた。このように対称性のよいシロールは一般的に結晶性が高いため、有機ＥＬ素子のようにアモルファス状態で安定に存在すること、すなわち高いガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる分野へ適用するには不利であった。このような事情から、非対称な位置に置換基を持つシロールの開発が望まれていた。
【０００６】
こうした中、２００７年になって、本発明者等は、非対称な位置に置換基を有する２，４−二置換シロールの合成方法を発表した（非特許文献１，２）。
【特許文献１】特開２００５−１０４９８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６５６７号公報
【特許文献３】特開２００４−８３５４８号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４４１０号公報
【非特許文献１】「日本化学会第８７春季年会講演予稿集」、発表番号３Ｄ８−１１、２００７年発行
【非特許文献２】「14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis 講演予稿集」発表番号Ｐ−４０２、２００７年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記２，４−二置換シロールの合成方法の詳細は後述するが、本発明者等は、この新たな合成方法を用いて、電子情報材料として有用な新規２，４−二置換メタロールおよび２，３，５−三置換メタロールを提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明は、下記構造を有する２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールであるところに特徴を有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一または異なって、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかを意味する。また、Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基を意味する。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである。］
【００１１】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが、電子求引性基を有する置換基であると、電子情報材料として一層有用である。
【００１２】
上記２，３，５−三置換メタロールのＲ3が反応性置換基であると、反応性置換基を反応点として、さらに、新たな２，３，５−三置換メタロールを合成することができる。
【００１３】
本発明には、２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールを用いた電子情報材料も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、化学構造的に非線対称の２，４−二置換メタロールおよび２，３，５−三置換メタロールを提供するものであるので、置換基の種類を種々変更することによって、機能性電子材料としての性能を自由にコントロールすることができる。従って、得られるメタロールは、有機ＥＬ素子の電子輸送層や、発光材料等の電気・光機能材料として適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、先に見出した２，４位という非対称な位置に特定の置換基を有するシロールの合成手法で得られたシロールが光電子物性に優れていること、またこの合成方法を応用することで、２，４位に各種置換基を導入したシロールが得られること、また、ケイ素の代わりに、金属元素をゲルマニウムやスズに代えることにより、新規な２，４−二置換メタロールが得られること、さらに、２，４−二置換メタロールにおける特定の位置（５位）に反応性置換基を導入したメタロール（ただし、２，４，５−三置換メタロールとはいわずに、２，３，５−三置換メタロールという）を原料として用いることにより、該反応性置換基位置（２位）に任意の置換基を導入した２，３，５−三置換メタロールや、分子内に二置換メタロール環を複数個有するポリメタロールが得られること、これらの２，４−二置換体や２，３，５−三置換体といった非対称メタロールおよびポリメタロールが電子物性に優れていること、導入する置換基の種類を制御することで、電子物性の制御されたメタロールが得られること等を見出し、本発明に至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の２，４−二置換メタロールは、下記式（１）におけるＲ3が水素である構造を有する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ＭがＳｉであれば、下記の２，４−二置換シロール（２）となる。以下、メタロールの代表としてシロールを中心に説明するが、ＭがＧｅのゲルモールやＳｎのスタンノールも、出発原料を相応のものに替えれば、各種シロールと同様に、各種ゲルモールおよび各種スタンノールを得ることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
この２，４−二置換シロール（２）は、前記した非特許文献２に記載されたとおり、下記（アミノシリル）ピナコールボラン（３）と末端アルキン（４）を用いて合成することができる。（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の使用によって、高い選択率で２，４−二置換シロールが得られ、副生成物である３，４−二置換シロールの生成率が小さくなる。（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の合成方法は、Organometallics 2007,26,1291-1294に記載されている。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
２，４−二置換シロール（２）におけるＲ1とＲ2は、末端アルキン（４）のＲに相当する。従って、末端アルキン（４）を１種類のみ用いれば、Ｒ1とＲ2は同じものとなるし、２種以上用いれば、Ｒ1とＲ2が異なる２，４−二置換シロールが得られる。
【００２４】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は、アルキレン基（−Ｒ”−）、アリーレン基（−Ａｒ’−）、オキシアルキレン基（−ＯＲ”−）、オキシアリーレン基（−ＯＡｒ’−）のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基（−Ｒ’）、アリール基（−Ａｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、フルオロアルキル基（アルキル基の水素の一部がＦに置換されている基）、フルオロアリール基（アリール基の水素の一部がＦに置換されている基）、パーフルオロアルキル基（アルキル基の水素が全部Ｆに置換されている基）、パーフルオロアリール基（アリール基の水素が全部Ｆに置換されている基）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ’）、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ’）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’）、ホスファニル基（−ＰＲ’2）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’2）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）2）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかである。
【００２５】
上記例示において、Ｒ’は、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。また、Ｒ”は、上記アルキル基から水素が１個外れた２価の基の意味である。Ａｒは、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、Ｏ，Ｎ，Ｓ等のへテロ原子等を含む複素環等を意味する。Ａｒ’は、上記Ａｒを含む２価の基の意味である。この定義は、以下においても同様である。これらの環式化合物は上記置換基群のいずれか１種以上を有していてもよい。
【００２６】
なお、「アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した」におけるアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基も、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００２７】
２，４−二置換メタロールを電子情報材料として利用することを考慮すると、Ｒ1とＲ2は、（ａ）両方ともが電子求引性基を有する置換基、（ｂ）Ｒ1が電子求引性基を有する置換基で、Ｒ2が電子供与性基を有する置換基、（ｃ）Ｒ1が電子供与性基を有する置換基で、Ｒ2が電子求引性基を有する置換基、（ｄ）両方ともが電子供与性基を有する置換基、のいずれかであることが好ましい。この中でも、（ａ）〜（ｃ）のいずれかが好ましく、（ａ）が最も好ましい。２，４−二置換メタロールでは、上記式（１）におけるＲ3は水素であるが、２，３，５−三置換メタロールのＲ3は水素ではなく、電子供与性基を有する置換基の場合と、電子求引性基を有する置換基の場合がある。２，３，５−三置換メタロールにおいて、（ｄ）の場合はＲ3が電子求引性基を有する置換基であることが好ましい。最も好ましいのは、２，３，５−三置換メタロールにおいて、上記（ａ）の場合で、かつ、Ｒ3が電子求引性基を有する置換基である場合である。なお、電子求引性や、電子供与性とは、水素原子に比べての相対的な性質を意味する。
【００２８】
電子求引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。またこのような電子求引性基を含む置換基であってもよい。
【００２９】
具体的な末端アルキン（４）としては、１−オクチン、１−デシン、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブト−１−イン、５−クロロヘプト−１−イン、フェニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、４−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、２，４，６−トリメチルフェニルアセチレン等が挙げられる。
【００３０】
２，４−二置換シロール（２）のＲ4、Ｒ5は、（アミノシリル）ピナコールボラン（３）のＳｉに結合している置換基Ｒ4、Ｒ5に相当する。このＲ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。
【００３１】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の窒素原子に結合しているＲ6、Ｒ7は、２，４−二置換シロールには結合しないが、シロール合成における反応性、位置選択性の点で、メチル基、エチル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましい。また、窒素原子とＲ6とＲ7とで環状構造となってピロリジノ基を形成しても良い。
【００３２】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）の合成方法は、Organometallics 2007,26,1291-1294に記載されている。例えば、（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボランは、下記スキームで合成できる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
また、例えば、（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボランは、下記スキームで合成できる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（アミノシリル）ピナコールボラン（３）と末端アルキン（４）との反応は、パラジウム触媒を用いて行う。例えば、ＣｐＰｄ（η3−Ｃ3Ｈ5）やＰｄ（ｄｂａ）2（ｄｂａはジベンジリデンアセトンの意味）と、配位子として、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−（２’−メチルビフェニル））ホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）等を用いることで、選択的に２，４−二置換シロールを合成することができる。
【００３７】
上記反応は、溶媒中で行うことが好ましく、用い得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
反応温度は特に限定されず、室温（２３℃）程度でも充分反応が進行するので、０〜１００℃で行うとよい。反応時間も特に限定されないが、３〜２４時間程度である。反応後は、常法によって精製する。
【００３９】
本発明の２，３，５−三置換メタロール（１）は、上記２，４−二置換メタロールの５位に置換基を導入することによって得ることができる。なお、命名法の規則で、２，４，５−三置換メタロールではなく、２，３，５−三置換メタロールとなる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
２，３，５−三置換メタロールの場合は、Ｒ3は水素ではない。５位（上記構造式では２位）に導入される置換基Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基のいずれかである。
【００４２】
上記において、アルケニレン基とは−ＣＲ’＝ＣＲ’−であり（Ｒ’は、水素原子か、または前記Ｒ’と同じ意味であり、２つのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）、アルキニレン基とは、−Ｃ≡Ｃ−である。
【００４３】
上記において、金属性置換基とは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子等のように金属原子のみからなる基；ＭｇＢｒ等のように金属原子にハロゲン原子等の無機配位子が配位してなる基（無機錯体残基）；トリアルキルスズ等の金属原子に有機配位子が配位してなる基（有機錯体残基）が挙げられる。無機錯体残基および有機錯体残基における金属原子としては、アルカリ金属原子、スズ等の典型金属原子、亜鉛やパラジウム等の遷移金属原子であれば、特に限定はなく、好ましく用いられる。また、半金属性置換基とは、ボリル基、シリル基、ゲルミル基、アルセニル基、テルロ基を表す。
【００４４】
Ｒ3が、ハロゲン原子、金属性置換基、半金属性置換基等の反応性置換基である場合は、この反応性置換基を反応点として、新たな置換基を有する２，３，５−三置換メタロールを容易に合成することができる。すなわち、Ｒ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロールは、中間体として有用である。
【００４５】
Ｒ3の導入方法は、Ｒ3の種類に応じて、適切な公知の方法を選択すればよい。例えば、Ｒ3に臭素を導入する場合は、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のような臭素化剤を反応させれば得ることができる（下式）。
【００４６】
【化９】
【００４７】
こうして得られたＲ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロールは、公知の方法によって、Ｒ3に所望の置換基を導入することができる。例えば、アルキニルスズ化合物を用いたＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いれば、アルキニル基が導入でき、ビニル化合物を用いた溝呂木−Ｈｅｃｋ反応を用いれば、アルケニル基が導入でき、ボリルアリール化合物を用いた鈴木・宮浦カップリング反応を用いれば、アリール基が導入でき、グリニャール試薬を用いた熊田・玉尾・Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応を用いれば、アルキル基やアリール基を導入できる。電子材料として好ましい２，３，５−三置換メタロールとするためには、Ｒ3の位置に導入する置換基の種類として、前記したとおり電子求引性基を選択することが好ましい。
【００４８】
また、反応性置換基を有する２，３，５−三置換メタロールは、反応性置換基部分で、ホモカップリング反応やジボリルアリールとのクロスカップリング反応を起こすため、メタロールのオリゴマー化やポリマー化も可能となる。
【００４９】
さらに、有機重合鎖に二置換メタロール環が２個以上直接または結合基を介して結合しているポリメタロールの合成も可能である。Ｒ3が反応性置換基である２，３，５−三置換メタロール（以下、反応性メタロールという）を原料とし、この反応性メタロールの反応性置換基を、後述する重合性基を有する置換基に置換したメタロール（以下、重合性メタロールという）を合成し、この重合性メタロールを重合することにより、重合性基からなる有機重合鎖に、２，４−（または３，５−）二置換メタロール環が結合したポリメタロールが得られる。有機重合鎖に結合した２，４−（または３，５−）二置換メタロール環は、同一であっても異なっていてもよい。なお、重合性基とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する基である。
【００５０】
２位および／または４位（または３位および／または５位）の置換基が異なる２種以上の反応性メタロールから得られる各種重合性メタロールを２種以上共重合することで、２種以上の２，４−（または３，５−）二置換メタロール環を有するポリメタロールを得ることができる。ポリメタロールにおけるメタロール環の含有量は１分子中に２個以上であれば特に限定されない。
【００５１】
また、重合性メタロールと、メタロール環を有さない重合性有機モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）類や各種ビニル化合物類）との共重合体も、ポリメタロールということができる。
【００５２】
ポリメタロールの重合度は２以上であればよく、特に限定されないが、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００５３】
反応性メタロール、重合性メタロール、ポリメタロールは、いずれも本発明における２，４−二置換メタロール、２，３，５−三置換メタロールの好ましい実施形態として包含される。
【実施例】
【００５４】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定機器は、次の通りである。
【００５５】
［測定機器］
1Ｈ−ＮＭＲ：
「Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００」（バリアン社製；４００．４４ＭＨｚ）または「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００」（日本電子社製；５００．００ＭＨｚ）を用いた。
13Ｃ−ＮＭＲ：
「Ｖａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２０００」（バリアン社製；７５．４５ＭＨｚ）、「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００」（日本電子社製；１２５．６５ＭＨｚ）、または「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ６００」（日本電子社製；１５０．９２ＭＨｚ）を用いた。
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００」（日本電子社製；７９．３０ＭＨｚ）を用いた。
【００５６】
高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）：
「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＭＳ７００」（日本電子社製）を用い、化学イオン化法（ＣＩ）または電子イオン化法（ＥＩ）により測定した。
【００５７】
実施例１（２，４−ジヘキシル−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
まず、原料の（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボランを下記スキームに従って合成した（Organometallics 2007,26,1291-1294）。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
次いで、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィン１．４ｍｇとビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2）２．３ｍｇを２００μＬのトルエンに溶解し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、１−オクチン１０８ｍｇと、（ジエチルアミノジメチルシリル）ピナコールボラン１０２ｍｇを順に加え、室温で２０時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２，４−ジヘキシル−１，１−ジメチルシロール８２ｍｇを得た。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３４（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２０−２．３０（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．３６（ｍ，１２Ｈ），０．８７−０．９１（ｍ，６Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １６０．７，１５０．０，１４１．５，１１９．６，３６．１，３２．７，３１．７７，３１．７６，２９．６，２９，３，２９．１，２７．６，２２．７，２２．６，１４．１２，１４．０９，−４．３（２Ｃ，Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ18Ｈ34Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２７８．２４３０；実測値：２７８．２４２３
【００６３】
実施例２（１，１−ジメチル−２，４−ジオクチルシロールの合成）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
１−オクチンに代えて、１−デシン１３４ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジオクチルシロール９４ｍｇを得た。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３３（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ），２．２８（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４２−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １６０．７，１５０．０，１４１．５，１１９．６，３６．１，３２．７，３１．９１，３１．９０，３１．６，２９．６８，２９．６６，２９．５０，２９．４９，２９．３９，２９．３２，２９．２８，２７．７，２２．６８，２２．６７，１４．１，−４．３（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ22Ｈ42Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３３４．３０５６；実測値：３３４．３０５４
【００６７】
実施例３（２，４−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル］−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
１−オクチンに代えて ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブト−１−イン１７８ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２，４−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル］−１，１−ジメチルシロール１４１ｍｇを得た。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．４２（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４８（ｄｔ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．６，１４５．３，１４３．５，１２３．１，６３．３，６２．３，３９．５，３６．５，２６．０３（３Ｃ），２５．９７（３Ｃ），１８．５，１８．４，−４．７（２Ｃ），−５．１６（２Ｃ），−５．２３（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ22Ｈ46Ｏ2Ｓｉ3：理論値：Ｃ６１．９０；Ｈ１０．８６；実測値：Ｃ６１．６３；Ｈ１０．６３
【００７１】
実施例４（２，４−ビス（３−クロロプロピル）−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００７２】
【化１４】
【００７３】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィンに代えて、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２−（２’−メチルビフェニル）］ホスフィンを用いたこと、および１−オクチンに代えて、５−クロロヘプト−１−イン１００ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、２，４−ビス（３−クロロプロピル）−１，１−ジメチルシロール８０ｍｇを得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．３８（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５０（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９−２．０５（ｍ，４Ｈ），０．２０（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．１，１４８．３，１４２．１，１２１．５，４４．７，４４．５，３２．９，３２．３，３０．５，２９．５，−４．６（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＣＩ）の結果：
Ｃ12Ｈ21Ｃｌ2Ｓｉ（ＭＨ+）：理論値：２６３．０７９０；実測値：２６３．０７８６
【００７５】
実施例５（１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロールの合成）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ビフェニル）ホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィンを用いたこと、および１−オクチンに代えてフェニルアセチレン２４９ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、５時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロール２４２ｍｇを得た。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．６２−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．４２（ｍ，６Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ１５６．７，１４７．２，１３９．３，１３９．０，１３８．９，１２８．７（２Ｃ），１２８．４（２Ｃ），１２８．０，１２７．０，１２６．５（２Ｃ），１２６．０（２Ｃ），１２５．２，−３．７（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ18Ｈ18Ｓｉ：理論値：Ｃ８２．３８；Ｈ６．９１；実測値：Ｃ８２．１５；Ｈ７．００
【００７９】
実施例６（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−メチルフェニル）シロールの合成）
【００８０】
【化１６】
【００８１】
フェニルアセチレンに代えて、４−メチルフェニルアセチレン１１４ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、３時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−メチルフェニル）シロール１１１ｍｇを得た。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．６，１４６．９，１３８．１，１３７．８，１３６．８，１３６．５，１３６．３，１２９．４（２Ｃ），１２９．１（２Ｃ），１２６．４（２Ｃ），１２５．９（２Ｃ），１２３．５，２１．２１，２１．２０，−３．６（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２９０．１４９１；実測値：２９０．１５０４
【００８３】
実施例７（２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジメチルシロールの合成）
【００８４】
【化１７】
【００８５】
フェニルアセチレンに代えて、４−メトキシフェニルアセチレン１２６ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジメチルシロール１２２ｍｇを得た。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，２Ｈ），６．８９−６．９５（ｍ，４Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３，８５（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５９．５，１５８．８，１５６．２，１４６．５，１３６．８，１３２．０，１３１．８，１２７．６（２Ｃ），１２７．３（２Ｃ），１２１．５，１１４．１（２Ｃ），１１３．７（２Ｃ），５５．２（２Ｃ），−３．５（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３２２．１３８９；実測値：３２２．１４０３
【００８７】
実施例８（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）シロールの合成）
【００８８】
【化１８】
【００８９】
フェニルアセチレンに代えて、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン１３７ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、４８時間反応させた。１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）シロールを収率８０％で得た。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），０．４１（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．７，１５０．２，１４９．６，１４６．４，１３４．８，１２７．４（２Ｃ），１２７．０（２Ｃ），１１７．８，１１２．６（２Ｃ），１１２．１（２Ｃ），４０．５（２Ｃ），４０．４（２Ｃ），−３．２（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ22Ｈ28Ｎ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３４８．２０２２；実測値：３０８．２０１６
【００９１】
実施例９（１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）シロールの合成）
【００９２】
【化１９】
【００９３】
フェニルアセチレンに代えて、４−トリフルオロメチルフェニルアセチレン１２６ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）シロール１１６ｍｇを得た。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．７２(ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ)，７．６６(ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ)，７．６０−７．６３（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），０．４６（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５５．４，１４６．７，１４２．３，１４０．４，１３０．０（ｑ，2ＪCF＝３３Ｈｚ），１２９．０，１２８．９（ｑ，1ＪCF＝２７１Ｈｚ），１２４．２（ｑ，1ＪCF＝２７２Ｈｚ），−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ16Ｆ6Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３９８．０９２５；実測値：３９８．０９１２
【００９５】
実施例１０（１，１−ジメチル−２，４−ビス（２−メチルフェニル）シロールの合成）
【００９６】
【化２０】
【００９７】
フェニルアセチレンに代えて、２−メチルフェニルアセチレン１１２ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（２−メチルフェニル）シロール８９ｍｇを得た。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２９−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．１８（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．５，１４７．５，１４５．１，１４１．３，１４０．４，１３５．０，１３４．８，１３０．４，１３０．３，１２８．２，１２８．０，１２７．９，１２７．４，１２６．０，１２５．７，１２５．５，２１．３，２０．５，−４．１（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ20Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：２９０．１４９１；実測値：２９０．１４８６
【００９９】
実施例１１（１，１−ジメチル−２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シロールの合成）
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
フェニルアセチレンに代えて、２，４，６−トリメチルフェニルアセチレン１３９ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２０時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シロール１１０ｍｇを得た。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）の結果：
δ ６．８６（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），０．２７（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）の結果：
δ １５８．５，１４９．０，１４６．４，１３９．２，１３７．８，１３６．１，１３４．８，１３４．６（２Ｃ），１３４．５（２Ｃ），１２８．５１（２Ｃ），１２８．４８（２Ｃ），１２７．５，２１．１，２１．０３（２Ｃ），２１．０１，２０．５（２Ｃ），−３．３（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ24Ｈ30Ｓｉ：理論値：Ｃ８３．１７；Ｈ８．７２；実測値：Ｃ８３．４６；Ｈ８．８７
【０１０３】
実施例１２（１，１−ジメチル−２，４−ジ（１−ナフタレニル）シロールの合成）
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
フェニルアセチレンに代えて、１−エチニルナフタレン１４８ｍｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１−ジメチル−２，４−ジ（１−ナフタレニル）シロール１０９ｍｇを得た。
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ８．１５−８．２０（ｍ，２Ｈ），７．８５−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），０．４８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５７．６，１４６．８１，１４６．７５，１３９．６，１３９．３，１３４．０，１３３．８，１３１．７，１３０．７，１２９．９，１２８．４，１２８．３，１２８．０，１２６．５，１２６．３，１２６．０，１２５．９，１２５．８，１２５．７，１２５．６，１２５．５，１２５．４，１２５．２，１２４．４，−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ26Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３６２．１４９１；実測値：３６２．１４８５
【０１０７】
実施例１３（１，１，２，４−テトラフェニルシロールの合成）
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
まず、原料の（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボランを下記スキームに従って合成した（Organometallics 2007,26,1291-1294）。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
次いで、トリフェニルホスフィン１．３ｍｇとビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．３ｍｇを２００μＬのトルエンに溶解し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、フェニルアセチレン９８ｍｇと、（ジエチルアミノジフェニルシリル）ピナコールボラン１５９ｍｇを順に加え、５０℃で１８時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２０：１）で精製し、１，１，２，４−テトラフェニルシロール１１２ｍｇを得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．４９（ｍ，１６Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５８．８，１４５．２，１４１．５（２Ｃ），１３８．９，１３８．８，１３５．７（４Ｃ），１３１．９，１３０．１（２Ｃ），１２８．６（２Ｃ），１２８．５（２Ｃ），１２８．４（４Ｃ），１２８．２，１２７．３，１２７．０（２Ｃ），１２６．１（２Ｃ），１２３．０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３８６．１４９１；実測値：３８６．１４９５
【０１１３】
実施例１４（２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールの合成）
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
実施例５で合成した１，１−ジメチル−２，４−ジフェニルシロール８９ｍｇを１．０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド６３ｍｇを加えて、室温で２４時間反応させた。揮発性物質を留去した後、残渣に、２．０ｍＬのペンタンを加えて懸濁させ、これをセライト（Ｃｅｌｉｔｅ社の登録商標）Ｎｏ．５３５で濾過した。濾液を濃縮し、さらにＨＰＬＣ（カラム：Ｃｉｃａ−ＭＥＲＣＫ社製の「ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ（登録商標）ＣＮ」、溶離液：ヘキサン）で精製して、２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールを収率８５％で得た。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．５７−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４７（ｍ，７Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，１Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５１．９，１４４．４，１４１．３，１３８．４，１３７．６，１２８．９（２Ｃ），１２８．２（２Ｃ），１２８．１，１２７．９（２Ｃ），１２７．３，１２６．２（２Ｃ），１２１．９，−４．７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ18Ｈ17ＢｒＳｉ（Ｍ+）：理論値：３４０．０２８３；実測値：３４０．０２９２
【０１１７】
実施例１５（１，１−ジメチル−３，５−ジフェニル−２−（フェニルエチニル）シロールの合成）
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
実施例１４で合成した２−ブロモ−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールに、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム３．９ｍｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン１．６ｍｇ、トルエン１．０ｍＬ、（フェニルエチニル）トリブチル錫１４０ｍｇを加えて室温で２時間反応させた。反応液を、ジエチルエーテル２．０ｍＬで希釈し、フッ化カリウム３１０ｍｇを加えた。得られた懸濁液をシリカゲルショートカラムに通して濾過した。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、１，１−ジメチル−３，５−ジフェニル−２−（フェニルエチニル）シロール９５ｍｇを得た。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．９３−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．５１（ｍ，１３Ｈ），０．５８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５６．９，１４５．５，１４０．８，１３８．４，１３８．１，１３１．４（２Ｃ），１２８．９（２Ｃ），１２８．４，１２８．３（２Ｃ），１２８．１（２Ｃ），１２７．６６（２Ｃ），１２７．６５，１２７．４，１２６．６（２Ｃ），１２４．７，１１９．９，１００．２，９０．０，−４．０（２Ｃ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ26Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３６２．１４９１；実測値：３６２．１４９３
【０１２１】
実施例１６（２−［（４−メトキシフェニル）エチニル］−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロールの合成）
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】
（フェニルエチニル）トリブチル錫に代えて、［（４−メトキシフェニル）エチニル］トリブチル錫２７６ｍｇを用いたこと以外は実施例１５と同様にして、２時間反応させた。揮発性物質を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝４０：１）で精製し、２−［（４−メトキシフェニル）エチニル］−１，１−ジメチル−３，５−ジフェニルシロール１０７ｍｇを得た。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，１Ｈ），６．８３−６．８７（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １５９．３，１５６．０，１４４．９，１４１．０，１３８．６，１３８．２，１３２．９（２Ｃ），１２８．８（２Ｃ），１２８．２，１２８．１（２Ｃ），１２７．６（２Ｃ），１２７．３，１２６．５（２Ｃ），１２０．４，１１７．０，１１４．０（２Ｃ），１００．５，８８．９，５５．３，−４．０（２Ｃ）
元素分析の結果：
Ｃ27Ｈ24ＯＳｉ：理論値：Ｃ８２．６１；Ｈ６．１６；実測値：Ｃ８２．６６；Ｈ６．２２
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の２，４−二置換メタロールや２，３，５−三置換メタロールは、置換基を適宜選択することで、得られるメタロールの性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られたメタロールは、電子材料、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路等の構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造を有することを特徴とする２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロール。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一または異なって、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかを意味する。また、Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基を意味する。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである。］
【請求項２】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが、電子求引性基を有する置換基である請求項１に記載の２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロール。
【請求項３】
上記Ｒ3が、反応性置換基である請求項１または２に記載の２，３，５−三置換メタロール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールを用いたことを特徴とする電子情報材料。
【請求項１】
下記構造を有することを特徴とする２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロール。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一または異なって、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基およびヘテロ環基からなる置換基群のいずれかを意味する。また、Ｒ3は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のいずれかを介した／または介さない、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ環基、金属性置換基または半金属性置換基を意味する。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ4とＲ5は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである。］
【請求項２】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが、電子求引性基を有する置換基である請求項１に記載の２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロール。
【請求項３】
上記Ｒ3が、反応性置換基である請求項１または２に記載の２，３，５−三置換メタロール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の２，４−二置換または２，３，５−三置換メタロールを用いたことを特徴とする電子情報材料。
【公開番号】特開２００９−８４２５１（Ｐ２００９−８４２５１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９１６２（Ｐ２００７−２５９１６２）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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