２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法
【課題】有機窒素塩基、水および有機溶媒等を用いず、飲料類、菓子類、スープなどに甘い香味・特徴を付与する食品香料素材として有用な、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する方法および、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂を提供すること。
【解決手段】ラムノースをはじめとする６−デオキシヘキソースを可食性油脂で加熱することにより、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する。
【解決手段】ラムノースをはじめとする６−デオキシヘキソースを可食性油脂で加熱することにより、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食品類に好ましい甘い香味を付与する２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法および２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂またはこの油脂を用いた飲食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品香料（フレーバー）は飲食品などに香味をつけ、それによって嗜好性を高めたり香味を増強したりする効果を持つ。フレーバーは添加される食品の性質も多岐にわたるためいくつかの形態に分類される。水に溶解するもので希釈された水溶性フレーバー、水には難溶で油に溶解するもので希釈された油溶性フレーバー、必要な量のフレーバーが溶解しないときなどに乳化剤を含む香料で溶解性を増した乳化フレーバー、香料をデキストリンなどの担体に吸着させ粉末状とした粉末フレーバーなどに分類される。
【０００３】
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン（「フラネオール」（登録商標）フィルメニッヒ社）はパイナップル果汁より見出されたイチゴ様の甘い香気を有する公知物質であり、フレーバーとしてフルーツフレーバー、コーヒーフレーバー、茶フレーバー、野菜フレーバー、香辛料フレーバー、調理肉フレーバーなどに使用されている。この独特の甘い香気は、水溶性フレーバーや油溶性フレーバーなど様々な形態のフレーバーで利用されている。
【０００４】
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンは、糖類とアミノ酸類を加熱させた時に生ずる化合物として知られ、この反応、すなわち、メイラード反応を利用した製造方法が提案されている。例えば、６−デオキシグルコースを有機窒素塩基及び有機カルボン酸と反応せしめることを特徴とする製造方法（特許文献１）、アルドペントース若しくは６−デオキシヘキソースを極性溶媒中、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビニル化合物で構成される共重合体の存在下で有機窒素塩基と反応させることを特徴とする製造方法（特許文献２）、アミノ酸の存在下でペントース又は６−デオキシヘキソースを反応させ、減圧下で反応混合物を蒸留することにより、反応化合物から直接に分離することを特徴とする製造方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
上記の提案は、糖類と、アミノ酸類およびアミン類をはじめとする有機窒素塩基とを含む混合物を水および有機溶媒等の存在下で加熱反応させることによって、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを得る方法である。しかしながら、これらの提案では、使用する有機窒素塩基および有機溶媒に食品で使用することが望ましくないものが存在する。また、これら有機窒素塩基および有機溶媒を除去するために、糖類と有機窒素塩基の反応混合物を抽出または蒸留をする必要があり、フレーバー素材としての有用な香気の損失、劣化を生ずるという不都合があった。また、特許文献１および特許文献２の製造方法は加熱反応時間に２４時間を要し、工業的規模で製造するには適していないとの問題点があった。
【０００６】
そこで、有機窒素塩基、水および有機溶媒を使用することなく、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを生成させ、該化合物を含有する反応生成物をそのまま食品素材として飲食品に添加、使用できる新たな製品の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−５３９１６号公報
【特許文献２】特公平５−４３９０号公報
【特許文献３】特公平７−３００６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有機窒素塩基、水および有機溶媒等を用いず、油脂中で２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する方法、および、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂、またはこれを用いた飲食品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機窒素塩基、水および有機溶媒等を用いず、アルカリ条件下、ラムノースをはじめとする６−デオキシヘキソースを可食性油脂溶媒中にて加熱することにより、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、アルカリの存在下、６−デオキシヘキソースを可食性油脂中で加熱することを特徴とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アルカリがリン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種である上記に記載の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、アルカリが可食性油脂に対し０．１〜１０質量％の範囲内である上記に記載の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記に記載の製造方法で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する可食性油脂を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明では、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含む可食性油脂を含有することを特徴とする飲食品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、飲料類および菓子類にフルーツ感、スイート感、ロースト感；スープ類に、ロースト感、肉感、肉の甘み；その他、広範囲の飲食品に様々な香味・特徴を付与することのできる食品香料素材として有用な、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを、アミノ酸類およびアミノ酸などの有機窒素塩基、および、除去が必要な有機溶剤の代わりに可食性油脂を溶媒として使用し、極めて簡便な工程で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明において使用するアルカリは、例えば、リン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができ、これらアルカリの1種または2種以上の混合物として使用することができるが、これらに限定されるものではない。アルカリの使用量は可食性油脂に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％を例示することができる。
【００１８】
本発明において使用する６−デオキシヘキソースは、例えば、ラムノース、フコースなどを挙げることができ、これら６−デオキシヘキソースの1種または2種以上の混合物として使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は可食性油脂に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％を例示することができる。
【００１９】
本発明において使用される可食性油脂は、特には限定されず、中鎖脂肪酸トリグリセライド類、各種の動植物油脂類およびそれらの硬化油類などを挙げることができる。各種の動植物油脂類の例としては、大豆油、ゴマ油、米サラダ油、ピーナッツ油、コーン油、菜種油、ヤシ油、パーム油、オリーブ油などの植物性油脂類およびこれらの硬化油；牛脂、豚脂、鶏脂、魚油などの動物性油脂類およびこれらの硬化油などを挙げることができる。さらに、これら可食性油脂の1種または2種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
本発明の２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法は、上述した６−デオキシヘキソースおよびアルカリを可食性油脂中に加え、さらには必要に応じて、糖およびアルカリの接触効果を高めるため、また焦げ付き防止のため分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、粉末セルロース、海砂、シリカゲルなどを挙げることができる。分散剤の使用量は特には制限されないが、通常、可食性油脂に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％程度を例示することができる。分散剤を加えて、密閉容器内で攪拌しながら９５℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の温度で１〜１２時間、好ましくは２〜８時間加熱し、生成物を冷却後ろ過することにより得ることができる。
【００２１】
本発明で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂は、それ自身フレーバーあるいはフレーバー素材として使用することができるが、フルーツ感、スイート感、ロースト感を感じさせる香料素材とあわせて使用することもできる。香料素材の具体例としては、例えば、オレンジ油、レモン油、グレープフルーツ油、ライム油、ペパーミント油、スペアミント油、シンナモン油、オールスパイス油、アニスシード油、バジル油、セロリ油、クローブ油、クミン油、ディル油、ガーリック油、ジンジャー油、オニオン油、パプリカ油、パセリ油、ブラックペッパー油、ナツメグ油、ローズマリー油などの天然精油類；リモネン、リナロール、ネロール、シトロネロール、ゲラニオール、シトラール、ヘキサノール、酢酸ペンチル、カプロン酸アリル、メントール、マルトール、バニリン、γ−ウンデカラクトン、オイゲノール、アネトール、シンナミックアルデヒド、２−アセチルフラン、フルフリルメルカプタンなどの合成香料類；およびこれらの天然精油、合成香料等を任意に組み合わせた調合香料と混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、これらのフレーバーおよびフレーバー素材に、パプリカ色素、β−カロチンなどの油溶性色素類；ビタミンＡ、ビタミンＥなどの油溶性ビタミン類；その他の機能性素材を所望により添加することができる。
【００２３】
さらには、該油脂を所望により、例えば、アラビアガム、澱粉、デキストリン、キサンタンガム、サイクロデキストリンなどの粉末化助剤と混合して噴霧乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの乾燥手段を用いて乾燥することにより、粉末香料として広範囲に使用することができる。
【００２４】
本発明で得られた油脂は、例えば、コーヒー、ココア、乳飲料等の飲料類；チョコレート、キャンディー、クッキー、ケーキ、アイスクリーム等の菓子類；即席麺スープ、野菜スープなどのスープ類；その他広範囲の飲食品類用フレーバーとして甘い香気の増強や天然感あふれるバランス感の良い香味が付与される。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとしてリン酸水素２ナトリウムを使用）
密閉容器内に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＴ−Ｎ、花王（株））１５０ｇにＬ−ラムノース１６．４ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇおよび粉末セルロース（Ｆｉｂｒａ Ｃｅｌ ＢＨ−４０、セライト・コーポレーション社）６．０ｇを混合し攪拌しながら１３０℃で加熱を行なった。加熱を５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品１）を得た。
【００２７】
実施例２
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム０．７５ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品２）を得た。
【００２８】
実施例３
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸水素ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸水素ナトリウム１．２ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品３）を得た。
【００２９】
実施例４
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとしてリン酸３ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えてリン酸３ナトリウム５．４ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品４）を得た。
【００３０】
実施例５
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸カリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸カリウム２．０ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で２時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品５）を得た。
【００３１】
比較例１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリは不使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で８時間行うことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品１）を得た。
【００３２】
比較例２
（Ｌ−ラムノースの代わりにＤ−グルコース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例１において、Ｌ−ラムノース１６．４ｇに代えてＤ−グルコース１８．０ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム０．７５ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品２）を得た。
【００３３】
実施例６
本発明品１から５および比較品１から２に含まれる２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの濃度（ｐｐｍ）をＨＰＬＣ法にて測定した。分析結果を表１に示す。
【００３４】
［ＨＰＬＣ法による２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの測定］
標準液調製
２５ｍＬのメスフラスコに２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを約０．１ｇ精密に量りとり、エタノールでメスアップした後にさらにエタノールで適宜メスアップし、標準液を調製した。
ＨＰＬＣ測定試料調製
２５ｍＬメスフラスコに本発明品あるいは比較品を０．２〜０．３ｇ精密に量りとり、エタノールでメスアップした後にＰＶＤＦ膜フィルター（ミリポア社、孔径０．４５μｍ）処理を行った。この調製液をＨＰＬＣ分析に供した。
ＨＰＬＣ分析条件
機種：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ２０−Ｔ（島津製作所）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｏｌｕｍｎ（ジーエルサイエンス社）内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相：水：アセトニトリル：リン酸＝８００：２００：１
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定時間：２０ｍｉｎ
保持時間：７〜８ｍｉｎ
検出器：分光光度計（測定波長：２９０ｎｍ）
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例７
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとしてリン酸水素２ナトリウムを使用）
密閉容器内に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＴ−Ｎ、花王（株））１５０ｇにＬ−フコース１６．４ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇおよび粉末セルロース（Ｆｉｂｒａ Ｃｅｌ ＢＨ−４０、セライト・コーポレーション社）６．０ｇを混合し攪拌しながら１３０℃で加熱を行なった。加熱を５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品６）を得た。
【００３７】
実施例８
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム１．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品７）を得た。
【００３８】
実施例９
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸水素ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸水素ナトリウム１．５ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品８）を得た。
【００３９】
実施例１０
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとしてリン酸３ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えてリン酸３ナトリウム５．４ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品９）を得た。
【００４０】
実施例１１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸カリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸カリウム２．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で２時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品１０）を得た。
【００４１】
比較例３
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリは不使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウムを使用しない以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で８時間行うことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品３）を得た。
【００４２】
比較例４
（Ｌ−フコースの代わりにＤ−フルクトース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例７において、Ｌ−フコース１６．４ｇに代えてＤ−フルクトース１８．０ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム１．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品４）を得た。
【００４３】
実施例１２
本発明品６から１０および比較品３から４に含まれる２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの濃度（ｐｐｍ）をＨＰＬＣ法にて測定した。分析結果を表２に示す。２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの定量方法は実施例６と同様の方法で行なった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１３（キャンディーへの配合）
本発明品１から５及び比較品１から２を下記処方のキャンディー基材に添加し、常法によりキャンディーを調製した。同様の処方で実施品無添加のキャンディーも調製した。
【００４６】
キャンディー配合処方 （質量部）
グラニュー糖 ６００
水飴（７５％） ５２０
水 １５０
クエン酸 ５
着色料 １
本発明品又は比較品 １
収量 約１０００
これらのキャンディーを専門パネラー１０人により官能評価を行なった。その平均的な香味評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示したとおり、本発明品１から５は、比較品１または２に比べて、明らかにストロベリー様の甘さのある、良好な香気が強調されているとの評価であった。
【００４９】
実施例１４（キャンディーへの配合）
本発明品６から１０及び比較品３から４を実施例１３と同様の処方のキャンディー基材に添加し、常法によりキャンディーを調製した。同様の処方で実施品無添加のキャンディーも調製した。
これらのキャンディーを専門パネラー１０人により官能評価を行なった。その平均的な香味評価結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４に示したとおり、本発明品６から１０は、比較品３または４に比べて、明らかにストロベリー様の甘さのある、良好な香気が強調されているとの評価であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食品類に好ましい甘い香味を付与する２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法および２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂またはこの油脂を用いた飲食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品香料（フレーバー）は飲食品などに香味をつけ、それによって嗜好性を高めたり香味を増強したりする効果を持つ。フレーバーは添加される食品の性質も多岐にわたるためいくつかの形態に分類される。水に溶解するもので希釈された水溶性フレーバー、水には難溶で油に溶解するもので希釈された油溶性フレーバー、必要な量のフレーバーが溶解しないときなどに乳化剤を含む香料で溶解性を増した乳化フレーバー、香料をデキストリンなどの担体に吸着させ粉末状とした粉末フレーバーなどに分類される。
【０００３】
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン（「フラネオール」（登録商標）フィルメニッヒ社）はパイナップル果汁より見出されたイチゴ様の甘い香気を有する公知物質であり、フレーバーとしてフルーツフレーバー、コーヒーフレーバー、茶フレーバー、野菜フレーバー、香辛料フレーバー、調理肉フレーバーなどに使用されている。この独特の甘い香気は、水溶性フレーバーや油溶性フレーバーなど様々な形態のフレーバーで利用されている。
【０００４】
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンは、糖類とアミノ酸類を加熱させた時に生ずる化合物として知られ、この反応、すなわち、メイラード反応を利用した製造方法が提案されている。例えば、６−デオキシグルコースを有機窒素塩基及び有機カルボン酸と反応せしめることを特徴とする製造方法（特許文献１）、アルドペントース若しくは６−デオキシヘキソースを極性溶媒中、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビニル化合物で構成される共重合体の存在下で有機窒素塩基と反応させることを特徴とする製造方法（特許文献２）、アミノ酸の存在下でペントース又は６−デオキシヘキソースを反応させ、減圧下で反応混合物を蒸留することにより、反応化合物から直接に分離することを特徴とする製造方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
上記の提案は、糖類と、アミノ酸類およびアミン類をはじめとする有機窒素塩基とを含む混合物を水および有機溶媒等の存在下で加熱反応させることによって、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを得る方法である。しかしながら、これらの提案では、使用する有機窒素塩基および有機溶媒に食品で使用することが望ましくないものが存在する。また、これら有機窒素塩基および有機溶媒を除去するために、糖類と有機窒素塩基の反応混合物を抽出または蒸留をする必要があり、フレーバー素材としての有用な香気の損失、劣化を生ずるという不都合があった。また、特許文献１および特許文献２の製造方法は加熱反応時間に２４時間を要し、工業的規模で製造するには適していないとの問題点があった。
【０００６】
そこで、有機窒素塩基、水および有機溶媒を使用することなく、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを生成させ、該化合物を含有する反応生成物をそのまま食品素材として飲食品に添加、使用できる新たな製品の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−５３９１６号公報
【特許文献２】特公平５−４３９０号公報
【特許文献３】特公平７−３００６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有機窒素塩基、水および有機溶媒等を用いず、油脂中で２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する方法、および、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂、またはこれを用いた飲食品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機窒素塩基、水および有機溶媒等を用いず、アルカリ条件下、ラムノースをはじめとする６−デオキシヘキソースを可食性油脂溶媒中にて加熱することにより、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、アルカリの存在下、６−デオキシヘキソースを可食性油脂中で加熱することを特徴とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アルカリがリン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種である上記に記載の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、アルカリが可食性油脂に対し０．１〜１０質量％の範囲内である上記に記載の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記に記載の製造方法で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する可食性油脂を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明では、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含む可食性油脂を含有することを特徴とする飲食品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、飲料類および菓子類にフルーツ感、スイート感、ロースト感；スープ類に、ロースト感、肉感、肉の甘み；その他、広範囲の飲食品に様々な香味・特徴を付与することのできる食品香料素材として有用な、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを、アミノ酸類およびアミノ酸などの有機窒素塩基、および、除去が必要な有機溶剤の代わりに可食性油脂を溶媒として使用し、極めて簡便な工程で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明において使用するアルカリは、例えば、リン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができ、これらアルカリの1種または2種以上の混合物として使用することができるが、これらに限定されるものではない。アルカリの使用量は可食性油脂に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％を例示することができる。
【００１８】
本発明において使用する６−デオキシヘキソースは、例えば、ラムノース、フコースなどを挙げることができ、これら６−デオキシヘキソースの1種または2種以上の混合物として使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は可食性油脂に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％を例示することができる。
【００１９】
本発明において使用される可食性油脂は、特には限定されず、中鎖脂肪酸トリグリセライド類、各種の動植物油脂類およびそれらの硬化油類などを挙げることができる。各種の動植物油脂類の例としては、大豆油、ゴマ油、米サラダ油、ピーナッツ油、コーン油、菜種油、ヤシ油、パーム油、オリーブ油などの植物性油脂類およびこれらの硬化油；牛脂、豚脂、鶏脂、魚油などの動物性油脂類およびこれらの硬化油などを挙げることができる。さらに、これら可食性油脂の1種または2種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
本発明の２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法は、上述した６−デオキシヘキソースおよびアルカリを可食性油脂中に加え、さらには必要に応じて、糖およびアルカリの接触効果を高めるため、また焦げ付き防止のため分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、粉末セルロース、海砂、シリカゲルなどを挙げることができる。分散剤の使用量は特には制限されないが、通常、可食性油脂に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％程度を例示することができる。分散剤を加えて、密閉容器内で攪拌しながら９５℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の温度で１〜１２時間、好ましくは２〜８時間加熱し、生成物を冷却後ろ過することにより得ることができる。
【００２１】
本発明で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを多く含有する油脂は、それ自身フレーバーあるいはフレーバー素材として使用することができるが、フルーツ感、スイート感、ロースト感を感じさせる香料素材とあわせて使用することもできる。香料素材の具体例としては、例えば、オレンジ油、レモン油、グレープフルーツ油、ライム油、ペパーミント油、スペアミント油、シンナモン油、オールスパイス油、アニスシード油、バジル油、セロリ油、クローブ油、クミン油、ディル油、ガーリック油、ジンジャー油、オニオン油、パプリカ油、パセリ油、ブラックペッパー油、ナツメグ油、ローズマリー油などの天然精油類；リモネン、リナロール、ネロール、シトロネロール、ゲラニオール、シトラール、ヘキサノール、酢酸ペンチル、カプロン酸アリル、メントール、マルトール、バニリン、γ−ウンデカラクトン、オイゲノール、アネトール、シンナミックアルデヒド、２−アセチルフラン、フルフリルメルカプタンなどの合成香料類；およびこれらの天然精油、合成香料等を任意に組み合わせた調合香料と混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、これらのフレーバーおよびフレーバー素材に、パプリカ色素、β−カロチンなどの油溶性色素類；ビタミンＡ、ビタミンＥなどの油溶性ビタミン類；その他の機能性素材を所望により添加することができる。
【００２３】
さらには、該油脂を所望により、例えば、アラビアガム、澱粉、デキストリン、キサンタンガム、サイクロデキストリンなどの粉末化助剤と混合して噴霧乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの乾燥手段を用いて乾燥することにより、粉末香料として広範囲に使用することができる。
【００２４】
本発明で得られた油脂は、例えば、コーヒー、ココア、乳飲料等の飲料類；チョコレート、キャンディー、クッキー、ケーキ、アイスクリーム等の菓子類；即席麺スープ、野菜スープなどのスープ類；その他広範囲の飲食品類用フレーバーとして甘い香気の増強や天然感あふれるバランス感の良い香味が付与される。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとしてリン酸水素２ナトリウムを使用）
密閉容器内に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＴ−Ｎ、花王（株））１５０ｇにＬ−ラムノース１６．４ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇおよび粉末セルロース（Ｆｉｂｒａ Ｃｅｌ ＢＨ−４０、セライト・コーポレーション社）６．０ｇを混合し攪拌しながら１３０℃で加熱を行なった。加熱を５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品１）を得た。
【００２７】
実施例２
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム０．７５ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品２）を得た。
【００２８】
実施例３
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸水素ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸水素ナトリウム１．２ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品３）を得た。
【００２９】
実施例４
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとしてリン酸３ナトリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えてリン酸３ナトリウム５．４ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品４）を得た。
【００３０】
実施例５
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリとして炭酸カリウムを使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸カリウム２．０ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１２０℃で２時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品５）を得た。
【００３１】
比較例１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−ラムノース、アルカリは不使用）
実施例１において、リン酸水素２ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で８時間行うことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品１）を得た。
【００３２】
比較例２
（Ｌ−ラムノースの代わりにＤ−グルコース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例１において、Ｌ−ラムノース１６．４ｇに代えてＤ−グルコース１８．０ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム０．７５ｇを使用すること以外は実施例１と同じ条件で加熱を１３０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品２）を得た。
【００３３】
実施例６
本発明品１から５および比較品１から２に含まれる２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの濃度（ｐｐｍ）をＨＰＬＣ法にて測定した。分析結果を表１に示す。
【００３４】
［ＨＰＬＣ法による２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの測定］
標準液調製
２５ｍＬのメスフラスコに２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを約０．１ｇ精密に量りとり、エタノールでメスアップした後にさらにエタノールで適宜メスアップし、標準液を調製した。
ＨＰＬＣ測定試料調製
２５ｍＬメスフラスコに本発明品あるいは比較品を０．２〜０．３ｇ精密に量りとり、エタノールでメスアップした後にＰＶＤＦ膜フィルター（ミリポア社、孔径０．４５μｍ）処理を行った。この調製液をＨＰＬＣ分析に供した。
ＨＰＬＣ分析条件
機種：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ２０−Ｔ（島津製作所）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｏｌｕｍｎ（ジーエルサイエンス社）内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相：水：アセトニトリル：リン酸＝８００：２００：１
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定時間：２０ｍｉｎ
保持時間：７〜８ｍｉｎ
検出器：分光光度計（測定波長：２９０ｎｍ）
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例７
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとしてリン酸水素２ナトリウムを使用）
密閉容器内に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＴ−Ｎ、花王（株））１５０ｇにＬ−フコース１６．４ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇおよび粉末セルロース（Ｆｉｂｒａ Ｃｅｌ ＢＨ−４０、セライト・コーポレーション社）６．０ｇを混合し攪拌しながら１３０℃で加熱を行なった。加熱を５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品６）を得た。
【００３７】
実施例８
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム１．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で５時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品７）を得た。
【００３８】
実施例９
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸水素ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸水素ナトリウム１．５ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品８）を得た。
【００３９】
実施例１０
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとしてリン酸３ナトリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えてリン酸３ナトリウム５．４ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品９）を得た。
【００４０】
実施例１１
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリとして炭酸カリウムを使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸カリウム２．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１２０℃で２時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する甘い香気の油脂（本発明品１０）を得た。
【００４１】
比較例３
（６−デオキシヘキソースとしてＬ−フコース、アルカリは不使用）
実施例７において、リン酸水素２ナトリウムを使用しない以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で８時間行うことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品３）を得た。
【００４２】
比較例４
（Ｌ−フコースの代わりにＤ−フルクトース、アルカリとして炭酸ナトリウムを使用）
実施例７において、Ｌ−フコース１６．４ｇに代えてＤ−フルクトース１８．０ｇ、リン酸水素２ナトリウム２．０ｇに代えて炭酸ナトリウム１．０ｇを使用すること以外は実施例７と同じ条件で加熱を１３０℃で６時間行なうことにより、目的とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する油脂（比較品４）を得た。
【００４３】
実施例１２
本発明品６から１０および比較品３から４に含まれる２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの濃度（ｐｐｍ）をＨＰＬＣ法にて測定した。分析結果を表２に示す。２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの定量方法は実施例６と同様の方法で行なった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１３（キャンディーへの配合）
本発明品１から５及び比較品１から２を下記処方のキャンディー基材に添加し、常法によりキャンディーを調製した。同様の処方で実施品無添加のキャンディーも調製した。
【００４６】
キャンディー配合処方 （質量部）
グラニュー糖 ６００
水飴（７５％） ５２０
水 １５０
クエン酸 ５
着色料 １
本発明品又は比較品 １
収量 約１０００
これらのキャンディーを専門パネラー１０人により官能評価を行なった。その平均的な香味評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示したとおり、本発明品１から５は、比較品１または２に比べて、明らかにストロベリー様の甘さのある、良好な香気が強調されているとの評価であった。
【００４９】
実施例１４（キャンディーへの配合）
本発明品６から１０及び比較品３から４を実施例１３と同様の処方のキャンディー基材に添加し、常法によりキャンディーを調製した。同様の処方で実施品無添加のキャンディーも調製した。
これらのキャンディーを専門パネラー１０人により官能評価を行なった。その平均的な香味評価結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４に示したとおり、本発明品６から１０は、比較品３または４に比べて、明らかにストロベリー様の甘さのある、良好な香気が強調されているとの評価であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリの存在下、６−デオキシヘキソースを可食性油脂中で加熱することを特徴とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法。
【請求項２】
アルカリがリン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが可食性油脂に対し０．１〜１０質量％の範囲内である請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する可食性油脂。
【請求項５】
請求項４で得られた可食性油脂を含有することを特徴とする飲食品。
【請求項１】
アルカリの存在下、６−デオキシヘキソースを可食性油脂中で加熱することを特徴とする２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの製造方法。
【請求項２】
アルカリがリン酸水素２ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが可食性油脂に対し０．１〜１０質量％の範囲内である請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で得られた２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを含有する可食性油脂。
【請求項５】
請求項４で得られた可食性油脂を含有することを特徴とする飲食品。
【公開番号】特開２０１１−２２５４９２（Ｐ２０１１−２２５４９２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８１４１（Ｐ２０１０−９８１４１）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
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