２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法
【課題】高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で得る方法を提供する。
【解決手段】（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、（３）前記（２）ステップから形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら、吸引濾過する発汗操作ステップと、（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む。
【解決手段】（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、（３）前記（２）ステップから形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら、吸引濾過する発汗操作ステップと、（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法に関するものであって、詳細にはジメチルナフタレンの異性体混合物からカラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２，６−ＤＭＮ）は、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＮ）繊維やフィルムなどの製造に用いられる原料物質である。したがって、高機能性のポリエチレンナフタレートを製造するためには、原料物質である２，６−ジメチルナフタレンも同様に高い純度のものが求められる。
【０００３】
一般的に、２，６−ジメチルナフタレンは、ｏ−キシレンとブタジエンとの反応から開始し、アルケン化反応、環化反応、脱水素化反応、および、異性化反応を経て、２，６−ジメチルナフタレンの豊かな異性体混合物として生成される。ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）は、２つのメチル基の位置によって、１０個の異性体（２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮ、１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）が存在する。したがって、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを得るためには、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンのみを分離および精製する工程が必要である。
【０００４】
現在、２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法として広く用いられている方法では、１）結晶化による分離方法、２）吸着による分離方法、および、３）ある種類の有機化合物を用いて２，６−ジメチルナフタレンと錯体を形成させ、これを分離してから錯体を分解する方法などが知られている。
【０００５】
２，６−ジメチルナフタレンの分離方法と関連する従来技術について詳しく見れば次の通りである。
【０００６】
大韓民国登録特許第１０−０４６３０７６号は、ジメチルナフタレンの異性体を含むナフタレン系混合物から再結晶法や分別蒸溜法などを介して、２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレンの異性体混合物を選択的に分離した後、溶媒存在下で加圧結晶することによって高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離する方法について記載している。しかし、下記表１に示すように、ジメチルナフタレン異性体は、沸点が非常に近接しているため、蒸留によって２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製することは非常に困難である。
【０００７】
【表１】
【０００８】
また、前記表１に示すように、２，６−ジメチルナフタレンの異性体のうち２，６−ジメチルナフタレンの融点が最も高い。したがって、２，６−ジメチルナフタレンは、溶融結晶化方法に通じて分離および精製が可能である。
【０００９】
大韓民国特許公開第１０−２００１−３３７４６号には、ポリエチレンナフタレートの製造に用いられる２，６−ＤＭＮを、供給源料に存在する特定異性体に制限せず、一連の分画ステップ、結晶化ステップおよび吸着化ステップを介してＤＭＮ異性体混合物から高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを製造する方法について記載している。前記方法は、結晶化ステップを経た後の最終精製ステップであって、２，６−ＤＭＮをｐ−キシレン、ｏ−キシレンに溶解させて２，６−ＤＭＮを吸着分離することを特徴とする。
【００１０】
日本国特開１９９７−２４９５８６号および日本国特開１９９７−３０１９００号には、溶媒存在下にＤＭＮ異性体混合物から結晶化方法を通じて２，６−ＤＭＮを製造する方法について記載している。前記方法は、長期に亘って安定して所定以上の純度を保持することが可能であるため、工業的に有利な分離および回収方法である。
【００１１】
米国特許第５，６７５，０２２号には、スルザーケムテック（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）社製の装置、流下薄膜晶析装置（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）を用いた溶融結晶化（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法が記載されており、前記方法は強制対流方式であって、溶融液を冷却表面に液体膜状に流れるようにして形成される。しかし、このような方法は、動的硬膜結晶化方法であって、多段結晶化（５段階）方法によって５回以上の結晶化を行わなければならず、付加的な装置が必要であるという短所がある。
【００１２】
大韓民国登録特許第１０−０４６３０７６号は、ナフサ分解残渣油およびジメチルナフタレンの異性体混合物から溶融結晶化方法および抽出結晶化方法を組み合わせて高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離することによって、高純度および高収率で２，６−ジメチルナフタレンを得ることのできる分離精製方法について記載している。しかし、このような方法はバッチ方式で操作することにより、容量に制限があるので、スケールアップ（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）が困難であり、工業的分離方法として適していない。
【００１３】
大韓民国登録特許第１０−０１００５３３号は、ジメチルナフタレンの異性体混合物を含有する供給物質から、アルカリ金属または亜鉛を含有するゼオライトＹの吸着剤とｐ−キシレンまたはｏ−キシレンを６０重量％以上含む脱着剤を用いて吸着分離し、産業的に有利な高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離する方法について記載している。
【００１４】
上記の方法のうち、結晶化による方法が最も簡単であり、工業的分離方法として適していると知られている。しかし、結晶化による方法は、相対的に工程が複雑であり収率が低く、高価の溶媒を用いるため、相対的に固定投資費と生産費が多くかかる問題がある。特に結晶化を通した分離工程を用いる場合、単純に冷却して結晶化する形態のものが大部分であり、結晶化工程よりは異性化工程や触媒を用いた吸着工程などに主眼を置いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、ジメチルナフタレンの異性体混合物から高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で分離および精製する方法について研究していたところ、カラム内部に結晶層を形成させるカラム結晶化装置を用いたカラム溶融結晶化方法およびこれを真空濾過した後に形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融する発汗操作方法を組み合わせて用いることによって、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で得られることを確認し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明の目的は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で分離・精製する方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、装置が簡単で、操業が単純であるため、固定投資費と生産費を減らすことができる２，６−ジメチルナフタレンの分離・精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、
（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、
（３）前記（２）ステップから形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら、吸引濾過する発汗操作ステップと、
（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて用いることによって、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で得ることができる。また、本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法は、単純な固液分離操作によって行われることで、既存の工程に比べて工程が簡単であり、蒸留操作で用いる気化熱の約１／５である融解熱を用いるため、エネルギーが節約される。また、分離および精製装置が簡単で、操業が単純であるため、固定投資費と生産費を減らすことができ、スケールアップが可能であって工業的分離方法として適しているため、経済的にも有用であるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
図１は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を１回行った本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示した工程図である。
【００２２】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法に用いられるジメチルナフタレンの異性体混合物は、ジメチルナフタレンの異性化反応から得られた２，６−ジメチルナフタレンを含む反応混合物である。前記２，６−ジメチルナフタレンを含む反応混合物は、ジメチルナフタレンの１０個の異性体（２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮ、１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）、モノメチルナフタレン異性体（α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン）、および、低沸点（２２０〜２７０℃）の炭化水素化合物（例えば、ビフェニル、アルカン、シクロアルカン、アルケンおよびシクロアルケン）を含む混合物であって、２，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、および、その他の混合物が各々下記表２に示した含量で含まれている。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、（１）ステップはカラム溶融結晶化による１次分離・精製過程であって、カラム溶融結晶化方法を用いて前記２，６−ＤＭＮの製造工程で製造されたＤＭＮ異性体混合物から純度７５重量％以上の２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性体の混合物を分離するステップである。
【００２５】
前記カラム溶融結晶化方法は、カラム結晶化装置でなされ、前記装置は、(i)結晶層を形成させるためのカラム結晶化器、(ii)試料を入れる外部結晶化容器、(iii)冷媒の温度を調節するための温度制御器が取り付けられた冷凍機、(iv)温度プロファイルを記録するデジタル温度記録計、および、(v)採取したサンプルを分析するためのガスクロマトグラフィーから構成される。
【００２６】
先ず、ＤＭＮ異性体混合物をカラム結晶化器に供給し、ＤＭＮ異性体混合物の反応混合液を溶融状態（２，６−ＤＭＮの溶融点＝１１２℃、４５重量％の２，６−ＤＭＮが含まれた混合物の溶融点＝７５±５℃）で保持させるために、ＤＭＮ異性体混合物の溶融点より１０℃高く保持した後、結晶化器の最終冷却温度を原料物質の組成に応じて０〜６５℃の範囲にし、冷却速度を０．１〜１℃／ｍｉｎ範囲にして、２，６−ＤＭＮ結晶を生成させる。この時、結晶化器の冷却温度が０℃以下である場合、２，６−ＤＭＮ以外の他の成分も固体の結晶として成長するようになり、６５℃以上である場合には結晶が生成されない問題がある。また、冷却速度が前記範囲から外れれば、結晶化器の工程が難しくなるだけでなく、結晶成長速度が速いため、生成された結晶の中に多くの不純物が存在して純度が落ちる問題がある。この時、結晶化器の表面は、結晶化器の内部ジャケットで循環する水とエチレングリコールを３：１の比率で混合した冷媒とメタノールによって０〜６５℃に冷却される。
【００２７】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、（２）ステップは、前記（１）ステップで生成された結晶と母液とを真空吸引濾過して分離するステップであって、このような冷却を介して生成された内部の２，６−ＤＭＮ結晶は、結晶化器内で残液（結晶として生成されない母液）と分離される。この時、５０〜３００ｔｏｒｒで真空吸引濾過を介して、残液は母液貯蔵槽に分離される。結晶化器に結晶が形成された量は残液の量で決定し、結晶および残液の組成は炎光イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＦＩＤ）が装着されたガスクロマトグラフィーによって分析し、２，６−ＤＭＮの純度が７５重量％以上になれば真空吸引を中断して発汗操作を介した３）ステップ分離精製工程を行う。
【００２８】
生成された２，６−ＤＭＮの純度および収率は、下記式（１）および式（２）によって計算する。
【００２９】
【数１】
【００３０】
【数２】
【００３１】
一方、２，６−ＤＭＮのカラム結晶化で結晶の純度と成長を促進させるために結晶種（ｓｅｅｄ、純度９９重量％以上の２，６−ＤＭＮ）を投入することができる。結晶種の投入温度は２，６−ＤＭＮ混合物の溶融点の下、すなわち準安定領域（飽和濃度と結晶が生成され始める領域）の間で投入され、好ましくは６５〜７５℃で投入する。この時、結晶種の投入量は、投入されるＤＭＮ異性体混合物に対して重量比が１／１００００〜１／１００であることが好ましい。若し、結晶種の投入量が前記範囲から外れるようになれば、結晶層の成長速度が低くなり、結晶内部に不純物が含まれて純度を減少させる問題が生じる。
【００３２】
前記カラム溶融結晶化過程による分離精製工程は、１回または２回以上実施し、２，６−ＤＭＮの純度が７５重量％以上になれば発汗操作過程を介した分離精製過程を行う。２回繰返し結晶化は１次結晶化過程で得られた結晶と残液を分離した後、結晶生成物を２次結晶化過程に送り、母液はさらに再循環して結晶化過程を繰り返すことをいう（図２参照）。
【００３３】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、３）ステップは発汗操作による２，６−ＤＭＮを回収するステップであって、前記結晶化過程によって得られた結晶生成物から純度が９９重量％以上の２，６−ＤＭＮを回収するステップである。この時、結晶化器の温度を０．１〜１℃／ｍｉｎの速度で６０〜１００℃まで昇温させて真空吸引濾過した後、残った高純度の２，６−ＤＭＮを溶融して回収する。昇温温度が１００℃以上であれば、生成された結晶がさらに溶融して収率を低下させるだけでなく、発汗操作の効果を極大化することができず、６０℃以下であれば発汗が生じないようになり、昇温速度が前記範囲から外れれば収率を低下させる問題がある。
また、前記（１）ステップのカラム結晶化による１次分離精製過程において、溶媒（エタノール）を一定量添加して同一の方法によって結晶化、発汗操作、および、溶媒回収工程を経て、２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製することができる（図３参照）。溶媒を用いれば溶媒に対する溶解度の大きい物質が容易に除去されるため、分離能を高めることができる。溶媒比は、ＤＭＮ異性体混合物：エタノール＝１：０．５〜１：５にすることが好ましい。溶媒の範囲が前記範囲から外れる場合、高純度の２，６−ＤＭＮは得られるが、相対的な溶解度によって収率が低下するだけでなく、低い温度まで冷却しなければならないという短所がある。
【００３４】
本発明に用いられたＤＭＮ異性体混合物と各段階別の分離精製過程におけるガスクロマトグラフィー分析結果を図４に示した。このように、本発明に係る２，６−ＤＭＮの分離および精製方法は、２，６−ＤＭＮを含有するＤＭＮ異性体混合物からカラム溶融結晶化方法と発汗操作方法とを組み合わせて、高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを分離することができる。
【００３５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけであって、これにより本発明の内容が限定されるのではない。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１〜６：原料物質の仕込み組成による結晶の分離および精製＞
原料物質の仕込み組成による結晶の分離・精製を図１に示す分離および精製方法によって行った。
【００３７】
２２．７１〜４６．２３重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物（ｃｒｕｄｅ ＤＭＮ）７０ｋｇをジャケットからなる１００Ｌカラム結晶化器に入れて、熱媒体を結晶化器のジャケットに循環させ、温度を組成による溶融点より１０℃高い温度で３０分間保持した後、０．１℃／ｍｉｎの速度で０〜４５℃まで冷却させて結晶化最終温度で３０分間保持した。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーで各々の成分を分析した。結晶化過程のうち、冷却速度に応じた結晶の純度は下記表３（実施例１〜３）および表４（実施例４〜６）に示した。
【００３８】
次に、結晶と残液を分離させて得られた結晶生成物は、カラム溶融結晶化器にそのまま存在するようになり、これにカラム結晶化器ジャケットの温度を徐々に昇温させながら発汗操作を行った。０．１℃／ｍｉｎの速度で５５〜７０℃まで昇温させて得られた結晶をガスクロマトグラフィーで各々の成分を分析した。精製工程（結晶化と発汗操作）における冷却速度に応じた分離精製の結果を下記表３（実施例１〜３）および表４（実施例４〜６）に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３および表４に示すように、結晶化と発汗操作による原料物質の仕込み組成による分離精製能力は仕込み組成の２，６−ＤＭＮ純度が高いほど高く表れた。すなわち、実施例６の場合、投入される２，６−ＤＭＮの純度が４６．２３重量％である場合、結晶化ステップ後に得られた結晶の純度は９１．６８重量％、収率は７０．３％と高収率で分離能に優れ、発汗操作ステップ後に得られた結晶の純度は９９．０７重量％、収率は６３．８％であった。
【００４２】
＜実施例７〜１２：冷却速度に応じた結晶の分離および精製＞
４１．７１重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から冷却速度（０．１〜１℃／ｍｉｎ）に応じた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を分離・精製するために、前記実施例１と同一の方法によって結晶化過程で結晶の分離・精製を行った。発汗操作過程もまた前記実施例１と同一の方法によって行った。
【００４３】
冷却速度に応じた分離・精製の結果を下記表５に示した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示すように、結晶化と発汗操作による冷却速度に応じた分離精製能力は冷却速度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度および収率が低く表れた。
【００４６】
＜実施例１３〜１８：結晶化温度に応じた結晶の分離および精製＞
４３．２５重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から結晶化温度（結晶化最終温度：６５、５５および４５℃）に応じた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を分離・精製するために、前記実施例１と同一の方法によって結晶の分離・精製を行った。発汗操作過程もまた前記実施例１と同一の方法によって行った。
【００４７】
結晶化温度に応じた分離・精製の結果を下記表６に示した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
表６に示すように、結晶化と発汗操作による結晶化温度に応じた分離精製能力は、結晶化温度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度は高まり、収率は低く表れた。
【００５０】
＜実施例１９〜２１：発汗操作における昇温速度に応じた結晶の分離および精製＞
３９．７５〜４１．０６重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から発汗操作における昇温速度（０．１〜１℃／ｍｉｎ）に応じた２，６−ジメチルナフタレン結晶の分離・精製程度を調べてみるために、前記実施例１と同一の方法によって結晶の分離精製を行った。
【００５１】
発汗操作における昇温速度に応じた分離・精製の結果を下記表７に示した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すように、発汗操作における昇温速度に応じた分離精製能力は、昇温速度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度は高まり、収率は低く表れた。
【００５４】
＜実施例２２〜２５：結晶種投入量に応じた結晶の分離および精製＞
結晶種の投入量に応じた結晶化分離影響を調べてみるために、前記実施例１と同一の方法によってカラム溶融結晶化過程を行った。
【００５５】
３９．５７〜４１．０４重量％程度の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物７０ｋｇを各々のジャケットからなるカラム結晶化器に入れて熱媒体を結晶化器のジャケットで循環させ、温度を８５℃で３０分間保持した後に４５℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で冷却させ、４５℃で３０分間保持した。結晶種の投入量に応じた影響を調べるために、種を投入しない時と種の投入量を０．００７、０．０７、０．７ｋｇに変化させつつ結晶化過程を行った。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーにより各々の成分を分析し、その結果を下記表８に示した。
【００５６】
【表８】
【００５７】
表８に示すように、結晶化過程中に結晶種の投入量に応じた分離精製能力は、結晶種の投入量が仕込まれるジメチルナフタレンの異性体混合物に対して１／１００００〜１／１００の重量比で投入された時、２，６−ジメチルナフタレンの純度および収率が結晶種を入れなかった時より高く表れた。
【００５８】
＜実施例２６：カラム溶融結晶化過程を２回行った結晶の分離および精製＞
図２に示した分離・精製工程を行った。図２の分離精製工程を行う理由は、１回結晶化過程の遅れた冷却速度による時間上の短所を解消して、より速い分離・精製を検討するためである。
【００５９】
これは、１次結晶化分離精製後に２次結晶化を行って発汗操作を行う方法で進められる。４２．７８重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物７０ｋｇをジャケットからなる１次結晶化器に入れ、熱媒体を結晶化器のジャケットで循環させ、温度を８５℃に３０分間保持させて溶融した後に４５℃まで０．３℃／ｍｉｎの速度で冷却させ、４５℃で３０分間保持した。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーにより各々の成分を分析し、その結果を下記表９に示した。
また、１次結晶化過程で得られた結晶は、溶融した状態で２次結晶化器に送られ、２次結晶化過程は１次結晶化過程と同じ方法によって結晶化を行った。２次結晶化は、温度を１００℃で３０分間保持して溶融した後、６０℃まで０．３℃／ｍｉｎの速度で冷却させて６０℃で３０分間保持した。このように生成された結晶は、残液と分離した後に発汗操作を行った。発汗操作は、６０℃から９５℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行った。
【００６０】
【表９】
【００６１】
表９に示すように、図２の工程を行った結果（再循環なく）、９９．９％以上の純度と３５％以上の収率とを得ることができた。図２のように残液を再循環する工程を経ることになると、純度９９．９％以上と収率８０％以上の回収が可能である。
【００６２】
＜実施例２７〜３２：エタノール溶媒を混合して結晶化した場合＞
図３に示す分離・精製工程を行った。
【００６３】
４１．１１重量％または４１．３６重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物５０〜１０ｋｇに溶媒であるエタノールを１０〜５０ｋｇを添加してカラム結晶化器に入れ、熱媒体をジャケットで循環させて温度を８０℃に１０分間保持させて溶解させた後、０℃まで冷却速度０．１℃／ｍｉｎの速度で冷却させて、０℃で３０分の間保持した。このように得た結晶を吸引濾過して残液と結晶生成物を分離した。各々の得られた結晶生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析し、その結果を下記表１０（実施例２７〜２９）および表１１（実施例３０〜３２）に示した。
【００６４】
また、前記実施例１と同一の方法により前記各々の実験の場合を徐々に昇温して発汗操作を行った。昇温速度は０．１℃／ｍｉｎの速度で６５℃まで昇温し、この時に得られた結果を下記表１０および表１１に示した。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表１０および表１１に示すように、カラム結晶化器を用いる１次結晶化分離・精製工程では、溶媒であるエタノールの含量が多いほど純度は増加したが、相対的に得られる結晶の収率は減少した。これは溶解度の差に起因するものであり、結晶化操作条件の冷却温度制御と冷却速度、昇温速度などを制御すれば溶媒を用いなかった時よりもさらに良い結果をもたらし得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示す工程図である。
【図２】本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において結晶化ステップを２回行った２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示す工程図である。
【図３】本発明の結晶化方法において、溶媒を用いて２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製する方法を概略的に示す工程図である。
【図４】本発明の分離・精製方法に用いられたジメチルナフタレンの異性体混合物と各ステップ別の工程における２，６−ジメチルナフタレンのガスクロマトグラフィーの結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法に関するものであって、詳細にはジメチルナフタレンの異性体混合物からカラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２，６−ＤＭＮ）は、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＮ）繊維やフィルムなどの製造に用いられる原料物質である。したがって、高機能性のポリエチレンナフタレートを製造するためには、原料物質である２，６−ジメチルナフタレンも同様に高い純度のものが求められる。
【０００３】
一般的に、２，６−ジメチルナフタレンは、ｏ−キシレンとブタジエンとの反応から開始し、アルケン化反応、環化反応、脱水素化反応、および、異性化反応を経て、２，６−ジメチルナフタレンの豊かな異性体混合物として生成される。ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）は、２つのメチル基の位置によって、１０個の異性体（２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮ、１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）が存在する。したがって、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを得るためには、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンのみを分離および精製する工程が必要である。
【０００４】
現在、２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法として広く用いられている方法では、１）結晶化による分離方法、２）吸着による分離方法、および、３）ある種類の有機化合物を用いて２，６−ジメチルナフタレンと錯体を形成させ、これを分離してから錯体を分解する方法などが知られている。
【０００５】
２，６−ジメチルナフタレンの分離方法と関連する従来技術について詳しく見れば次の通りである。
【０００６】
大韓民国登録特許第１０−０４６３０７６号は、ジメチルナフタレンの異性体を含むナフタレン系混合物から再結晶法や分別蒸溜法などを介して、２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレンの異性体混合物を選択的に分離した後、溶媒存在下で加圧結晶することによって高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離する方法について記載している。しかし、下記表１に示すように、ジメチルナフタレン異性体は、沸点が非常に近接しているため、蒸留によって２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製することは非常に困難である。
【０００７】
【表１】
【０００８】
また、前記表１に示すように、２，６−ジメチルナフタレンの異性体のうち２，６−ジメチルナフタレンの融点が最も高い。したがって、２，６−ジメチルナフタレンは、溶融結晶化方法に通じて分離および精製が可能である。
【０００９】
大韓民国特許公開第１０−２００１−３３７４６号には、ポリエチレンナフタレートの製造に用いられる２，６−ＤＭＮを、供給源料に存在する特定異性体に制限せず、一連の分画ステップ、結晶化ステップおよび吸着化ステップを介してＤＭＮ異性体混合物から高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを製造する方法について記載している。前記方法は、結晶化ステップを経た後の最終精製ステップであって、２，６−ＤＭＮをｐ−キシレン、ｏ−キシレンに溶解させて２，６−ＤＭＮを吸着分離することを特徴とする。
【００１０】
日本国特開１９９７−２４９５８６号および日本国特開１９９７−３０１９００号には、溶媒存在下にＤＭＮ異性体混合物から結晶化方法を通じて２，６−ＤＭＮを製造する方法について記載している。前記方法は、長期に亘って安定して所定以上の純度を保持することが可能であるため、工業的に有利な分離および回収方法である。
【００１１】
米国特許第５，６７５，０２２号には、スルザーケムテック（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）社製の装置、流下薄膜晶析装置（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）を用いた溶融結晶化（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法が記載されており、前記方法は強制対流方式であって、溶融液を冷却表面に液体膜状に流れるようにして形成される。しかし、このような方法は、動的硬膜結晶化方法であって、多段結晶化（５段階）方法によって５回以上の結晶化を行わなければならず、付加的な装置が必要であるという短所がある。
【００１２】
大韓民国登録特許第１０−０４６３０７６号は、ナフサ分解残渣油およびジメチルナフタレンの異性体混合物から溶融結晶化方法および抽出結晶化方法を組み合わせて高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離することによって、高純度および高収率で２，６−ジメチルナフタレンを得ることのできる分離精製方法について記載している。しかし、このような方法はバッチ方式で操作することにより、容量に制限があるので、スケールアップ（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）が困難であり、工業的分離方法として適していない。
【００１３】
大韓民国登録特許第１０−０１００５３３号は、ジメチルナフタレンの異性体混合物を含有する供給物質から、アルカリ金属または亜鉛を含有するゼオライトＹの吸着剤とｐ−キシレンまたはｏ−キシレンを６０重量％以上含む脱着剤を用いて吸着分離し、産業的に有利な高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離する方法について記載している。
【００１４】
上記の方法のうち、結晶化による方法が最も簡単であり、工業的分離方法として適していると知られている。しかし、結晶化による方法は、相対的に工程が複雑であり収率が低く、高価の溶媒を用いるため、相対的に固定投資費と生産費が多くかかる問題がある。特に結晶化を通した分離工程を用いる場合、単純に冷却して結晶化する形態のものが大部分であり、結晶化工程よりは異性化工程や触媒を用いた吸着工程などに主眼を置いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、ジメチルナフタレンの異性体混合物から高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で分離および精製する方法について研究していたところ、カラム内部に結晶層を形成させるカラム結晶化装置を用いたカラム溶融結晶化方法およびこれを真空濾過した後に形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融する発汗操作方法を組み合わせて用いることによって、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で得られることを確認し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明の目的は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で分離・精製する方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、装置が簡単で、操業が単純であるため、固定投資費と生産費を減らすことができる２，６−ジメチルナフタレンの分離・精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、
（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、
（３）前記（２）ステップから形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら、吸引濾過する発汗操作ステップと、
（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を組み合わせて用いることによって、ジメチルナフタレンの異性体混合物から２，６−ジメチルナフタレンを高純度および高収率で得ることができる。また、本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法は、単純な固液分離操作によって行われることで、既存の工程に比べて工程が簡単であり、蒸留操作で用いる気化熱の約１／５である融解熱を用いるため、エネルギーが節約される。また、分離および精製装置が簡単で、操業が単純であるため、固定投資費と生産費を減らすことができ、スケールアップが可能であって工業的分離方法として適しているため、経済的にも有用であるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
図１は、カラム溶融結晶化方法および発汗操作方法を１回行った本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示した工程図である。
【００２２】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法に用いられるジメチルナフタレンの異性体混合物は、ジメチルナフタレンの異性化反応から得られた２，６−ジメチルナフタレンを含む反応混合物である。前記２，６−ジメチルナフタレンを含む反応混合物は、ジメチルナフタレンの１０個の異性体（２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮ、１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）、モノメチルナフタレン異性体（α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン）、および、低沸点（２２０〜２７０℃）の炭化水素化合物（例えば、ビフェニル、アルカン、シクロアルカン、アルケンおよびシクロアルケン）を含む混合物であって、２，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、および、その他の混合物が各々下記表２に示した含量で含まれている。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、（１）ステップはカラム溶融結晶化による１次分離・精製過程であって、カラム溶融結晶化方法を用いて前記２，６−ＤＭＮの製造工程で製造されたＤＭＮ異性体混合物から純度７５重量％以上の２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性体の混合物を分離するステップである。
【００２５】
前記カラム溶融結晶化方法は、カラム結晶化装置でなされ、前記装置は、(i)結晶層を形成させるためのカラム結晶化器、(ii)試料を入れる外部結晶化容器、(iii)冷媒の温度を調節するための温度制御器が取り付けられた冷凍機、(iv)温度プロファイルを記録するデジタル温度記録計、および、(v)採取したサンプルを分析するためのガスクロマトグラフィーから構成される。
【００２６】
先ず、ＤＭＮ異性体混合物をカラム結晶化器に供給し、ＤＭＮ異性体混合物の反応混合液を溶融状態（２，６−ＤＭＮの溶融点＝１１２℃、４５重量％の２，６−ＤＭＮが含まれた混合物の溶融点＝７５±５℃）で保持させるために、ＤＭＮ異性体混合物の溶融点より１０℃高く保持した後、結晶化器の最終冷却温度を原料物質の組成に応じて０〜６５℃の範囲にし、冷却速度を０．１〜１℃／ｍｉｎ範囲にして、２，６−ＤＭＮ結晶を生成させる。この時、結晶化器の冷却温度が０℃以下である場合、２，６−ＤＭＮ以外の他の成分も固体の結晶として成長するようになり、６５℃以上である場合には結晶が生成されない問題がある。また、冷却速度が前記範囲から外れれば、結晶化器の工程が難しくなるだけでなく、結晶成長速度が速いため、生成された結晶の中に多くの不純物が存在して純度が落ちる問題がある。この時、結晶化器の表面は、結晶化器の内部ジャケットで循環する水とエチレングリコールを３：１の比率で混合した冷媒とメタノールによって０〜６５℃に冷却される。
【００２７】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、（２）ステップは、前記（１）ステップで生成された結晶と母液とを真空吸引濾過して分離するステップであって、このような冷却を介して生成された内部の２，６−ＤＭＮ結晶は、結晶化器内で残液（結晶として生成されない母液）と分離される。この時、５０〜３００ｔｏｒｒで真空吸引濾過を介して、残液は母液貯蔵槽に分離される。結晶化器に結晶が形成された量は残液の量で決定し、結晶および残液の組成は炎光イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＦＩＤ）が装着されたガスクロマトグラフィーによって分析し、２，６−ＤＭＮの純度が７５重量％以上になれば真空吸引を中断して発汗操作を介した３）ステップ分離精製工程を行う。
【００２８】
生成された２，６−ＤＭＮの純度および収率は、下記式（１）および式（２）によって計算する。
【００２９】
【数１】
【００３０】
【数２】
【００３１】
一方、２，６−ＤＭＮのカラム結晶化で結晶の純度と成長を促進させるために結晶種（ｓｅｅｄ、純度９９重量％以上の２，６−ＤＭＮ）を投入することができる。結晶種の投入温度は２，６−ＤＭＮ混合物の溶融点の下、すなわち準安定領域（飽和濃度と結晶が生成され始める領域）の間で投入され、好ましくは６５〜７５℃で投入する。この時、結晶種の投入量は、投入されるＤＭＮ異性体混合物に対して重量比が１／１００００〜１／１００であることが好ましい。若し、結晶種の投入量が前記範囲から外れるようになれば、結晶層の成長速度が低くなり、結晶内部に不純物が含まれて純度を減少させる問題が生じる。
【００３２】
前記カラム溶融結晶化過程による分離精製工程は、１回または２回以上実施し、２，６−ＤＭＮの純度が７５重量％以上になれば発汗操作過程を介した分離精製過程を行う。２回繰返し結晶化は１次結晶化過程で得られた結晶と残液を分離した後、結晶生成物を２次結晶化過程に送り、母液はさらに再循環して結晶化過程を繰り返すことをいう（図２参照）。
【００３３】
本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において、３）ステップは発汗操作による２，６−ＤＭＮを回収するステップであって、前記結晶化過程によって得られた結晶生成物から純度が９９重量％以上の２，６−ＤＭＮを回収するステップである。この時、結晶化器の温度を０．１〜１℃／ｍｉｎの速度で６０〜１００℃まで昇温させて真空吸引濾過した後、残った高純度の２，６−ＤＭＮを溶融して回収する。昇温温度が１００℃以上であれば、生成された結晶がさらに溶融して収率を低下させるだけでなく、発汗操作の効果を極大化することができず、６０℃以下であれば発汗が生じないようになり、昇温速度が前記範囲から外れれば収率を低下させる問題がある。
また、前記（１）ステップのカラム結晶化による１次分離精製過程において、溶媒（エタノール）を一定量添加して同一の方法によって結晶化、発汗操作、および、溶媒回収工程を経て、２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製することができる（図３参照）。溶媒を用いれば溶媒に対する溶解度の大きい物質が容易に除去されるため、分離能を高めることができる。溶媒比は、ＤＭＮ異性体混合物：エタノール＝１：０．５〜１：５にすることが好ましい。溶媒の範囲が前記範囲から外れる場合、高純度の２，６−ＤＭＮは得られるが、相対的な溶解度によって収率が低下するだけでなく、低い温度まで冷却しなければならないという短所がある。
【００３４】
本発明に用いられたＤＭＮ異性体混合物と各段階別の分離精製過程におけるガスクロマトグラフィー分析結果を図４に示した。このように、本発明に係る２，６−ＤＭＮの分離および精製方法は、２，６−ＤＭＮを含有するＤＭＮ異性体混合物からカラム溶融結晶化方法と発汗操作方法とを組み合わせて、高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを分離することができる。
【００３５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけであって、これにより本発明の内容が限定されるのではない。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１〜６：原料物質の仕込み組成による結晶の分離および精製＞
原料物質の仕込み組成による結晶の分離・精製を図１に示す分離および精製方法によって行った。
【００３７】
２２．７１〜４６．２３重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物（ｃｒｕｄｅ ＤＭＮ）７０ｋｇをジャケットからなる１００Ｌカラム結晶化器に入れて、熱媒体を結晶化器のジャケットに循環させ、温度を組成による溶融点より１０℃高い温度で３０分間保持した後、０．１℃／ｍｉｎの速度で０〜４５℃まで冷却させて結晶化最終温度で３０分間保持した。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーで各々の成分を分析した。結晶化過程のうち、冷却速度に応じた結晶の純度は下記表３（実施例１〜３）および表４（実施例４〜６）に示した。
【００３８】
次に、結晶と残液を分離させて得られた結晶生成物は、カラム溶融結晶化器にそのまま存在するようになり、これにカラム結晶化器ジャケットの温度を徐々に昇温させながら発汗操作を行った。０．１℃／ｍｉｎの速度で５５〜７０℃まで昇温させて得られた結晶をガスクロマトグラフィーで各々の成分を分析した。精製工程（結晶化と発汗操作）における冷却速度に応じた分離精製の結果を下記表３（実施例１〜３）および表４（実施例４〜６）に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３および表４に示すように、結晶化と発汗操作による原料物質の仕込み組成による分離精製能力は仕込み組成の２，６−ＤＭＮ純度が高いほど高く表れた。すなわち、実施例６の場合、投入される２，６−ＤＭＮの純度が４６．２３重量％である場合、結晶化ステップ後に得られた結晶の純度は９１．６８重量％、収率は７０．３％と高収率で分離能に優れ、発汗操作ステップ後に得られた結晶の純度は９９．０７重量％、収率は６３．８％であった。
【００４２】
＜実施例７〜１２：冷却速度に応じた結晶の分離および精製＞
４１．７１重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から冷却速度（０．１〜１℃／ｍｉｎ）に応じた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を分離・精製するために、前記実施例１と同一の方法によって結晶化過程で結晶の分離・精製を行った。発汗操作過程もまた前記実施例１と同一の方法によって行った。
【００４３】
冷却速度に応じた分離・精製の結果を下記表５に示した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示すように、結晶化と発汗操作による冷却速度に応じた分離精製能力は冷却速度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度および収率が低く表れた。
【００４６】
＜実施例１３〜１８：結晶化温度に応じた結晶の分離および精製＞
４３．２５重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から結晶化温度（結晶化最終温度：６５、５５および４５℃）に応じた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を分離・精製するために、前記実施例１と同一の方法によって結晶の分離・精製を行った。発汗操作過程もまた前記実施例１と同一の方法によって行った。
【００４７】
結晶化温度に応じた分離・精製の結果を下記表６に示した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
表６に示すように、結晶化と発汗操作による結晶化温度に応じた分離精製能力は、結晶化温度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度は高まり、収率は低く表れた。
【００５０】
＜実施例１９〜２１：発汗操作における昇温速度に応じた結晶の分離および精製＞
３９．７５〜４１．０６重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物から発汗操作における昇温速度（０．１〜１℃／ｍｉｎ）に応じた２，６−ジメチルナフタレン結晶の分離・精製程度を調べてみるために、前記実施例１と同一の方法によって結晶の分離精製を行った。
【００５１】
発汗操作における昇温速度に応じた分離・精製の結果を下記表７に示した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すように、発汗操作における昇温速度に応じた分離精製能力は、昇温速度が上がるほど２，６−ＤＭＮの純度は高まり、収率は低く表れた。
【００５４】
＜実施例２２〜２５：結晶種投入量に応じた結晶の分離および精製＞
結晶種の投入量に応じた結晶化分離影響を調べてみるために、前記実施例１と同一の方法によってカラム溶融結晶化過程を行った。
【００５５】
３９．５７〜４１．０４重量％程度の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物７０ｋｇを各々のジャケットからなるカラム結晶化器に入れて熱媒体を結晶化器のジャケットで循環させ、温度を８５℃で３０分間保持した後に４５℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で冷却させ、４５℃で３０分間保持した。結晶種の投入量に応じた影響を調べるために、種を投入しない時と種の投入量を０．００７、０．０７、０．７ｋｇに変化させつつ結晶化過程を行った。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーにより各々の成分を分析し、その結果を下記表８に示した。
【００５６】
【表８】
【００５７】
表８に示すように、結晶化過程中に結晶種の投入量に応じた分離精製能力は、結晶種の投入量が仕込まれるジメチルナフタレンの異性体混合物に対して１／１００００〜１／１００の重量比で投入された時、２，６−ジメチルナフタレンの純度および収率が結晶種を入れなかった時より高く表れた。
【００５８】
＜実施例２６：カラム溶融結晶化過程を２回行った結晶の分離および精製＞
図２に示した分離・精製工程を行った。図２の分離精製工程を行う理由は、１回結晶化過程の遅れた冷却速度による時間上の短所を解消して、より速い分離・精製を検討するためである。
【００５９】
これは、１次結晶化分離精製後に２次結晶化を行って発汗操作を行う方法で進められる。４２．７８重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物７０ｋｇをジャケットからなる１次結晶化器に入れ、熱媒体を結晶化器のジャケットで循環させ、温度を８５℃に３０分間保持させて溶融した後に４５℃まで０．３℃／ｍｉｎの速度で冷却させ、４５℃で３０分間保持した。このように生成された結晶を残液と分離して、ガスクロマトグラフィーにより各々の成分を分析し、その結果を下記表９に示した。
また、１次結晶化過程で得られた結晶は、溶融した状態で２次結晶化器に送られ、２次結晶化過程は１次結晶化過程と同じ方法によって結晶化を行った。２次結晶化は、温度を１００℃で３０分間保持して溶融した後、６０℃まで０．３℃／ｍｉｎの速度で冷却させて６０℃で３０分間保持した。このように生成された結晶は、残液と分離した後に発汗操作を行った。発汗操作は、６０℃から９５℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行った。
【００６０】
【表９】
【００６１】
表９に示すように、図２の工程を行った結果（再循環なく）、９９．９％以上の純度と３５％以上の収率とを得ることができた。図２のように残液を再循環する工程を経ることになると、純度９９．９％以上と収率８０％以上の回収が可能である。
【００６２】
＜実施例２７〜３２：エタノール溶媒を混合して結晶化した場合＞
図３に示す分離・精製工程を行った。
【００６３】
４１．１１重量％または４１．３６重量％の２，６−ジメチルナフタレンが含まれているジメチルナフタレンの異性体混合物５０〜１０ｋｇに溶媒であるエタノールを１０〜５０ｋｇを添加してカラム結晶化器に入れ、熱媒体をジャケットで循環させて温度を８０℃に１０分間保持させて溶解させた後、０℃まで冷却速度０．１℃／ｍｉｎの速度で冷却させて、０℃で３０分の間保持した。このように得た結晶を吸引濾過して残液と結晶生成物を分離した。各々の得られた結晶生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析し、その結果を下記表１０（実施例２７〜２９）および表１１（実施例３０〜３２）に示した。
【００６４】
また、前記実施例１と同一の方法により前記各々の実験の場合を徐々に昇温して発汗操作を行った。昇温速度は０．１℃／ｍｉｎの速度で６５℃まで昇温し、この時に得られた結果を下記表１０および表１１に示した。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表１０および表１１に示すように、カラム結晶化器を用いる１次結晶化分離・精製工程では、溶媒であるエタノールの含量が多いほど純度は増加したが、相対的に得られる結晶の収率は減少した。これは溶解度の差に起因するものであり、結晶化操作条件の冷却温度制御と冷却速度、昇温速度などを制御すれば溶媒を用いなかった時よりもさらに良い結果をもたらし得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示す工程図である。
【図２】本発明に係る２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法において結晶化ステップを２回行った２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法を概略的に示す工程図である。
【図３】本発明の結晶化方法において、溶媒を用いて２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製する方法を概略的に示す工程図である。
【図４】本発明の分離・精製方法に用いられたジメチルナフタレンの異性体混合物と各ステップ別の工程における２，６−ジメチルナフタレンのガスクロマトグラフィーの結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、
（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、
（３）前記（２）ステップで形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら吸引濾過する発汗操作ステップと、
（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項２】
前記（１）ステップのカラム溶融結晶化方法における冷却温度は、原料物質の組成に応じて０〜６５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項３】
前記（１）ステップのカラム溶融結晶化方法における冷却速度は、０．１〜１℃／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項４】
前記（２）ステップおよび（３）ステップにおける真空吸引は、５０〜３００ｔｏｒｒで真空吸引濾過することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項５】
前記（３）ステップの発汗操作ステップにおける昇温速度は、０．１〜１℃／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項６】
前記（３）ステップの発汗操作ステップにおける昇温温度は、６０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項７】
前記ジメチルナフタレンの異性体混合物は、２，６−ジメチルナフタレンを２０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項８】
前記（１）ステップに結晶種を投入することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項９】
前記結晶種の投入量は、投入されるジメチルナフタレンの異性体混合物に対して重量比が１／１００００〜１／１００であることを特徴とする請求項８に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１０】
前記（１）ステップに溶媒のエタノールを添加することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１１】
前記溶媒比は、ジメチルナフタレンの異性体混合物：エタノール＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする請求項１０に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１２】
前記（１）〜（２）ステップを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１】
（１）ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体混合物の溶融液を冷却させるカラム溶融結晶化方法を用いて、２，６−ジメチルナフタレンを生成させる溶融結晶化するステップと、
（２）前記（１）ステップで生成された結晶と母液を真空吸引濾過して分離するステップと、
（３）前記（２）ステップで形成された結晶層の表面と結晶層との間に含まれた不純物を部分溶融しながら吸引濾過する発汗操作ステップと、
（４）発汗操作後、２，６−ジメチルナフタレンを溶融させて分離回収するステップとを含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項２】
前記（１）ステップのカラム溶融結晶化方法における冷却温度は、原料物質の組成に応じて０〜６５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項３】
前記（１）ステップのカラム溶融結晶化方法における冷却速度は、０．１〜１℃／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項４】
前記（２）ステップおよび（３）ステップにおける真空吸引は、５０〜３００ｔｏｒｒで真空吸引濾過することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項５】
前記（３）ステップの発汗操作ステップにおける昇温速度は、０．１〜１℃／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項６】
前記（３）ステップの発汗操作ステップにおける昇温温度は、６０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項７】
前記ジメチルナフタレンの異性体混合物は、２，６−ジメチルナフタレンを２０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項８】
前記（１）ステップに結晶種を投入することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項９】
前記結晶種の投入量は、投入されるジメチルナフタレンの異性体混合物に対して重量比が１／１００００〜１／１００であることを特徴とする請求項８に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１０】
前記（１）ステップに溶媒のエタノールを添加することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１１】
前記溶媒比は、ジメチルナフタレンの異性体混合物：エタノール＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする請求項１０に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１２】
前記（１）〜（２）ステップを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９７３６４（Ｐ２００７−２９７３６４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３７７９（Ｐ２００６−２８３７７９）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（５０５０３７２８０）株式会社暁星 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（５０５０３７２８０）株式会社暁星 (3)
【Ｆターム（参考）】
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