３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
【課題】本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エッチング剤、エアゾール等の機能材料又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとなりうる、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、「ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「銅及びマンガンの酸化物」、又は「パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」の存在下、水素を用いて水素化させることで、高選択率で３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能である。廃棄物処理も容易であり、工業的に有利な製造方法である。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、「ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「銅及びマンガンの酸化物」、又は「パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」の存在下、水素を用いて水素化させることで、高選択率で３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることが可能である。廃棄物処理も容易であり、工業的に有利な製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エッチング剤、エアゾール等の機能性物質又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとなりうる、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明の対象となる３，３，３−トリフルオロプロペン及びその誘導体については数多く研究されている。例えば、特許文献１では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンにフッ化水素を反応させて３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際、気相中、フッ化クロム担持の活性アルミナ触媒及び／又はリン酸担持のアルカリ土類金属フッ化物触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化反応時、あるいはフッ素化反応後、酸素又は酸素含有ガスを全原料供給量に対し、５〜３０モル％添加することを特徴とする方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２では、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造において、１，１，１，３−テトラハロプロパン及び該１，１，１，３−テトラハロプロパンに対して理論的過剰量の無水フッ化水素を、コバルト、クロム鉄等の遷移金属化合物を用い、約２００℃以上の温度で反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３も特許文献２と同様、気相中、ハロゲン化炭化水素をオキシフッ化クロム触媒の存在下でフッ素化反応を行い、３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４において、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、一旦、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとした後、パラジウム触媒存在下、ギ酸アンモニウム等を共存させて水素化することで、３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、トリフルオロメチルオキシランの熱分解反応により、３，３，３−トリフルオロプロペンを得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０８７２６号公報
【特許文献２】特開平１−１６８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５９−０８０３３２号公報
【特許文献４】米国特許第６９５８４２４明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐ. Ｇ. Ｋｅｖｉｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９巻、９４４−９４６頁、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
３，３，３−トリフルオロプロペンの製造については、多くの場合、気相中、ハロゲン化炭化水素に対し、フッ化水素を用いてフッ素化反応を行う方法が開示されている。特許文献１−３の方法も好ましい方法ではあるが、一般的に高い反応温度が要求されること、取り扱いが危険なフッ化水素を用いる必要があるという安全上の問題のほか、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンの他に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ素化プロパンや、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等との分離精製が難しく、装置的な負荷が大きくなる等、改良すべき点があり、必ずしも好ましいものではなかった。
【００１０】
また、特許文献４の方法では、触媒として高価なパラジウム触媒を用いていることや、反応系内にギ酸アンモニウム等のホルメート塩を更に共存させる必要があること、また、液相中の反応であることなどから、連続反応による工業的な製造を想定した場合、有効な方法とは言えなかった。
【００１１】
非特許文献１の方法では、熱分解反応のみで目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンが得られることから、有用な方法ではあるが、出発原料であるトリフルオロメチルオキシランや触媒であるレニウム触媒が高価であることからも工業的な製造を採用するには難があった。
【００１２】
上述のように、本発明の目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンを大量生産に採用される工業的製造法としては必ずしも満足できる方法ではなく、該目的物を工業的規模で、実施が容易である製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、特定の触媒存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することで、３，３，３−トリフルオロプロペンを高選択的で製造できる製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［発明１］〜［発明４］に記載する、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供する。
［発明１］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、
（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物、
（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物、
又は
（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒
の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［発明２］
遷移金属の担持量が、担体に対して０．１〜２０質量％である、発明１に記載の方法。
［発明３］
反応温度が１５０℃〜３００℃である、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
水素の量が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１〜５モルである、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００１５】
ハロゲン化オレフィン類に対する水素化等による還元反応（還元的脱ハロゲン反応）は、数多くの文献で良く知られているが、オレフィン部位（二重結合部位）にハロゲン原子が結合している化合物に対し、ハロゲン原子を選択的に水素に変換する（このことを「還元する」とも言う。）反応条件を見出すことは極めて難しい。また、オレフィン部位に強力な電子求引性的性質を有する置換基であるトリフルオロメチル基が結合している場合、還元反応を行う際、予期せぬ結果が得られることが多い。
【００１６】
従来技術として、オレフィン部位にハロゲン原子が結合している化合物に対し、水素を用いて還元する方法がいくつか知られている。例えば、下記の非特許文献によれば、フッ素化オレフィンに対し、パラジウム触媒存在下、水素を用いて水素化をすることで、フッ素化アルカンが生成することが知られている。
【００１７】
【化１】
【００１８】
また、下記の特許文献によると、フッ素化アルカンの製造方法として、フッ素化オレフィンを出発原料とし、水素ガス等の還元剤を作用させてフッ素化プロパンを製造する方法が知られている。具体的にはヘキサフルオロプロペンに対し、パラジウム担持活性炭（Ｐｄ／Ｃ）を触媒として水素で還元させることにより、ヘキサフルオロプロパンを８８．６〜９３．２％の変換率で生成していることを開示している。
【００１９】
【化２】
【００２０】
このように、ハロゲン化オレフィンに対して水素を反応させると、ハロゲン化プロパンが優先的に生成しやすい。従来技術において、特許文献１−３のように、ハロゲン化オレフィンを出発原料として用いずに、ハロゲン化飽和炭化水素を用いて製造している例が多く、このことはハロゲン化オレフィンを原料とした場合、目的とするハロゲン化オレフィンを効率よく得ることが難しいとする傾向があるものと推測される。
【００２１】
実際に、本発明者らが本願発明の出発原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、白金、レニウム、又はパラジウムを活性炭に担持した触媒（Ｐｔ／Ｃ、Ｒｅ／Ｃ、又はＰｄ／Ｃ）存在下、水素を作用させたところ、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンは殆ど生成・単離できず、３，３，３−トリフルオロプロパンが高い選択率で得られた（後述の比較例参照）。
【００２２】
【化３】
【００２３】
以上のことから、オレフィン部位にハロゲン原子が結合している化合物に対し、ハロゲン原子のみを選択的に水素に変換し、高選択的かつ高収率で目的物が得ることは非常に困難であると考えられた。
【００２４】
ところが、本発明者らが鋭意検討を行った結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、気相中、「（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物」、又は「（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」（以下、本明細書において「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」、「Ｃ触媒」とも言う。）の存在下、水素を用いて水素化を行うことで、オレフィン部位に結合しているハロゲン原子の選択的な還元が優先的に進行し、３，３，３−トリフルオロプロパンを殆ど副生することなく、３，３，３−トリフルオロプロペンを高い選択率で製造できるという、工業的規模で製造する方法としてきわめて簡便で、実用的に有利な知見を得た。
【００２５】
また、水素化を行う際、モル比等の反応条件を調整することで、更に高い選択率で該目的物を得るという、製造における好ましい条件も見出した。
【００２６】
なお、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンは、沸点が比較的低く、非凝縮性の水素や塩化水素との混合物では、室温で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）下では殆どが気体（ガス）として存在する。流通式気相反応器や耐圧反応容器を用いて生成した３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗体は、０℃未満、具体的には沸点以下に冷却したコンデンサーに流通させ、過剰の水素や塩化水素等を除き、気体を凝集することにより得ることができる。粗体は微量の酸等を水洗し、蒸留分離等を行い精製することができる。
【００２７】
このように、本発明は工業的に実施可能で容易な製造条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷もかからず、高い生産性で目的とする３，３，３−トリフルオロプロペンを製造できることとなった。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、気相中、「（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物」、又は「（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することにより、３，３，３−トリフルオロプロペンを効率良く製造することができる。本発明で開示した反応は、関連する技術分野において全く開示されておらず、選択性が非常に高い。出発原料も工業的にも容易に製造できることから、製造面での優位性もあり、非常に優れた製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の出発原料である、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、特に限定されないが、例えば特開平９−１９４４０４号公報、特開平１０−０６７６９３号公報に記載の方法により得ることができる。
【００３０】
なお、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ体）及びシス体（Ｚ体）が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。
【００３１】
本発明のＡ触媒に係る遷移金属のうち、具体的には、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムが好ましい。
【００３２】
また、ここで述べた触媒のうち、用いる担体としてはアルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、活性炭、ジルコニア、フッ化カルシウム、シリカ等が使用される。
【００３３】
Ａ触媒のうち、遷移金属を担体に担持した触媒の具体的な例としては、ルテニウム／活性炭（Ｒｕ／Ｃ）、ニッケル／活性炭（Ｎｉ／Ｃ）、ロジウム／活性炭（Ｒｈ／Ｃ）、イリジウム／活性炭（Ｉｒ／Ｃ）等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明では、Ｂ触媒を用いることができる。Ｂ触媒の具体的な例としては、詳細は後述するが、酸化銅(II)及び酸化マンガン(IV)等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ｃ触媒の具体的な例としては、パラジウム−ビスマス／活性炭（Ｐｄ―Ｂｉ／Ｃ）、パラジウム−ビスマス／アルミナ（Ｐｄ―Ｂｉ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム−ビスマス／ジルコニア（Ｐｄ−Ｂｉ／ＺｒＯ2）、パラジウム−鉛／活性炭（Ｐｄ―Ｐｂ／Ｃ）、パラジウム−鉛／アルミナ（Ｐｄ−Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム−鉛／ジルコニア（Ｐｄ−Ｐｂ／ＺｒＯ2）等が挙げられる。
【００３６】
ここで担体として用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等、反応器に適合すれば良く、当業者が適宜選択し使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００３７】
Ａ触媒のうち、遷移金属を担体に担持した触媒の調製方法は特に限定されないが、硝酸塩、塩化物等の可溶性化合物を溶解した溶液に担体に含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥した後、金属塩の担持された担体を加熱下においてフッ化水素、塩化水素、塩化フッ化炭化水素等と接触させることで、担持させた金属または担体の一部または全部をハロゲン修飾させることで得られる。
【００３８】
担体をフッ素化する方法はどの様な方法でも良いが、例えば、フッ素化アルミナは乾燥用や触媒担体用として市販されているアルミナに加熱しながら気相でフッ化水素を流通させたり、または常温付近でフッ化水素水溶液をスプレーしたり、その水溶液に浸漬し、次いで乾燥することで調製することができる。
【００３９】
本発明において、Ａ又はＣ触媒における金属の担持量は、担体に対して０．０５〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％が適当である。
【００４０】
なお、２種以上の遷移金属を担体に担持する場合、主組成とする遷移金属に対して上述の範囲に調製するのが好ましい。
【００４１】
また、Ｃ触媒のうち、パラジウムと元素の総量に対する元素の添加量は５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４２】
活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物等が挙げられる。
【００４３】
Ｂ触媒における具体的な例としては、実施例に示すように、銅及びマンガンの酸化物を主組成とする触媒、すなわち「酸化銅（II）及び酸化マンガン(IV)を主組成とする触媒」が挙げられる。この触媒における酸化銅（II）に対する酸化マンガン(IV)の含有割合としては、通常、質量比で酸化銅（II）：酸化マンガン(IV)＝１：０．３〜６．０であるが、好ましくは１：０．５〜５．０である。なお、この酸化物にその他の金属酸化物、例えば酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銀等が含有されたものであってもよい。この場合、触媒全体における酸化銅（II）及び酸化マンガン(IV)の質量割合が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となるように調整すると良い。
【００４４】
なお、この触媒は、公知の方法を参考に当業者が調製することができるが、市販されているものを用いても良い。
【００４５】
水素（Ｈ2）の使用量は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して通常化学量論量の１モル以上を用いれば良いが、好ましくは２〜３０モルである。係る水素の圧力は、流通式で反応を行う場合には、大気圧以上の条件で行えば良く、所望の反応を効率良く行うには０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧基準。以下同じ）が好ましく、実用性を考慮すると、特に０．１〜２．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式で行う場合には、大気圧より高い条件が好ましく、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、実用性を考慮すると、特に０．５〜５．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式では塩化水素が発生するので、受酸剤として水酸化ナトリウム等の塩基を共存させることが好ましい。
【００４６】
流通式の接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒である。バッチ式の反応時間は、特に制限はないが、通常は７２時間以内であるが、触媒系、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
【００４７】
本発明において、溶媒を別途加えることができる。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば水、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類が挙げられる。その中でもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましく、特にｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明において、反応圧力は特に限定はないが、常圧または加圧条件下で、０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａで実施できる。
【００４９】
反応温度は特に限定はないが、通常、５０〜６００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度５０℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、３，３，３−トリフルオロプロペンの選択率が低下することがある。
【００５０】
本発明で用いる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行うことができる。加圧下で反応を行う場合、温度、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラス等を内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、鉄等が内壁となっている反応容器も用いることができるが、本発明において、反応に伴い、塩化水素ガスが発生することから、金属がこれらにより腐食されたりすることがあるので、耐食性のモネル、インコネル、ハステロイ等の金属を用いることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明の方法で得られた３，３，３−トリフルオロプロペンは、常温・常圧で気体として存在する。反応後に得られた気体を、冷却したコンデンサーに流通させた後、該気体を捕集容器で捕集させて液化させた後、必要に応じて水洗による脱酸、乾燥処理等を行い、さらに精密蒸留することで高純度の３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００５２】
本発明では当業者が適宜調整することにより、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行うことができる。
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
［実施例］
［調製例１］ニッケル／活性炭の調製
３００ｍｌナス型フラスコに活性炭（三菱化学カルゴン(株)製ダイヤソープＧ４−８）４０gを正確に秤取り、そこに予め塩化ニッケル１．８gを溶解した２４％塩酸１００gを投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
［調製例２］パラジウム／活性炭の調製
５００mlナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ml添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
［調製例３］パラジウム−ビスマス／活性炭の調製
５００mlナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ml添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。別の３００mlビーカーで硝酸ビスマス（III）五水和物を１．１６０gと約３０％硝酸水溶液２００mlを混合し、湯浴中で完全に溶解した。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸ビスマス（III）溶液と混合後硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
【実施例１】
【００５４】
エヌイーケムキャット製Ｒｕ／活性炭触媒（Ｒｕ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００５５】
その後、水素を流しながら１７０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００５６】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、６９．７％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は４１．０％であった。
【実施例２】
【００５７】
ホプカライト触媒ＫＣＧ−１（Ｃｕ−Ｍｎタブレット）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００５８】
その後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００５９】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、１４．１％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は９３．６％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は２．５％であった。
【実施例３】
【００６０】
実施例２と同様にホプカライト触媒ＫＣＧ−１（Ｃｕ−Ｍｎタブレット）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、処理後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２９０℃に設定し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００６１】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、７１．６％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は９４．７％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は２．２％であった。
【実施例４】
【００６２】
調製例１で調製した触媒を４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素を２０〜３０ml/min流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６３】
その後、水素を流しながら２８０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６４】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は８．０％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が４０．２％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は３．０％であった。
【実施例５】
【００６５】
調製例３で調製した触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６６】
その後、水素を流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００６７】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、７８．９％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は８８．７％であった。
［比較例１］
エヌイーケムキャット製Ｐｔ／活性炭触媒（Ｐｔ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を２２０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６８】
その後、水素を流しながら２２０℃で、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成組成を分析した。
【００６９】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は９９．８％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が０．１％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は９９．５％であった。
［比較例２］
エヌイーケムキャット製Ｒｅ／活性炭触媒（Ｒｅ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を２１０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００７０】
その後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２１０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成組成を分析した。
【００７１】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は１４．３％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が３．７％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は９４．６％であった。
［比較例３］
調製例２で調製した触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００７２】
その後、水素を流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００７３】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、９６．０％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は２．５％であった。
【００７４】
以上、実施例及び比較例を表１として以下にまとめる。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エッチング剤、エアゾール等の機能性物質又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとなりうる、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明の対象となる３，３，３−トリフルオロプロペン及びその誘導体については数多く研究されている。例えば、特許文献１では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンにフッ化水素を反応させて３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際、気相中、フッ化クロム担持の活性アルミナ触媒及び／又はリン酸担持のアルカリ土類金属フッ化物触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化反応時、あるいはフッ素化反応後、酸素又は酸素含有ガスを全原料供給量に対し、５〜３０モル％添加することを特徴とする方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２では、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造において、１，１，１，３−テトラハロプロパン及び該１，１，１，３−テトラハロプロパンに対して理論的過剰量の無水フッ化水素を、コバルト、クロム鉄等の遷移金属化合物を用い、約２００℃以上の温度で反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３も特許文献２と同様、気相中、ハロゲン化炭化水素をオキシフッ化クロム触媒の存在下でフッ素化反応を行い、３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４において、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、一旦、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとした後、パラジウム触媒存在下、ギ酸アンモニウム等を共存させて水素化することで、３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、トリフルオロメチルオキシランの熱分解反応により、３，３，３−トリフルオロプロペンを得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０８７２６号公報
【特許文献２】特開平１−１６８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５９−０８０３３２号公報
【特許文献４】米国特許第６９５８４２４明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐ. Ｇ. Ｋｅｖｉｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９巻、９４４−９４６頁、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
３，３，３−トリフルオロプロペンの製造については、多くの場合、気相中、ハロゲン化炭化水素に対し、フッ化水素を用いてフッ素化反応を行う方法が開示されている。特許文献１−３の方法も好ましい方法ではあるが、一般的に高い反応温度が要求されること、取り扱いが危険なフッ化水素を用いる必要があるという安全上の問題のほか、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンの他に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ素化プロパンや、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等との分離精製が難しく、装置的な負荷が大きくなる等、改良すべき点があり、必ずしも好ましいものではなかった。
【００１０】
また、特許文献４の方法では、触媒として高価なパラジウム触媒を用いていることや、反応系内にギ酸アンモニウム等のホルメート塩を更に共存させる必要があること、また、液相中の反応であることなどから、連続反応による工業的な製造を想定した場合、有効な方法とは言えなかった。
【００１１】
非特許文献１の方法では、熱分解反応のみで目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンが得られることから、有用な方法ではあるが、出発原料であるトリフルオロメチルオキシランや触媒であるレニウム触媒が高価であることからも工業的な製造を採用するには難があった。
【００１２】
上述のように、本発明の目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンを大量生産に採用される工業的製造法としては必ずしも満足できる方法ではなく、該目的物を工業的規模で、実施が容易である製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、特定の触媒存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することで、３，３，３−トリフルオロプロペンを高選択的で製造できる製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［発明１］〜［発明４］に記載する、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供する。
［発明１］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、
（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物、
（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物、
又は
（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒
の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［発明２］
遷移金属の担持量が、担体に対して０．１〜２０質量％である、発明１に記載の方法。
［発明３］
反応温度が１５０℃〜３００℃である、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
水素の量が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１〜５モルである、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００１５】
ハロゲン化オレフィン類に対する水素化等による還元反応（還元的脱ハロゲン反応）は、数多くの文献で良く知られているが、オレフィン部位（二重結合部位）にハロゲン原子が結合している化合物に対し、ハロゲン原子を選択的に水素に変換する（このことを「還元する」とも言う。）反応条件を見出すことは極めて難しい。また、オレフィン部位に強力な電子求引性的性質を有する置換基であるトリフルオロメチル基が結合している場合、還元反応を行う際、予期せぬ結果が得られることが多い。
【００１６】
従来技術として、オレフィン部位にハロゲン原子が結合している化合物に対し、水素を用いて還元する方法がいくつか知られている。例えば、下記の非特許文献によれば、フッ素化オレフィンに対し、パラジウム触媒存在下、水素を用いて水素化をすることで、フッ素化アルカンが生成することが知られている。
【００１７】
【化１】
【００１８】
また、下記の特許文献によると、フッ素化アルカンの製造方法として、フッ素化オレフィンを出発原料とし、水素ガス等の還元剤を作用させてフッ素化プロパンを製造する方法が知られている。具体的にはヘキサフルオロプロペンに対し、パラジウム担持活性炭（Ｐｄ／Ｃ）を触媒として水素で還元させることにより、ヘキサフルオロプロパンを８８．６〜９３．２％の変換率で生成していることを開示している。
【００１９】
【化２】
【００２０】
このように、ハロゲン化オレフィンに対して水素を反応させると、ハロゲン化プロパンが優先的に生成しやすい。従来技術において、特許文献１−３のように、ハロゲン化オレフィンを出発原料として用いずに、ハロゲン化飽和炭化水素を用いて製造している例が多く、このことはハロゲン化オレフィンを原料とした場合、目的とするハロゲン化オレフィンを効率よく得ることが難しいとする傾向があるものと推測される。
【００２１】
実際に、本発明者らが本願発明の出発原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、白金、レニウム、又はパラジウムを活性炭に担持した触媒（Ｐｔ／Ｃ、Ｒｅ／Ｃ、又はＰｄ／Ｃ）存在下、水素を作用させたところ、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンは殆ど生成・単離できず、３，３，３−トリフルオロプロパンが高い選択率で得られた（後述の比較例参照）。
【００２２】
【化３】
【００２３】
以上のことから、オレフィン部位にハロゲン原子が結合している化合物に対し、ハロゲン原子のみを選択的に水素に変換し、高選択的かつ高収率で目的物が得ることは非常に困難であると考えられた。
【００２４】
ところが、本発明者らが鋭意検討を行った結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、気相中、「（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物」、又は「（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」（以下、本明細書において「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」、「Ｃ触媒」とも言う。）の存在下、水素を用いて水素化を行うことで、オレフィン部位に結合しているハロゲン原子の選択的な還元が優先的に進行し、３，３，３−トリフルオロプロパンを殆ど副生することなく、３，３，３−トリフルオロプロペンを高い選択率で製造できるという、工業的規模で製造する方法としてきわめて簡便で、実用的に有利な知見を得た。
【００２５】
また、水素化を行う際、モル比等の反応条件を調整することで、更に高い選択率で該目的物を得るという、製造における好ましい条件も見出した。
【００２６】
なお、目的物である３，３，３−トリフルオロプロペンは、沸点が比較的低く、非凝縮性の水素や塩化水素との混合物では、室温で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）下では殆どが気体（ガス）として存在する。流通式気相反応器や耐圧反応容器を用いて生成した３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗体は、０℃未満、具体的には沸点以下に冷却したコンデンサーに流通させ、過剰の水素や塩化水素等を除き、気体を凝集することにより得ることができる。粗体は微量の酸等を水洗し、蒸留分離等を行い精製することができる。
【００２７】
このように、本発明は工業的に実施可能で容易な製造条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷もかからず、高い生産性で目的とする３，３，３−トリフルオロプロペンを製造できることとなった。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、気相中、「（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物」、「（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物」、又は「（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒」の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することにより、３，３，３−トリフルオロプロペンを効率良く製造することができる。本発明で開示した反応は、関連する技術分野において全く開示されておらず、選択性が非常に高い。出発原料も工業的にも容易に製造できることから、製造面での優位性もあり、非常に優れた製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の出発原料である、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、特に限定されないが、例えば特開平９−１９４４０４号公報、特開平１０−０６７６９３号公報に記載の方法により得ることができる。
【００３０】
なお、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ体）及びシス体（Ｚ体）が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。
【００３１】
本発明のＡ触媒に係る遷移金属のうち、具体的には、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムが好ましい。
【００３２】
また、ここで述べた触媒のうち、用いる担体としてはアルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、活性炭、ジルコニア、フッ化カルシウム、シリカ等が使用される。
【００３３】
Ａ触媒のうち、遷移金属を担体に担持した触媒の具体的な例としては、ルテニウム／活性炭（Ｒｕ／Ｃ）、ニッケル／活性炭（Ｎｉ／Ｃ）、ロジウム／活性炭（Ｒｈ／Ｃ）、イリジウム／活性炭（Ｉｒ／Ｃ）等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明では、Ｂ触媒を用いることができる。Ｂ触媒の具体的な例としては、詳細は後述するが、酸化銅(II)及び酸化マンガン(IV)等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ｃ触媒の具体的な例としては、パラジウム−ビスマス／活性炭（Ｐｄ―Ｂｉ／Ｃ）、パラジウム−ビスマス／アルミナ（Ｐｄ―Ｂｉ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム−ビスマス／ジルコニア（Ｐｄ−Ｂｉ／ＺｒＯ2）、パラジウム−鉛／活性炭（Ｐｄ―Ｐｂ／Ｃ）、パラジウム−鉛／アルミナ（Ｐｄ−Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム−鉛／ジルコニア（Ｐｄ−Ｐｂ／ＺｒＯ2）等が挙げられる。
【００３６】
ここで担体として用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等、反応器に適合すれば良く、当業者が適宜選択し使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００３７】
Ａ触媒のうち、遷移金属を担体に担持した触媒の調製方法は特に限定されないが、硝酸塩、塩化物等の可溶性化合物を溶解した溶液に担体に含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥した後、金属塩の担持された担体を加熱下においてフッ化水素、塩化水素、塩化フッ化炭化水素等と接触させることで、担持させた金属または担体の一部または全部をハロゲン修飾させることで得られる。
【００３８】
担体をフッ素化する方法はどの様な方法でも良いが、例えば、フッ素化アルミナは乾燥用や触媒担体用として市販されているアルミナに加熱しながら気相でフッ化水素を流通させたり、または常温付近でフッ化水素水溶液をスプレーしたり、その水溶液に浸漬し、次いで乾燥することで調製することができる。
【００３９】
本発明において、Ａ又はＣ触媒における金属の担持量は、担体に対して０．０５〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％が適当である。
【００４０】
なお、２種以上の遷移金属を担体に担持する場合、主組成とする遷移金属に対して上述の範囲に調製するのが好ましい。
【００４１】
また、Ｃ触媒のうち、パラジウムと元素の総量に対する元素の添加量は５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４２】
活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物等が挙げられる。
【００４３】
Ｂ触媒における具体的な例としては、実施例に示すように、銅及びマンガンの酸化物を主組成とする触媒、すなわち「酸化銅（II）及び酸化マンガン(IV)を主組成とする触媒」が挙げられる。この触媒における酸化銅（II）に対する酸化マンガン(IV)の含有割合としては、通常、質量比で酸化銅（II）：酸化マンガン(IV)＝１：０．３〜６．０であるが、好ましくは１：０．５〜５．０である。なお、この酸化物にその他の金属酸化物、例えば酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銀等が含有されたものであってもよい。この場合、触媒全体における酸化銅（II）及び酸化マンガン(IV)の質量割合が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となるように調整すると良い。
【００４４】
なお、この触媒は、公知の方法を参考に当業者が調製することができるが、市販されているものを用いても良い。
【００４５】
水素（Ｈ2）の使用量は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して通常化学量論量の１モル以上を用いれば良いが、好ましくは２〜３０モルである。係る水素の圧力は、流通式で反応を行う場合には、大気圧以上の条件で行えば良く、所望の反応を効率良く行うには０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧基準。以下同じ）が好ましく、実用性を考慮すると、特に０．１〜２．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式で行う場合には、大気圧より高い条件が好ましく、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、実用性を考慮すると、特に０．５〜５．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式では塩化水素が発生するので、受酸剤として水酸化ナトリウム等の塩基を共存させることが好ましい。
【００４６】
流通式の接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒である。バッチ式の反応時間は、特に制限はないが、通常は７２時間以内であるが、触媒系、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
【００４７】
本発明において、溶媒を別途加えることができる。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば水、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類が挙げられる。その中でもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましく、特にｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明において、反応圧力は特に限定はないが、常圧または加圧条件下で、０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａで実施できる。
【００４９】
反応温度は特に限定はないが、通常、５０〜６００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度５０℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、３，３，３−トリフルオロプロペンの選択率が低下することがある。
【００５０】
本発明で用いる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行うことができる。加圧下で反応を行う場合、温度、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラス等を内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、鉄等が内壁となっている反応容器も用いることができるが、本発明において、反応に伴い、塩化水素ガスが発生することから、金属がこれらにより腐食されたりすることがあるので、耐食性のモネル、インコネル、ハステロイ等の金属を用いることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明の方法で得られた３，３，３−トリフルオロプロペンは、常温・常圧で気体として存在する。反応後に得られた気体を、冷却したコンデンサーに流通させた後、該気体を捕集容器で捕集させて液化させた後、必要に応じて水洗による脱酸、乾燥処理等を行い、さらに精密蒸留することで高純度の３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００５２】
本発明では当業者が適宜調整することにより、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行うことができる。
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
［実施例］
［調製例１］ニッケル／活性炭の調製
３００ｍｌナス型フラスコに活性炭（三菱化学カルゴン(株)製ダイヤソープＧ４−８）４０gを正確に秤取り、そこに予め塩化ニッケル１．８gを溶解した２４％塩酸１００gを投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
［調製例２］パラジウム／活性炭の調製
５００mlナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ml添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
［調製例３］パラジウム−ビスマス／活性炭の調製
５００mlナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ml添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。別の３００mlビーカーで硝酸ビスマス（III）五水和物を１．１６０gと約３０％硝酸水溶液２００mlを混合し、湯浴中で完全に溶解した。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸ビスマス（III）溶液と混合後硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
【実施例１】
【００５４】
エヌイーケムキャット製Ｒｕ／活性炭触媒（Ｒｕ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００５５】
その後、水素を流しながら１７０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００５６】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、６９．７％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は４１．０％であった。
【実施例２】
【００５７】
ホプカライト触媒ＫＣＧ−１（Ｃｕ−Ｍｎタブレット）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００５８】
その後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００５９】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、１４．１％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は９３．６％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は２．５％であった。
【実施例３】
【００６０】
実施例２と同様にホプカライト触媒ＫＣＧ−１（Ｃｕ−Ｍｎタブレット）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、処理後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２９０℃に設定し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００６１】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、７１．６％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は９４．７％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は２．２％であった。
【実施例４】
【００６２】
調製例１で調製した触媒を４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素を２０〜３０ml/min流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６３】
その後、水素を流しながら２８０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６４】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は８．０％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が４０．２％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は３．０％であった。
【実施例５】
【００６５】
調製例３で調製した触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６６】
その後、水素を流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００６７】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、７８．９％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は８８．７％であった。
［比較例１］
エヌイーケムキャット製Ｐｔ／活性炭触媒（Ｐｔ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を２２０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００６８】
その後、水素を流しながら２２０℃で、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成組成を分析した。
【００６９】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は９９．８％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が０．１％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は９９．５％であった。
［比較例２］
エヌイーケムキャット製Ｒｅ／活性炭触媒（Ｒｅ分０．５質量％）４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を２１０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００７０】
その後、水素を７５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら２１０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成組成を分析した。
【００７１】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は１４．３％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が３．７％であった。３，３，３−トリフルオロプロパン選択率は９４．６％であった。
［比較例３］
調製例２で調製した触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００７２】
その後、水素を流しながら２００℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにより分析した。
【００７３】
その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、９６．０％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は２．５％であった。
【００７４】
以上、実施例及び比較例を表１として以下にまとめる。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、
（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物、
（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物、
又は
（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒
の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
遷移金属の担持量が、担体に対して０．１〜２０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度が１５０℃〜３００℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素の量が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１〜５モルである、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、気相中、
（Ａ）ルテニウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担体に担持した触媒、又は当該遷移金属の酸化物、
（Ｂ）銅及びマンガンの酸化物、
又は
（Ｃ）パラジウムと、ビスマス、亜鉛、銅、銀、ランタン、鉛、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、錫、砒素から選ばれる少なくとも１種の元素を担体に担持した触媒
の存在下、水素（Ｈ2）を用いて水素化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
遷移金属の担持量が、担体に対して０．１〜２０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度が１５０℃〜３００℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素の量が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１〜５モルである、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８５０９（Ｐ２０１１−１６８５０９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１８６７（Ｐ２０１０−３１８６７）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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