４−クロロベンゼンスルホン酸及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法
本発明は、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法に関する。さらに本発明は、上記の４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記の４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に関する。
【０００３】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、特にポリアリーレンエーテルスルホン合成の際のモノマーとして使用される。商業的に重要な例は、ポリエーテルスルホン（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）、ポリスルホン（ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）及びポリフェニレンスルホン（４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）である。それゆえ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンはこれらの工業用プラスチックを製造するための中心的な構成単位である。
【０００４】
ポリアリーレンエーテルスルホン製造のための出発材料としては高純度の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが有利であり、それというのも、例えば耐化学薬品性及び温度耐久性、高い寸法安定性及び難燃性といった所望の生成物特性を有する直鎖の非角状ポリマーは、専ら４，４’−異性体からのみ生じるためである。
【０００５】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は従来技術から公知である。公知の方法には特に、モノクロロベンゼン及びスルホン化剤から出発して、一般には単離されない中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由した製造が含まれる。
【０００６】
ＤＥ２２５２５７１には、２２０〜２６０℃の温度で圧力反応器中で、生じた反応水の分離除去下での、モノクロロベンゼン及び硫酸からのジクロロジフェニルスルホンの合成が記載されている。
【０００７】
ＵＳ２，５９３，００１には、芳香族スルホン酸と芳香族化合物との反応によるジアリールスルホンの連続的な製造法が記載されており、その際、反応水は、向流でガス状で添加される芳香族化合物によって、反応帯域から連続的に除去される。
【０００８】
ＵＳ２，９７１，９８５には、ＳＯ3、ジメチルスルフェート及びモノクロロベンゼンを使用したジクロロジフェニルスルホンの合成が開示されている。
【０００９】
ジクロロジフェニルスルホンを製造するための合成の際には、所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのみならず、基本的に種々の量の２，４’−及び３，４’−異性体も生じる。ここで、これらの異性体をまとめて以下で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体と称する。重合で使用可能な４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを得るためには、これを極めて純粋な形（通常は＞９９．０質量％）で単離する必要がある。
【００１０】
ジクロロジフェニルスルホン異性体の混合物は、例えば、アルコールを用いた、又はアルコールからの晶析により後処理することができ、それによって所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの高められた純度が得られる。ＥＰ−Ａ２７９３８７には、このような再結晶による精製法が記載されている。
【００１１】
不適当な異性体を分離するためのもう１つの方法は、ＵＳ４，８７６，３９０に記載されているクロマトグラフィーによる異性体混合物の分離である。
【００１２】
重合に適していない不所望な４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体、及び副生成物として生じるモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体、即ち２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び４−クロロベンゼンスルホン酸の残留については、全く言及されていない。
【００１３】
原則的に、これらの不所望な異性体はプロセスからの排出後に排除することができる。この排除は、晶析の母液の一部を排出することにより、又は不適当な異性体を母液から分離除去した後に行うことができる。いずれによっても、装入原料に関するプロセスの収率は大幅に低下する。その上さらに廃棄処理のためのコストが発生する。これに関連して、環境保護の観点（塩素化芳香族化合物の適切な廃棄処理）を無視することはできない。
【００１４】
従って、不適当な異性体をジクロロジフェニルスルホン合成から排除するのではなく、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換して収率を向上させることが極めて重要である。
【００１５】
アリールスルホンから出発した異性化反応が、従来技術から自体公知である。Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397及び1976, 13 (6), 1204において、V. A. Kozlovらは、９２．３％硫酸中でのトリルフェニルスルホン及びキシリルフェニルスルホンの異性化及び分解について報告している。しかしながら、ジクロロジフェニルスルホン合成からの不適当な異性体から４，４’−ジクロロジフェニルスルホンへの変換は、この方法では不可能である。
【００１６】
本発明の課題は、上記の欠点を有しないか又は比較的わずかな程度で有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法を提供することであった。
【００１７】
特に、副生成物として生じる２，４’及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換することにより、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの公知の製造法の収率を向上させることが望ましい。
【００１８】
上記課題は、本発明による４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法、及び本発明による４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法により解決される。有利な実施態様は、特許請求の範囲及び以下の明細書から引用できる。有利な実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１９】
ここで、モノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は、本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む。
【００２０】
本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法は、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む。
【００２１】
本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法の個々の工程、及び本発明によるモノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法の個々の工程について、以下に詳説する。
【００２２】
４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法
モノクロロベンゼンスルホン酸は、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸又は４−クロロベンゼンスルホン酸として、又は前記化合物のうち２つ又は３つからの混合物として存在し得る。本発明の範囲内で、前記異性体のうち少なくとも２つを含む混合物が、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物と称される。
【００２３】
本発明は、２−クロロベンゼンスルホン酸から出発して、又は３−クロロベンゼンスルホン酸から出発して行うことができ、その際、２−クロロベンゼンスルホン酸から出発した反応が有利である。２−クロロベンゼンスルホン酸と３−クロロベンゼンスルホン酸と場合により４−クロロベンゼンスルホン酸とを含む混合物から出発した、即ち異性体混合物から出発した該方法の実施も同様に有利である。
【００２４】
さらに、一方では４−クロロベンゼンスルホン酸と、他方では２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とからの混合物から出発して該方法を実施することもできる。２−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発する反応が特に有利である。
【００２５】
該反応を４−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う場合には、該反応を異性体混合物中での４−クロロベンゼンスルホン酸の割合の増大下に行う。
【００２６】
本発明によれば、該反応の際の温度は１００〜３００℃である。ここで、この本発明による温度を種々の方法で調節することができる。特に、出発化合物であるモノクロロベンゼンスルホン酸と硫酸とを相応する温度で混合することができる。特に、反応温度を下回る温度で混合物を調製し、次いでこの混合物を加熱することも可能である。ここで、１００〜３００℃の範囲内の温度に達することが本発明において重要である。
【００２７】
温度は、４−クロロベンゼンスルホン酸形成の選択率及び速度に影響を及ぼす。有利には、反応の温度は１５０℃〜２５０℃、特に１７０℃〜２１０℃、特に有利には１８０〜２００℃である。４−クロロベンゼンスルホン酸形成の選択率は、上記の範囲内で特に高い。同時に、形成速度も十分に高い。
【００２８】
該反応の持続時間は広い期間にわたって変動してよい。該反応の持続時間とは、その範囲内で本発明による条件が満たされるような時間であると理解される。該反応の期間は、有利には５分〜１２時間、特に１５分〜３時間、特に有利には３０分〜２時間である。
【００２９】
使用される硫酸の量は、広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、モノクロロベンゼンスルホン酸に対する硫酸のモル比が少なくとも１である場合に、４−クロロベンゼンスルホン酸の収率に関して有利であることが判明した。有利には、硫酸は、モノクロロベンゼンスルホン酸の量に対して１〜１００、特に２〜２０、特に有利には３〜１５のモル比で使用される。
【００３０】
有利には、使用される硫酸の濃度は、使用される硫酸の全質量に対して７５〜９３質量％、特に８０〜９０質量％、特に有利には８３〜８７質量％である、この濃度範囲を保持することによって、４−クロロベンゼンスルホン酸の高い収率及び十分に高い反応速度がもたらされる。硫酸の質量％の表記は、通常は、硫酸とこの硫酸中に含まれる水との全質量に対するものであると理解されるべきである。従って、１００質量％までの差分は水に由来するものであり、記載された範囲での水の存在は４−クロロベンゼンスルホン酸の形成を助長する。
【００３１】
ここで、本発明による方法の範囲内で該反応が硫酸中で行われる場合に有利である。ここで、該反応は硫酸中で液相で行われる。有利な一実施態様において、該反応は硫酸及び出発化合物以外の液体化合物の不在で行われる。これにより、硫酸の不所望な希釈及び活性の低減を回避することができる。
【００３２】
該反応は、有利には強力な混合下に行われる。混合法として、全ての慣用の方法、特に撹拌が該当する。混合は該反応の前及び／又は間に行うことができる。さらに、該反応の実施に関しては、反応を液相で実施するための当業者に公知の全ての方法が考慮され、その際、反応器材料の選択に関しては反応条件を考慮する必要がある。該反応を実施するための有利な実施態様は、撹拌槽型反応器、又は引き続く滞留時間反応器を有するスタティックミキサーである。
【００３３】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法
本発明による一実施態様において、上記の４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法は、モノクロロベンゼンから出発する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に組み込まれる。これによって４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法の収率が向上する。
【００３４】
従って本発明の一対象は、本発明による４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む、モノクロロベンゼンから出発する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法である。４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法の範囲内に記載された全ての有利な実施態様を、有利に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に組み込むことができる。必要条件は単に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法が中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行することのみである。
【００３５】
該反応の範囲内で、中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行する、モノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの全ての製造法において、所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、不適当な異性体である２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの双方のうち少なくとも１つ、通常はそのいずれもと、さらに通常は２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸とからの混合物が生じる。
【００３６】
有利な一実施態様において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は、少なくとも以下の工程：
（ａ）モノクロロベンゼンを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とを含む混合物に変換し、その際、中間生成物として４−クロロベンゼンスルホン酸が生じる工程、
（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを工程（ａ）において得られた混合物から少なくとも部分的に分離する工程、
（ｃ）２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物へと分解する工程、
（ｄ）同時にか又は引き続き、工程（ｃ）において得られたモノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物を、本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法により４−クロロベンゼンスルホン酸に変換する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）において得られた４−クロロベンゼンスルホン酸を、工程（ａ）による再度の反応下に少なくとも部分的に返送する工程
を含む。
【００３７】
上記工程（ａ）は、モノクロロベンゼンから、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とからの混合物への変換に関する。原則的に、本発明による方法の範囲内で、モノクロロベンゼンから出発し、かつ中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行する、公知の全ての４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法が該当する。相応する方法は当業者に公知である。
【００３８】
通常は、モノクロロベンゼンとスルホン化剤との反応は、４−クロロベンゼンスルホン酸の形成下に行われる。しかしながらこの場合、それ自体不所望な副生成物として、上記のモノクロロベンゼンスルホン酸の不適当な異性体が必ず生じる。次いで、４−クロロベンゼンスルホン酸及び異性体である２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとが反応して４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換され、その際、上記のジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体が形成される。モノクロロベンゼンスルホン酸の形成を、単離されない中間生成物として行うこともできる。
【００３９】
有利な第一の実施態様において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造は、向流塔中での４−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとの反応により行われ、その際、反応水は塔底にガス状で添加される芳香族化合物により連続的に塔頂を経由してストリッピングされる。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成に関して、塔頂で４−クロロベンゼンスルホン酸又は硫酸を添加することもできる。後者は塔内でモノクロロベンゼンと反応してまずモノクロロベンゼンスルホン酸に変換され、これは引き続き同様にモノクロロベンゼンと反応してジクロロジフェニルスルホンに変換される。相応する方法は例えばＵＳ２，５９３，００１に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４０】
第二の有利な実施態様において、ジクロロジフェニルスルホンの製造は、ＳＯ3、ジメチルスルフェート及びモノクロロベンゼンの使用下に行われる。この場合、まず穏やかな条件で、ＳＯ3とジメチルスルフェートとが２：１のモル比で反応する。ここで、ＳＯ3の一部はジメチルスルフェートと反応して、相応するポリスルフェートに変換される。残りのＳＯ3は、生じる液体中に溶解した状態で残存する。この混合物は引き続き１００℃を下回る温度でモノクロロベンゼンと混合される（ＳＯ3 ２モル及びジメチルスルフェート１モルにつき、モノクロロベンゼン２モル）。溶解したＳＯ3、ジメチルピロスルフェート及びモノクロロベンゼンから、ジクロロジフェニルスルホン１モル及びモノメチルスルフェート２モルが生じる。この反応混合物は引き続き水中に通される。ジクロロジフェニルスルホンが沈殿する。これは濾別、乾燥される。相応する方法は例えばＵＳ２，９７１，９８５に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４１】
工程（ａ）の範囲内で、引き続き場合により反応生成物の後処理を当業者に公知の方法で行うことができる。後処理とは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの回収及び場合により後精製と理解される。相応する方法は、工程（ａ）の実施様式に依存し、かつ同様に当業者に公知である。
【００４２】
一実施態様において、反応混合物の分離は、水の添加及び生じる２つの液相の分離により行われる。水相は未反応のモノクロロベンゼンスルホン酸を含有している。水は蒸発され、モノクロロベンゼンスルホン酸は装入原料として回収される。次いで、主にモノクロロベンゼンとジクロロジフェニルスルホンとからなる有機相からジクロロジフェニルスルホンを単離することができる。相応する方法は例えばＵＳ４，９３７，３８７に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の分離に関しては、工程（ｂ）を参照のこと。
【００４３】
２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとのさらなる反応により、不所望の異性体である２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンが生じる。
【００４４】
工程（ａ）に引き続き、工程（ｂ）の範囲内で４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの分離が行われる。
【００４５】
この４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの分離は不可欠であり、それというのも、これはすでに最終的に本発明により得られる最終生成物の大部分であり、工程（ｃ）におけるさらなる反応から実質的に排除すべきであるためである。工程（ｃ）〜（ｅ）は、特に工程（ａ）の収率の向上に寄与する。
【００４６】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの相応する分離法は当業者に公知である。この分離は、上記の通り例えばクロマトグラフィーにより行うことができる。有利には、この分離は例えばＥＰ２７９３８７に記載されているような晶析により行われ、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４７】
ここで、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸を含有する、少なくとも部分的に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが除去された混合物を、さらなる後処理なしに工程（ｃ）へ供給することが有利である。しかしながらもう１つの別の実施態様において、中間工程において２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸を分離し、かつ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体のみを工程（ｃ）に供給し、かつ分離されたモノクロロベンゼンスルホン酸を方法において再利用することも可能である。
【００４８】
工程（ｂ）に引き続いてかつ工程（ｃ）が実施される前に、有利にはクロロベンゼンの分離が行われる。クロロベンゼンの相応する分離法は当業者に公知であり、その際、特に蒸留が好適である。これにより、さらなる反応によって不所望なさらなるクロロベンゼンスルホン酸がモノクロロベンゼンから生じることが妨げられる。
【００４９】
引き続き、工程（ｃ）において、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンが、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物の形成下に分解される。
【００５０】
有利には、工程（ｃ）で使用される硫酸は、使用される硫酸の全質量に対して９０〜１００質量％、特に有利には９３〜１００質量％、特に９４〜９８質量％、極めて特に有利には９６質量％の濃度を有している。有利には、反応は硫酸中で液相で行われる。
【００５１】
工程（ｃ）の温度は広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、硫酸での分解は少なくとも１００℃の温度で実施されることが有利であり、それというのも、さもなくば分解速度が低すぎてしまうためである。有利には、工程（ｃ）は１００℃〜３００℃、特に１４０℃〜２５０℃、特に有利には１６０℃〜２３０℃の温度で実施される。
【００５２】
原則的に、工程（ｃ）による反応の持続時間は広い期間にわたって変動してよい。該反応の持続時間とは、その範囲内で本発明による条件が満たされるような時間であると理解される。該反応の期間は、有利には５分〜１２時間、特に１５分〜３時間、特に有利には３０分〜２時間である。
【００５３】
使用される硫酸の量は、広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、ジクロロジフェニルスルホンに対する酸のモル比が少なくとも１である場合に有利であることが判明した。有利には、硫酸はジクロロジフェニルスルホンの量に対して１〜１００、特に２〜２０、特に有利には３〜１５のモル比で使用される。
【００５４】
工程（ｃ）の反応は、有利には好適な容器及び／又は反応器中での強力な混合下に行われる。相応する方法は当業者に公知であり、当該反応条件の顧慮下に行われる。
【００５５】
工程（ｃ）と同時に、又は工程（ｃ）に引き続き、工程（ｄ）の範囲内で、異性体混合物から４−クロロベンゼンスルホン酸への本発明による反応が行われる。相応する実施態様は上記されている。基本的に、有利であるとされた全ての実施態様を用いることができる。
【００５６】
工程（ｄ）は、有利には工程（ｃ）に引き続き、反応条件の適合下に実施される。しかしながら、基本的には工程（ｄ）と工程（ｃ）とを同時に実施することも可能である。この場合、工程（ｃ）の条件は、同時に、２−モノクロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−モノクロロベンゼンスルホン酸から出発する本発明による４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法が実施されるように調整される。この場合当業者は、上記の有利な反応期間を加えることにより、工程（ｃ）と（ｄ）との組合せの期間を相応して選択する。工程（ｃ）と（ｄ）との同時の実施は、同一の条件下でのシーケンシャルな実施と同義である。この場合、本発明によれば、この組み合わせた工程を硫酸の存在で１００℃〜３００℃の温度で実施することが必要である、有利な実施態様は、４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法の範囲内で説明されている。
【００５７】
しかしながら、まず工程（ｃ）を実施し、次いで工程（ｄ）を実施するのが有利であり、その際、これら２つの工程は反応条件が異なる。その場合、工程（ｄ）への移行は反応条件を変化させることによって行われる。
【００５８】
従って有利には、所望の条件を工程（ｃ）から出発して工程（ｄ）により必要な条件へと適合させることによって、工程（ｃ）から工程（ｄ）への移行が行われる。この条件の適合は有利には硫酸の濃度に関連し、この濃度は工程（ｄ）において有利には８０〜９０質量％、特に８２〜８８質量％、特に有利には８３〜８７質量％である。工程（ｃ）において使用される硫酸の濃度は、有利には９０〜１００質量％、特に有利には９３〜１００質量％、特に９４〜９７質量％、極めて特に有利には９６質量％である。硫酸の濃度の適合は、特に水での希釈、即ち水の添加により行われる。
【００５９】
基本的に、工程（ｃ）から生じる反応搬出物を単離し、次いで工程（ｄ）の範囲内で使用することも可能である。しかしながら、工程（ｄ）を工程（ｃ）に引き続いて実施するのが有利である。
【００６０】
工程（ｅ）の範囲内で、引き続き、工程（ｄ）で得られた４−クロロベンゼンスルホン酸の少なくとも部分的な返送が、有利には分離後に工程（ａ）による再度の反応下に行われる。それゆえに、得られた４−クロロベンゼンスルホン酸は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの収率向上のために使用される。４−クロロベンゼンスルホン酸の分離は、有利には抽出又は沈殿により、特に有利には晶析により行われる。
【実施例】
【００６１】
比較例１
２，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）を濃硫酸（９６質量％）１０ｍｌ（１８．４ｇ、１８０ミリモルに相当）中に懸濁させ、１７０℃で３時間撹拌した。
【００６２】
反応時間が３時間経過した後、反応搬出物中にはジクロロジフェニルスルホン及びモノクロロベンゼンは存在していなかった。ＨＰＬＣ分析によれば、反応生成物は２−、３−及び４−クロロベンゼンスルホン酸からの混合物を含有していた。異性化の代わりに、専らジクロロジフェニルスルホンの分解生成物のみが得られた。ジクロロジフェニルスルホンの異性化は、この方法では不可能である。
【００６３】
比較例２
２，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）及び３，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）を８５％硫酸４．８ｇ（４２ミリモル）中に懸濁させ、１９０℃で１３時間撹拌した。ＨＰＬＣ分析によれば、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．５質量％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン９４．５質量％及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３．３質量％からなる反応生成物が得られた。
【００６４】
従って、主生成物は不所望な３，４’−ジクロロジフェニルスルホンであった。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは極めてわずかな程度で生じるに過ぎなかった。
【００６５】
実施例３
２−クロロベンゼンスルホン酸１ｇ（５．２ミリモル）を８５％硫酸４．８ｇ（４２ミリモル）中に懸濁させ、１９０℃で撹拌した。この反応を、１０、６０ないし１８０分後に冷却及びＤＭＳＯ−Ｄ6による希釈により中断した。組成を1Ｈ−ＮＭＲにより決定した（結果を第１表に示す）。
【００６６】
【表１】
【００６７】
その結果、１９０℃で３当量の８５％硫酸中の２−クロロベンゼンスルホン酸から出発して４−クロロベンゼンスルホン酸が得られたが、相応する量の３−クロロベンゼンスルホン酸は反応搬出物中には認められなかった。
【００６８】
従って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の返送は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の分解、及びこれに引き続く４−クロロベンゼンスルホン酸の富化下でのモノクロロベンゼンスルホン酸の異性化により可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記の４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に関する。
【０００３】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、特にポリアリーレンエーテルスルホン合成の際のモノマーとして使用される。商業的に重要な例は、ポリエーテルスルホン（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）、ポリスルホン（ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）及びポリフェニレンスルホン（４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重合）である。それゆえ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンはこれらの工業用プラスチックを製造するための中心的な構成単位である。
【０００４】
ポリアリーレンエーテルスルホン製造のための出発材料としては高純度の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが有利であり、それというのも、例えば耐化学薬品性及び温度耐久性、高い寸法安定性及び難燃性といった所望の生成物特性を有する直鎖の非角状ポリマーは、専ら４，４’−異性体からのみ生じるためである。
【０００５】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は従来技術から公知である。公知の方法には特に、モノクロロベンゼン及びスルホン化剤から出発して、一般には単離されない中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由した製造が含まれる。
【０００６】
ＤＥ２２５２５７１には、２２０〜２６０℃の温度で圧力反応器中で、生じた反応水の分離除去下での、モノクロロベンゼン及び硫酸からのジクロロジフェニルスルホンの合成が記載されている。
【０００７】
ＵＳ２，５９３，００１には、芳香族スルホン酸と芳香族化合物との反応によるジアリールスルホンの連続的な製造法が記載されており、その際、反応水は、向流でガス状で添加される芳香族化合物によって、反応帯域から連続的に除去される。
【０００８】
ＵＳ２，９７１，９８５には、ＳＯ3、ジメチルスルフェート及びモノクロロベンゼンを使用したジクロロジフェニルスルホンの合成が開示されている。
【０００９】
ジクロロジフェニルスルホンを製造するための合成の際には、所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのみならず、基本的に種々の量の２，４’−及び３，４’−異性体も生じる。ここで、これらの異性体をまとめて以下で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体と称する。重合で使用可能な４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを得るためには、これを極めて純粋な形（通常は＞９９．０質量％）で単離する必要がある。
【００１０】
ジクロロジフェニルスルホン異性体の混合物は、例えば、アルコールを用いた、又はアルコールからの晶析により後処理することができ、それによって所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの高められた純度が得られる。ＥＰ−Ａ２７９３８７には、このような再結晶による精製法が記載されている。
【００１１】
不適当な異性体を分離するためのもう１つの方法は、ＵＳ４，８７６，３９０に記載されているクロマトグラフィーによる異性体混合物の分離である。
【００１２】
重合に適していない不所望な４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体、及び副生成物として生じるモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体、即ち２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び４−クロロベンゼンスルホン酸の残留については、全く言及されていない。
【００１３】
原則的に、これらの不所望な異性体はプロセスからの排出後に排除することができる。この排除は、晶析の母液の一部を排出することにより、又は不適当な異性体を母液から分離除去した後に行うことができる。いずれによっても、装入原料に関するプロセスの収率は大幅に低下する。その上さらに廃棄処理のためのコストが発生する。これに関連して、環境保護の観点（塩素化芳香族化合物の適切な廃棄処理）を無視することはできない。
【００１４】
従って、不適当な異性体をジクロロジフェニルスルホン合成から排除するのではなく、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換して収率を向上させることが極めて重要である。
【００１５】
アリールスルホンから出発した異性化反応が、従来技術から自体公知である。Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397及び1976, 13 (6), 1204において、V. A. Kozlovらは、９２．３％硫酸中でのトリルフェニルスルホン及びキシリルフェニルスルホンの異性化及び分解について報告している。しかしながら、ジクロロジフェニルスルホン合成からの不適当な異性体から４，４’−ジクロロジフェニルスルホンへの変換は、この方法では不可能である。
【００１６】
本発明の課題は、上記の欠点を有しないか又は比較的わずかな程度で有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法を提供することであった。
【００１７】
特に、副生成物として生じる２，４’及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換することにより、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの公知の製造法の収率を向上させることが望ましい。
【００１８】
上記課題は、本発明による４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法、及び本発明による４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法により解決される。有利な実施態様は、特許請求の範囲及び以下の明細書から引用できる。有利な実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１９】
ここで、モノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は、本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む。
【００２０】
本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法は、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む。
【００２１】
本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法の個々の工程、及び本発明によるモノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法の個々の工程について、以下に詳説する。
【００２２】
４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法
モノクロロベンゼンスルホン酸は、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸又は４−クロロベンゼンスルホン酸として、又は前記化合物のうち２つ又は３つからの混合物として存在し得る。本発明の範囲内で、前記異性体のうち少なくとも２つを含む混合物が、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物と称される。
【００２３】
本発明は、２−クロロベンゼンスルホン酸から出発して、又は３−クロロベンゼンスルホン酸から出発して行うことができ、その際、２−クロロベンゼンスルホン酸から出発した反応が有利である。２−クロロベンゼンスルホン酸と３−クロロベンゼンスルホン酸と場合により４−クロロベンゼンスルホン酸とを含む混合物から出発した、即ち異性体混合物から出発した該方法の実施も同様に有利である。
【００２４】
さらに、一方では４−クロロベンゼンスルホン酸と、他方では２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とからの混合物から出発して該方法を実施することもできる。２−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発する反応が特に有利である。
【００２５】
該反応を４−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う場合には、該反応を異性体混合物中での４−クロロベンゼンスルホン酸の割合の増大下に行う。
【００２６】
本発明によれば、該反応の際の温度は１００〜３００℃である。ここで、この本発明による温度を種々の方法で調節することができる。特に、出発化合物であるモノクロロベンゼンスルホン酸と硫酸とを相応する温度で混合することができる。特に、反応温度を下回る温度で混合物を調製し、次いでこの混合物を加熱することも可能である。ここで、１００〜３００℃の範囲内の温度に達することが本発明において重要である。
【００２７】
温度は、４−クロロベンゼンスルホン酸形成の選択率及び速度に影響を及ぼす。有利には、反応の温度は１５０℃〜２５０℃、特に１７０℃〜２１０℃、特に有利には１８０〜２００℃である。４−クロロベンゼンスルホン酸形成の選択率は、上記の範囲内で特に高い。同時に、形成速度も十分に高い。
【００２８】
該反応の持続時間は広い期間にわたって変動してよい。該反応の持続時間とは、その範囲内で本発明による条件が満たされるような時間であると理解される。該反応の期間は、有利には５分〜１２時間、特に１５分〜３時間、特に有利には３０分〜２時間である。
【００２９】
使用される硫酸の量は、広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、モノクロロベンゼンスルホン酸に対する硫酸のモル比が少なくとも１である場合に、４−クロロベンゼンスルホン酸の収率に関して有利であることが判明した。有利には、硫酸は、モノクロロベンゼンスルホン酸の量に対して１〜１００、特に２〜２０、特に有利には３〜１５のモル比で使用される。
【００３０】
有利には、使用される硫酸の濃度は、使用される硫酸の全質量に対して７５〜９３質量％、特に８０〜９０質量％、特に有利には８３〜８７質量％である、この濃度範囲を保持することによって、４−クロロベンゼンスルホン酸の高い収率及び十分に高い反応速度がもたらされる。硫酸の質量％の表記は、通常は、硫酸とこの硫酸中に含まれる水との全質量に対するものであると理解されるべきである。従って、１００質量％までの差分は水に由来するものであり、記載された範囲での水の存在は４−クロロベンゼンスルホン酸の形成を助長する。
【００３１】
ここで、本発明による方法の範囲内で該反応が硫酸中で行われる場合に有利である。ここで、該反応は硫酸中で液相で行われる。有利な一実施態様において、該反応は硫酸及び出発化合物以外の液体化合物の不在で行われる。これにより、硫酸の不所望な希釈及び活性の低減を回避することができる。
【００３２】
該反応は、有利には強力な混合下に行われる。混合法として、全ての慣用の方法、特に撹拌が該当する。混合は該反応の前及び／又は間に行うことができる。さらに、該反応の実施に関しては、反応を液相で実施するための当業者に公知の全ての方法が考慮され、その際、反応器材料の選択に関しては反応条件を考慮する必要がある。該反応を実施するための有利な実施態様は、撹拌槽型反応器、又は引き続く滞留時間反応器を有するスタティックミキサーである。
【００３３】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法
本発明による一実施態様において、上記の４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法は、モノクロロベンゼンから出発する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に組み込まれる。これによって４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法の収率が向上する。
【００３４】
従って本発明の一対象は、本発明による４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法を含む、モノクロロベンゼンから出発する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法である。４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法の範囲内に記載された全ての有利な実施態様を、有利に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に組み込むことができる。必要条件は単に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法が中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行することのみである。
【００３５】
該反応の範囲内で、中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行する、モノクロロベンゼンからの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの全ての製造法において、所望の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、不適当な異性体である２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの双方のうち少なくとも１つ、通常はそのいずれもと、さらに通常は２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸とからの混合物が生じる。
【００３６】
有利な一実施態様において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法は、少なくとも以下の工程：
（ａ）モノクロロベンゼンを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とを含む混合物に変換し、その際、中間生成物として４−クロロベンゼンスルホン酸が生じる工程、
（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを工程（ａ）において得られた混合物から少なくとも部分的に分離する工程、
（ｃ）２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物へと分解する工程、
（ｄ）同時にか又は引き続き、工程（ｃ）において得られたモノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物を、本発明による２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法により４−クロロベンゼンスルホン酸に変換する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）において得られた４−クロロベンゼンスルホン酸を、工程（ａ）による再度の反応下に少なくとも部分的に返送する工程
を含む。
【００３７】
上記工程（ａ）は、モノクロロベンゼンから、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とからの混合物への変換に関する。原則的に、本発明による方法の範囲内で、モノクロロベンゼンから出発し、かつ中間生成物としての４−クロロベンゼンスルホン酸を経由して進行する、公知の全ての４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法が該当する。相応する方法は当業者に公知である。
【００３８】
通常は、モノクロロベンゼンとスルホン化剤との反応は、４−クロロベンゼンスルホン酸の形成下に行われる。しかしながらこの場合、それ自体不所望な副生成物として、上記のモノクロロベンゼンスルホン酸の不適当な異性体が必ず生じる。次いで、４−クロロベンゼンスルホン酸及び異性体である２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとが反応して４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに変換され、その際、上記のジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体が形成される。モノクロロベンゼンスルホン酸の形成を、単離されない中間生成物として行うこともできる。
【００３９】
有利な第一の実施態様において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造は、向流塔中での４−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとの反応により行われ、その際、反応水は塔底にガス状で添加される芳香族化合物により連続的に塔頂を経由してストリッピングされる。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成に関して、塔頂で４−クロロベンゼンスルホン酸又は硫酸を添加することもできる。後者は塔内でモノクロロベンゼンと反応してまずモノクロロベンゼンスルホン酸に変換され、これは引き続き同様にモノクロロベンゼンと反応してジクロロジフェニルスルホンに変換される。相応する方法は例えばＵＳ２，５９３，００１に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４０】
第二の有利な実施態様において、ジクロロジフェニルスルホンの製造は、ＳＯ3、ジメチルスルフェート及びモノクロロベンゼンの使用下に行われる。この場合、まず穏やかな条件で、ＳＯ3とジメチルスルフェートとが２：１のモル比で反応する。ここで、ＳＯ3の一部はジメチルスルフェートと反応して、相応するポリスルフェートに変換される。残りのＳＯ3は、生じる液体中に溶解した状態で残存する。この混合物は引き続き１００℃を下回る温度でモノクロロベンゼンと混合される（ＳＯ3 ２モル及びジメチルスルフェート１モルにつき、モノクロロベンゼン２モル）。溶解したＳＯ3、ジメチルピロスルフェート及びモノクロロベンゼンから、ジクロロジフェニルスルホン１モル及びモノメチルスルフェート２モルが生じる。この反応混合物は引き続き水中に通される。ジクロロジフェニルスルホンが沈殿する。これは濾別、乾燥される。相応する方法は例えばＵＳ２，９７１，９８５に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４１】
工程（ａ）の範囲内で、引き続き場合により反応生成物の後処理を当業者に公知の方法で行うことができる。後処理とは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの回収及び場合により後精製と理解される。相応する方法は、工程（ａ）の実施様式に依存し、かつ同様に当業者に公知である。
【００４２】
一実施態様において、反応混合物の分離は、水の添加及び生じる２つの液相の分離により行われる。水相は未反応のモノクロロベンゼンスルホン酸を含有している。水は蒸発され、モノクロロベンゼンスルホン酸は装入原料として回収される。次いで、主にモノクロロベンゼンとジクロロジフェニルスルホンとからなる有機相からジクロロジフェニルスルホンを単離することができる。相応する方法は例えばＵＳ４，９３７，３８７に記載されており、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の分離に関しては、工程（ｂ）を参照のこと。
【００４３】
２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとのさらなる反応により、不所望の異性体である２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンが生じる。
【００４４】
工程（ａ）に引き続き、工程（ｂ）の範囲内で４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの分離が行われる。
【００４５】
この４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの分離は不可欠であり、それというのも、これはすでに最終的に本発明により得られる最終生成物の大部分であり、工程（ｃ）におけるさらなる反応から実質的に排除すべきであるためである。工程（ｃ）〜（ｅ）は、特に工程（ａ）の収率の向上に寄与する。
【００４６】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの相応する分離法は当業者に公知である。この分離は、上記の通り例えばクロマトグラフィーにより行うことができる。有利には、この分離は例えばＥＰ２７９３８７に記載されているような晶析により行われ、その内容はこれをもって全範囲が取り入れられる。
【００４７】
ここで、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸を含有する、少なくとも部分的に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが除去された混合物を、さらなる後処理なしに工程（ｃ）へ供給することが有利である。しかしながらもう１つの別の実施態様において、中間工程において２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は４−クロロベンゼンスルホン酸を分離し、かつ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体のみを工程（ｃ）に供給し、かつ分離されたモノクロロベンゼンスルホン酸を方法において再利用することも可能である。
【００４８】
工程（ｂ）に引き続いてかつ工程（ｃ）が実施される前に、有利にはクロロベンゼンの分離が行われる。クロロベンゼンの相応する分離法は当業者に公知であり、その際、特に蒸留が好適である。これにより、さらなる反応によって不所望なさらなるクロロベンゼンスルホン酸がモノクロロベンゼンから生じることが妨げられる。
【００４９】
引き続き、工程（ｃ）において、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホンが、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸からの異性体混合物の形成下に分解される。
【００５０】
有利には、工程（ｃ）で使用される硫酸は、使用される硫酸の全質量に対して９０〜１００質量％、特に有利には９３〜１００質量％、特に９４〜９８質量％、極めて特に有利には９６質量％の濃度を有している。有利には、反応は硫酸中で液相で行われる。
【００５１】
工程（ｃ）の温度は広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、硫酸での分解は少なくとも１００℃の温度で実施されることが有利であり、それというのも、さもなくば分解速度が低すぎてしまうためである。有利には、工程（ｃ）は１００℃〜３００℃、特に１４０℃〜２５０℃、特に有利には１６０℃〜２３０℃の温度で実施される。
【００５２】
原則的に、工程（ｃ）による反応の持続時間は広い期間にわたって変動してよい。該反応の持続時間とは、その範囲内で本発明による条件が満たされるような時間であると理解される。該反応の期間は、有利には５分〜１２時間、特に１５分〜３時間、特に有利には３０分〜２時間である。
【００５３】
使用される硫酸の量は、広範囲にわたって変動してよい。しかしながら、ジクロロジフェニルスルホンに対する酸のモル比が少なくとも１である場合に有利であることが判明した。有利には、硫酸はジクロロジフェニルスルホンの量に対して１〜１００、特に２〜２０、特に有利には３〜１５のモル比で使用される。
【００５４】
工程（ｃ）の反応は、有利には好適な容器及び／又は反応器中での強力な混合下に行われる。相応する方法は当業者に公知であり、当該反応条件の顧慮下に行われる。
【００５５】
工程（ｃ）と同時に、又は工程（ｃ）に引き続き、工程（ｄ）の範囲内で、異性体混合物から４−クロロベンゼンスルホン酸への本発明による反応が行われる。相応する実施態様は上記されている。基本的に、有利であるとされた全ての実施態様を用いることができる。
【００５６】
工程（ｄ）は、有利には工程（ｃ）に引き続き、反応条件の適合下に実施される。しかしながら、基本的には工程（ｄ）と工程（ｃ）とを同時に実施することも可能である。この場合、工程（ｃ）の条件は、同時に、２−モノクロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−モノクロロベンゼンスルホン酸から出発する本発明による４−モノクロロベンゼンスルホン酸の製造法が実施されるように調整される。この場合当業者は、上記の有利な反応期間を加えることにより、工程（ｃ）と（ｄ）との組合せの期間を相応して選択する。工程（ｃ）と（ｄ）との同時の実施は、同一の条件下でのシーケンシャルな実施と同義である。この場合、本発明によれば、この組み合わせた工程を硫酸の存在で１００℃〜３００℃の温度で実施することが必要である、有利な実施態様は、４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法の範囲内で説明されている。
【００５７】
しかしながら、まず工程（ｃ）を実施し、次いで工程（ｄ）を実施するのが有利であり、その際、これら２つの工程は反応条件が異なる。その場合、工程（ｄ）への移行は反応条件を変化させることによって行われる。
【００５８】
従って有利には、所望の条件を工程（ｃ）から出発して工程（ｄ）により必要な条件へと適合させることによって、工程（ｃ）から工程（ｄ）への移行が行われる。この条件の適合は有利には硫酸の濃度に関連し、この濃度は工程（ｄ）において有利には８０〜９０質量％、特に８２〜８８質量％、特に有利には８３〜８７質量％である。工程（ｃ）において使用される硫酸の濃度は、有利には９０〜１００質量％、特に有利には９３〜１００質量％、特に９４〜９７質量％、極めて特に有利には９６質量％である。硫酸の濃度の適合は、特に水での希釈、即ち水の添加により行われる。
【００５９】
基本的に、工程（ｃ）から生じる反応搬出物を単離し、次いで工程（ｄ）の範囲内で使用することも可能である。しかしながら、工程（ｄ）を工程（ｃ）に引き続いて実施するのが有利である。
【００６０】
工程（ｅ）の範囲内で、引き続き、工程（ｄ）で得られた４−クロロベンゼンスルホン酸の少なくとも部分的な返送が、有利には分離後に工程（ａ）による再度の反応下に行われる。それゆえに、得られた４−クロロベンゼンスルホン酸は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの収率向上のために使用される。４−クロロベンゼンスルホン酸の分離は、有利には抽出又は沈殿により、特に有利には晶析により行われる。
【実施例】
【００６１】
比較例１
２，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）を濃硫酸（９６質量％）１０ｍｌ（１８．４ｇ、１８０ミリモルに相当）中に懸濁させ、１７０℃で３時間撹拌した。
【００６２】
反応時間が３時間経過した後、反応搬出物中にはジクロロジフェニルスルホン及びモノクロロベンゼンは存在していなかった。ＨＰＬＣ分析によれば、反応生成物は２−、３−及び４−クロロベンゼンスルホン酸からの混合物を含有していた。異性化の代わりに、専らジクロロジフェニルスルホンの分解生成物のみが得られた。ジクロロジフェニルスルホンの異性化は、この方法では不可能である。
【００６３】
比較例２
２，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）及び３，４−ジクロロジフェニルスルホン１ｇ（３．５ミリモル）を８５％硫酸４．８ｇ（４２ミリモル）中に懸濁させ、１９０℃で１３時間撹拌した。ＨＰＬＣ分析によれば、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．５質量％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン９４．５質量％及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３．３質量％からなる反応生成物が得られた。
【００６４】
従って、主生成物は不所望な３，４’−ジクロロジフェニルスルホンであった。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは極めてわずかな程度で生じるに過ぎなかった。
【００６５】
実施例３
２−クロロベンゼンスルホン酸１ｇ（５．２ミリモル）を８５％硫酸４．８ｇ（４２ミリモル）中に懸濁させ、１９０℃で撹拌した。この反応を、１０、６０ないし１８０分後に冷却及びＤＭＳＯ−Ｄ6による希釈により中断した。組成を1Ｈ−ＮＭＲにより決定した（結果を第１表に示す）。
【００６６】
【表１】
【００６７】
その結果、１９０℃で３当量の８５％硫酸中の２−クロロベンゼンスルホン酸から出発して４−クロロベンゼンスルホン酸が得られたが、相応する量の３−クロロベンゼンスルホン酸は反応搬出物中には認められなかった。
【００６８】
従って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の返送は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの不適当な異性体の分解、及びこれに引き続く４−クロロベンゼンスルホン酸の富化下でのモノクロロベンゼンスルホン酸の異性化により可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法。
【請求項２】
反応を、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸並びに場合により４−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、２−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して、４−クロロベンゼンスルホン酸の存在で、異性体混合物中での４−クロロベンゼンスルホン酸の割合の増大下に行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応の温度が１５０℃〜２５０℃、特に１７０℃〜２１０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
硫酸を、モノクロロベンゼンスルホン酸の量に対して１〜１００、特に２〜２０のモル比で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
硫酸が８０〜９０質量％、特に８３〜８７質量％の濃度を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を１５分〜３時間の期間にわたって行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までの少なくともいずれか１項記載の方法を含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法。
【請求項１０】
以下の工程：
（ａ）モノクロロベンゼンを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とを含む混合物に変換し、その際、中間生成物として４−クロロベンゼンスルホン酸が生じる工程、
（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、工程（ａ）で得られた混合物から少なくとも部分的に分離する工程、
（ｃ）２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物の形成下に分解する工程、
（ｄ）工程（ｃ）と同時に、又は工程（ｃ）に引き続き、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により４−クロロベンゼンスルホン酸に変換する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた４−クロロベンゼンスルホン酸を、工程（ａ）による再度の反応下に少なくとも部分的に返送する工程
をａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅの順序で含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において使用する硫酸が、９０〜１００質量％、特に９３〜１００質量％の濃度を有している、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
硫酸が、工程（ｄ）の範囲内で、８０〜１００質量％、特に８２〜８８質量％の濃度を有している、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）を工程（ｃ）に引き続いて行う、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、硫酸の存在で１００〜３００℃の温度で反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸に変換することを含む、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸からの４−クロロベンゼンスルホン酸の製造法。
【請求項２】
反応を、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸並びに場合により４−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、２−クロロベンゼンスルホン酸を含むモノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物から出発して、４−クロロベンゼンスルホン酸の存在で、異性体混合物中での４−クロロベンゼンスルホン酸の割合の増大下に行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応の温度が１５０℃〜２５０℃、特に１７０℃〜２１０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
硫酸を、モノクロロベンゼンスルホン酸の量に対して１〜１００、特に２〜２０のモル比で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
硫酸が８０〜９０質量％、特に８３〜８７質量％の濃度を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を１５分〜３時間の期間にわたって行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までの少なくともいずれか１項記載の方法を含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法。
【請求項１０】
以下の工程：
（ａ）モノクロロベンゼンを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホンから選択された少なくとも１の化合物とを含む混合物に変換し、その際、中間生成物として４−クロロベンゼンスルホン酸が生じる工程、
（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、工程（ａ）で得られた混合物から少なくとも部分的に分離する工程、
（ｃ）２，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジクロロジフェニルスルホン並びに場合により４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、硫酸の存在で、モノクロロベンゼンスルホン酸の異性体混合物の形成下に分解する工程、
（ｄ）工程（ｃ）と同時に、又は工程（ｃ）に引き続き、２−クロロベンゼンスルホン酸及び／又は３−クロロベンゼンスルホン酸を、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により４−クロロベンゼンスルホン酸に変換する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた４−クロロベンゼンスルホン酸を、工程（ａ）による再度の反応下に少なくとも部分的に返送する工程
をａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅの順序で含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において使用する硫酸が、９０〜１００質量％、特に９３〜１００質量％の濃度を有している、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
硫酸が、工程（ｄ）の範囲内で、８０〜１００質量％、特に８２〜８８質量％の濃度を有している、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）を工程（ｃ）に引き続いて行う、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５２１２４８（Ｐ２０１３−５２１２４８Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５３９７（Ｐ２０１２−５５５３９７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３０１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４６５
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３０１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４６５
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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