６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンおよび香料組成物
【課題】天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン。
【解決手段】式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。
【０００３】
ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム・アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドなどが見出されている。（非特許文献１）
【０００４】
【非特許文献１】特許庁公報 周知慣用技術集 香料 第III部 香粧品用香料 Ｐ３２−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感にあふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分に対応しきれないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガルバナム精油の新鮮なグリーンノートに寄与する香気成分として、上記の既知の成分以外にも関与する成分が存在する可能性があると考え、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、ガルバナム精油中に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが存在していることを発見し、それを化学的に合成することに成功した。さらに、該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも、甘く天然感、フレッシュ感あふれる果実様香気・香味を有していることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、上記式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、さらに、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする、上記式（１）で示される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートに加え、甘く天
然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【００２２】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の化合物である式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンは、ガルバナム精油から抽出・単離することも可能であるが、次の反応経路１に従って化学的に合成することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００２６】
本明細書において、「アリール基」には、単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基が包含され、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２７】
「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００２８】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を包含し、Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２９】
式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（３）のホスホナートと式（４）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００３０】
式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、通常、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行われる。その際に使用することができる有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３１】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（例：ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基は、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内で使用することができる。
【００３２】
また、式（４）のアルデヒドは、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００３３】
上記ウィッティヒ反応は、通常−７８〜６０℃、好ましくは−１０〜２５℃の範囲内の温度で、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間程度行うことができる。
【００３４】
また、式（３）のホスホナートと式（４）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
【００３５】
かくして、式（５）のトリエンアセタールまたは式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが、用いる反応条件に依存して、式（５）または式（１）の波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００３６】
上記の如くして得られる式（５）のトリエンアセタールの脱アセタール化による式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの生成反応は、通常用いられる脱アセタール化反応条件下で、例えば、文献（例えばＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ
ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＧＲＥＥＮＥ ＷＵＴＳ，Ｐ３１７−３２２参照）に記載されている条件下で実施することができる。具体的には、該アセタール化は、例えば、酸触媒を用いたアセタール交換反応（ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）−アセトン−水、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）−アセトンなど）、酸触媒による加水分解（塩酸−テトラヒドロフラン、酢酸、過塩素酸など）、酸化（ＤＤＱ
−アセトニトリル−水など）などにより行うことができる。
【００３７】
出発原料として使用される式（４）のアルデヒドは、例えば、以下の反応経路２に従って合成することができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
容易に入手し得る式（６）のエチル ３−オキソヘキサノエートをエチレングリコールとアセタール化反応させることにより式（７）の化合物を得ることができる。このアセタール化反応は、文献（例えばＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＧＲＥＥＮＥ ＷＵＴＳ，Ｐ３１２−３１６参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの水との共沸溶媒中で、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）などの酸触媒を用いて、溶媒の沸点下、生成する水を除去しながら反応させることにより式（７）の化合物へと導くことができる。
【００４０】
次いで、式（７）の化合物を、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）などの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（４）のアルデヒドを得ることができる。
【００４１】
式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートは、それ自体既知の物質であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報参照）に記載の方法により、例えば、以下の反応経路３に従って合成することができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜
８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００４４】
出発物質である式（８）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法に従って製造することができ、ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（９）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（８）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４５】
上記のグリニャール反応において、式（９）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４６】
次いで、式（１０）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）と求核置換反応させることにより、式（１１）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１０）のアルコール１モルに対し１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００４７】
引き続き、式（１１）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートを得ることができる。
【００４８】
本発明により提供される式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有しており、香料組成物に特定の割合で配合することにより、香料組成物にフレッシュで天然感にあふれた香りを賦与することができる。
【００４９】
式（１）の化合物は、前記式（１）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有しており、したがって、本発明の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００５０】
式（１）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
かくして、本発明の式（１）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に上記の量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然精油が本来有するフレッシュで天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供
することができる。
【００５３】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５５】
実施例１
下記の一連の反応式にしたがって式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００５６】
【化９】
【００５７】
工程１：式（１０）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍｌ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（９）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１０）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。
【００５８】
工程２：式（１３）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１０）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００５９】
工程３：式（１４）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１４）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００６０】
工程４：式（７）のエステルの合成
２００ｍｌフラスコに式（６）のエチル ３−オキソヘキサノエート１２．０ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール９．４０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）０．１ｇおよびシクロヘキサン５０ｍｌを仕込み、加熱還流下に留出してくる水を除去しながら９時間反応を行い、次いでｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を触媒量添加し、さらに加熱還流下に留出してくる水を除去しながら６時間反応を行った。冷却後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１４．９ｇ）を減圧蒸留（〜７７℃／０．２ｋＰａ）し、式（７）のエステル１０．６ｇ（５２．４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
【００６１】
工程５：式（４）のアルデヒドの合成
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに、式（７）のエステル５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを仕込み、−６５〜−６０℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の０．９９Ｍトルエン溶液２４．９ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後そのままの温度で３０分間撹拌した。反応溶液を５％シュウ酸二水和物水溶液１４０ｍｌに注ぎ、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を全て合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣のアルデヒド（式（４））４．２０ｇをそのまま次の工程に用いた。
【００６２】
工程６：式（５）のトリエンアセタールの合成
窒素ガス雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに式（４）のアルデヒド４．２０ｇ、式（１４）のホスホニウム塩１０．１ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｇを仕込み、氷冷下（５〜１０℃）で攪拌しながらナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５．００ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、そのままの温度で１時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾別した。濾液をヘキサンで抽出し、水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（５．９２ｇ）を減圧蒸留（〜１００℃／０．２ｋＰａ）し、式（５）のトリエンアセタール２．９４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。
【００６３】
工程７：式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの合成
２００ｍＬフラスコに３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌとジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、氷冷下（５〜１０℃）攪拌しながら式（５）のトリエンアセタール２．９４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）を１０分かけて滴下した。そのままの温度で２０分間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７〜８になるまで中和した。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２．６１ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：１）、式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン１．９０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。
【００６４】
式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ ０．８９，０．９０（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．２），１．５５−１．６４（２Ｈ，ｍ），２．４０，２．４２（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝６．８，Ｊ＝７．６），３．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），３．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），５．０７，５．１２（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０．０，Ｊ＝１０．４），５．２０，５．２４（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１８．４，Ｊ＝１８．０），５．６２，５．７８（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．８，Ｊ＝７．２，１５．２），６．０８−６．４３（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ １３．７，１７．１，１７．２，４２．１，４４．３，４６．８，１１７．４，１１８．２，１２３．３，１２６．２，１２７．５，１３１．２，１３２．５，１３２．８，１３３．７，１３４．８，１３６．８，２０８．１，２０８．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１（２１），４３（１００），７１（９９），７７（２５），９１（２５），１６４（Ｍ＋，１８）
【００６５】
実施例２（香気評価）
実施例１で得られた６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンならびに特許文献（特開昭５０−３２１０５号公報、特開昭５９−４２３２６号公報）記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例３
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７０】
実施例４
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感天然感あふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７３】
実施例５（６Ｅ体と６Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた６位の幾何異性がＥ：Ｚ＝１：１の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンと（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンそれぞれの香気を評価した。
【００７４】
香気評価
（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン：マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【００７５】
（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン：ウッディなグリーンノートおよびシャープで甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。
【０００３】
ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム・アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドなどが見出されている。（非特許文献１）
【０００４】
【非特許文献１】特許庁公報 周知慣用技術集 香料 第III部 香粧品用香料 Ｐ３２−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感にあふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分に対応しきれないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガルバナム精油の新鮮なグリーンノートに寄与する香気成分として、上記の既知の成分以外にも関与する成分が存在する可能性があると考え、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、ガルバナム精油中に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが存在していることを発見し、それを化学的に合成することに成功した。さらに、該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも、甘く天然感、フレッシュ感あふれる果実様香気・香味を有していることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、上記式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、さらに、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする、上記式（１）で示される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートに加え、甘く天
然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【００２２】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の化合物である式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンは、ガルバナム精油から抽出・単離することも可能であるが、次の反応経路１に従って化学的に合成することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００２６】
本明細書において、「アリール基」には、単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基が包含され、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２７】
「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００２８】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を包含し、Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２９】
式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（３）のホスホナートと式（４）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００３０】
式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、通常、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行われる。その際に使用することができる有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３１】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（例：ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基は、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内で使用することができる。
【００３２】
また、式（４）のアルデヒドは、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００３３】
上記ウィッティヒ反応は、通常−７８〜６０℃、好ましくは−１０〜２５℃の範囲内の温度で、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間程度行うことができる。
【００３４】
また、式（３）のホスホナートと式（４）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（２）のホスホニウム塩と式（４）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
【００３５】
かくして、式（５）のトリエンアセタールまたは式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが、用いる反応条件に依存して、式（５）または式（１）の波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００３６】
上記の如くして得られる式（５）のトリエンアセタールの脱アセタール化による式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの生成反応は、通常用いられる脱アセタール化反応条件下で、例えば、文献（例えばＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ
ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＧＲＥＥＮＥ ＷＵＴＳ，Ｐ３１７−３２２参照）に記載されている条件下で実施することができる。具体的には、該アセタール化は、例えば、酸触媒を用いたアセタール交換反応（ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）−アセトン−水、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）−アセトンなど）、酸触媒による加水分解（塩酸−テトラヒドロフラン、酢酸、過塩素酸など）、酸化（ＤＤＱ
−アセトニトリル−水など）などにより行うことができる。
【００３７】
出発原料として使用される式（４）のアルデヒドは、例えば、以下の反応経路２に従って合成することができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
容易に入手し得る式（６）のエチル ３−オキソヘキサノエートをエチレングリコールとアセタール化反応させることにより式（７）の化合物を得ることができる。このアセタール化反応は、文献（例えばＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＧＲＥＥＮＥ ＷＵＴＳ，Ｐ３１２−３１６参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの水との共沸溶媒中で、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）などの酸触媒を用いて、溶媒の沸点下、生成する水を除去しながら反応させることにより式（７）の化合物へと導くことができる。
【００４０】
次いで、式（７）の化合物を、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）などの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（４）のアルデヒドを得ることができる。
【００４１】
式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートは、それ自体既知の物質であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報参照）に記載の方法により、例えば、以下の反応経路３に従って合成することができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜
８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００４４】
出発物質である式（８）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法に従って製造することができ、ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（９）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（８）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４５】
上記のグリニャール反応において、式（９）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４６】
次いで、式（１０）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）と求核置換反応させることにより、式（１１）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１０）のアルコール１モルに対し１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００４７】
引き続き、式（１１）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートを得ることができる。
【００４８】
本発明により提供される式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有しており、香料組成物に特定の割合で配合することにより、香料組成物にフレッシュで天然感にあふれた香りを賦与することができる。
【００４９】
式（１）の化合物は、前記式（１）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有しており、したがって、本発明の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００５０】
式（１）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
かくして、本発明の式（１）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に上記の量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然精油が本来有するフレッシュで天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供
することができる。
【００５３】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５５】
実施例１
下記の一連の反応式にしたがって式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００５６】
【化９】
【００５７】
工程１：式（１０）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍｌ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（９）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１０）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。
【００５８】
工程２：式（１３）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１０）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００５９】
工程３：式（１４）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１４）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００６０】
工程４：式（７）のエステルの合成
２００ｍｌフラスコに式（６）のエチル ３−オキソヘキサノエート１２．０ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール９．４０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）０．１ｇおよびシクロヘキサン５０ｍｌを仕込み、加熱還流下に留出してくる水を除去しながら９時間反応を行い、次いでｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を触媒量添加し、さらに加熱還流下に留出してくる水を除去しながら６時間反応を行った。冷却後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１４．９ｇ）を減圧蒸留（〜７７℃／０．２ｋＰａ）し、式（７）のエステル１０．６ｇ（５２．４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
【００６１】
工程５：式（４）のアルデヒドの合成
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに、式（７）のエステル５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを仕込み、−６５〜−６０℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の０．９９Ｍトルエン溶液２４．９ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後そのままの温度で３０分間撹拌した。反応溶液を５％シュウ酸二水和物水溶液１４０ｍｌに注ぎ、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を全て合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣のアルデヒド（式（４））４．２０ｇをそのまま次の工程に用いた。
【００６２】
工程６：式（５）のトリエンアセタールの合成
窒素ガス雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに式（４）のアルデヒド４．２０ｇ、式（１４）のホスホニウム塩１０．１ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｇを仕込み、氷冷下（５〜１０℃）で攪拌しながらナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５．００ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、そのままの温度で１時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾別した。濾液をヘキサンで抽出し、水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（５．９２ｇ）を減圧蒸留（〜１００℃／０．２ｋＰａ）し、式（５）のトリエンアセタール２．９４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。
【００６３】
工程７：式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの合成
２００ｍＬフラスコに３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌとジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、氷冷下（５〜１０℃）攪拌しながら式（５）のトリエンアセタール２．９４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）を１０分かけて滴下した。そのままの温度で２０分間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７〜８になるまで中和した。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２．６１ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：１）、式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン１．９０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。
【００６４】
式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ ０．８９，０．９０（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．２），１．５５−１．６４（２Ｈ，ｍ），２．４０，２．４２（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝６．８，Ｊ＝７．６），３．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），３．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），５．０７，５．１２（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０．０，Ｊ＝１０．４），５．２０，５．２４（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１８．４，Ｊ＝１８．０），５．６２，５．７８（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．８，Ｊ＝７．２，１５．２），６．０８−６．４３（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ １３．７，１７．１，１７．２，４２．１，４４．３，４６．８，１１７．４，１１８．２，１２３．３，１２６．２，１２７．５，１３１．２，１３２．５，１３２．８，１３３．７，１３４．８，１３６．８，２０８．１，２０８．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１（２１），４３（１００），７１（９９），７７（２５），９１（２５），１６４（Ｍ＋，１８）
【００６５】
実施例２（香気評価）
実施例１で得られた６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンならびに特許文献（特開昭５０−３２１０５号公報、特開昭５９−４２３２６号公報）記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例３
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７０】
実施例４
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感天然感あふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７３】
実施例５（６Ｅ体と６Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた６位の幾何異性がＥ：Ｚ＝１：１の６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンと（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンそれぞれの香気を評価した。
【００７４】
香気評価
（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン：マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【００７５】
（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン：ウッディなグリーンノートおよびシャープで甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）
【化４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）
【化５】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）
【化６】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする下記式（１）
【化７】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）
【化４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）
【化５】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）
【化６】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする下記式（１）
【化７】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４１９０（Ｐ２００９−８４１９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４７４５（Ｐ２００７−２５４７４５）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【特許番号】特許第４０５７６４０号（Ｐ４０５７６４０）
【特許公報発行日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【特許番号】特許第４０５７６４０号（Ｐ４０５７６４０）
【特許公報発行日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
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