９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンおよびその製造方法
【課題】
製造物に蛍光を賦与することができる９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供する。
【解決手段】
二つのアミノ基を有し、川下製造物、たとえばポリマーなどに９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造を導入することができる新規化合物９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンを提供し、９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとの反応による９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法を提供する。
製造物に蛍光を賦与することができる９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供する。
【解決手段】
二つのアミノ基を有し、川下製造物、たとえばポリマーなどに９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造を導入することができる新規化合物９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンを提供し、９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとの反応による９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族系ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造するためのモノマーまたはその他有機合成の原料として用いることができ、蛍光を示すためそれを用いる製造物に蛍光を賦与することができる新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセンは蛍光を示すことが知られており、米国特許（特許文献１参照）に本化合物および類似化合物を組み込んだＯＬＥＤ装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２３４０８４号
【０００４】
しかしながら、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマーの主鎖などに導入する方法は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造を川下製造物、たとえばポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する一つの方法として、この化合物にアミノ基を導入した化学構造を有し、市販の原料から容易に製造できる９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンをジアミン成分として用いることにより、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに容易に導入できることに着目して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
アミノ基を介して川下製造物、たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに蛍光発光機能を付与することができるジアミンの提供が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
で表される９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン（以下、本化合物）である。
【０００９】
次に、本発明の第２の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【００１０】
本化合物は９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを触媒の存在下に縮合させることによって得ることができる。
【００１１】
本発明の方法に用いることができる９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンには、９−（４−アミノフェニル）−１０−フルオロアントラセン、９−（４−アミノフェニル）−１０−クロロアントラセン、９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン、および９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンがあるが、好ましくは９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン、または９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンがよい。
【００１２】
本発明の方法に用いることができる触媒としては、薗頭カプリングとして知られる反応やその改良法に一般に用いられる触媒系を用いることができ、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。
【００１３】
前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。
【００１４】
また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１５】
前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量が４−アミノフェニルアセチレンに対し０．０１〜５ｍｏｌ％がよい。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０〜２０倍当量がよい。また、ハロゲン化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０．２〜１０倍当量がよい。
【００１６】
尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させることにより反応を促進することができる。
【００１７】
４−アミノフェニルアセチレンの使用量は、一般に、９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンに対し２〜１０倍当量がよい。
【００１８】
本発明の方法に使用される溶媒は、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒がよい。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、常識的には原料全量に対し２〜２０倍重量部がよい。
【００１９】
本発明の方法における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、５０℃〜１００℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。
【００２０】
[実施例]
次に、実施例により本化合物の製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
[９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセンの合成]
コンデンサーを備えた丸底フラスコに、文献（Ｅｖｇｕｅｎｉ Ｅ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２８，１００８３〜１００８８）に記載された方法に従って合成した９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン ２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１．７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム５．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム １．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２６８ｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内をアルゴンガスに置換し、あらかじめ１５分間アルゴンガスでバブリングしたトルエン ４００ｍＬと水５０ｍＬとを加え、２４時間加熱還流し、室温まで冷却した後、反応混合物に、酢酸エチル３００ｍＬおよび飽和食塩水２５０ｍＬを加え分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち硫酸ナトリウムで乾燥した。固体を濾別した後、溶媒を留去して得た粘稠な褐色残渣をシリカゲルとヘキサン／酢酸エチルおよびクロロホルムのカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の結晶状粉末 １．４ｇ（収率８０％）を得た。融点１４１−１４３ oC、 １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ３００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ３．８５、６．８９、７．１７、７．３６、７．５７、７．７７、８．５９、ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３４７。
【実施例２】
【００２２】
９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの合成
コンデンサーを備えた丸底フラスコに９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン １．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４−エチニルアニリン０．７０ｇ６．０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．１５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内をアルゴンガスに置換し、あらかじめ１５分間アルゴンガスでバブリングしたジイソプロピルアミン ３５０ ｍｌを加え、この混合液を２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物より溶媒を留去し、得られた黒色残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をセライトパッドで濾別した後、溶媒を留去して残った黒褐色のペーストをシリカゲルとトルエン／酢酸エチルのカラムクロマトグラフィーにより精製して橙色の結晶状粉末 １２ｇ（収率７８％）を得た。 融点＞２９５ oC（分解）； １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） 1H NMR δｐｐｍ ５．３４、５．６８、６．６７、６．８０、７．０４、７．４７、７．５２−７．４４、７．６３、７．７５、８．６１； １３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ ＭＨｚ）δｐｐｍ ８３．５、１０３．１、１０８．４、１１３．８、１１６．８、１２４．１、１２４．６、１２６．４、１２７．３、１２９．８、１３１．１、１３１．４、１３２．８、１３８．０、１４８．３、１４９．８； ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３８４。
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族系ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造するためのモノマーまたはその他有機合成の原料として用いることができ、蛍光を示すためそれを用いる製造物に蛍光を賦与することができる新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセンは蛍光を示すことが知られており、米国特許（特許文献１参照）に本化合物および類似化合物を組み込んだＯＬＥＤ装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２３４０８４号
【０００４】
しかしながら、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマーの主鎖などに導入する方法は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造を川下製造物、たとえばポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する一つの方法として、この化合物にアミノ基を導入した化学構造を有し、市販の原料から容易に製造できる９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンをジアミン成分として用いることにより、９−フェニル−１０−フェニルエチニルアントラセン構造をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに容易に導入できることに着目して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
アミノ基を介して川下製造物、たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに蛍光発光機能を付与することができるジアミンの提供が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
で表される９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン（以下、本化合物）である。
【０００９】
次に、本発明の第２の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【００１０】
本化合物は９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを触媒の存在下に縮合させることによって得ることができる。
【００１１】
本発明の方法に用いることができる９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンには、９−（４−アミノフェニル）−１０−フルオロアントラセン、９−（４−アミノフェニル）−１０−クロロアントラセン、９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン、および９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンがあるが、好ましくは９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン、または９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンがよい。
【００１２】
本発明の方法に用いることができる触媒としては、薗頭カプリングとして知られる反応やその改良法に一般に用いられる触媒系を用いることができ、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。
【００１３】
前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。
【００１４】
また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１５】
前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量が４−アミノフェニルアセチレンに対し０．０１〜５ｍｏｌ％がよい。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０〜２０倍当量がよい。また、ハロゲン化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０．２〜１０倍当量がよい。
【００１６】
尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させることにより反応を促進することができる。
【００１７】
４−アミノフェニルアセチレンの使用量は、一般に、９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンに対し２〜１０倍当量がよい。
【００１８】
本発明の方法に使用される溶媒は、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒がよい。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、常識的には原料全量に対し２〜２０倍重量部がよい。
【００１９】
本発明の方法における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、５０℃〜１００℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。
【００２０】
[実施例]
次に、実施例により本化合物の製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
[９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセンの合成]
コンデンサーを備えた丸底フラスコに、文献（Ｅｖｇｕｅｎｉ Ｅ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２８，１００８３〜１００８８）に記載された方法に従って合成した９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン ２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１．７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム５．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム １．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２６８ｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内をアルゴンガスに置換し、あらかじめ１５分間アルゴンガスでバブリングしたトルエン ４００ｍＬと水５０ｍＬとを加え、２４時間加熱還流し、室温まで冷却した後、反応混合物に、酢酸エチル３００ｍＬおよび飽和食塩水２５０ｍＬを加え分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち硫酸ナトリウムで乾燥した。固体を濾別した後、溶媒を留去して得た粘稠な褐色残渣をシリカゲルとヘキサン／酢酸エチルおよびクロロホルムのカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の結晶状粉末 １．４ｇ（収率８０％）を得た。融点１４１−１４３ oC、 １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ３００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ３．８５、６．８９、７．１７、７．３６、７．５７、７．７７、８．５９、ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３４７。
【実施例２】
【００２２】
９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの合成
コンデンサーを備えた丸底フラスコに９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセン １．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４−エチニルアニリン０．７０ｇ６．０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．１５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内をアルゴンガスに置換し、あらかじめ１５分間アルゴンガスでバブリングしたジイソプロピルアミン ３５０ ｍｌを加え、この混合液を２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物より溶媒を留去し、得られた黒色残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をセライトパッドで濾別した後、溶媒を留去して残った黒褐色のペーストをシリカゲルとトルエン／酢酸エチルのカラムクロマトグラフィーにより精製して橙色の結晶状粉末 １２ｇ（収率７８％）を得た。 融点＞２９５ oC（分解）； １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） 1H NMR δｐｐｍ ５．３４、５．６８、６．６７、６．８０、７．０４、７．４７、７．５２−７．４４、７．６３、７．７５、８．６１； １３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ ＭＨｚ）δｐｐｍ ８３．５、１０３．１、１０８．４、１１３．８、１１６．８、１２４．１、１２４．６、１２６．４、１２７．３、１２９．８、１３１．１、１３１．４、１３２．８、１３８．０、１４８．３、１４９．８； ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３８４。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
で表される９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン
【請求項２】
９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを反応させることを特徴とする９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンが９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセンまたは９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１】
下記構造式
【化１】
で表される９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン
【請求項２】
９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを反応させることを特徴とする９−（４−アミノフェニル）−１０−（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９−（４−アミノフェニル）−１０−ハロゲノアントラセンが９−（４−アミノフェニル）−１０−ブロモアントラセンまたは９−（４−アミノフェニル）−１０−ヨードアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３５９６（Ｐ２０１１−２１３５９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８００８９（Ｐ２０１０−８００８９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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