９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンおよびその製造方法
【課題】
製造物に蛍光性を賦与することができる９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入するより容易な手段を提供する。
【解決手段】
二つのアミノ基を有し、ポリマーなどに９，１０−ビス（４−アミノフェノキシ)アントラセン構造を導入することができる新規化合物９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンを提供し、９，１０−ジハロゲン化アントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとの反応による９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンの製造方法を提供する。
製造物に蛍光性を賦与することができる９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入するより容易な手段を提供する。
【解決手段】
二つのアミノ基を有し、ポリマーなどに９，１０−ビス（４−アミノフェノキシ)アントラセン構造を導入することができる新規化合物９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンを提供し、９，１０−ジハロゲン化アントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとの反応による９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族系ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造するためのモノマーまたはその他有機合成の原料として用いることができ、蛍光性を有するためそれを用いる製造物に蛍光性を賦与することができる新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンは蛍光性を示すことが知られており、日本特許公開公報・特開２００１−１８７８８３号にこれを組み込んだ化学発光装置が提案されている。一方、日本特許公開公報・特開２０００−１６９８４０号にはこの構造を含む色素を利用した発光装置が提案されている。
【０００３】
しかしながら、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造を含むジアミンを用いてポリマーの主鎖などに導入する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１８７８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入するより容易な手段を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する一つの方法として、この化合物にアミノ基を導入した化学構造を有し、市販の原料から容易に製造できる９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンがポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに容易に導入できることに着目して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
アミノ基を介してポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに蛍光性機能を付与することができるジアミンの提供が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
で表される９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン（以下、本化合物）である。
【０００８】
次に、本発明の第２の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【０００９】
本化合物は９，１０−ジハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを触媒の存在下に縮合させることによって得ることができる。
【００１０】
本発明の方法に用いることができる９，１０−ジハロゲノアントラセンには、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンおよび９，１０−ジヨードアントラセンがあるが、好ましくは９，１０−ジブロモアントラセンまたは９，１０−ジヨードアントラセンがよい。
【００１１】
本発明の方法に用いることができる触媒としては、薗頭カプリングとして知られる反応やその改良法に一般に用いられる触媒系を用いることができ、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。
【００１２】
前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。
【００１３】
また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１４】
前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量が４−アミノフェニルアセチレンに対し０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し１〜２０倍当量である。また、ハロゲン化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０．２〜１０倍当量である。
【００１５】
尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させる。
【００１６】
４−アミノフェニルアセチレンの使用量は、一般に、９，１０−ジハロゲン化アントラセンに対し２〜１０倍当量である。
【００１７】
本発明の方法に使用される溶媒は、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒である。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、常識的には原料全量に対し２〜２０倍重量部である。
【００１８】
本発明の方法における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、５０℃〜９０℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。
【００１９】
[実施例]
次に、実施例により本発明の９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンの製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
３００ｍＬ四つ口フラスコに９，１０−ジブロモアントラセン７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、４−アミノフェニルアセチレン７．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９３ｇを仕込み、窒素気流下で３０分攪拌した。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド１．１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、沃化銅０．１５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８２ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、７５℃まで加熱し同温度に１５時間保った。トリエチルアミンを蒸去した後２５％メタノール水１３５ｇで洗浄し濾過した。得られた赤褐色の固体をＤＭＦ２５０ｇに溶解し、活性炭（日本エンバイロケミカル製「カルボラフィン」）８．５ｇを加え、３０分攪拌し濾過した。活性炭処理をさらに二回繰り返した後、濾液をイオン交換水３１０ｇに注加し１０℃に冷却した後、濾過して粗生成物６．２ｇを回収した。この粗ＥＡＤＡを酢酸エチル１００ｇより再結晶し、濾過・乾燥してＬＣ純度９８．７％の濃赤色柱状晶１．２ｇを得た。融点２２４〜２２７℃（分解）。
【００２１】
上記で得られた結晶については核磁気共鳴スペクトル分析、および質量分析で化学構造を同定した。核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ-ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＡＬ３００型を用い共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ-ｄ6である。核磁気共鳴スペクトル分析の結果、δ５．７にアミノ基のプロトンのシングレット（４Ｈ）、δ６．７および７．５にフェニレン基のプロトンのダブレット（各４Ｈ）、δ７．７および８．６にアントラセンのプロトンのマルチプレット（各４Ｈ）が示された。質量分析（ＭＳ）は日本電子製ＪＭＳ−６００型を用いて測定した結果、実測値４０８で計算値と一致した。以上の結果および用いた出発原料から上記結晶が目的物である９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンであることが同定できた。
【実施例２】
【００２２】
９，１０−ジブロモアントラセン７ｇ（２１ｍｍｏｌ）の代わりに９，１０−ジヨードアントラセン９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じ、反応温度を５５℃までとして反応を行った。トリエチルアミンを蒸去した後２５％メタノール水１３５ｇで洗浄し濾過した。得られた赤褐色の固体をＤＭＦ２５０ｇに溶解し、活性炭（日本エンバイロケミカル製「カルボラフィン」）８．５ｇを加え、３０分攪拌し濾過した。活性炭処理をさらに一回繰り返した後、濾液をイオン交換水３１０ｇに注加し１０℃に冷却した後、濾過して粗生成物８．１ｇを回収した。この粗ＥＡＤＡを酢酸エチル４００ｇより再結晶し、濾過・乾燥してＬＣ純度９８．９％の濃赤色柱状晶５．３ｇを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族系ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造するためのモノマーまたはその他有機合成の原料として用いることができ、蛍光性を有するためそれを用いる製造物に蛍光性を賦与することができる新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンは蛍光性を示すことが知られており、日本特許公開公報・特開２００１−１８７８８３号にこれを組み込んだ化学発光装置が提案されている。一方、日本特許公開公報・特開２０００−１６９８４０号にはこの構造を含む色素を利用した発光装置が提案されている。
【０００３】
しかしながら、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造を含むジアミンを用いてポリマーの主鎖などに導入する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１８７８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入するより容易な手段を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する一つの方法として、この化合物にアミノ基を導入した化学構造を有し、市販の原料から容易に製造できる９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンがポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに容易に導入できることに着目して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
アミノ基を介してポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに蛍光性機能を付与することができるジアミンの提供が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
で表される９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン（以下、本化合物）である。
【０００８】
次に、本発明の第２の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【０００９】
本化合物は９，１０−ジハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを触媒の存在下に縮合させることによって得ることができる。
【００１０】
本発明の方法に用いることができる９，１０−ジハロゲノアントラセンには、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンおよび９，１０−ジヨードアントラセンがあるが、好ましくは９，１０−ジブロモアントラセンまたは９，１０−ジヨードアントラセンがよい。
【００１１】
本発明の方法に用いることができる触媒としては、薗頭カプリングとして知られる反応やその改良法に一般に用いられる触媒系を用いることができ、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。
【００１２】
前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。
【００１３】
また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１４】
前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量が４−アミノフェニルアセチレンに対し０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し１〜２０倍当量である。また、ハロゲン化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０．２〜１０倍当量である。
【００１５】
尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させる。
【００１６】
４−アミノフェニルアセチレンの使用量は、一般に、９，１０−ジハロゲン化アントラセンに対し２〜１０倍当量である。
【００１７】
本発明の方法に使用される溶媒は、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒である。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、常識的には原料全量に対し２〜２０倍重量部である。
【００１８】
本発明の方法における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、５０℃〜９０℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。
【００１９】
[実施例]
次に、実施例により本発明の９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンの製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
３００ｍＬ四つ口フラスコに９，１０−ジブロモアントラセン７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、４−アミノフェニルアセチレン７．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９３ｇを仕込み、窒素気流下で３０分攪拌した。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド１．１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、沃化銅０．１５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８２ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、７５℃まで加熱し同温度に１５時間保った。トリエチルアミンを蒸去した後２５％メタノール水１３５ｇで洗浄し濾過した。得られた赤褐色の固体をＤＭＦ２５０ｇに溶解し、活性炭（日本エンバイロケミカル製「カルボラフィン」）８．５ｇを加え、３０分攪拌し濾過した。活性炭処理をさらに二回繰り返した後、濾液をイオン交換水３１０ｇに注加し１０℃に冷却した後、濾過して粗生成物６．２ｇを回収した。この粗ＥＡＤＡを酢酸エチル１００ｇより再結晶し、濾過・乾燥してＬＣ純度９８．７％の濃赤色柱状晶１．２ｇを得た。融点２２４〜２２７℃（分解）。
【００２１】
上記で得られた結晶については核磁気共鳴スペクトル分析、および質量分析で化学構造を同定した。核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ-ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＡＬ３００型を用い共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ-ｄ6である。核磁気共鳴スペクトル分析の結果、δ５．７にアミノ基のプロトンのシングレット（４Ｈ）、δ６．７および７．５にフェニレン基のプロトンのダブレット（各４Ｈ）、δ７．７および８．６にアントラセンのプロトンのマルチプレット（各４Ｈ）が示された。質量分析（ＭＳ）は日本電子製ＪＭＳ−６００型を用いて測定した結果、実測値４０８で計算値と一致した。以上の結果および用いた出発原料から上記結晶が目的物である９，１０−ビス（４−フェニルエチニル）アントラセンであることが同定できた。
【実施例２】
【００２２】
９，１０−ジブロモアントラセン７ｇ（２１ｍｍｏｌ）の代わりに９，１０−ジヨードアントラセン９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じ、反応温度を５５℃までとして反応を行った。トリエチルアミンを蒸去した後２５％メタノール水１３５ｇで洗浄し濾過した。得られた赤褐色の固体をＤＭＦ２５０ｇに溶解し、活性炭（日本エンバイロケミカル製「カルボラフィン」）８．５ｇを加え、３０分攪拌し濾過した。活性炭処理をさらに一回繰り返した後、濾液をイオン交換水３１０ｇに注加し１０℃に冷却した後、濾過して粗生成物８．１ｇを回収した。この粗ＥＡＤＡを酢酸エチル４００ｇより再結晶し、濾過・乾燥してＬＣ純度９８．９％の濃赤色柱状晶５．３ｇを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
で表される９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン
【請求項２】
９，１０−ジハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを反応させることを特徴とする９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９，１０−ジハロゲノアントラセンが９，１０−ジブロモアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
９，１０−ジハロゲノアントラセンが９，１０−ジヨードアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１】
下記構造式
【化１】
で表される９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセン
【請求項２】
９，１０−ジハロゲノアントラセンと４−アミノフェニルアセチレンとを反応させることを特徴とする９，１０−ビス（４−アミノフェニルエチニル）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９，１０−ジハロゲノアントラセンが９，１０−ジブロモアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
９，１０−ジハロゲノアントラセンが９，１０−ジヨードアントラセンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−２０９０７４（Ｐ２００９−２０９０７４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８１０（Ｐ２００８−５２８１０）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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