ＤＡＳＴ結晶の製造方法
【課題】 平面性の良いＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させその核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、前記溶媒をメタノールとエタノールの混合溶媒とする。
【解決手段】 ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させその核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、前記溶媒をメタノールとエタノールの混合溶媒とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面性の良いＤＡＳＴ結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）からなる結晶は、高い非線形光学効果を持ち、且つ広帯域テラヘルツ（ＴＨｚ）波発生特性が確認されているため、ＴＨｚ分光装置や、被ばくの恐れがない安全な非破壊検査用光源、例えば、セキュリティ（空港の荷物検査）などの非破壊検査用光源への応用が期待されている。このようなＤＡＳＴ結晶を製造する方法として、種結晶を土台に植付けてＤＡＳＴを溶解した溶液中で育成する種結晶成長方法や、ＤＡＳＴを溶解した溶液中で自然核を発生させ育成する自然核成長方法等の、溶液成長法がある。
【０００３】
後者の自然核成長方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する場合、一般的には、ＤＡＳＴ粉末をメタノール等のＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒に溶解した溶液を４０〜４４℃程度まで冷却し、ＤＡＳＴが過飽和になるようにしてＤＡＳＴ結晶を析出させた後、徐冷又は等温保持してＤＡＳＴ結晶を育成する（特許文献１〜３等参照）。しかしながら、これらの方法では、結晶の部位によって厚さにバラツキが生じてしまい、平面性の良いＤＡＳＴ結晶は得られ難かった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９８９９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３３４５号公報
【特許文献３】特許第３００７９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、平面性の良いＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記混合溶媒の混合比が、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタノールとエタノールとの混合溶媒を育成溶媒として自然核育成方法でＤＡＳＴ結晶を製造することにより、結晶の厚さが均一な平面性の良いＤＡＳＴ結晶が得られる。また、ＤＡＳＴの溶解度が低いエタノールをメタノールと混合して育成溶媒として用いるため、メタノール単独で育成溶媒とするよりも、ＤＡＳＴの使用量を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒として自然核育成方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する方法である。本発明において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とする以外は、通常の自然核育成方法と同様の製造方法で、ＤＡＳＴ結晶を製造する。
【００１０】
具体的には、例えば、メタノールとエタノールとの混合溶媒に、ＤＡＳＴ粉末を溶解させ、この溶液を４０〜４４℃程度まで冷却してＤＡＳＴが過飽和になるようにし、冷却又は等温保持してＤＡＳＴ結晶を析出させる、すなわちＤＡＳＴ結晶の核を発生させる。この際、ＤＡＳＴ溶液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基板を入れ、基板上に核を発生させてもよい。核発生後、ＤＡＳＴ溶液中で４〜１２週間程度育成させることにより、ＤＡＳＴ結晶を形成することができる。なお、結晶の育成温度は、核発生温度と同温度でも、核発生温度よりも低温でも高温でもよく、例えば４２〜４４℃程度とすればよい。
【００１１】
メタノール−エタノール混合溶媒の混合比は特に限定されないが、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることが好ましい。上記範囲よりメタノールの混合比が多くなると結晶部位による厚さのバラツキが大きくなり、また、上記範囲よりエタノールの混合比が多くなると、平面性は良いが、平面方向への成長が少なくなり大きなＤＡＳＴ結晶が得られなくなるからである。特に、メタノール：エタノール＝１：３〜１：１とすると、ＤＡＳＴ結晶の厚さの最大値と最小値との差をΔＴとした場合、ΔＴが３５μｍ以下の極めて平面性の良いＤＡＳＴ単結晶を得ることもできる。
【００１２】
なお、本発明の製造方法では、メタノールの混合割合が少なくなると、アスペクト比（長辺Ｌ／厚さの最大値Ｔｍａｘ）が小さくなり、結晶平面に対して結晶の厚さが厚くなる傾向がある。ここで、メタノールの混合割合が少ないと、ＤＡＳＴの飽和溶解量が小さくなるため、溶液のＤＡＳＴ濃度は低くなる。したがって、本発明では、ＤＡＳＴ濃度が低くなるとアスペクト比が小さくなるという傾向があることになるが、これは特許文献２に記載された傾向とは逆である（特許文献２、図１参照）。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（１．０２ｇ）、および、メタノール：エタノール＝１：１の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することによりＤＡＳＴ結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約２週間放置し、実施例１のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１４】
（比較例１）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）、および、メタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約２週間放置し、比較例１のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１５】
（試験例１）
ＤＡＳＴ単結晶の平面図である図１に示すように、実施例１及び比較例１で得られたＤＡＳＴ単結晶１０について、４つの角から中心方向（図１（ａ）の実線）に向かって、それぞれ２００μｍごとに２００〜８００μｍまで高度差（厚さ）を、レーザー顕微鏡を用いて測定した（図１（ｂ）参照）。実施例１の結果を図２に、比較例１の結果を図３に示す。併せて、結晶の大きさを、長辺×短辺（ｍｍ）としてカッコ内に示した。また、測定した４点×４方向＝計１６箇所の厚さの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差を求め、ΔＴとして示した。なお、実施例又は比較例で得られた数個の結晶のうち４個を選び、結晶１〜４としてそれぞれ測定した。
【００１６】
図２に示すように、実施例１の結晶１〜４は、厚さや大きさはそれぞれ異なるが、どの結晶もΔＴは３０μｍ以下と小さく、部位による結晶の厚さの差はほとんどなかった。一方、図３に示すように、比較例１の結晶１〜４は、測定した部位により厚さにバラツキがあり、特に結晶の角に近いほどバラツキが大きかった。以上の結果から、メタノールとエタノールの混合溶媒を結晶の育成溶媒とした実施例１では、図４（ａ）で示す模式図のように平坦な結晶が得られ、メタノールのみを結晶の育成溶媒とした比較例１では、図４（ｂ）で示す模式図のように、平坦でない結晶が得られたことが分かった。
【００１７】
（実施例２）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（０．７０ｇ）、および、メタノール：エタノール＝２：５の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約３週間放置して、実施例２のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１８】
（実施例３）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（１．９６ｇ）、および、メタノール：エタノール＝５：２の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４４．０℃で約１週間放置して、実施例３のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１９】
（比較例２）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（０．３２ｇ）、および、エタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．０℃で約３週間放置して、比較例２のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００２０】
（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたＤＡＳＴ単結晶について、試験例１と同様にしてレーザー顕微鏡を用いてΔＴを測定した。また、各結晶の厚さの最大値Ｔｍａｘと長辺Ｌの測定結果から、アスペクト比（Ｌ／Ｔｍａｘ）を求めた。アスペクト比及びΔＴをそれぞれ育成溶媒の混合比に対してプロットした結果を、図５に示す。なお、各実施例及び比較例で得られた数個の結晶のうち４個を選び、それぞれの結晶について測定した。
【００２１】
この結果、育成溶媒中のエタノールの混合割合が多いほど、ΔＴは小さくなり平坦なＤＡＳＴ結晶が得られたが、エタノールのみを育成溶媒とした場合は、アスペクト比が小さい、すなわち、長辺が厚さに対して短い結晶となった。また、メタノールの混合割合が多くなるほどΔＴは大きくなり、メタノール１００％の比較例１では、ΔＴは１２０〜３２０μｍ程度であり、結晶の部位による厚さのバラツキが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＤＡＳＴ結晶の厚さの測定位置を示す図である。
【図２】実施例１のＤＡＳＴ単結晶の厚さを測定した結果を示す図である。
【図３】比較例１のＤＡＳＴ単結晶の厚さを測定した結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１のＤＡＳＴ結晶の模式図である。
【図５】試験例２の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０ ＤＡＳＴ結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面性の良いＤＡＳＴ結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）からなる結晶は、高い非線形光学効果を持ち、且つ広帯域テラヘルツ（ＴＨｚ）波発生特性が確認されているため、ＴＨｚ分光装置や、被ばくの恐れがない安全な非破壊検査用光源、例えば、セキュリティ（空港の荷物検査）などの非破壊検査用光源への応用が期待されている。このようなＤＡＳＴ結晶を製造する方法として、種結晶を土台に植付けてＤＡＳＴを溶解した溶液中で育成する種結晶成長方法や、ＤＡＳＴを溶解した溶液中で自然核を発生させ育成する自然核成長方法等の、溶液成長法がある。
【０００３】
後者の自然核成長方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する場合、一般的には、ＤＡＳＴ粉末をメタノール等のＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒に溶解した溶液を４０〜４４℃程度まで冷却し、ＤＡＳＴが過飽和になるようにしてＤＡＳＴ結晶を析出させた後、徐冷又は等温保持してＤＡＳＴ結晶を育成する（特許文献１〜３等参照）。しかしながら、これらの方法では、結晶の部位によって厚さにバラツキが生じてしまい、平面性の良いＤＡＳＴ結晶は得られ難かった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９８９９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３３４５号公報
【特許文献３】特許第３００７９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、平面性の良いＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記混合溶媒の混合比が、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタノールとエタノールとの混合溶媒を育成溶媒として自然核育成方法でＤＡＳＴ結晶を製造することにより、結晶の厚さが均一な平面性の良いＤＡＳＴ結晶が得られる。また、ＤＡＳＴの溶解度が低いエタノールをメタノールと混合して育成溶媒として用いるため、メタノール単独で育成溶媒とするよりも、ＤＡＳＴの使用量を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒として自然核育成方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する方法である。本発明において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とする以外は、通常の自然核育成方法と同様の製造方法で、ＤＡＳＴ結晶を製造する。
【００１０】
具体的には、例えば、メタノールとエタノールとの混合溶媒に、ＤＡＳＴ粉末を溶解させ、この溶液を４０〜４４℃程度まで冷却してＤＡＳＴが過飽和になるようにし、冷却又は等温保持してＤＡＳＴ結晶を析出させる、すなわちＤＡＳＴ結晶の核を発生させる。この際、ＤＡＳＴ溶液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基板を入れ、基板上に核を発生させてもよい。核発生後、ＤＡＳＴ溶液中で４〜１２週間程度育成させることにより、ＤＡＳＴ結晶を形成することができる。なお、結晶の育成温度は、核発生温度と同温度でも、核発生温度よりも低温でも高温でもよく、例えば４２〜４４℃程度とすればよい。
【００１１】
メタノール−エタノール混合溶媒の混合比は特に限定されないが、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることが好ましい。上記範囲よりメタノールの混合比が多くなると結晶部位による厚さのバラツキが大きくなり、また、上記範囲よりエタノールの混合比が多くなると、平面性は良いが、平面方向への成長が少なくなり大きなＤＡＳＴ結晶が得られなくなるからである。特に、メタノール：エタノール＝１：３〜１：１とすると、ＤＡＳＴ結晶の厚さの最大値と最小値との差をΔＴとした場合、ΔＴが３５μｍ以下の極めて平面性の良いＤＡＳＴ単結晶を得ることもできる。
【００１２】
なお、本発明の製造方法では、メタノールの混合割合が少なくなると、アスペクト比（長辺Ｌ／厚さの最大値Ｔｍａｘ）が小さくなり、結晶平面に対して結晶の厚さが厚くなる傾向がある。ここで、メタノールの混合割合が少ないと、ＤＡＳＴの飽和溶解量が小さくなるため、溶液のＤＡＳＴ濃度は低くなる。したがって、本発明では、ＤＡＳＴ濃度が低くなるとアスペクト比が小さくなるという傾向があることになるが、これは特許文献２に記載された傾向とは逆である（特許文献２、図１参照）。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（１．０２ｇ）、および、メタノール：エタノール＝１：１の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することによりＤＡＳＴ結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約２週間放置し、実施例１のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１４】
（比較例１）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）、および、メタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約２週間放置し、比較例１のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１５】
（試験例１）
ＤＡＳＴ単結晶の平面図である図１に示すように、実施例１及び比較例１で得られたＤＡＳＴ単結晶１０について、４つの角から中心方向（図１（ａ）の実線）に向かって、それぞれ２００μｍごとに２００〜８００μｍまで高度差（厚さ）を、レーザー顕微鏡を用いて測定した（図１（ｂ）参照）。実施例１の結果を図２に、比較例１の結果を図３に示す。併せて、結晶の大きさを、長辺×短辺（ｍｍ）としてカッコ内に示した。また、測定した４点×４方向＝計１６箇所の厚さの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差を求め、ΔＴとして示した。なお、実施例又は比較例で得られた数個の結晶のうち４個を選び、結晶１〜４としてそれぞれ測定した。
【００１６】
図２に示すように、実施例１の結晶１〜４は、厚さや大きさはそれぞれ異なるが、どの結晶もΔＴは３０μｍ以下と小さく、部位による結晶の厚さの差はほとんどなかった。一方、図３に示すように、比較例１の結晶１〜４は、測定した部位により厚さにバラツキがあり、特に結晶の角に近いほどバラツキが大きかった。以上の結果から、メタノールとエタノールの混合溶媒を結晶の育成溶媒とした実施例１では、図４（ａ）で示す模式図のように平坦な結晶が得られ、メタノールのみを結晶の育成溶媒とした比較例１では、図４（ｂ）で示す模式図のように、平坦でない結晶が得られたことが分かった。
【００１７】
（実施例２）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（０．７０ｇ）、および、メタノール：エタノール＝２：５の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃で約３週間放置して、実施例２のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１８】
（実施例３）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（１．９６ｇ）、および、メタノール：エタノール＝５：２の混合溶媒（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４４．０℃で約１週間放置して、実施例３のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００１９】
（比較例２）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（０．３２ｇ）、および、エタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌し、ＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．０℃で約３週間放置して、比較例２のＤＡＳＴ単結晶を数個得た。
【００２０】
（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたＤＡＳＴ単結晶について、試験例１と同様にしてレーザー顕微鏡を用いてΔＴを測定した。また、各結晶の厚さの最大値Ｔｍａｘと長辺Ｌの測定結果から、アスペクト比（Ｌ／Ｔｍａｘ）を求めた。アスペクト比及びΔＴをそれぞれ育成溶媒の混合比に対してプロットした結果を、図５に示す。なお、各実施例及び比較例で得られた数個の結晶のうち４個を選び、それぞれの結晶について測定した。
【００２１】
この結果、育成溶媒中のエタノールの混合割合が多いほど、ΔＴは小さくなり平坦なＤＡＳＴ結晶が得られたが、エタノールのみを育成溶媒とした場合は、アスペクト比が小さい、すなわち、長辺が厚さに対して短い結晶となった。また、メタノールの混合割合が多くなるほどΔＴは大きくなり、メタノール１００％の比較例１では、ΔＴは１２０〜３２０μｍ程度であり、結晶の部位による厚さのバラツキが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＤＡＳＴ結晶の厚さの測定位置を示す図である。
【図２】実施例１のＤＡＳＴ単結晶の厚さを測定した結果を示す図である。
【図３】比較例１のＤＡＳＴ単結晶の厚さを測定した結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１のＤＡＳＴ結晶の模式図である。
【図５】試験例２の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０ ＤＡＳＴ結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記混合溶媒の混合比が、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項１】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒に溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、メタノールとエタノールの混合溶媒を育成溶媒とすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記混合溶媒の混合比が、メタノール：エタノール＝１：３〜３：１（体積比）であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２６５１４７（Ｐ２００６−２６５１４７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８４２４６（Ｐ２００５−８４２４６）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２４２４２６）北辰工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２４２４２６）北辰工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]