ＤＰＦおよびその製造法
【課題】圧損の低下が少なく、ＰＭ燃焼温度を安定して低減でき、かつ、簡便な方法で作製できるＤＰＦを提供する。
【解決手段】ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁に、例えば組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、当該多孔体の排気ガス通過方向に平行な断面において、排気ガス入り側表面近傍、厚さ中央部、排気ガス出側表面近傍の順にペロブスカイト型複合酸化物の存在量が次第に減少しているＤＰＦ。
【解決手段】ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁に、例えば組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、当該多孔体の排気ガス通過方向に平行な断面において、排気ガス入り側表面近傍、厚さ中央部、排気ガス出側表面近傍の順にペロブスカイト型複合酸化物の存在量が次第に減少しているＤＰＦ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭ（粒子状物質）を捕集する機能を有するとともに、捕集したＰＭを燃焼させるための触媒を備えたＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルター）、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスに関しては、特に窒素酸化物（ＮＯX）とＰＭが問題となっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、その除去方法として排気ガス流路にＤＰＦを設置してＰＭを捕集する方法が一般化されつつある。捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼され、当該ＤＰＦは再生される。
【０００３】
このフィルター再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いてＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、排ガスの熱を利用して連続的または間欠的に燃焼させる方法などがある。前者はシステムが複雑化することから、後者の触媒方式が望ましいとされている。
【０００４】
この触媒方式に関し、従来から種々の技術が提案されている。
例えば、触媒に白金族およびアルカリ土類金属を表面に形成させることで燃焼開始温度を低下させること（特許文献１）、触媒成分として貴金属と酸素保存成分を含むものを使用すること（特許文献２）、低温において二酸化窒素を捕捉する効果をもった触媒を担持させること（特許文献３）、酸化スズや酸化タンタルに白金族を担持させること（特許文献４）、排気中の一酸化窒素と酸素を選択的に反応させた後に、そこで生成した二酸化窒素を用いてＰＭ成分を燃焼させる仕組みを用いること（特許文献５）などが挙げられる。
【０００５】
また、ＰＭ燃焼を助けるような効果を有する触媒としては、酸化リチウムなどの触媒活性物質上を通過させるもの（特許文献６）、ＶやＷの酸化物とパラジウムを触媒成分として使用するもの（特許文献７）、酸化触媒にペロブスカイト複合酸化物を使用するもの（特許文献８）などが挙げられる。
さらには、フィルタに触媒成分を含浸させた後に、フィルタを加熱して触媒物質を生成・担持させる技術についても提案されている（特許文献９、１０）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３５６２０号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９７４０号公報
【特許文献３】特表２００５−５１４５５１号公報
【特許文献４】特許第３１３１６３０号公報
【特許文献５】特開２００２−３３９７３８号公報
【特許文献６】特開昭５９−０４９８２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０４６８３６号公報
【特許文献８】特公平０６−０２９５４２号公報
【特許文献９】特開昭６２−２５４８４４号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２７７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜８の技術によって得られる触媒粒子をＤＰＦにコーティングするには、通常、「ウオッシュコート法」が採用される。この方法は、アルミナゾルなどに触媒およびその担体を混合した上で、直接塗布し、その後乾燥・焼成など行うものである。しかし、ゾルなどへの分散性などを考慮して、添加物の種類やその物性などを調整する必要もあるので、必ずしも簡便な方法であるとは言えない。また、フィルタ層と触媒担持層が二重の層構造を有しており、排ガスを通気させる際に圧力損失（圧損）が大きくなりやすい。
【０００８】
これに対し、特許文献９、１０に開示の技術は、触媒成分の水溶液をフィルタに直接含浸させ、その後焼成により貴金属を含むペロブスカイト複合酸化物をフィルタに担持させるものである。この方法だと比較的簡便に触媒物質の付着したフィルタを作製することができ、前記の二重層による圧損も軽減でき、またフィルタの内部まで十分に触媒成分が行き渡ることにより、有害成分の無害化には効果的であると考えられた。
【０００９】
しかしながら、発明者らの調査によれば、このような原料液をフィルタに含浸させて得たＤＰＦでは、触媒活性が必ずしも期待通りに発揮されないことがわかった。例えば、本来、ＰＭ燃焼触媒として優れた活性を示すペロブスカイト型複合酸化物をこの手法に適用しても、ＰＭ燃焼温度があまり十分に低下しない。その原因の１つとして、ＰＭは有限の大きさを有する粒子であることから、フィルタの内部にまで行き渡る前に濾しとられてしまうことが考えられる。すなわち、多孔体フィルタの排気ガス入り側よりかなり奥深くに存在する触媒物質は、ＰＭの燃焼にあまり寄与しないのではないかと推察される。
【００１０】
そこで本発明は、圧損の低下が少なく、ＰＭ燃焼温度を安定して低減でき、かつ、簡便な方法で作製できるＤＰＦを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、ペロブスカイト型複合酸化物の存在量が、「当該多孔体の排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」の順に次第に減少しているＤＰＦによって達成される。
【００１２】
ここで、上記各位置におけるペロブスカイト型複合酸化物の存在量は、多孔体の排気ガス通過方向に平行な断面について、ＥＤＳ、ＥＰＭＡなどの分析手段でペロブスカイト型複合酸化物の構成元素の検出量（ｃｐｓ）を調べることによって判断できる。被測定元素としては例えば希土類元素やアルカリ土類金属を選択することができる。
【００１３】
細孔壁面上の元素の存在量は、当該深さ位置でペロブスカイト型複合酸化物の存在が確認される箇所のうち、視野内で最も存在量が多い部分を選択して測定することができる。測定精度を上げるには複数の視野について測定して、その平均値を採用すればよい。４０〜１２０μｍの深さ位置にはペロブスカイト型複合酸化物が検出されることが必要である。この範囲の深さ位置でペロブスカイト型複合酸化物が検出できないものは、当該触媒物質が多孔体の表層付近のみに偏って存在しているものであり、好適なものとは言えない。これに対し、１４０μｍ以上の深さ位置ではペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出される必要はなく、検出量がゼロであってもかまわない。
【００１４】
前記ペロブスカイト型複合酸化物としては、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものが好適な対象となる。また、多孔体の細孔壁にはさらに貴金属元素が存在していても構わない。
【００１５】
このようなＤＰＦの製造法として、ペロブスカイト型複合酸化物を生成させるための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から例えば吸引濾過の原理で導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させる製造法が提供される。
【００１６】
前駆体は目的とするペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属イオンが溶解した溶液を沈殿処理等することによって得られた中間物質であり、焼成によってペロブスカイト型複合酸化物が合成されるものである。この前駆体としては非晶質であるものを使用すると、特に好ましい効果を奏する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、予め焼成して合成された触媒物質を多孔体フィルタに塗布する従来のＤＰＦの製造に比べ、ゲルへの分散性の改善のために必要であった解砕処理や、ゲル化のための成分調整が不要となり、より簡便な工程でＤＰＦを提供することが可能になった。また、そのような従来の製造法で得られたＤＰＦのように、多孔体フィルタの表層に触媒層を設ける二重層構造をとる必要がなく、排気ガスの圧損も低減された。さらに、ＰＭが多くトラップされる多孔体の排気ガス入り側付近の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物触媒を高濃度に担持させ、ＰＭのトラップ量が少なくなる多孔体の内部にいくに従って当該触媒の存在量が少なくなるようにしたことにより、触媒活性がより効果的に発揮され、ＰＭ燃焼開始温度の低下が実現された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＤＰＦは、ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁に直接、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒物質を担持させたものであり、特に、その多孔体の厚さ方向において、排気ガス入り側から出側に向かってペロブスカイト型複合酸化物の存在量が少なくなっている構造に特徴を有するものである。ＰＭは排気ガスの流れに伴って多孔体フィルタの細孔に入り、トラップされるが、排気ガス中のＰＭ濃度が高い位置ほど、多孔体フィルタの細孔壁に付着する量も多くなると考えられる。すなわち、多孔体フィルタの排気ガス入り側近傍ではガス中のＰＭ濃度が高いため細孔壁に付着するＰＭは多くなる。その後、多孔体の表面から遠い位置に入っていくほどガス中のＰＭ濃度は低減してくるので、細孔壁に付着するＰＭ量も次第に減少する。本発明のＤＰＦは、このＰＭの存在濃度の変化にできるだけ整合するように多孔体フィルタの細孔壁に担持されるペロブスカイト型複合酸化物触媒の量を変化させている。それにより、効率良くＰＭの燃焼を実現することができ、結果的にＰＭ燃焼開始温度の低減が可能になるものと考えられる。
【００１９】
発明者らの検討の結果、厚さ方向においてペロブスカイト型複合酸化物の存在量に勾配をつけた多孔体フィルタは、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体スラリーを多孔体の排気ガス入り側表面から導入し、その後、焼成することによって得られることが判明した。前駆体は液中に溶解しているイオンとは異なり、有限の大きさを持つ粒子であるから、そのスラリーが多孔体の排気ガス入り側の表面から導入されると、スラリーが多孔体の内部（深さ方向）に進行する過程で前駆体の粒子は多孔体の細孔壁に付着していく。このため、前駆体の粒子は多孔体の厚さ方向に一定の濃度で存在するのではなく、排気ガス入り側表面近傍の存在濃度が最も高く、厚さ中央部、さらに排気ガス出側表面近傍に進むにしたがって存在濃度が減少していく。
【００２０】
このような、多孔体フィルタの排気ガス導入表面からの深さ位置によって前駆体濃度に勾配を付けた状態で、当該多孔体フィルタをペロブスカイト型複合酸化物の焼成温度に加熱すると、合成されたペロブスカイト型複合酸化物触媒の存在状態も、前駆体の存在状態を反映したものとなる。
【００２１】
詳細な研究の結果、排気ガス入り側表面上に付着しているペロブスカイト型複合酸化物触媒の存在濃度に比べ、排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍの領域における細孔壁面上のペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度が少なくなっており、かつ、排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の領域における細孔壁面上のペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度がさらに少なくなっているとき、この多孔体フィルタに捕集されるＰＭの燃焼が極めて効率的に実現されることが明らかになった。具体的には、ＰＭ燃焼開始温度の低減効果として現れてくる。ただし、上記４０〜１２０μｍの深さ領域には少なくともペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出される必要がある。この領域にペロブスカイト型複合酸化物が存在しないようでは、極表層部のみにしかペロブスカイト型複合酸化物が存在していないことになり、多孔体の深さ方向内部に捕集されたＰＭの燃焼温度低下が不十分となる。なお、排気ガス入り側表面から１４０μｍ以上の深さ領域にはペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出されなくても構わない。
【００２２】
貴金属元素もＰＭ燃焼を助ける触媒作用を有することが知られている。本発明では、ペロブスカイト型複合酸化物の他に、貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）を多孔体の細孔壁に存在させることができる。貴金属元素の場合は、必ずしもペロブスカイト型複合酸化物のように、多孔体の厚さ方向に濃度勾配を生じている必要はなく、一部分に存在していても良いし、厚さ方向にほぼ均一濃度で存在していても良い。
【００２３】
本発明で触媒として用いるペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものが好適に採用される。例えば、ＡサイトにはＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄ等の１種以上と、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等の１種以上が入り、ＭサイトにはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の１種以上が入るものが挙げられる。具体的には、Ｌａ1-XＳｒXＦｅＯ3（Ｘ：０.１〜０.６５）、Ｌａ1-XＢａXＦｅＯ3（Ｘ：０.１〜０.６５）などが挙げられる。
これらのペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度をＥＤＳやＥＰＭＡなどにより確認するための測定元素としては、Ｌａ等の希土類元素を選択することができる。
【００２４】
本発明のＤＰＦは以下のような製造法により作成することができる。
〔前駆体の製造〕
本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体は、例えば、共沈法、有機錯体法、アルコキシド法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
【００２５】
《共沈法》
共沈法では、例えば、前述のＡ成分およびＭ成分の塩を、ＡＭＯ3のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含むように原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
【００２６】
そして、この原料塩水溶液と中和剤を混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように混合する。このように混合することにより、結晶性のよい各元素の水酸化物の共沈物を得ることができる。
【００２７】
《有機錯体法》
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
【００２８】
Ａ成分、Ｍ成分の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られるペロブスカイト型複合酸化物１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、可及的速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００２９】
《アルコキシド法》
アルコキシド法では、例えば各元素のアルコキシドを目的の化学量論比で含むアルコキシド原料溶液を調整し、この原料溶液に水を反応させて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００３０】
各元素のアルコキシドとしては各元素が均一に混合される限り特に制限されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートが使用できる。これらのアルコキシドを目的の化学量論比になるように有機溶媒に溶解し、攪拌混合することによりアルコキシド原料溶液が得られる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用できる。そして、この原料溶液に水を加えて加水分解により沈殿物を生成させる。
【００３１】
《非晶質前駆体を用いた製法》
非晶質前駆体を用いると、結晶質前駆体を用いた場合よりも低温で焼成することができ、経済的である。非晶質前駆体の製法は特開２００５−１８７３１１号公報に開示したが、簡単に説明すると以下のようなものである。
【００３２】
前述の各元素の塩をＡＭＯ3のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、それと炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００３３】
Ａ成分、Ｍ成分のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも厳密にその通りでなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、各成分のモル比が上記理想比から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。
【００３４】
沈殿を生成させる液中のイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、Ａ成分、Ｍ成分の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましい。
【００３５】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明に使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、希土類元素が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００３６】
〔前駆体の多孔体細孔中への導入〕
上記のようにして得られた前駆体をスラリー状態にしてＰＭ捕集用の多孔体に、排気ガス入り側表面から導入する。前駆体生成後のスラリーをそのまま、あるいは適宜濃度調整して使用することができるが、乾燥固化した前駆体物質を使用するときはイオン交換水等の溶媒に乾燥固化品を投入してスラリー化すればよい。その際に、均一性を得るために、界面活性剤等の分散剤を投入することも出来る。分散剤は後の焼成時に悪影響を及ぼさないようにすることが必要で、直鎖アルキル基を持つものであれば、できるだけその長さが短い方が焼成時に除かれやすいので好ましい。
【００３７】
多孔体はコーディエライトや炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とする既存のものが適用できる。通常、この多孔体はハニカム状の空洞を有するように筒体の中にセットされ、筒体の一端部でハニカムの空洞のうち半分がいわば市松状に目封止され、他端部で残りの空洞が市松状に目封止されている。そして、筒体の一端部からディーゼルエンジンの排気ガスを導入すると、ハニカムの隣り合う空洞の間にある「多孔体の壁」の内部を通ったガスが、筒体の他端部から出てくるようになっており、その際、ＰＭは「多孔体の壁」の中の細孔に捕集される仕組みになっている。
【００３８】
この多孔体の細孔中に前駆体スラリーを導入するには、多孔体物質でできたハニカム状の部材において、端部の市松状の目封止を終えた状態のもの（以下、これを「ハニカム体」と呼ぶ）について、排気ガスを導入する方の端部からスラリーを導入することが効率的である。ハニカム体は実際に使用する筒体にセットしたのちスラリーの導入に供しても良いが、スラリーの導入時には仮の筒体に装入しておくことでも良い。スラリーの導入の方法は、ハニカム体の排気ガスが出てくる端部側からスラリーを吸引する方法で行うことが好適である。この場合、多孔体が濾材の役目をする「吸引濾過」の原理によって、多孔体の細孔壁に前駆体粒子を付着させることができる。その際、多孔体の排気ガス入り側の表面からスラリーが多孔体内部に進入して濾し取られるので、前駆体粒子は前述のように多孔体の厚さ方向に濃度勾配をもって存在することになる。この吸引濾過の操作は複数回繰り返して行っても良い。
【００３９】
〔焼成〕
次に、前駆体を細孔壁に付着させたハニカム体をペロブスカイト型複合酸化物が結晶化する温度にて焼成処理する。焼成時の温度が低すぎるとペロブスカイト型複合酸化物の合成が進まない。逆に温度が高すぎるとペロブスカイトの触媒活性が失活することがあるので１０００℃以下の焼成温度に抑えることが望ましい。非晶質前駆体の場合は比較的低温でも焼成が可能であり、例えば４００〜１０００℃、好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは４５０〜７００℃未満で焼成すればよい。熱処理雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気が採用できる。焼成時間は概ね０.５〜１０ｈｒの範囲で調整できる。この焼成により、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を、多孔体の細孔壁に直接担持させることができる。
【００４０】
〔貴金属元素の担持〕
ハニカム中には上述のように貴金属元素を含有させることができる。ペロブスカイト型複合酸化物はディーゼル排ガス中に含まれる一酸化窒素を吸着して吸蔵し、二酸化窒素に転換する働きを有することが確かめられているが、貴金属元素は一酸化窒素を二酸化窒素へ直接変換させることができるので、ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属元素の併用によってＰＭ燃焼触媒としての活性が一層向上すると考えられる。貴金属元素を多孔体中に担持させるには、前駆体スラリー中へ貴金属元素を含有させておくことによっても可能であるが、前駆体を多孔体の細孔壁に存在させ、乾燥固着させてから、当該ハニカム体を貴金属の水溶液中に浸漬した後に乾燥し、還元雰囲気下において、壁内で貴金属が析出する状態にしておいた方が、ガス態を壁内で二酸化窒素に変換し、壁表層部分でカーボンの燃焼を生じさせるという役割分担を効率よく実現できるため好ましい。
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
ランタンの硝酸水溶液とバリウムの硝酸水溶液および鉄の硝酸水溶液をそれぞれ準備して、モル比で金属成分としてＬａ：Ｂａ：Ｆｅ＝３：２：５になるように調整した。これらの水溶液をイオン交換水との総量が４０００ｍＬになるように調整し、７２０ｒｐｍで攪拌しながらイオン交換水中に投入した。このときの金属成分は、合計で０.１ｍｏｌ／Ｌになるように調整している。溶液を液温２０℃に調整した後に、攪拌を停止し、炭酸アンモニウムを２当量添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで攪拌を再開し、その状態で１時間熟成を行い、ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体スラリーを得た。この前駆体はＸ線回折の結果、はっきりとした回折ピークが検出されず、実質的に非晶質であることが確認された（後述実施例２、比較例１、３、４において同じ）。
【００４２】
ＰＭを捕集するための多孔体フィルタとして、コーディエライトのハニカム体を用意した。ハニカムの隣り合う空洞は厚さ約１ｍｍの多孔体の壁で隔てられており、壁の間隔（空洞の内径）は約３ｍｍである。ハニカム体の長さは約６０ｍｍであり、両端部は互い違いに市松状の目封止がされている。このハニカム体を直径２５ｍｍのステンレス鋼板製の筒体の中に装入した。この筒体を、一方の端部を上にして吸引濾過装置にセットし、その筒体の下端部から吸引できるようにした。そして、前記スラリーの一部をハニカム体の空洞を含めた容積に対する担持量がペロブスカイト型複合酸化物換算で２５ｇ／Ｌとなるように分取し、目封止されたハニカム体の上端部から徐々に添加し、下部より吸引濾過することで、多孔体の壁によってスラリーを濾し取った。ハニカム体の下部から吸引されて出てくる液はほとんど無色透明になっていた。
【００４３】
その後、このハニカム体を上記ステンレス鋼製の筒から取り出して、大気中６００℃で２ｈ保持することによって焼成処理を施し、ＤＰＦを得た。
このＤＰＦと、何も担持していない状態のＤＰＦについて、以下のようにして圧損を測定し、比較した。すなわち、ハニカム体の外径に一致する内径をもつ金属製筒であって、一端が圧縮空気タンクに配管で接続され、他端が開口端になっているものを用意し、被測定用のハニカム体をその排気ガス導入側の端面が空気タンク側になるように前記筒に装入し、筒の開口端に金網の蓋を固定することによってハニカム体が開口端から出ないようにしたのち、圧縮空気タンクから２ａｔｍの一定圧力になるように弁を調整してハニカム体に空気を送り込み、そのときの配管を流れる空気の流量を測定した。この流量が大きいほどハニカム体の圧損が小さいと判定した。
【００４４】
別途この条件で焼成したハニカム体を分解して集めた粉体についてＸ線回折を行ったところ、ペロブスカイト型複合酸化物が合成されたことが確認された。また、この多孔体の壁からサンプルを切り出し、厚さ方向の断面について、日本電子株式会社製のＥＰＭＡ装置を用いてＢａの存在濃度をマッピング法により調べ、「排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、および「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」におけるＢａの存在量の大小関係を調べた。それぞれの深さ位置でのＢａ存在量は、異なる５視野において得られた測定値の平均値を採用した。
【００４５】
図１には実施例１における多孔体壁断面のＥＰＭＡ測定におけるＬａ、Ｂａ、Ｆｅの濃度分布を示す。左側のＳＥＭ像で黒く見える島上の部分が細孔である。楕円の破線のうち、最も左が排気ガス入り側表面付近であり、白の矢印方向が深さ方向である。この視野においては楕円の破線の位置におけるＢａの検出量を、上記３箇所の測定値とした。なお、オリジナル画像ではＬａ、Ｂａ、Ｆｅの検出量はカラー表示されており、最も検出量の多い部分が赤で表示されている。
【００４６】
このＤＰＦに模擬ＰＭを捕集させ、以下のようにしてＰＭ燃焼開始温度を測定した。
模擬ＰＭとして三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２.０９μｍ）を使用し、これををＤＰＦ１００質量部あたり２質量％の割合で多孔体フィルタに投入させた。このとき、先にスラリーを導入した方のＤＰＦの端部から、模擬ＰＭをエアーに乗せて吹き込むことにより吹き込むことにより投入させている。その後、大気、またはディーゼルエンジン模擬排ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、残部Ｎ2）を先にスラリーを導入した方の端部からＤＰＦの内部に０.２５ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温し、出口側にて出てくる処理後のガスを分取して、ガス中成分の分析が可能なＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）にて排ガス成分のＣＯ、ＣＯ2、ＮＯおよびＮＯ2の定量値をモニターした。そして、排出されるＣＯ2の積算量がＣＯ2の総排出量の１０体積％に相当する時点での温度をＰＭ燃焼開始温度として求めた。
【００４７】
ＰＭ燃焼開始温度については従来例に相当する後述比較例１（リファレンス）との差異により評価した（以下の各例において同じ）。圧損は、何も担持していないＤＰＦとの差異により評価した（以下の各例において同じ）。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
ハニカム体に吸引濾過により前駆体を導入したのち、ハニカム体を１５０℃×２ｈの乾燥により固着させてから、テトラヒドラジン白金酸の１.０質量％水溶液へハニカム体を浸漬させることにより、白金を多孔体の細孔壁に被着させたこと以外、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得た前駆体を大気中６００℃で２ｈで焼成したのち、従来と同様のウオッシュコート法によりハニカム体の多孔体表面に塗布したこと以外、実施例１と同様の実験を行った。この例をリファレンスとして、他の例のＰＭ燃焼開始温度を評価した（表１）。
【００５０】
〔比較例２〕
特許文献１０の実施例にならって、原料の金属イオンが溶解している溶液にハニカム体を浸漬したのち、このハニカム体を加熱する方法でペロブスカイト型複合酸化物を多孔体に担持した。ただし、ここでは貴金属元素としてパラジウムの代わりに白金を使用した。得られたＤＰＦについて実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例３〕
焼成温度を３５０℃にした以外、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折の結果、得られた焼成物質は十分に結晶化しておらず、ペロブスカイト型複合酸化物の生成が不十分であった。結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例４〕
焼成温度を１２００℃としたこと以外、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折の結果、得られた焼成物質は結晶化しているものの、焼成温度がペロブスカイト型複合酸化物の生成温度域を超えて高かったことにより、焼成体の触媒活性は低い結果となった。表１に結果を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１からわかるように、実施例のものは圧損の低下が少なく、ＰＭ燃焼開始温度は、大気中および模擬排ガス中のいずれにおいても大きく低下した。とくに実施例２では貴金属元素の効果により模擬排ガス中でのＰＭ燃焼温度の低下が実施例１よりもさらに低下した。
これに対し、比較例１ではウオッシュコート法により多孔体の排気ガス入り側表面の上に層状のペロブスカイト型複合酸化物を設けたことにより、圧損は大きく低下した。ＰＭ燃焼開始温度は実施例１よりも高い。
比較例２ではイオンの状態で原料物質を多孔体の細孔中に厚さ方向でほぼ一様濃度に存在させたことにより、ＰＭの付着量が多い排気ガス入り側表面付近から中央部にかけての触媒量が不足し、ＰＭ燃焼開始温度の低下は実施例のものより小さかった。
比較例３および４では焼成条件が不適切であったことにより触媒活性の高いペロブスカイト型複合酸化物が十分に生成しておらず、触媒効果が不十分のためＰＭ燃焼開始温度はリファレンスよりむしろ高かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた多孔体の断面におけるＥＰＭＡ測定結果の一例を示す写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭ（粒子状物質）を捕集する機能を有するとともに、捕集したＰＭを燃焼させるための触媒を備えたＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルター）、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスに関しては、特に窒素酸化物（ＮＯX）とＰＭが問題となっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、その除去方法として排気ガス流路にＤＰＦを設置してＰＭを捕集する方法が一般化されつつある。捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼され、当該ＤＰＦは再生される。
【０００３】
このフィルター再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いてＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、排ガスの熱を利用して連続的または間欠的に燃焼させる方法などがある。前者はシステムが複雑化することから、後者の触媒方式が望ましいとされている。
【０００４】
この触媒方式に関し、従来から種々の技術が提案されている。
例えば、触媒に白金族およびアルカリ土類金属を表面に形成させることで燃焼開始温度を低下させること（特許文献１）、触媒成分として貴金属と酸素保存成分を含むものを使用すること（特許文献２）、低温において二酸化窒素を捕捉する効果をもった触媒を担持させること（特許文献３）、酸化スズや酸化タンタルに白金族を担持させること（特許文献４）、排気中の一酸化窒素と酸素を選択的に反応させた後に、そこで生成した二酸化窒素を用いてＰＭ成分を燃焼させる仕組みを用いること（特許文献５）などが挙げられる。
【０００５】
また、ＰＭ燃焼を助けるような効果を有する触媒としては、酸化リチウムなどの触媒活性物質上を通過させるもの（特許文献６）、ＶやＷの酸化物とパラジウムを触媒成分として使用するもの（特許文献７）、酸化触媒にペロブスカイト複合酸化物を使用するもの（特許文献８）などが挙げられる。
さらには、フィルタに触媒成分を含浸させた後に、フィルタを加熱して触媒物質を生成・担持させる技術についても提案されている（特許文献９、１０）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３５６２０号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９７４０号公報
【特許文献３】特表２００５−５１４５５１号公報
【特許文献４】特許第３１３１６３０号公報
【特許文献５】特開２００２−３３９７３８号公報
【特許文献６】特開昭５９−０４９８２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０４６８３６号公報
【特許文献８】特公平０６−０２９５４２号公報
【特許文献９】特開昭６２−２５４８４４号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２７７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜８の技術によって得られる触媒粒子をＤＰＦにコーティングするには、通常、「ウオッシュコート法」が採用される。この方法は、アルミナゾルなどに触媒およびその担体を混合した上で、直接塗布し、その後乾燥・焼成など行うものである。しかし、ゾルなどへの分散性などを考慮して、添加物の種類やその物性などを調整する必要もあるので、必ずしも簡便な方法であるとは言えない。また、フィルタ層と触媒担持層が二重の層構造を有しており、排ガスを通気させる際に圧力損失（圧損）が大きくなりやすい。
【０００８】
これに対し、特許文献９、１０に開示の技術は、触媒成分の水溶液をフィルタに直接含浸させ、その後焼成により貴金属を含むペロブスカイト複合酸化物をフィルタに担持させるものである。この方法だと比較的簡便に触媒物質の付着したフィルタを作製することができ、前記の二重層による圧損も軽減でき、またフィルタの内部まで十分に触媒成分が行き渡ることにより、有害成分の無害化には効果的であると考えられた。
【０００９】
しかしながら、発明者らの調査によれば、このような原料液をフィルタに含浸させて得たＤＰＦでは、触媒活性が必ずしも期待通りに発揮されないことがわかった。例えば、本来、ＰＭ燃焼触媒として優れた活性を示すペロブスカイト型複合酸化物をこの手法に適用しても、ＰＭ燃焼温度があまり十分に低下しない。その原因の１つとして、ＰＭは有限の大きさを有する粒子であることから、フィルタの内部にまで行き渡る前に濾しとられてしまうことが考えられる。すなわち、多孔体フィルタの排気ガス入り側よりかなり奥深くに存在する触媒物質は、ＰＭの燃焼にあまり寄与しないのではないかと推察される。
【００１０】
そこで本発明は、圧損の低下が少なく、ＰＭ燃焼温度を安定して低減でき、かつ、簡便な方法で作製できるＤＰＦを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、ペロブスカイト型複合酸化物の存在量が、「当該多孔体の排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」の順に次第に減少しているＤＰＦによって達成される。
【００１２】
ここで、上記各位置におけるペロブスカイト型複合酸化物の存在量は、多孔体の排気ガス通過方向に平行な断面について、ＥＤＳ、ＥＰＭＡなどの分析手段でペロブスカイト型複合酸化物の構成元素の検出量（ｃｐｓ）を調べることによって判断できる。被測定元素としては例えば希土類元素やアルカリ土類金属を選択することができる。
【００１３】
細孔壁面上の元素の存在量は、当該深さ位置でペロブスカイト型複合酸化物の存在が確認される箇所のうち、視野内で最も存在量が多い部分を選択して測定することができる。測定精度を上げるには複数の視野について測定して、その平均値を採用すればよい。４０〜１２０μｍの深さ位置にはペロブスカイト型複合酸化物が検出されることが必要である。この範囲の深さ位置でペロブスカイト型複合酸化物が検出できないものは、当該触媒物質が多孔体の表層付近のみに偏って存在しているものであり、好適なものとは言えない。これに対し、１４０μｍ以上の深さ位置ではペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出される必要はなく、検出量がゼロであってもかまわない。
【００１４】
前記ペロブスカイト型複合酸化物としては、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものが好適な対象となる。また、多孔体の細孔壁にはさらに貴金属元素が存在していても構わない。
【００１５】
このようなＤＰＦの製造法として、ペロブスカイト型複合酸化物を生成させるための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から例えば吸引濾過の原理で導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させる製造法が提供される。
【００１６】
前駆体は目的とするペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属イオンが溶解した溶液を沈殿処理等することによって得られた中間物質であり、焼成によってペロブスカイト型複合酸化物が合成されるものである。この前駆体としては非晶質であるものを使用すると、特に好ましい効果を奏する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、予め焼成して合成された触媒物質を多孔体フィルタに塗布する従来のＤＰＦの製造に比べ、ゲルへの分散性の改善のために必要であった解砕処理や、ゲル化のための成分調整が不要となり、より簡便な工程でＤＰＦを提供することが可能になった。また、そのような従来の製造法で得られたＤＰＦのように、多孔体フィルタの表層に触媒層を設ける二重層構造をとる必要がなく、排気ガスの圧損も低減された。さらに、ＰＭが多くトラップされる多孔体の排気ガス入り側付近の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物触媒を高濃度に担持させ、ＰＭのトラップ量が少なくなる多孔体の内部にいくに従って当該触媒の存在量が少なくなるようにしたことにより、触媒活性がより効果的に発揮され、ＰＭ燃焼開始温度の低下が実現された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＤＰＦは、ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁に直接、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒物質を担持させたものであり、特に、その多孔体の厚さ方向において、排気ガス入り側から出側に向かってペロブスカイト型複合酸化物の存在量が少なくなっている構造に特徴を有するものである。ＰＭは排気ガスの流れに伴って多孔体フィルタの細孔に入り、トラップされるが、排気ガス中のＰＭ濃度が高い位置ほど、多孔体フィルタの細孔壁に付着する量も多くなると考えられる。すなわち、多孔体フィルタの排気ガス入り側近傍ではガス中のＰＭ濃度が高いため細孔壁に付着するＰＭは多くなる。その後、多孔体の表面から遠い位置に入っていくほどガス中のＰＭ濃度は低減してくるので、細孔壁に付着するＰＭ量も次第に減少する。本発明のＤＰＦは、このＰＭの存在濃度の変化にできるだけ整合するように多孔体フィルタの細孔壁に担持されるペロブスカイト型複合酸化物触媒の量を変化させている。それにより、効率良くＰＭの燃焼を実現することができ、結果的にＰＭ燃焼開始温度の低減が可能になるものと考えられる。
【００１９】
発明者らの検討の結果、厚さ方向においてペロブスカイト型複合酸化物の存在量に勾配をつけた多孔体フィルタは、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体スラリーを多孔体の排気ガス入り側表面から導入し、その後、焼成することによって得られることが判明した。前駆体は液中に溶解しているイオンとは異なり、有限の大きさを持つ粒子であるから、そのスラリーが多孔体の排気ガス入り側の表面から導入されると、スラリーが多孔体の内部（深さ方向）に進行する過程で前駆体の粒子は多孔体の細孔壁に付着していく。このため、前駆体の粒子は多孔体の厚さ方向に一定の濃度で存在するのではなく、排気ガス入り側表面近傍の存在濃度が最も高く、厚さ中央部、さらに排気ガス出側表面近傍に進むにしたがって存在濃度が減少していく。
【００２０】
このような、多孔体フィルタの排気ガス導入表面からの深さ位置によって前駆体濃度に勾配を付けた状態で、当該多孔体フィルタをペロブスカイト型複合酸化物の焼成温度に加熱すると、合成されたペロブスカイト型複合酸化物触媒の存在状態も、前駆体の存在状態を反映したものとなる。
【００２１】
詳細な研究の結果、排気ガス入り側表面上に付着しているペロブスカイト型複合酸化物触媒の存在濃度に比べ、排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍの領域における細孔壁面上のペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度が少なくなっており、かつ、排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の領域における細孔壁面上のペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度がさらに少なくなっているとき、この多孔体フィルタに捕集されるＰＭの燃焼が極めて効率的に実現されることが明らかになった。具体的には、ＰＭ燃焼開始温度の低減効果として現れてくる。ただし、上記４０〜１２０μｍの深さ領域には少なくともペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出される必要がある。この領域にペロブスカイト型複合酸化物が存在しないようでは、極表層部のみにしかペロブスカイト型複合酸化物が存在していないことになり、多孔体の深さ方向内部に捕集されたＰＭの燃焼温度低下が不十分となる。なお、排気ガス入り側表面から１４０μｍ以上の深さ領域にはペロブスカイト型複合酸化物の存在が検出されなくても構わない。
【００２２】
貴金属元素もＰＭ燃焼を助ける触媒作用を有することが知られている。本発明では、ペロブスカイト型複合酸化物の他に、貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）を多孔体の細孔壁に存在させることができる。貴金属元素の場合は、必ずしもペロブスカイト型複合酸化物のように、多孔体の厚さ方向に濃度勾配を生じている必要はなく、一部分に存在していても良いし、厚さ方向にほぼ均一濃度で存在していても良い。
【００２３】
本発明で触媒として用いるペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものが好適に採用される。例えば、ＡサイトにはＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄ等の１種以上と、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等の１種以上が入り、ＭサイトにはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の１種以上が入るものが挙げられる。具体的には、Ｌａ1-XＳｒXＦｅＯ3（Ｘ：０.１〜０.６５）、Ｌａ1-XＢａXＦｅＯ3（Ｘ：０.１〜０.６５）などが挙げられる。
これらのペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度をＥＤＳやＥＰＭＡなどにより確認するための測定元素としては、Ｌａ等の希土類元素を選択することができる。
【００２４】
本発明のＤＰＦは以下のような製造法により作成することができる。
〔前駆体の製造〕
本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体は、例えば、共沈法、有機錯体法、アルコキシド法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
【００２５】
《共沈法》
共沈法では、例えば、前述のＡ成分およびＭ成分の塩を、ＡＭＯ3のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含むように原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
【００２６】
そして、この原料塩水溶液と中和剤を混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように混合する。このように混合することにより、結晶性のよい各元素の水酸化物の共沈物を得ることができる。
【００２７】
《有機錯体法》
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
【００２８】
Ａ成分、Ｍ成分の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られるペロブスカイト型複合酸化物１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、可及的速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００２９】
《アルコキシド法》
アルコキシド法では、例えば各元素のアルコキシドを目的の化学量論比で含むアルコキシド原料溶液を調整し、この原料溶液に水を反応させて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００３０】
各元素のアルコキシドとしては各元素が均一に混合される限り特に制限されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートが使用できる。これらのアルコキシドを目的の化学量論比になるように有機溶媒に溶解し、攪拌混合することによりアルコキシド原料溶液が得られる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用できる。そして、この原料溶液に水を加えて加水分解により沈殿物を生成させる。
【００３１】
《非晶質前駆体を用いた製法》
非晶質前駆体を用いると、結晶質前駆体を用いた場合よりも低温で焼成することができ、経済的である。非晶質前駆体の製法は特開２００５−１８７３１１号公報に開示したが、簡単に説明すると以下のようなものである。
【００３２】
前述の各元素の塩をＡＭＯ3のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、それと炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００３３】
Ａ成分、Ｍ成分のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも厳密にその通りでなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、各成分のモル比が上記理想比から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。
【００３４】
沈殿を生成させる液中のイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、Ａ成分、Ｍ成分の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましい。
【００３５】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明に使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、希土類元素が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００３６】
〔前駆体の多孔体細孔中への導入〕
上記のようにして得られた前駆体をスラリー状態にしてＰＭ捕集用の多孔体に、排気ガス入り側表面から導入する。前駆体生成後のスラリーをそのまま、あるいは適宜濃度調整して使用することができるが、乾燥固化した前駆体物質を使用するときはイオン交換水等の溶媒に乾燥固化品を投入してスラリー化すればよい。その際に、均一性を得るために、界面活性剤等の分散剤を投入することも出来る。分散剤は後の焼成時に悪影響を及ぼさないようにすることが必要で、直鎖アルキル基を持つものであれば、できるだけその長さが短い方が焼成時に除かれやすいので好ましい。
【００３７】
多孔体はコーディエライトや炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とする既存のものが適用できる。通常、この多孔体はハニカム状の空洞を有するように筒体の中にセットされ、筒体の一端部でハニカムの空洞のうち半分がいわば市松状に目封止され、他端部で残りの空洞が市松状に目封止されている。そして、筒体の一端部からディーゼルエンジンの排気ガスを導入すると、ハニカムの隣り合う空洞の間にある「多孔体の壁」の内部を通ったガスが、筒体の他端部から出てくるようになっており、その際、ＰＭは「多孔体の壁」の中の細孔に捕集される仕組みになっている。
【００３８】
この多孔体の細孔中に前駆体スラリーを導入するには、多孔体物質でできたハニカム状の部材において、端部の市松状の目封止を終えた状態のもの（以下、これを「ハニカム体」と呼ぶ）について、排気ガスを導入する方の端部からスラリーを導入することが効率的である。ハニカム体は実際に使用する筒体にセットしたのちスラリーの導入に供しても良いが、スラリーの導入時には仮の筒体に装入しておくことでも良い。スラリーの導入の方法は、ハニカム体の排気ガスが出てくる端部側からスラリーを吸引する方法で行うことが好適である。この場合、多孔体が濾材の役目をする「吸引濾過」の原理によって、多孔体の細孔壁に前駆体粒子を付着させることができる。その際、多孔体の排気ガス入り側の表面からスラリーが多孔体内部に進入して濾し取られるので、前駆体粒子は前述のように多孔体の厚さ方向に濃度勾配をもって存在することになる。この吸引濾過の操作は複数回繰り返して行っても良い。
【００３９】
〔焼成〕
次に、前駆体を細孔壁に付着させたハニカム体をペロブスカイト型複合酸化物が結晶化する温度にて焼成処理する。焼成時の温度が低すぎるとペロブスカイト型複合酸化物の合成が進まない。逆に温度が高すぎるとペロブスカイトの触媒活性が失活することがあるので１０００℃以下の焼成温度に抑えることが望ましい。非晶質前駆体の場合は比較的低温でも焼成が可能であり、例えば４００〜１０００℃、好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは４５０〜７００℃未満で焼成すればよい。熱処理雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気が採用できる。焼成時間は概ね０.５〜１０ｈｒの範囲で調整できる。この焼成により、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を、多孔体の細孔壁に直接担持させることができる。
【００４０】
〔貴金属元素の担持〕
ハニカム中には上述のように貴金属元素を含有させることができる。ペロブスカイト型複合酸化物はディーゼル排ガス中に含まれる一酸化窒素を吸着して吸蔵し、二酸化窒素に転換する働きを有することが確かめられているが、貴金属元素は一酸化窒素を二酸化窒素へ直接変換させることができるので、ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属元素の併用によってＰＭ燃焼触媒としての活性が一層向上すると考えられる。貴金属元素を多孔体中に担持させるには、前駆体スラリー中へ貴金属元素を含有させておくことによっても可能であるが、前駆体を多孔体の細孔壁に存在させ、乾燥固着させてから、当該ハニカム体を貴金属の水溶液中に浸漬した後に乾燥し、還元雰囲気下において、壁内で貴金属が析出する状態にしておいた方が、ガス態を壁内で二酸化窒素に変換し、壁表層部分でカーボンの燃焼を生じさせるという役割分担を効率よく実現できるため好ましい。
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
ランタンの硝酸水溶液とバリウムの硝酸水溶液および鉄の硝酸水溶液をそれぞれ準備して、モル比で金属成分としてＬａ：Ｂａ：Ｆｅ＝３：２：５になるように調整した。これらの水溶液をイオン交換水との総量が４０００ｍＬになるように調整し、７２０ｒｐｍで攪拌しながらイオン交換水中に投入した。このときの金属成分は、合計で０.１ｍｏｌ／Ｌになるように調整している。溶液を液温２０℃に調整した後に、攪拌を停止し、炭酸アンモニウムを２当量添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで攪拌を再開し、その状態で１時間熟成を行い、ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体スラリーを得た。この前駆体はＸ線回折の結果、はっきりとした回折ピークが検出されず、実質的に非晶質であることが確認された（後述実施例２、比較例１、３、４において同じ）。
【００４２】
ＰＭを捕集するための多孔体フィルタとして、コーディエライトのハニカム体を用意した。ハニカムの隣り合う空洞は厚さ約１ｍｍの多孔体の壁で隔てられており、壁の間隔（空洞の内径）は約３ｍｍである。ハニカム体の長さは約６０ｍｍであり、両端部は互い違いに市松状の目封止がされている。このハニカム体を直径２５ｍｍのステンレス鋼板製の筒体の中に装入した。この筒体を、一方の端部を上にして吸引濾過装置にセットし、その筒体の下端部から吸引できるようにした。そして、前記スラリーの一部をハニカム体の空洞を含めた容積に対する担持量がペロブスカイト型複合酸化物換算で２５ｇ／Ｌとなるように分取し、目封止されたハニカム体の上端部から徐々に添加し、下部より吸引濾過することで、多孔体の壁によってスラリーを濾し取った。ハニカム体の下部から吸引されて出てくる液はほとんど無色透明になっていた。
【００４３】
その後、このハニカム体を上記ステンレス鋼製の筒から取り出して、大気中６００℃で２ｈ保持することによって焼成処理を施し、ＤＰＦを得た。
このＤＰＦと、何も担持していない状態のＤＰＦについて、以下のようにして圧損を測定し、比較した。すなわち、ハニカム体の外径に一致する内径をもつ金属製筒であって、一端が圧縮空気タンクに配管で接続され、他端が開口端になっているものを用意し、被測定用のハニカム体をその排気ガス導入側の端面が空気タンク側になるように前記筒に装入し、筒の開口端に金網の蓋を固定することによってハニカム体が開口端から出ないようにしたのち、圧縮空気タンクから２ａｔｍの一定圧力になるように弁を調整してハニカム体に空気を送り込み、そのときの配管を流れる空気の流量を測定した。この流量が大きいほどハニカム体の圧損が小さいと判定した。
【００４４】
別途この条件で焼成したハニカム体を分解して集めた粉体についてＸ線回折を行ったところ、ペロブスカイト型複合酸化物が合成されたことが確認された。また、この多孔体の壁からサンプルを切り出し、厚さ方向の断面について、日本電子株式会社製のＥＰＭＡ装置を用いてＢａの存在濃度をマッピング法により調べ、「排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、および「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」におけるＢａの存在量の大小関係を調べた。それぞれの深さ位置でのＢａ存在量は、異なる５視野において得られた測定値の平均値を採用した。
【００４５】
図１には実施例１における多孔体壁断面のＥＰＭＡ測定におけるＬａ、Ｂａ、Ｆｅの濃度分布を示す。左側のＳＥＭ像で黒く見える島上の部分が細孔である。楕円の破線のうち、最も左が排気ガス入り側表面付近であり、白の矢印方向が深さ方向である。この視野においては楕円の破線の位置におけるＢａの検出量を、上記３箇所の測定値とした。なお、オリジナル画像ではＬａ、Ｂａ、Ｆｅの検出量はカラー表示されており、最も検出量の多い部分が赤で表示されている。
【００４６】
このＤＰＦに模擬ＰＭを捕集させ、以下のようにしてＰＭ燃焼開始温度を測定した。
模擬ＰＭとして三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２.０９μｍ）を使用し、これををＤＰＦ１００質量部あたり２質量％の割合で多孔体フィルタに投入させた。このとき、先にスラリーを導入した方のＤＰＦの端部から、模擬ＰＭをエアーに乗せて吹き込むことにより吹き込むことにより投入させている。その後、大気、またはディーゼルエンジン模擬排ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、残部Ｎ2）を先にスラリーを導入した方の端部からＤＰＦの内部に０.２５ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温し、出口側にて出てくる処理後のガスを分取して、ガス中成分の分析が可能なＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）にて排ガス成分のＣＯ、ＣＯ2、ＮＯおよびＮＯ2の定量値をモニターした。そして、排出されるＣＯ2の積算量がＣＯ2の総排出量の１０体積％に相当する時点での温度をＰＭ燃焼開始温度として求めた。
【００４７】
ＰＭ燃焼開始温度については従来例に相当する後述比較例１（リファレンス）との差異により評価した（以下の各例において同じ）。圧損は、何も担持していないＤＰＦとの差異により評価した（以下の各例において同じ）。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
ハニカム体に吸引濾過により前駆体を導入したのち、ハニカム体を１５０℃×２ｈの乾燥により固着させてから、テトラヒドラジン白金酸の１.０質量％水溶液へハニカム体を浸漬させることにより、白金を多孔体の細孔壁に被着させたこと以外、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得た前駆体を大気中６００℃で２ｈで焼成したのち、従来と同様のウオッシュコート法によりハニカム体の多孔体表面に塗布したこと以外、実施例１と同様の実験を行った。この例をリファレンスとして、他の例のＰＭ燃焼開始温度を評価した（表１）。
【００５０】
〔比較例２〕
特許文献１０の実施例にならって、原料の金属イオンが溶解している溶液にハニカム体を浸漬したのち、このハニカム体を加熱する方法でペロブスカイト型複合酸化物を多孔体に担持した。ただし、ここでは貴金属元素としてパラジウムの代わりに白金を使用した。得られたＤＰＦについて実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例３〕
焼成温度を３５０℃にした以外、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折の結果、得られた焼成物質は十分に結晶化しておらず、ペロブスカイト型複合酸化物の生成が不十分であった。結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例４〕
焼成温度を１２００℃としたこと以外、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折の結果、得られた焼成物質は結晶化しているものの、焼成温度がペロブスカイト型複合酸化物の生成温度域を超えて高かったことにより、焼成体の触媒活性は低い結果となった。表１に結果を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１からわかるように、実施例のものは圧損の低下が少なく、ＰＭ燃焼開始温度は、大気中および模擬排ガス中のいずれにおいても大きく低下した。とくに実施例２では貴金属元素の効果により模擬排ガス中でのＰＭ燃焼温度の低下が実施例１よりもさらに低下した。
これに対し、比較例１ではウオッシュコート法により多孔体の排気ガス入り側表面の上に層状のペロブスカイト型複合酸化物を設けたことにより、圧損は大きく低下した。ＰＭ燃焼開始温度は実施例１よりも高い。
比較例２ではイオンの状態で原料物質を多孔体の細孔中に厚さ方向でほぼ一様濃度に存在させたことにより、ＰＭの付着量が多い排気ガス入り側表面付近から中央部にかけての触媒量が不足し、ＰＭ燃焼開始温度の低下は実施例のものより小さかった。
比較例３および４では焼成条件が不適切であったことにより触媒活性の高いペロブスカイト型複合酸化物が十分に生成しておらず、触媒効果が不十分のためＰＭ燃焼開始温度はリファレンスよりむしろ高かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた多孔体の断面におけるＥＰＭＡ測定結果の一例を示す写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、ペロブスカイト型複合酸化物の存在量が、「当該多孔体の排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」の順に次第に減少しているＤＰＦ。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項１に記載のＤＰＦ。
【請求項３】
多孔体の細孔壁にはさらに貴金属元素が存在する請求項１または２に記載のＤＰＦ。
【請求項４】
ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるＤＰＦの製造法。
【請求項５】
ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から吸引濾過の原理で導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるＤＰＦの製造法。
【請求項６】
前記前駆体が非晶質物質である請求項４または５に記載のＤＰＦの製造法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項４〜６のいずれかに記載のＤＰＦの製造法。
【請求項１】
ＰＭを捕集する多孔体の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、ペロブスカイト型複合酸化物の存在量が、「当該多孔体の排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが４０〜１２０μｍ位置の細孔壁面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが１４０μｍ以上の位置の細孔壁面上」の順に次第に減少しているＤＰＦ。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項１に記載のＤＰＦ。
【請求項３】
多孔体の細孔壁にはさらに貴金属元素が存在する請求項１または２に記載のＤＰＦ。
【請求項４】
ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるＤＰＦの製造法。
【請求項５】
ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、ＰＭを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から吸引濾過の原理で導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるＤＰＦの製造法。
【請求項６】
前記前駆体が非晶質物質である請求項４または５に記載のＤＰＦの製造法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭＯ3、ただしＡサイトは１種以上の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）と１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項４〜６のいずれかに記載のＤＰＦの製造法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３７０１２（Ｐ２００７−２３７０１２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９２２６（Ｐ２００６−５９２２６）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]