Ｅ−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層
【目的】 水性塩基可溶性の導電性ポリマーを、電気的帯電を消失させるために利用することと、これにより荷電粒子ビームを含む方法の精度を改善することに関する。
【構成】 電気伝導性の官能化ポリマーとしてポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイドおよびポリアセチレンを用いる荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物と、ポリ（ヒドロキシアニリン）とポリチオフェンの合成方法と、水性塩基可溶性の導電性フィルムを調製するための方法が述べられている。
【構成】 電気伝導性の官能化ポリマーとしてポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイドおよびポリアセチレンを用いる荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物と、ポリ（ヒドロキシアニリン）とポリチオフェンの合成方法と、水性塩基可溶性の導電性フィルムを調製するための方法が述べられている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は水性塩基に可溶性の導電性ポリマーと、電気的帯電を消失させるためのその利用に関するもので、これにより荷電粒子ビームを含む方法の精度を改善することに関するものである。特に本発明はポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンを含む、電気伝導性の官能化されたポリマーに関するものである。このポリマー類は、これを水性塩基中に可溶性とする官能基を含み、またイオン性のメカニズムというよりも電子的なそれによる電気伝導性を可能にするパイ共役系を含んでいる。
【０００２】
【背景技術】リソグラフの領域において、電子ビーム（Ｅ−ビーム）直接書き込み法は、サブミクロン級のパターンの面−面オーバーレイで、高い精度をもつレジスト像を得るためのもっとも信頼できる方法の１つである。この方法はサブミクロンデバイスのマイクロ回路作成に際して好都合に用いられている。しかしながら、今日のレジストは絶縁性の誘電体物質であり、これは電荷を取り込みレジスト面上に電場を発生させる。この帯電は入射する電子ビームを偏向させ、特にレジストの下側に厚い絶縁性の基板が用いられているときは、電子ビームの到達エラーまたは焦点ずれをも生じさせる。
【０００３】このレジスト中に電荷が蓄積するという問題は、取り込まれた電荷を消失させるため、レジストの上部または下側に電気伝導性金属層を付着させることにより通常処置されている。この方法は多くの欠点を有している：高価な金属付着用の装置を必要とする；方法が複雑である；レジストが時に前露光されてしまう；金属除去に際してレジスト障害を生じる；そして金属放電層は普通低収率でありまたレジスト像の線幅コントロールに大きな変動を与える。ポリマー放電層は方法を簡易化し、コストを下げまた性能を向上させるため、潜在的の関心をもたれる代替法である。
【０００４】日本国特許公開昭６２−１１３,１３４号（Chem. Abst. 108: 65998z）には、シクロヘキサン中に溶解した高分子ポリカチオンとテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とからなる錯塩溶液を、電子ビーム用レジスト上に付与することを示している。大規模集積回路製造のためのサブミクロンパターンがこのレジストを用いて形成される。すなわち、メタアクリレートタイプのレジストをもつシリコン基板にポリ（ビニルベンジルトリエチルアンモニウム）−ＴＣＮＱ錯塩のシクロヘキサノン溶液を塗布し、走査電子ビームによりパターン化し、現像し、そしてリンスしてレジストパターンを形成させる。このタイプのポリマー放電層は有機溶剤によってのみ除去できるものであり；溶剤現像性のものには適しているが水性塩基現像性のレジスト系には適していない。
【０００５】ワタナベとトドコロ両氏〔IEEE Trans. of Electron Devices, 36, 474, (1989)〕は、ポリ（ｐ−スチレンスルホネート）の水溶性導電層を使用する、Ｅ−ビーム直接ウエハー書き込み法を説明している。このポリマー放電層は通常の露光前にＥ−ビームレジスト面に付与され、その後除去され、そしてこのＥ−ビームレジストを現像する。両氏はこのポリ（ｐ−スチレンスルホネート）水溶性導電層を使用後に「０.２μｍの誤差（Ｅ−ビームの精度に）がなお残存する」と述べている。ポリ（ｐ−スチレンスルホネート）は偏在されたパイシステム中の電子移動によるよりむしろイオンの移動により電荷を移動させ、そして導電層としてのその性能はこの機構により自ずと制限される。
【０００６】Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Technol. B7, 1519〜1523 (1989)〕は、イメージング用のレジストの下側に塗布した未置換ポリアニリンからなる電子ビームリソグラフのための放電層を示している。ポリアニリンは非導電性の形で塗布され、個々のウエハーを酸の中に６時間漬けるかまたはＵＶ光に対して露光することにより活性化する。これはレジストの下側でのみ使用される。
【０００７】Patil氏他〔J. Am. Chem. Soc. 109, 1858 (1987)〕は、エレクトロ重合を用いるポリ３−（４−ブタンスルホネート）チオフェンとポリ３−（２−エタンスルホネート）チオフェンのナトリウム塩および酸の形のものの合成を説明している。このポリマーはブロムによる処理後に約１０ Ｓ／cmの導電性をもつと述べられている。このポリマーの有用性については論じられていない。
【０００８】YueとEpstein両氏〔J. Am. Chem. Soc. 112, 2800 (1990)〕は、スルホン酸環置換ポリアニリンの合成を述べている。このポリマーは固体をpH７またはこれ以下の水溶液と平衡としたとき０.１ Ｓ／cmの導電率を有している。水溶液が塩基性（＞pH７）となったとき、ポリマーは溶解するが、同時に非導電性の形に変化してしまう。このポリマーの有用性も論じられていない。
【０００９】Bergeron氏他〔J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990, 180〕は、ポリ（アニリンプロパンスルホン酸)の合成を説明しており、このナトリウム塩は１０-5 Ｓ／cmの電気伝導性を示している。著者はこのナトリウム塩はＮ−メチルピロリドン溶液から各種の基板上にフィルムとして塗布できると述べている。
【００１０】米国特許第４,０２５,７０４号およびその分割の同第４,０２５,６９１号と同第３,９６３,４９８号は、有機溶剤中に可溶性でかつ１０-3〜１０9オーム／cm間の抵抗値をもつポリアニリン半導体を示している。この半導体はフィルムとしてキャストすることができ帯電防止フィルムとして有用であるといわれ、そして抵抗器、キャパシター、整流器およびトランジスターなどの製作に用いることができる。末端基を除いて、このポリアニリンは未置換である。
【００１１】米国特許第４,８８９,６５９号は、バッテリーの電極として使用するための〔ＮＨ−(ＣＨ＝ＣＨ)n〕xの式をもつ「窒素化された電子伝導性ポリマー」を示している。その他多くの有用性が示唆されている。
【００１２】米国特許第４,５２６,７０６号はラテックスの存在下に分散物を作ることによる、水性システムでの導電性フィルムの調製にポリアニリンを用いる一方法を示している。
【００１３】米国特許第４,６２９,５４０号はフッ化物アニリンの存在下に超酸中で適切なモノマーの酸化によりポリアニリンを作る方法を示している。
【００１４】このように、荷電粒子ビームからの荷電粒子の衝突により誘電体材料上に発生する、電気的帯電を消失させるため誘電体材料の表面に容易に付与することのできる、水性塩基可溶性の組成物についての必要性がいまも存在するのである。
【００１５】
【発明の開示】本発明の１つの目的は、荷電粒子ビームからの荷電粒子の衝突により誘電体材料上に発生する、電気的帯電を消失させるため誘電体材料の表面に容易に付与することのできる、水性塩基可溶性の組成物を提供することである。
【００１６】さらに本発明の目的は、それが付与をされる水性塩基に不溶性の表面を変化させることなしに、除去することができる帯電消失用の組成物を提供することである。
【００１７】さらに本発明の目的は、誘電体材料が塩基可溶性のレジストである場合に、帯電消失用組成物の除去とレジストの現像とが一工程で達成できるような組成物を提供することである。
【００１８】本発明の別の目的は、帯電消失用組成物に用いることのできる塩基可溶性の電気伝導性ポリマーを提供することである。
【００１９】いま１つの目的は、金属的な帯電消失層を備える必要がない電子ビームリソグラフの精度を改善する一方法を提供することである。
【００２０】組成物としての見地において、本発明は荷電粒子ビームから蓄積される電荷を消失させるために、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性の、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％から構成される組成物に関するものである。ポリアニリンとポリチオフェンとが好ましい。もっとも好ましいものはポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）とポリ〔３−（２−エタンスルホネート）チオフェン〕である。
【００２１】化合物としての見地において、本発明は特に以下の式をもつ電気伝導性ポリマーまたはオリゴマーに関するものである。
【００２２】
【化４】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１間の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
【００２３】ＲがＯＨでＱが水素の化合物が好ましい。特に好ましいものは、Ｒ1が水素、ｙが０.４〜０.６、ｘが５０〜７５０そしてＡ-がＢｒ-である。
【００２４】方法の見地において、本発明は次の式のポリマーを作るために、
【化５】
以下の式のポリマーと４８％臭化水素酸とを反応させることからなる方法に関するものである。
【００２５】
【化６】
【００２６】さらに方法の見地において、本発明はメチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒、好ましくニトロメタン中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法に関するものである。
【００２７】
【化７】
ここでｔは４〜６,１００の整数、そしてｐは１〜４の整数である。
【００２８】さらになお方法の見地において、本発明は誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するため、水性塩基可溶性の、置換および未置換ポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を、前記表面の少なくとも一部に付与することからなる方法に関するものである。
【００２９】荷電粒子ビームの精度の点で特に興味をもたれるものの１つは、以下のことから構成される電子ビームリソグラフ法である：（ａ） 基板にレジスト、好ましく水性塩基現像可能なレジストの少なくとも１つの層を被覆し；
（ｂ） 水性塩基可溶性の置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の電気伝導性材料、好ましくポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）により前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像する。
【００３０】本発明の目的のため、低級アルキルとは６個またはそれ以下の炭素をもつ直鎖または分岐鎖炭化水素残基を意味している。可溶性とは０.０１重量％以上の溶解度をもつことを意味する。導電性とは、０.２μｍの厚さの層が標準的な４点プローブ法で測定したときに、１０-3 Ｓ／cm以上の導電率を示すことを意味している。
【００３１】〔発明の実施のための最良の態様〕現在使用されている進歩したレジスト系は大部分水性塩基現像可能なものである。本発明の水性塩基可溶性の放電層をレジストの表面上に塗布したとき、この放電層はレジストの像が現像されるのと同時に除去することができる。このことは工程を簡素化し、それ故これは導電層の好ましい配置である。ポリマー放電層は、レジスト上にポリマー溶液をスピン塗布できるようにするため、水中に可溶性であることが好ましい。放電層の厚みは０.１〜０.２μｍの範囲が最適である。
【００３２】本発明によれば、ホトレジストの荷電粒子ビーム(イオンビーム、電子ビーム)露光の際に使用する水性塩基現像可能な放電層に、水性塩基に溶解性の置換基を含有する電気伝導性ポリマーからなるものが提供される。ここで用いられる導電性ポリマーはパイ共役系を含んでいる。ポリマーのチェーンの長さに限度はなく、長いチェーンの高分子量のポリマー、あるいは４〜５個のくり返し単位を含む短いチェーンのオリゴマーであることができる。導電状態において、これらのポリマーはポリマーのチェーン上で電荷を保持し、そしてドーパントはその存在がパイ共役系の拡張を起こさせるカウンターイオンとして作用する。
【００３３】パイ共役系は分子全体に及んでいる必要はない。個々の分子のパイ共役系が隣接分子中のパイ共役系の一部と重なり合うことができるのが必要なだけである。そこで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとのコポリマー、または導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの混合物も、本発明に従って機能するであろうことは当業者に明らかである。ここで述べたドーパントは遊離のイオンまたは置換基としてポリマーに結合しているイオンである。これらはモノイオン、ジイオン、トリイオンであり、ポリイオンであってもよい。
【００３４】本発明の実施に際し有用なポリマーの１つのタイプは以下の式をもつ置換ポリアニリンである：
【化８】
ここでＲとＱの少なくとも１つは水性塩基可溶性の成分を有している。Ｒ、Ｒ1およびＱは独立的に水素、有機または無機の基を示し；ｘは４〜１,１００、好ましく５０〜７５０でありそしてｙは０〜１の値を有している。有機基の例はアルキルまたはアリール基である。無機の基の例はＳｉとＧｅである。これは単に例示であって限定するものではない。もっとも好ましい具体例は、ｙが０.５の値をもつポリアニリンのエメラルド色の塩基形のものである。
【００３５】前記の式とこれに従う類似のものの局部的な電荷と局部的の２重結合とは簡易化して書かれている。実際電荷は、区別不可能なように窒素原子がイミンとアミンとになって、窒素原子と芳香環とを通じて分布しているのである。導電性状態において、Ｑは隣接窒素をカチオン性とするような残基で、たとえば、Ｑは低級アルキル、Ｃｕ++のような金属、または水性塩基可溶性化成分をもつアルキル基である。好ましくはＱはＨである。水性塩基可溶性化成分の例は−ＯＨ、または−ＣＯＯ-Ｍ+、または−ＳＯ3-Ｍ+であり、ここでＭ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、または(Ｍｅ)4Ｎ+などである。−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-が存在するとき、これらはカウンターアニオンとなり、ポリマーは自体ドープされる。これらの置換基はポリマーを適切な導電性にドープするのに充分かも知れないし、また遊離のカウンターアニオンが必要であるかも知れない。非アニオン性の水性塩基可溶性化置換基が存在するときは、ドーパントとして遊離のアニオンを必要とする。遊離アニオンの実例は：ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＳＯ4--、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ6-、ポリアクリレートおよびポリ（ベンゼンスルホネート）などである。
【００３６】大部分の水性塩基可溶性のポリマーはまた中性あるいは酸性の水中に可溶性である。導電性のポリマーは水溶性でかつスピン塗布可能であることが好ましい。もしポリマーが不溶性または限定された溶解性をもつときは、この伝導性ポリマーは水溶性の絶縁性ポリマーと混合することができる。意味のある導電性を達成するために、導電性ポリマーの割合は全量の１５％以上であることが好ましい。この量以上で、導電性ポリマーのチェーンが互に重なり合うチャンスが充分に高くなり、層の適切な導電性が保証される。
【００３７】絶縁性ポリマーと導電性ポリマーとの使用は、低い水溶性をもつ導電性ポリマーに対し限られるものではなく、この利点は高い溶解性をもつ導電性ポリマーでも同様に得ることができる。水溶性の絶縁性ポリマーの例はポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸およびカルボキシメチルセルローズなどである。
【００３８】本発明においてポリチオフェンを使用することもできる。ポリチオフェンは以下の一般式をもち、ここでｔは４〜６,１００の整数；Ｒ2aとＲ2bはＨまたは有機あるいは無機の基；そしてＲ2の少なくとも１つは水性塩基可溶性化成分を含むものである。
【００３９】
【化９】
【００４０】ポリチオフェンはポリアニリンよりも高い酸化電位をもつことが知られている。水性塩基可溶性の伝導性ポリチオフェンはしばしば、荷電ビーム露光の際の像の歪みを防ぐため、捕らえられている電荷のすべてを消失させるのに充分なほど導電性ではない。この場合、導電性を補強するために水溶性の酸化剤が用いられる。この手法は導電性ポリマーのすべてについて有効に実行することができる。酸化剤の例は過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第２鉄および過塩素酸などである。
【００４１】本発明の実施に際して有用なポリパラフェニルビニレンは以下の一般式を有している：
【化１０】
ここでｓは４〜４,９００の整数；Ｒ3はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ3は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ3は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４２】本発明の実施に際して有用なポリピロールは以下の一般式を有している：
【化１１】
ここでｗは４〜７,５００の整数；Ｒ4はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ4は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ4は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４３】本発明の実施に際して有用なポリフランは以下の式を有している：
【化１２】
ここでｚは４〜７,６００の整数；各Ｒ5はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ5は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ5は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４４】本発明の実施に際して有用なポリセレノフェンは以下の一般式を有している:
【化１３】
ここでｖは４〜４,０００の整数；各Ｒ6はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ6は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ6は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４５】本発明の実施に際して有用なポリアジンは以下の一般式を有している：
【化１４】
ここでｎは４〜９,７００の整数；Ｒ7はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ7は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ7は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４６】本発明の実施に際して有用なポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロールおよびポリセレノフェンの組み合わせの実例は以下の式により示される：
【化１５】
ここでＲ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前の定義のとおり；ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも２つは１またはそれ以上であり；ｍは４〜７,５００の整数そしてＱ1、Ｑ2およびＱ3はビニレン基または隣接成分間の直接結合である。
【００４７】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フェニレンサルファイドは以下の一般式を有している：
【化１６】
ここでｆは４〜４,７００の整数；Ｒ8はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ8は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ8は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４８】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フェニレンオキサイドは以下の一般式を有している：
【化１７】
ここでｇは４〜５,５００の整数；Ｒ9はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ9は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ9は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４９】本発明の実施に際して有用なポリアセチレンは以下の一般式を有している：
【化１８】
ここでｈは４〜１２,５００の整数；Ｒ10はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ10は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ10は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００５０】本発明の第１の面は水性塩基現像可能なレジスト系用のポリマー放電層の提供である。本発明のポリマーはレジスト上に水性溶液からスピン塗布される。レジストを荷電粒子ビームによって露光した後、放電層は水性塩基にさらすことによりレジストが現像されるのと同時に除去される。
【００５１】水性塩基可溶性の放電層は、また有機溶剤現像可能なレジスト系にも好都合に使用することができる。この場合ポリマー放電層は、レジスト画像が有機溶剤により現像される前に水または水性塩基によってとり除かれる。しかしながら、水性溶液はレジスト上に放電層をスピン塗布する工程中、レジストに何の妨害もしないということは明白な利点である。そこで、本発明の第２の面は有機溶剤現像可能なレジスト系用のポリマー放電層の提供である。
【００５２】さらに本発明の第３の面は電子顕微鏡のための可溶性放電層の提供である。この場合に、観察をされる物体は前述のように導電性ポリマーを塗布され、そして観察後この放電層はポリマーの溶解によりとり除かれる。物体はその後の利用のために回収される。この可溶性放電層の使用は、観察をされる物体がその後の利用のため不適切なものとされないため、金属性の伝導体を利用する可視化方法より大きな著るしい改善を与えるのである。
【００５３】〔実施例１〕メチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートを、A.O. Patil氏他〔J. Am.Chem. Soc. 109, 1858 (1987)〕により報告されたようにして２−（３−チエニル）メタノールから合成した。この「モノマー」は、文献中で報じられている低収量の電気化学的な方法の代わりに開発された、化学的重合法により重合させた。ニトロメタン中の２.３当量の塩化第２鉄溶液を、ニトロメタン中１当量のメチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートに対して撹拌しながら０℃で添加した。添加終了後、ゆっくりと周囲温度にまで温めて反応させ、そして反応を一晩継続させた。ついでこの溶液をエーテルで希釈し、黒色沈殿のポリマー生成物を濾別した。
【００５４】このスルホニルエステルポリマーは、前記の文献中で報じられているように、アセトン中のヨウ化ナトリウムを用いてナトリウム塩に変化させた。メチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートモノマーからの、ポリ３−（２−エタンスルホネート）チオフェンナトリウム塩の収率は９０％以上であった。酸型のポリマーは、ポリマーのナトリウム塩水溶液を、アンバーライトＩＲ １２０のような強酸イオン交換樹脂中を通過させて得ることができる。ポリマーのアンモニウム塩は、このポリマーの酸溶液をアンモニウムヒドロオキサイドで中和することにより得ることができる。
【００５５】〔実施例２〕ポリアニシジンは、Huang氏他〔J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385(1986)〕と類似の方法により調製した。アニシジン（ｏ−メトキシアニリン）は過硫酸アンモニウムの存在下に水性の酸性媒体中で重合させた。ポリアニシジン塩はアンモニウムヒドロオキサイドで処理することにより塩基性の形に変えられた。ポリマー収率は１５〜２５％であった。
【００５６】ポリヒドロキシアニリンはポリアニシジンのエーテル開裂により得られる。ボロントリブロマイド、トリメチルシリコンアイオダイド、ピリジンヒドロクロライドおよびピリジンヒドロブロマイドなどを使用した実験では、部分的な塩基可溶性の物質を与えるだけであった（多分不完全なエーテル開裂のため）。完全な塩基可溶性のポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）は、４８％臭化水素酸でポリアニシジンのエーテル基を開裂することにより得られた。
【００５７】ポリアニシジン塩基を４８％臭化水素酸中でスラリーとし、撹拌しながら一晩還流した。粉末は甚だしく粘性となり濾過するのが著るしく困難となった。この酸と固体との混合物を水と大量のアセトンとで希釈し、固体を濾別し吸引して乾かした。乾燥ポリマーの収量は４０〜６０％で、このものはＫＯＨ現像液およびテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液中に可溶性である。純水中では非常に低い溶解度を有している。
【００５８】〔実施例３〕実施例２の方法に従って、ポリカルボキシアニリンを、メチルアンスラニレートから重合により作ったものを、ついでアルコール性水酸化カリウムによるメチルエステルのケン化により合成することを行った。
【００５９】〔実施例４〕対照Ｅ−ビーム露光中のレジスト上の帯電効果を試験するために、Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Technol. B7, 1519〜1523 (1989)〕により述べられたようにして「ホンタス(Hontas）放電テスト」を行った。このテストは２５Kevで２５μＣ／cm2の作用量で行った。簡単に、このテストは以下のようにして行われる：
【００６０】電子ビームを右から左に、ついで左から右にと連続的な方式で移動させる。このビームは１つの５mmウエハー上の２つのチップの各々の上に４００個の小正方形（２×２μｍ）を書き込む。この正方形は両方向に２５０μｍ離れて位置しており、６.４×１０-3％の密度を与えている。密度が低いためこれらの正方形上に帯電は生じない。ついで電子ビームは上部の右すみに移動し、そして２μｍの各小正方形のまわりの１０μｍ角を除く全チップ面の露光を開始する。このパターンは９９.８５％の密度を有している。
【００６１】このテストにおいて、内側の正方形は参照として作動する。帯電効果がないとき、２μｍの正方形は１０μｍ角の中央に常に位置するであろう。もしレジスト上に帯電効果があるならば、２μｍ正方形は中央からずれて現われるであろう。一般に、上部右すみの最初の正方形は小さな露光区域により帯電からの効果が非常に少ないことを示している。一方、下部左すみにある最後の正方形（第４００番目）は露光区域の高い密度による帯電に強く影響されよう。１０μｍ角の中心からの２μｍ正方形のずれはレジスト上の帯電の程度を示している。この帯電現象はレジスト上に捕捉された電子からの結果、表面上に電位の蓄積が始まるものと考えられる。このネガチブの電場はついで決められた目標点から電子ビームをそらすように反発し、その結果レジスト上の画像パターンを歪ませることになる。
【００６２】対照として、多層レジスト系でＥ−ビーム放電をテストした。５０００オングストロームのＳｉＯ2層をシリコンウエハーの表面上に熱的に生成させた。このＳｉＯ2の表面上に平滑層として２.８μｍのＡＺ ４２１０レジストをスピン塗布し、２３０℃で３０分間ベークした。この硬くベークしたＡＺ ４２１０ホトレジストの表面上に、１μｍのジアゾナフトキノン−ノボラックポジチブレジストをスピン塗布し、８５℃で３０分間ベークした。このイメージレジスト上に放電層は設けなかった。ついで、このレジストについて「ホンタス放電テスト」を行った。
【００６３】このレジストは０.２５５Ｎ ＫＯＨ現像液中で９.５分現像をした。最後の２μｍ正方形の画像は１０μｍ角の中心から著るしくずれていた。この像の歪みはレジスト表面上の強い帯電によるものである。中心からの２μｍ正方形のずれはほぼ５μｍである。この実験を放電テスト用の対照例にする。
【００６４】〔実施例５〕ポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）は蒸留水中で非常に限定された溶解度しか持たないが、溶液に対して等量のポリビニルアルコールを加えることにより水中に溶解させることができる。シエレックスR（エトキシル化イソステアリルアルコール）およびテトロニックR（エチレンジアミンとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのブロックコポリマー）のようなポリエーテル界面活性剤は、水中でのこのポリマーの溶解を改良すると思われるが、ポリビニルアルコールほど効果的ではない。水中の１.２％ポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）と１.２％ポリビニルアルコールとの組成物を、実施例４で述べたような多層レジスト系の表面上にスピン塗布した。
【００６５】２５００rpmで約１０００オングストロームの放電層のうすい塗膜が得られた。この放電層の導電率は約０.１ Ｓ／cmであった。ウエハーを９０℃で１分間熱板でベークし、そして「ホンタス放電テスト」（実施例４）を行った。現像したレジストは像の歪みを何等示さなかった。２μｍ正方形は１０μｍ角の中心にとどまっていた。これは表面上に導電性ポリマーのうすい層を付与したとき、レジスト表面上に帯電が生じないことを示している。
【００６６】〔実施例６〕実施例４および５と同様のテストを、対照と対照の表面上に放電層をもつものの両方で、２５℃において５０KeVを使用して行った。テストの領域は５０KeV用ツールの３.４６×３.４６mmのチップ上の５×５μｍ区画中の１×１μｍ正方形に縮小させた。放電層のないレジストは２５KeVでのときよりも５０KeVで像のずれは小さかったが、放電層をもつ試料と対照との間の差はなお著るしくまたレジストの表面上に帯電のないことが示された。
【００６７】〔実施例７〕実施例１で説明したようにして合成した、ポリ３−(２−エタンスルホネート)チオフェンの酸型とアンモニウム塩型の両者は、４プローブ法で測定して１０-3Ｓ／cm以下の導電率を示した。このポリマーをそこで以下のように過硫酸アンモニウムで処理した：前記ポリマーの水中４.３７５重量％のサスペンションに対して、過硫酸アンモニウムの０.１２５重量％を加え最終の全固体含有量を４.５％とした。この水溶液を実施例４で述べたようにして多層レジストの表面上にスピン塗布した。スピン速度は２０００rpm、レジストの厚みは１２００オングストロームである。ポストベークは熱板上９０℃で１分間行った。この酸化されたポリマーは１０-2〜１０-1 Ｓ／cm間の導電率を示した。Ｅ−ビーム露光は実施例４で述べたように行った。最終レジスト像は中心からの像のずれを示さなかった。換言すれば、レジスト上の帯電作用は認められなかった。
【００６８】安定性のテストとして、このチオフェンポリマーを水性溶液中塩化第２鉄の存在下に１週間放置し、ついでアンモニウム塩の形に変換しそして微量の硫酸を添加した。このポリマーから調製したウエハーについてのホンタス放電テストでは再び帯電作用のないことが示された。
【００６９】〔実施例８〕ポリ（エトキシアニリン）は水−アセトン混合液中に可溶性であるが、水性塩基中には溶解しない。ポリ（エトキシアニリン）から調製された多層レジスト系は、ホンタス放電テストに合格するほど充分に導電性ではなく、またこの層は塩基性現像液によって除去されない。
【００７０】〔実施例９〕YueおよびEpstein両氏（前出）のスルホン化されたポリアニリンは、その非導電性塩基の形においてのみ可溶性である。アンモニウムヒドロオキサイド溶液から、このポリマーを塗布しようとする試みは一様な塗膜を与えなかった。
【００７１】〔実施例１０〕ワタナベとトドコロ両氏のポリスチレンスルホネートアンモニウム塩を多層レジスト系の表面上に被覆し、そして実施例４で述べたようにしてテストをした。２μｍ正方形の像は１０μｍ角の中心から２〜４μｍずれていた。このことは帯電作用が減少はするが除去されてはいないことを示し、ポリマーがイオン的の機構によってのみ伝導することから予想された通りである。
【００７２】本発明をその好ましい具体例を参照して特に示しかつ説明をしたが、本発明の精神と目的から逸脱することなしに、その態様の変更をなし得ることが当業者に理解されよう。
【００７３】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
【００７４】１） 置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物。
２） ポリマーまたはオリゴマーがポリアニリンまたはポリチオフェンである、前項１に記載の組成物。
３） ポリアニリンがポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）である、前項２に記載の組成物。
４） ポリチオフェンがポリ〔３−（２−エタンスルホネート）チオフェン〕である、前項２に記載の組成物。
【００７５】５） 以下の式を有するものである電気伝導性ポリマーまたはオリゴマー。
【化１９】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
６） ＱがＨでありまたＲがＯＨである、前項５に記載のポリマー。
７） Ｒ1が水素、ｙが０.４〜０.６、ｘが５０〜７５０そしてＡ-がＢｒ-である、前項６に記載のポリマー。
【００７６】８） 以下の式のポリマーを４８％臭化水素酸と反応させることからなる、前項６に記載のポリマーを調製するための方法。
【化２０】
９） メチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法。
【化２１】
ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整数である。
【００７７】１０） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を前誘電体表面の少なくとも一部に付与することからなる、誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するための方法。
１１）（ａ） 基板にレジストの少なくとも１つの層を塗布し；
（ｂ） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像することからなる電子ビームリソグラフ方法。
１２） 前記レジストが水性塩基現像可能なレジストであり、また前記の非金属性材料がポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）である、前項１１に記載の方法。
【０００１】
【技術分野】本発明は水性塩基に可溶性の導電性ポリマーと、電気的帯電を消失させるためのその利用に関するもので、これにより荷電粒子ビームを含む方法の精度を改善することに関するものである。特に本発明はポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンを含む、電気伝導性の官能化されたポリマーに関するものである。このポリマー類は、これを水性塩基中に可溶性とする官能基を含み、またイオン性のメカニズムというよりも電子的なそれによる電気伝導性を可能にするパイ共役系を含んでいる。
【０００２】
【背景技術】リソグラフの領域において、電子ビーム（Ｅ−ビーム）直接書き込み法は、サブミクロン級のパターンの面−面オーバーレイで、高い精度をもつレジスト像を得るためのもっとも信頼できる方法の１つである。この方法はサブミクロンデバイスのマイクロ回路作成に際して好都合に用いられている。しかしながら、今日のレジストは絶縁性の誘電体物質であり、これは電荷を取り込みレジスト面上に電場を発生させる。この帯電は入射する電子ビームを偏向させ、特にレジストの下側に厚い絶縁性の基板が用いられているときは、電子ビームの到達エラーまたは焦点ずれをも生じさせる。
【０００３】このレジスト中に電荷が蓄積するという問題は、取り込まれた電荷を消失させるため、レジストの上部または下側に電気伝導性金属層を付着させることにより通常処置されている。この方法は多くの欠点を有している：高価な金属付着用の装置を必要とする；方法が複雑である；レジストが時に前露光されてしまう；金属除去に際してレジスト障害を生じる；そして金属放電層は普通低収率でありまたレジスト像の線幅コントロールに大きな変動を与える。ポリマー放電層は方法を簡易化し、コストを下げまた性能を向上させるため、潜在的の関心をもたれる代替法である。
【０００４】日本国特許公開昭６２−１１３,１３４号（Chem. Abst. 108: 65998z）には、シクロヘキサン中に溶解した高分子ポリカチオンとテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とからなる錯塩溶液を、電子ビーム用レジスト上に付与することを示している。大規模集積回路製造のためのサブミクロンパターンがこのレジストを用いて形成される。すなわち、メタアクリレートタイプのレジストをもつシリコン基板にポリ（ビニルベンジルトリエチルアンモニウム）−ＴＣＮＱ錯塩のシクロヘキサノン溶液を塗布し、走査電子ビームによりパターン化し、現像し、そしてリンスしてレジストパターンを形成させる。このタイプのポリマー放電層は有機溶剤によってのみ除去できるものであり；溶剤現像性のものには適しているが水性塩基現像性のレジスト系には適していない。
【０００５】ワタナベとトドコロ両氏〔IEEE Trans. of Electron Devices, 36, 474, (1989)〕は、ポリ（ｐ−スチレンスルホネート）の水溶性導電層を使用する、Ｅ−ビーム直接ウエハー書き込み法を説明している。このポリマー放電層は通常の露光前にＥ−ビームレジスト面に付与され、その後除去され、そしてこのＥ−ビームレジストを現像する。両氏はこのポリ（ｐ−スチレンスルホネート）水溶性導電層を使用後に「０.２μｍの誤差（Ｅ−ビームの精度に）がなお残存する」と述べている。ポリ（ｐ−スチレンスルホネート）は偏在されたパイシステム中の電子移動によるよりむしろイオンの移動により電荷を移動させ、そして導電層としてのその性能はこの機構により自ずと制限される。
【０００６】Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Technol. B7, 1519〜1523 (1989)〕は、イメージング用のレジストの下側に塗布した未置換ポリアニリンからなる電子ビームリソグラフのための放電層を示している。ポリアニリンは非導電性の形で塗布され、個々のウエハーを酸の中に６時間漬けるかまたはＵＶ光に対して露光することにより活性化する。これはレジストの下側でのみ使用される。
【０００７】Patil氏他〔J. Am. Chem. Soc. 109, 1858 (1987)〕は、エレクトロ重合を用いるポリ３−（４−ブタンスルホネート）チオフェンとポリ３−（２−エタンスルホネート）チオフェンのナトリウム塩および酸の形のものの合成を説明している。このポリマーはブロムによる処理後に約１０ Ｓ／cmの導電性をもつと述べられている。このポリマーの有用性については論じられていない。
【０００８】YueとEpstein両氏〔J. Am. Chem. Soc. 112, 2800 (1990)〕は、スルホン酸環置換ポリアニリンの合成を述べている。このポリマーは固体をpH７またはこれ以下の水溶液と平衡としたとき０.１ Ｓ／cmの導電率を有している。水溶液が塩基性（＞pH７）となったとき、ポリマーは溶解するが、同時に非導電性の形に変化してしまう。このポリマーの有用性も論じられていない。
【０００９】Bergeron氏他〔J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990, 180〕は、ポリ（アニリンプロパンスルホン酸)の合成を説明しており、このナトリウム塩は１０-5 Ｓ／cmの電気伝導性を示している。著者はこのナトリウム塩はＮ−メチルピロリドン溶液から各種の基板上にフィルムとして塗布できると述べている。
【００１０】米国特許第４,０２５,７０４号およびその分割の同第４,０２５,６９１号と同第３,９６３,４９８号は、有機溶剤中に可溶性でかつ１０-3〜１０9オーム／cm間の抵抗値をもつポリアニリン半導体を示している。この半導体はフィルムとしてキャストすることができ帯電防止フィルムとして有用であるといわれ、そして抵抗器、キャパシター、整流器およびトランジスターなどの製作に用いることができる。末端基を除いて、このポリアニリンは未置換である。
【００１１】米国特許第４,８８９,６５９号は、バッテリーの電極として使用するための〔ＮＨ−(ＣＨ＝ＣＨ)n〕xの式をもつ「窒素化された電子伝導性ポリマー」を示している。その他多くの有用性が示唆されている。
【００１２】米国特許第４,５２６,７０６号はラテックスの存在下に分散物を作ることによる、水性システムでの導電性フィルムの調製にポリアニリンを用いる一方法を示している。
【００１３】米国特許第４,６２９,５４０号はフッ化物アニリンの存在下に超酸中で適切なモノマーの酸化によりポリアニリンを作る方法を示している。
【００１４】このように、荷電粒子ビームからの荷電粒子の衝突により誘電体材料上に発生する、電気的帯電を消失させるため誘電体材料の表面に容易に付与することのできる、水性塩基可溶性の組成物についての必要性がいまも存在するのである。
【００１５】
【発明の開示】本発明の１つの目的は、荷電粒子ビームからの荷電粒子の衝突により誘電体材料上に発生する、電気的帯電を消失させるため誘電体材料の表面に容易に付与することのできる、水性塩基可溶性の組成物を提供することである。
【００１６】さらに本発明の目的は、それが付与をされる水性塩基に不溶性の表面を変化させることなしに、除去することができる帯電消失用の組成物を提供することである。
【００１７】さらに本発明の目的は、誘電体材料が塩基可溶性のレジストである場合に、帯電消失用組成物の除去とレジストの現像とが一工程で達成できるような組成物を提供することである。
【００１８】本発明の別の目的は、帯電消失用組成物に用いることのできる塩基可溶性の電気伝導性ポリマーを提供することである。
【００１９】いま１つの目的は、金属的な帯電消失層を備える必要がない電子ビームリソグラフの精度を改善する一方法を提供することである。
【００２０】組成物としての見地において、本発明は荷電粒子ビームから蓄積される電荷を消失させるために、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性の、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％から構成される組成物に関するものである。ポリアニリンとポリチオフェンとが好ましい。もっとも好ましいものはポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）とポリ〔３−（２−エタンスルホネート）チオフェン〕である。
【００２１】化合物としての見地において、本発明は特に以下の式をもつ電気伝導性ポリマーまたはオリゴマーに関するものである。
【００２２】
【化４】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１間の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
【００２３】ＲがＯＨでＱが水素の化合物が好ましい。特に好ましいものは、Ｒ1が水素、ｙが０.４〜０.６、ｘが５０〜７５０そしてＡ-がＢｒ-である。
【００２４】方法の見地において、本発明は次の式のポリマーを作るために、
【化５】
以下の式のポリマーと４８％臭化水素酸とを反応させることからなる方法に関するものである。
【００２５】
【化６】
【００２６】さらに方法の見地において、本発明はメチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒、好ましくニトロメタン中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法に関するものである。
【００２７】
【化７】
ここでｔは４〜６,１００の整数、そしてｐは１〜４の整数である。
【００２８】さらになお方法の見地において、本発明は誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するため、水性塩基可溶性の、置換および未置換ポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を、前記表面の少なくとも一部に付与することからなる方法に関するものである。
【００２９】荷電粒子ビームの精度の点で特に興味をもたれるものの１つは、以下のことから構成される電子ビームリソグラフ法である：（ａ） 基板にレジスト、好ましく水性塩基現像可能なレジストの少なくとも１つの層を被覆し；
（ｂ） 水性塩基可溶性の置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の電気伝導性材料、好ましくポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）により前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像する。
【００３０】本発明の目的のため、低級アルキルとは６個またはそれ以下の炭素をもつ直鎖または分岐鎖炭化水素残基を意味している。可溶性とは０.０１重量％以上の溶解度をもつことを意味する。導電性とは、０.２μｍの厚さの層が標準的な４点プローブ法で測定したときに、１０-3 Ｓ／cm以上の導電率を示すことを意味している。
【００３１】〔発明の実施のための最良の態様〕現在使用されている進歩したレジスト系は大部分水性塩基現像可能なものである。本発明の水性塩基可溶性の放電層をレジストの表面上に塗布したとき、この放電層はレジストの像が現像されるのと同時に除去することができる。このことは工程を簡素化し、それ故これは導電層の好ましい配置である。ポリマー放電層は、レジスト上にポリマー溶液をスピン塗布できるようにするため、水中に可溶性であることが好ましい。放電層の厚みは０.１〜０.２μｍの範囲が最適である。
【００３２】本発明によれば、ホトレジストの荷電粒子ビーム(イオンビーム、電子ビーム)露光の際に使用する水性塩基現像可能な放電層に、水性塩基に溶解性の置換基を含有する電気伝導性ポリマーからなるものが提供される。ここで用いられる導電性ポリマーはパイ共役系を含んでいる。ポリマーのチェーンの長さに限度はなく、長いチェーンの高分子量のポリマー、あるいは４〜５個のくり返し単位を含む短いチェーンのオリゴマーであることができる。導電状態において、これらのポリマーはポリマーのチェーン上で電荷を保持し、そしてドーパントはその存在がパイ共役系の拡張を起こさせるカウンターイオンとして作用する。
【００３３】パイ共役系は分子全体に及んでいる必要はない。個々の分子のパイ共役系が隣接分子中のパイ共役系の一部と重なり合うことができるのが必要なだけである。そこで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとのコポリマー、または導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの混合物も、本発明に従って機能するであろうことは当業者に明らかである。ここで述べたドーパントは遊離のイオンまたは置換基としてポリマーに結合しているイオンである。これらはモノイオン、ジイオン、トリイオンであり、ポリイオンであってもよい。
【００３４】本発明の実施に際し有用なポリマーの１つのタイプは以下の式をもつ置換ポリアニリンである：
【化８】
ここでＲとＱの少なくとも１つは水性塩基可溶性の成分を有している。Ｒ、Ｒ1およびＱは独立的に水素、有機または無機の基を示し；ｘは４〜１,１００、好ましく５０〜７５０でありそしてｙは０〜１の値を有している。有機基の例はアルキルまたはアリール基である。無機の基の例はＳｉとＧｅである。これは単に例示であって限定するものではない。もっとも好ましい具体例は、ｙが０.５の値をもつポリアニリンのエメラルド色の塩基形のものである。
【００３５】前記の式とこれに従う類似のものの局部的な電荷と局部的の２重結合とは簡易化して書かれている。実際電荷は、区別不可能なように窒素原子がイミンとアミンとになって、窒素原子と芳香環とを通じて分布しているのである。導電性状態において、Ｑは隣接窒素をカチオン性とするような残基で、たとえば、Ｑは低級アルキル、Ｃｕ++のような金属、または水性塩基可溶性化成分をもつアルキル基である。好ましくはＱはＨである。水性塩基可溶性化成分の例は−ＯＨ、または−ＣＯＯ-Ｍ+、または−ＳＯ3-Ｍ+であり、ここでＭ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、または(Ｍｅ)4Ｎ+などである。−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-が存在するとき、これらはカウンターアニオンとなり、ポリマーは自体ドープされる。これらの置換基はポリマーを適切な導電性にドープするのに充分かも知れないし、また遊離のカウンターアニオンが必要であるかも知れない。非アニオン性の水性塩基可溶性化置換基が存在するときは、ドーパントとして遊離のアニオンを必要とする。遊離アニオンの実例は：ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＳＯ4--、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ6-、ポリアクリレートおよびポリ（ベンゼンスルホネート）などである。
【００３６】大部分の水性塩基可溶性のポリマーはまた中性あるいは酸性の水中に可溶性である。導電性のポリマーは水溶性でかつスピン塗布可能であることが好ましい。もしポリマーが不溶性または限定された溶解性をもつときは、この伝導性ポリマーは水溶性の絶縁性ポリマーと混合することができる。意味のある導電性を達成するために、導電性ポリマーの割合は全量の１５％以上であることが好ましい。この量以上で、導電性ポリマーのチェーンが互に重なり合うチャンスが充分に高くなり、層の適切な導電性が保証される。
【００３７】絶縁性ポリマーと導電性ポリマーとの使用は、低い水溶性をもつ導電性ポリマーに対し限られるものではなく、この利点は高い溶解性をもつ導電性ポリマーでも同様に得ることができる。水溶性の絶縁性ポリマーの例はポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸およびカルボキシメチルセルローズなどである。
【００３８】本発明においてポリチオフェンを使用することもできる。ポリチオフェンは以下の一般式をもち、ここでｔは４〜６,１００の整数；Ｒ2aとＲ2bはＨまたは有機あるいは無機の基；そしてＲ2の少なくとも１つは水性塩基可溶性化成分を含むものである。
【００３９】
【化９】
【００４０】ポリチオフェンはポリアニリンよりも高い酸化電位をもつことが知られている。水性塩基可溶性の伝導性ポリチオフェンはしばしば、荷電ビーム露光の際の像の歪みを防ぐため、捕らえられている電荷のすべてを消失させるのに充分なほど導電性ではない。この場合、導電性を補強するために水溶性の酸化剤が用いられる。この手法は導電性ポリマーのすべてについて有効に実行することができる。酸化剤の例は過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第２鉄および過塩素酸などである。
【００４１】本発明の実施に際して有用なポリパラフェニルビニレンは以下の一般式を有している：
【化１０】
ここでｓは４〜４,９００の整数；Ｒ3はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ3は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ3は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４２】本発明の実施に際して有用なポリピロールは以下の一般式を有している：
【化１１】
ここでｗは４〜７,５００の整数；Ｒ4はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ4は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ4は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４３】本発明の実施に際して有用なポリフランは以下の式を有している：
【化１２】
ここでｚは４〜７,６００の整数；各Ｒ5はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ5は同一または異なることができ、少なくとも１つのＲ5は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４４】本発明の実施に際して有用なポリセレノフェンは以下の一般式を有している:
【化１３】
ここでｖは４〜４,０００の整数；各Ｒ6はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ6は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ6は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４５】本発明の実施に際して有用なポリアジンは以下の一般式を有している：
【化１４】
ここでｎは４〜９,７００の整数；Ｒ7はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ7は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ7は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４６】本発明の実施に際して有用なポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロールおよびポリセレノフェンの組み合わせの実例は以下の式により示される：
【化１５】
ここでＲ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前の定義のとおり；ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも２つは１またはそれ以上であり；ｍは４〜７,５００の整数そしてＱ1、Ｑ2およびＱ3はビニレン基または隣接成分間の直接結合である。
【００４７】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フェニレンサルファイドは以下の一般式を有している：
【化１６】
ここでｆは４〜４,７００の整数；Ｒ8はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ8は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ8は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４８】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フェニレンオキサイドは以下の一般式を有している：
【化１７】
ここでｇは４〜５,５００の整数；Ｒ9はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ9は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ9は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００４９】本発明の実施に際して有用なポリアセチレンは以下の一般式を有している：
【化１８】
ここでｈは４〜１２,５００の整数；Ｒ10はＨまたは有機あるいは無機の基で、各Ｒ10は同一または異なることができ、そして少なくとも１つのＲ10は水性塩基可溶性化成分を有している。
【００５０】本発明の第１の面は水性塩基現像可能なレジスト系用のポリマー放電層の提供である。本発明のポリマーはレジスト上に水性溶液からスピン塗布される。レジストを荷電粒子ビームによって露光した後、放電層は水性塩基にさらすことによりレジストが現像されるのと同時に除去される。
【００５１】水性塩基可溶性の放電層は、また有機溶剤現像可能なレジスト系にも好都合に使用することができる。この場合ポリマー放電層は、レジスト画像が有機溶剤により現像される前に水または水性塩基によってとり除かれる。しかしながら、水性溶液はレジスト上に放電層をスピン塗布する工程中、レジストに何の妨害もしないということは明白な利点である。そこで、本発明の第２の面は有機溶剤現像可能なレジスト系用のポリマー放電層の提供である。
【００５２】さらに本発明の第３の面は電子顕微鏡のための可溶性放電層の提供である。この場合に、観察をされる物体は前述のように導電性ポリマーを塗布され、そして観察後この放電層はポリマーの溶解によりとり除かれる。物体はその後の利用のために回収される。この可溶性放電層の使用は、観察をされる物体がその後の利用のため不適切なものとされないため、金属性の伝導体を利用する可視化方法より大きな著るしい改善を与えるのである。
【００５３】〔実施例１〕メチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートを、A.O. Patil氏他〔J. Am.Chem. Soc. 109, 1858 (1987)〕により報告されたようにして２−（３−チエニル）メタノールから合成した。この「モノマー」は、文献中で報じられている低収量の電気化学的な方法の代わりに開発された、化学的重合法により重合させた。ニトロメタン中の２.３当量の塩化第２鉄溶液を、ニトロメタン中１当量のメチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートに対して撹拌しながら０℃で添加した。添加終了後、ゆっくりと周囲温度にまで温めて反応させ、そして反応を一晩継続させた。ついでこの溶液をエーテルで希釈し、黒色沈殿のポリマー生成物を濾別した。
【００５４】このスルホニルエステルポリマーは、前記の文献中で報じられているように、アセトン中のヨウ化ナトリウムを用いてナトリウム塩に変化させた。メチル２−（３−チエニル）エタンスルホネートモノマーからの、ポリ３−（２−エタンスルホネート）チオフェンナトリウム塩の収率は９０％以上であった。酸型のポリマーは、ポリマーのナトリウム塩水溶液を、アンバーライトＩＲ １２０のような強酸イオン交換樹脂中を通過させて得ることができる。ポリマーのアンモニウム塩は、このポリマーの酸溶液をアンモニウムヒドロオキサイドで中和することにより得ることができる。
【００５５】〔実施例２〕ポリアニシジンは、Huang氏他〔J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385(1986)〕と類似の方法により調製した。アニシジン（ｏ−メトキシアニリン）は過硫酸アンモニウムの存在下に水性の酸性媒体中で重合させた。ポリアニシジン塩はアンモニウムヒドロオキサイドで処理することにより塩基性の形に変えられた。ポリマー収率は１５〜２５％であった。
【００５６】ポリヒドロキシアニリンはポリアニシジンのエーテル開裂により得られる。ボロントリブロマイド、トリメチルシリコンアイオダイド、ピリジンヒドロクロライドおよびピリジンヒドロブロマイドなどを使用した実験では、部分的な塩基可溶性の物質を与えるだけであった（多分不完全なエーテル開裂のため）。完全な塩基可溶性のポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）は、４８％臭化水素酸でポリアニシジンのエーテル基を開裂することにより得られた。
【００５７】ポリアニシジン塩基を４８％臭化水素酸中でスラリーとし、撹拌しながら一晩還流した。粉末は甚だしく粘性となり濾過するのが著るしく困難となった。この酸と固体との混合物を水と大量のアセトンとで希釈し、固体を濾別し吸引して乾かした。乾燥ポリマーの収量は４０〜６０％で、このものはＫＯＨ現像液およびテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液中に可溶性である。純水中では非常に低い溶解度を有している。
【００５８】〔実施例３〕実施例２の方法に従って、ポリカルボキシアニリンを、メチルアンスラニレートから重合により作ったものを、ついでアルコール性水酸化カリウムによるメチルエステルのケン化により合成することを行った。
【００５９】〔実施例４〕対照Ｅ−ビーム露光中のレジスト上の帯電効果を試験するために、Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Technol. B7, 1519〜1523 (1989)〕により述べられたようにして「ホンタス(Hontas）放電テスト」を行った。このテストは２５Kevで２５μＣ／cm2の作用量で行った。簡単に、このテストは以下のようにして行われる：
【００６０】電子ビームを右から左に、ついで左から右にと連続的な方式で移動させる。このビームは１つの５mmウエハー上の２つのチップの各々の上に４００個の小正方形（２×２μｍ）を書き込む。この正方形は両方向に２５０μｍ離れて位置しており、６.４×１０-3％の密度を与えている。密度が低いためこれらの正方形上に帯電は生じない。ついで電子ビームは上部の右すみに移動し、そして２μｍの各小正方形のまわりの１０μｍ角を除く全チップ面の露光を開始する。このパターンは９９.８５％の密度を有している。
【００６１】このテストにおいて、内側の正方形は参照として作動する。帯電効果がないとき、２μｍの正方形は１０μｍ角の中央に常に位置するであろう。もしレジスト上に帯電効果があるならば、２μｍ正方形は中央からずれて現われるであろう。一般に、上部右すみの最初の正方形は小さな露光区域により帯電からの効果が非常に少ないことを示している。一方、下部左すみにある最後の正方形（第４００番目）は露光区域の高い密度による帯電に強く影響されよう。１０μｍ角の中心からの２μｍ正方形のずれはレジスト上の帯電の程度を示している。この帯電現象はレジスト上に捕捉された電子からの結果、表面上に電位の蓄積が始まるものと考えられる。このネガチブの電場はついで決められた目標点から電子ビームをそらすように反発し、その結果レジスト上の画像パターンを歪ませることになる。
【００６２】対照として、多層レジスト系でＥ−ビーム放電をテストした。５０００オングストロームのＳｉＯ2層をシリコンウエハーの表面上に熱的に生成させた。このＳｉＯ2の表面上に平滑層として２.８μｍのＡＺ ４２１０レジストをスピン塗布し、２３０℃で３０分間ベークした。この硬くベークしたＡＺ ４２１０ホトレジストの表面上に、１μｍのジアゾナフトキノン−ノボラックポジチブレジストをスピン塗布し、８５℃で３０分間ベークした。このイメージレジスト上に放電層は設けなかった。ついで、このレジストについて「ホンタス放電テスト」を行った。
【００６３】このレジストは０.２５５Ｎ ＫＯＨ現像液中で９.５分現像をした。最後の２μｍ正方形の画像は１０μｍ角の中心から著るしくずれていた。この像の歪みはレジスト表面上の強い帯電によるものである。中心からの２μｍ正方形のずれはほぼ５μｍである。この実験を放電テスト用の対照例にする。
【００６４】〔実施例５〕ポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）は蒸留水中で非常に限定された溶解度しか持たないが、溶液に対して等量のポリビニルアルコールを加えることにより水中に溶解させることができる。シエレックスR（エトキシル化イソステアリルアルコール）およびテトロニックR（エチレンジアミンとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのブロックコポリマー）のようなポリエーテル界面活性剤は、水中でのこのポリマーの溶解を改良すると思われるが、ポリビニルアルコールほど効果的ではない。水中の１.２％ポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）と１.２％ポリビニルアルコールとの組成物を、実施例４で述べたような多層レジスト系の表面上にスピン塗布した。
【００６５】２５００rpmで約１０００オングストロームの放電層のうすい塗膜が得られた。この放電層の導電率は約０.１ Ｓ／cmであった。ウエハーを９０℃で１分間熱板でベークし、そして「ホンタス放電テスト」（実施例４）を行った。現像したレジストは像の歪みを何等示さなかった。２μｍ正方形は１０μｍ角の中心にとどまっていた。これは表面上に導電性ポリマーのうすい層を付与したとき、レジスト表面上に帯電が生じないことを示している。
【００６６】〔実施例６〕実施例４および５と同様のテストを、対照と対照の表面上に放電層をもつものの両方で、２５℃において５０KeVを使用して行った。テストの領域は５０KeV用ツールの３.４６×３.４６mmのチップ上の５×５μｍ区画中の１×１μｍ正方形に縮小させた。放電層のないレジストは２５KeVでのときよりも５０KeVで像のずれは小さかったが、放電層をもつ試料と対照との間の差はなお著るしくまたレジストの表面上に帯電のないことが示された。
【００６７】〔実施例７〕実施例１で説明したようにして合成した、ポリ３−(２−エタンスルホネート)チオフェンの酸型とアンモニウム塩型の両者は、４プローブ法で測定して１０-3Ｓ／cm以下の導電率を示した。このポリマーをそこで以下のように過硫酸アンモニウムで処理した：前記ポリマーの水中４.３７５重量％のサスペンションに対して、過硫酸アンモニウムの０.１２５重量％を加え最終の全固体含有量を４.５％とした。この水溶液を実施例４で述べたようにして多層レジストの表面上にスピン塗布した。スピン速度は２０００rpm、レジストの厚みは１２００オングストロームである。ポストベークは熱板上９０℃で１分間行った。この酸化されたポリマーは１０-2〜１０-1 Ｓ／cm間の導電率を示した。Ｅ−ビーム露光は実施例４で述べたように行った。最終レジスト像は中心からの像のずれを示さなかった。換言すれば、レジスト上の帯電作用は認められなかった。
【００６８】安定性のテストとして、このチオフェンポリマーを水性溶液中塩化第２鉄の存在下に１週間放置し、ついでアンモニウム塩の形に変換しそして微量の硫酸を添加した。このポリマーから調製したウエハーについてのホンタス放電テストでは再び帯電作用のないことが示された。
【００６９】〔実施例８〕ポリ（エトキシアニリン）は水−アセトン混合液中に可溶性であるが、水性塩基中には溶解しない。ポリ（エトキシアニリン）から調製された多層レジスト系は、ホンタス放電テストに合格するほど充分に導電性ではなく、またこの層は塩基性現像液によって除去されない。
【００７０】〔実施例９〕YueおよびEpstein両氏（前出）のスルホン化されたポリアニリンは、その非導電性塩基の形においてのみ可溶性である。アンモニウムヒドロオキサイド溶液から、このポリマーを塗布しようとする試みは一様な塗膜を与えなかった。
【００７１】〔実施例１０〕ワタナベとトドコロ両氏のポリスチレンスルホネートアンモニウム塩を多層レジスト系の表面上に被覆し、そして実施例４で述べたようにしてテストをした。２μｍ正方形の像は１０μｍ角の中心から２〜４μｍずれていた。このことは帯電作用が減少はするが除去されてはいないことを示し、ポリマーがイオン的の機構によってのみ伝導することから予想された通りである。
【００７２】本発明をその好ましい具体例を参照して特に示しかつ説明をしたが、本発明の精神と目的から逸脱することなしに、その態様の変更をなし得ることが当業者に理解されよう。
【００７３】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
【００７４】１） 置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物。
２） ポリマーまたはオリゴマーがポリアニリンまたはポリチオフェンである、前項１に記載の組成物。
３） ポリアニリンがポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）である、前項２に記載の組成物。
４） ポリチオフェンがポリ〔３−（２−エタンスルホネート）チオフェン〕である、前項２に記載の組成物。
【００７５】５） 以下の式を有するものである電気伝導性ポリマーまたはオリゴマー。
【化１９】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
６） ＱがＨでありまたＲがＯＨである、前項５に記載のポリマー。
７） Ｒ1が水素、ｙが０.４〜０.６、ｘが５０〜７５０そしてＡ-がＢｒ-である、前項６に記載のポリマー。
【００７６】８） 以下の式のポリマーを４８％臭化水素酸と反応させることからなる、前項６に記載のポリマーを調製するための方法。
【化２０】
９） メチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法。
【化２１】
ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整数である。
【００７７】１０） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を前誘電体表面の少なくとも一部に付与することからなる、誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するための方法。
１１）（ａ） 基板にレジストの少なくとも１つの層を塗布し；
（ｂ） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像することからなる電子ビームリソグラフ方法。
１２） 前記レジストが水性塩基現像可能なレジストであり、また前記の非金属性材料がポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）である、前項１１に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物。
【請求項２】 以下の式を有するものである電気伝導性ポリマーまたはオリゴマー。
【化１】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
【請求項３】 以下の式のポリマーを４８％臭化水素酸と反応させることからなる、請求項２に記載のポリマーを調製するための方法。
【化２】
【請求項４】 メチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法。
【化３】
ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整数である。
【請求項５】 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を前誘電体表面の少なくとも一部に付与することからなる、誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するための方法。
【請求項６】 （ａ） 基板にレジストの少なくとも１つの層を塗布し；
（ｂ） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像することからなる電子ビームリソグラフ方法。
【請求項１】 置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失させるための組成物。
【請求項２】 以下の式を有するものである電気伝導性ポリマーまたはオリゴマー。
【化１】
ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＨ；Ｒ1は水素または低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ-はアニオンである。
【請求項３】 以下の式のポリマーを４８％臭化水素酸と反応させることからなる、請求項２に記載のポリマーを調製するための方法。
【化２】
【請求項４】 メチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製するための方法。
【化３】
ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整数である。
【請求項５】 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を前誘電体表面の少なくとも一部に付与することからなる、誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善するための方法。
【請求項６】 （ａ） 基板にレジストの少なくとも１つの層を塗布し；
（ｂ） 水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；
（ｃ） 前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ） 前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現像することからなる電子ビームリソグラフ方法。
【公開番号】特開平５−２２６２３８
【公開日】平成５年（１９９３）９月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２５９３４８
【出願日】平成４年（１９９２）９月２９日
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【公開日】平成５年（１９９３）９月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）９月２９日
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
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