Ｆｅ、Ｎｉ含有原料の製造方法、及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法
【課題】本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ含有廃酸のリサイクル方法に関し、その目的は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃液から、Ｓの含量が低いＦｅ、Ｎｉ含有原料、及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた後、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、水で洗浄した後、洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造する方法、及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法をその要旨とする。
本発明は、硫酸廃水から、ステンレス原料であるＦｅ、Ｎｉ含有ペレットと高純度の石膏とを同時に得ることができ、廃酸資源化分野において適切に適用されることができるという効果がある。
【解決手段】本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた後、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、水で洗浄した後、洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造する方法、及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法をその要旨とする。
本発明は、硫酸廃水から、ステンレス原料であるＦｅ、Ｎｉ含有ペレットと高純度の石膏とを同時に得ることができ、廃酸資源化分野において適切に適用されることができるという効果がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ含有廃酸のリサイクル方法に関し、より詳しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法、該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃酸は、ダイヤモンド製造工程等において、金属成分（ニッケル、鉄）を硫酸で処理する工程等で発生する。
【０００３】
上記ダイヤモンド製造工程等で発生する廃液内には、通常、Ｎｉが１〜２％、Ｆｅが３〜６％、ＳＯ４が３０〜４０％存在する。
【０００４】
Ｆｅとニッケルが溶液状に存在する場合にニッケルをリサイクルする方法としては、鉄とニッケルをＦｅＯＯＨとＮｉＯに分離して回収する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
以下に、上記したＦｅ，Ｎｉスラッジリサイクル方法について説明する。
【０００６】
即ち、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジを、塩酸にｐＨ３〜４になるように溶解させて鉄塩化物及びニッケル塩化物含有水溶液を製造し、上記塩化物含有水溶液に空気または過酸化水素水を吹き込んで酸化させることで、ＦｅＣｌ２をＦｅＣｌ３に酸化させる。
【０００７】
次に、上記のように生成したＦｅＣｌ３を、ｐＨ３〜５で水と反応させてオレンジ色の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）核を形成した後、酸化雰囲気下で溶液中のＦｅモル数の最大２倍のモル数に、また、ｐＨ３〜５に維持されるようにアルカリを添加しながら水酸化鉄スラッジを形成する。
【０００８】
次に、上記のように形成された水酸化鉄スラッジを濾過して水酸化鉄スラッジとニッケル塩化物含有濾液を分離し、水酸化鉄スラッジを水洗して水酸化鉄を得る。
【０００９】
そして、濾過時に分離された濾液には、ｐＨ１０以上になるようにアルカリを添加して水酸化ニッケルの沈殿物を形成し、濾過及び水洗して水酸化ニッケルを得る。
【００１０】
しかし、上記のように鉄水酸化物と水酸化ニッケルに分離・回収してリサイクルする方法は、塩化物である場合のみ可能である。
【００１１】
即ち、Ｆｅ、Ｎｉ塩化物水溶液状では、鉄とニッケルが比較的に容易に分離されるが、ＳＯ４が多量に含有された溶液では、投入されるアルカリとして消石灰を使用する場合、Ｆｅの除去工程中にＮｉ消失が発生し、水酸化ニッケル製造時にＮｉの回収率が非常に不良であるという問題点があった。
【００１２】
一方、上記のように、廃液から得られたＦｅ、Ｎｉ含有原料をステンレス製鋼用原料等として使用するためには、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジを乾燥焼成する過程を経るようになり、この過程で分化が発生する。
【００１３】
このため、ステンレス製鋼用原料等として使用するためには、Ｆｅ、Ｎｉ含有原料をペレット等に塊状化することが必要である。
【００１４】
上記方法から得られたＦｅ、Ｎｉ含有原料の粉末で、一般的な固化方式によるステンレス製鋼用合金塊の要求強度を具現するためには、粉末を製造した後にセメント等の粘結用添加剤を投与して混合成形しないと粉末を塊状化することができない。
【００１５】
しかし、製造されるＦｅ、Ｎｉ含有スラッジによってペレットの初期含水率及び初期養生強度が大きく変化する。
【００１６】
特に、水溶液で発生するＦｅ、Ｎｉスラッジが湿式反応により生成したものである場合、塊状化（ペレタイジング）過程で短期養生含水率が高くなり、特に、短期養生強度が低くなるという問題点があった。
【００１７】
従って、このようなＮｉ含有湿式スラッジを原料としてステンレス原料用塊状体、例えば、ペレット等を製造する場合、養生時間が長くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】大韓民国特許出願１９９８−５６６９７（特許登録番号第０４０６３６７号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃液から、Ｓの含量が低いＦｅ、Ｎｉ含有原料を高回収率で製造することができる方法及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、Ｆｅ及びＮｉスラッジを使用して製造されるフェロニッケル塊状体であって、高い短期養生強度、低い含水率及び高いＮｉ含量を有するフェロニッケル塊状体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下、本発明について説明する。
【００２２】
本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、上記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させるステップと、上記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、上記沈殿物を水で洗浄するステップと、上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、上記廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を除去させるステップと、上記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、上記沈殿物を水で洗浄するステップと、上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法に関するものである。
【００２４】
また、本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを含むフェロニッケル塊状体に関するものである。
【００２５】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを塊状体に含むことが好ましい。
【００２７】
上記フェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明は、湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造するステップと、上記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法に関するものである。
【００２９】
上記配合原料には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に含むことが好ましい。
【００３１】
上記のように製造されたフェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明は、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び、該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを含むフェロニッケル塊状体に関するものである。
【００３３】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを塊状体に含むことが好ましい。
【００３５】
上記フェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明は、湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、この沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造するステップと、上記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法に関するものである。
【００３７】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３８】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に含むことが好ましい。
【００３９】
上記のように製造されたフェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
上述したように、本発明によると、硫酸廃水から、ステンレス原料であるＦｅ、Ｎｉ含有ペレットと高純度の石膏とを同時に得ることができ、廃酸資源化分野において適切に適用されるという効果が得られる。
【００４１】
また、本発明によると、Ｆｅ及びＮｉスラッジを活用してフェロニッケル塊状体を得る成形過程において目標とした短期養生強度（５日以内の養生強度）、含水率（５日以内の養生後のペレット含水率）のみならず、製品のＮｉ濃度等の目標の純度を全て満たすＦｅＮｉ塊状体を効果的に製造することができ、高生産性でフェロニッケル塊状体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４３】
本発明によると、Ｆｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造するためには、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意することが必要である。
【００４４】
次に、上記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させる。
【００４５】
また、本発明では、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を除去させる。
【００４６】
上記廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１を超過する場合は、還元剤を投入してその値が１以下になるようにすることができる。
【００４７】
上記ＳＯ４中和剤としては、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨ等を使用することができる。
【００４８】
以下に、上記ＳＯ４中和剤として消石灰を使用する場合について詳細に説明する。
【００４９】
廃酸内のＳＯ４は、通常、Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮｉＳＯ４等として存在する。
【００５０】
ＳＯ４含有溶液に、ＳＯ４中和剤として消石灰を添加すると、ＳＯ４は石膏形態のＣａＳＯ４で沈殿されるため、これを濾過することでＳＯ４を除去することができる。
【００５１】
しかし、消石灰をＳＯ４中和剤として添加してＳＯ４を除去する場合は、Ｆｅ，Ｎｉが水酸化物の形態で沈殿されるため、これらの成分を沈殿した石膏と分離することが殆ど不可能である。
【００５２】
ここで、本発明者は、溶液内のｐＨまたはｐＨ及び酸化度、即ち、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の比を適切に調節することで廃酸内のＳＯ４成分とＦｅ，Ｎｉ成分を効果的に分離することができるということを長期間の研究及び実験から明らかにし、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００５３】
先ず、ｐＨ効果について説明する。
【００５４】
硫酸と鉄、ニッケル含有溶液（ｐＨ＜０）に消石灰を加えると、ＳＯ４沈殿が発生する。
【００５５】
ｐＨが０．５以上になると硫酸として存在するＳＯ４は、殆ど石膏として沈殿する。
【００５６】
しかし、ｐＨを高めすぎると、金属（鉄、ニッケル）イオンと石膏の同時沈殿が行われるため、好ましくない。
【００５７】
従って、本発明では、廃液のｐＨを０．５〜２．５と制限することが好ましい。
【００５８】
即ち、溶液のｐＨが２．５以下になるまで消石灰を投与すると、石膏のみが沈殿し、Ｆｅ（＋２）イオンとＮｉイオンのみならず、Ｆｅ（＋３）イオンも沈殿されずイオン状に存在する。
【００５９】
一方、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、廃液のｐＨは０．５〜４．５と制限することが好ましい。
【００６０】
廃酸内に過酸化水素水、硝酸等の酸化剤が存在すると、酸化度が高いためＦｅ（＋３）含量が増えるが、Ｆｅ（＋３）含量が増えると、ｐＨ＝２．５〜４．５の付近では３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ，Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジとして殆ど沈殿する。
【００６１】
該鉄スラッジは、非常に微細で含水率が高いため、イオンとしてＮｉが存在しても共沈または吸蔵になってニッケルイオンの沈殿が行われ、濾過過程でＮｉの損失が発生する。
【００６２】
従って、ニッケルイオンの回収率を高めるためには、イオン吸蔵力の強い鉄水酸化物スラッジが生成されないようにすることである。
【００６３】
即ち、本発明では、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、Ｆｅ（＋３）含量を減らして３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジとして沈殿されないようにしなければならない。
【００６４】
この場合、ｐＨ＝２．５〜４．５である場合も、ＮｉイオンとＦｅ（＋２）イオンの沈殿を減らすことができる。
【００６５】
従って、廃酸内では過酸化水素等の酸化剤の使用をできるだけ抑制しなければならない。
【００６６】
上記のように、ＳＯ４中和剤として消石灰を使用する場合は、ＳＯ４が石膏として沈殿されるため、この沈殿物を濾過することでＳＯ４を除去することができ、また、石膏を得ることができる。
【００６７】
好ましくは、沈殿された石膏は、濾過器で濾過する時に水がまったく無い水準まで濾過脱水されれば問題ないが、スラッジ内への水の混入が当然発生し、且つ、この水溶液内にはニッケルと鉄イオンが存在するため、このスラッジを濾過した後、水に溶かして再び濾過する水洗工程を経ると、鉄イオンとニッケルイオンをほぼ完全に回収することができる。
【００６８】
この水洗水は、後続の中和工程に再投入すると、石膏の回収率を極端的に高めることができる。
【００６９】
特に、水洗工程を経ると、鉄とニッケルイオンが完全に除去され、回収される石膏の品質を向上させることができる。
【００７０】
次に、上記のようにＳＯ４を除去させた液にＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させる。
【００７１】
即ち、ＳＯ４が分離された鉄ニッケルイオン含有溶液に硫酸可溶性中和剤であるＮａＯＨを投入すると、下記反応式（１）のような反応により硫酸は水溶性芒硝になり、鉄とニッケルイオンは水酸化物になる。
【００７２】
［反応式１］
（Ｆｅ，Ｎｉ）ＳＯ４＋ＮａＯＨ＝（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４（水溶性）
【００７３】
一方、上記ＳＯ４中和剤としてＮａＯＨやＫＯＨ等を使用する場合は、これらの成分がＳＯ４イオンと反応してＮａ２ＳＯ４を形成して溶液に溶解されており、鉄及びニッケルイオンは水酸化物として沈殿される。
【００７４】
次に、上記沈殿物を水で洗浄する。
【００７５】
好ましくは、上記沈殿物の洗浄前に沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させることで、ニッケル鉄フェライトを生成させるものである。
【００７６】
即ち、沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させると、下記反応式（２）のようにニッケル鉄フェライトになり、黒色の沈殿物が生成する。
【００７７】
［反応式２］
（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２＋Ｏ２＝（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３（フェライト）
【００７８】
上記のようにニッケル鉄フェライトを生成させることが好ましい理由は、ニッケル鉄フェライトが鉄ニッケル水酸化物より濾過性に優れているためである。
【００７９】
しかし、空気または酸素を吹き込んで水酸化ニッケルをフェライト化させることが良いが、完全なフェライト化には反応時間が多くかかり、酸化させる反応は省略しても構わない。
【００８０】
上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥することでＮｉ、Ｆｅ含有原料、即ち、鉄ニッケル水酸化物またはニッケル鉄フェライトが製造される。
【００８１】
本発明によると、上記Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率は７０％以上が達成されても良く、また、上記Ｎｉ、Ｆｅ含有原料は２．０重量％以下のＳを含有する。
【００８２】
本発明によって製造されたＮｉ、Ｆｅ含有原料は、２．０重量％以下のＳを含有するため、特に、ステンレス溶解原料に適切に使用されても良い。
【００８３】
この際、用途によって、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料は粉砕されて粉末化されても良いことは言うまでもない。
【００８４】
また、本発明では、上記のように製造されたＮｉ、Ｆｅ含有原料［（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２または（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３］を用いてステンレス溶解原料用フェロニッケル塊状体を製造するが、これについて説明すると次のようである。
【００８５】
ステンレス溶解原料に使用するためには、溶解原料を炉内に投入する場合、粉塵で排出されるので、塊状化することが必要となる。
【００８６】
上記のように湿式中和反応を通じて合成されたＦｅ、Ｎｉ含有水酸化物は原料によって異なるが、Ｎｉ含量は１０％以上、主に１０〜２０％であり、ニッケル水溶液を中和処理した水酸化ニッケルのＮｉ含量は３５〜４５％程度である。
【００８７】
本発明では、上記のように製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジに、このスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造した後、この配合原料に水分を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造する。
【００８８】
上記Ｎｉ、Ｆｅ含有スラッジは、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液にＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジまたは［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液にＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジである。
【００８９】
上記塊状化バインダーとしては、セメントバインダーだけでなく、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、糖蜜及びでんぷん等を使用することができ、その配合量はスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部が好ましいが、この理由は、バインダーの配合量が１０重量部未満である場合は強度の具現が難しく、２０重量部を超過する場合は、Ｎｉ濃度の低下が生じるためである。
【００９０】
上記塊状化バインダーのうち、経済的にはセメントバインダーが好ましく、このセメントバインダーは３ＣａＯＳｉＯ２、２ＣａＯＳｉＯ２、３ＣａＯＡｌ２Ｏ３及び４ＣａＯＡｌ２Ｏ３からなるグループから選択された１種または２種以上を含む。
【００９１】
上記塊状化バインダーとしてセメントバインダーを使用する場合は、セメントバインダーと共にスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に包含させることが好ましい。
【００９２】
湿式反応によって生成した中和スラッジは、完全に焼成乾燥して水酸化物から酸化物を作り、フェロニッケル塊状体を製造しても短期養生強度が低く、初期含水率が高い。
【００９３】
このような理由は、湿式反応によって生成した中和スラッジは微細で、特に、後続の焼成過程でＯＨ基が水に変換され、スラッジから抜け出しながらスラッジ内部に気孔を作り、比表面積が非常に高いからである。
【００９４】
比表面積が高い試料を塊状化すると、水分投与量が増加して塊状化後の含水率が多くなり、短期養生強度が低下するという事実を本発明者は多くの実験から発見した。
【００９５】
従って、湿式反応によって合成されたＮｉ含有スラッジの強度を向上させるためには、粒子が比較的に大きく、セメント化反応性に優れた添加剤が求められる。
【００９６】
本発明者は、このような短期強度の向上のための配合剤としてオーステナイト系ステンレス製品（所謂３００系ステンレス鋼）加工工程で発生するＮｉ含有スケールが非常に効果的であることが分かった。
【００９７】
上記オーステナイト系ステンレススケールは、ステンレス熱延製品をショットブラスト処理したり、高圧水によるディスケーリング過程から得られるＮｉ含有ステンレススケールが最も好ましい。
【００９８】
上記オーステナイト系ステンレススケールの代表的なものとしては、発生工程によって異なるが、好ましくは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むオーステナイト系ステンレススケールである。
【００９９】
上記オーステナイト系ステンレススケールは、２〜６重量％のＮｉを含有しているため、フェロニッケル塊状体のＮｉ含量を大きく低下させずに配合量を増加させることができることから、短期間に高い養生強度の確保が可能である。
【０１００】
ここで、短期養生強度とは、５日以内の養生強度を意味する。
【０１０１】
特に、ステンレススケールは、セメント養生反応に役に立つＦｅ及びＣｒ成分を有しており、微細な湿式スラッジと混合後の養生時にセメント化反応を促進することだけでなく、粒子が大きいため、塊状化途中に添加された水を排出する通路の確保が可能で、短期強度向上の配合剤として非常に効果的である。
【０１０２】
湿式反応によって生成したスラッジに対するステンレススケール配合比は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。
【０１０３】
上記ステンレススケール配合比が１０重量部未満である場合は、養生短期強度の向上が十分得られず、また、１００重量部以上ではステンレススケール添加による塊状体の短期養生強度の向上がそれ以上行われず、添加によるＮｉ含量の低下をもたらし、最終の塊状体のＮｉ含量が低くなる。
【０１０４】
一方、上記配合原料には還元剤をさらに包含させることが好ましく、その含量はスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【０１０５】
上記還元剤は、ステンレス溶解炉内でＦｅＮｉ酸化物を還元して金属ＦｅＮｉに製造する役割をし、例えば、カーボン、金属アルミニウム、及びフェロシリコン等が挙げられる。
【０１０６】
フェロニッケル塊状体に還元剤を配合しない場合は、水素等の還元性ガスによって還元して金属ＦｅＮｉに製造することができる。
【０１０７】
上記還元剤がスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部を超過して配合される場合は、それ以上の還元率の増加が難しく、還元剤費用のみかかるため、上記還元剤の配合量はスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部以下に制限することが好ましい。
【０１０８】
上記還元剤がフェロニッケル塊状体に配合される場合、ＦｅＮｉ酸化物を還元して金属ＦｅＮｉに製造する還元反応は次のようである。
【０１０９】
［反応式３］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ｃ＝ＦｅＮｉ＋ＣＯ
【０１１０】
［反応式４］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ａｌ＝ＦｅＮｉ＋Ａｌ２Ｏ３
【０１１１】
［反応式５］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋ＦｅＳｉ＝２ＦｅＮｉ＋ＳｉＯ２
【０１１２】
本発明に従ってフェロニッケル塊状体を製造するためには、上記のように製造された配合原料に水分を添加しながら配合原料を塊状化する。
【０１１３】
上記塊状化方法としては、ペレタイジング法、ブリケッティング法及び押出機による塊状化方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記塊状化方法が、ペレタイジング法である場合は、水分添加量を配合原料に対して１０〜３０重量％と、ブリケッティング法である場合は、水分添加量を配合原料に対して１０〜２０重量％と選定することが好ましい。
【０１１５】
上記のように塊状化されたフェロニッケル塊状体のうち、Ｎｉ含量は４重量％以上になるようにすることが好ましく、より好ましくは、８重量％以上になるようにすることである。
【０１１６】
即ち、需要者が要求する側面では、塊状体中のニッケル含量は４重量％以上が好ましく、製品的価値の側面まで考慮すると、８重量％以上が好ましい。
【０１１７】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１８】
ダイヤモンド製造工程で発生するＮｉ＝１．５％、Ｆｅ＝４．５％、ＳＯ４＝３５％を含有した廃酸１ｋｇ（Ｎｉ＝１５ｇ含有）に酸化剤として過酸化水素と還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを夫々加え、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が０．１〜３になるように溶液内の酸化度を夫々調節した水溶液を製造した。
【０１１９】
この水溶液に５％の消石灰濃度を有するアルカリ溶液を滴加して溶液のｐＨ＝０．３〜５．０になるまでｐＨを変化させながらＳＯ４を中和沈殿させて石膏スラッジを生成させた。
【０１２０】
石膏スラッジが生成されると、これを固液分離器により濾過し、石膏スラッジが分離された濾過液に２モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ＝１０．０で鉄とニッケルを水酸化物の形態で沈殿させて鉄ニッケル水酸化物スラッジを生成させた。
【０１２１】
この鉄ニッケル水酸化物スラッジに１０分間空気を吹き込んで鉄ニッケルフェライトが合成されるように誘導した。
【０１２２】
次に、鉄ニッケルフェライトが合成されたスラッジに水３リットル（但し、発明材６は水洗水６リットル）を加えて溶解されたナトリウム等の金属イオンを洗浄した後、フェライト粉末を濾過乾燥して坪量し、坪量した試料のＮｉ，Ｆｅ，Ｓ含量をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調査した。
【０１２３】
上記調査結果からＮｉ回収量を求め、反応の原料であるＮｉ、Ｆｅ、ＳＯ４が含有された廃酸内のＮｉ量（１５ｇ）と比較して回収率を求めた。
【０１２４】
回収されたＦｅ、Ｎｉ含有フェライト粉末の反応条件と、これによる成分及び回収率を要約して下記表１に示した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
上記表１に示したように、比較材５のように、中和剤として消石灰のみを使用するとＳＯ４と鉄、ニッケル金属イオンの同時沈殿が生じ、回収率は９９％であるが、多量の硫黄成分が混入され、Ｆｅとニッケル濃度が相対的に少なくなり、リサイクルの価値が非常に低くなる。
【０１２７】
一方、発明材６のように、中和剤としてＮａＯＨを使用すると、水溶性芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）が生じ、回収率、金属成分のいずれも良好であることが分かる。
【０１２８】
しかし、ＮａＯＨは高価で、水溶性芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）が多量生成されるため、水洗水が多量に必要となる。
【０１２９】
従って、本発明では、ＳＯ４沈殿は消石灰を、金属沈殿はＮａＯＨを使用することがより好ましいことが分かる。
【０１３０】
一方、比較材１及び２のように、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１より大きいと、酸化度が高いためＦｅ（＋３）含量が増えるが、廃酸中のＦｅ（＋３）含量が増えると、ｐＨ＝２．５〜４．５付近で３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジで殆ど沈殿する。この鉄スラッジは、非常に微細で含水率が高く、イオンとしてＮｉが存在しても共沈または吸蔵になり、ニッケルイオンの共沈（同時沈殿）が行われるため、濾過過程でＮｉの損失が発生する。
【０１３１】
また、比較材３のように、ｐＨが４．５以上である場合は、ニッケルの直接沈殿が発生して、ニッケル回収率は非常に不良となる。
【０１３２】
また、比較材４のように、硫酸沈殿ｐＨが低すぎると、硫酸の十分な沈殿除去が困難で、高価なＮａＯＨの消耗量が多くなり、必要となる後続製品に硫酸含量が多少増加し、その他のマグネシウム等の不純物が鉄、ニッケル酸化物内へ多少混入するため、多量の水で水洗が必要となる。
【０１３３】
これに対し、発明材（１〜６）のように、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１を超える場合、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を投入して［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１以下になるように維持し、ｐＨを０．５〜４．５に維持するか、または溶液のｐＨを２．５以下に維持して鉄イオンの沈殿が起きないようにすることが重要である。
【０１３４】
一方、上記実施例１の表１の条件で製造された発明材（１〜６）のＦｅ、Ｎｉ含有スラッジ及び比較材（５）の条件で製造したスラッジを乾燥した後、乾燥スラッジを粉砕し、還元剤としてコークスを添加し、セメント粘結材を使用してペレタイザーで水分を加えながら球形ペレットを製造した。
【０１３５】
製造されたペレットを養生した後、ステンレス電気炉シミュレータで還元処理した結果、フェロニッケル金属を得ることができ、発明材（１〜６）の場合は、ステンレス溶解原料として良好な特性を示した。
【０１３６】
しかし、比較材（５）の場合は、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジ内の高い硫黄（Ｓ）成分によりフェロニッケルに硫黄成分が多量に含有され、別途の脱硫工程を経なければならず、また、表１から分かるように、Ｆｅ＋Ｎｉ濃度自体が低いため、金属回収率が低く、スラグの発生量も高いことからステンレス原料への適用に問題があった。
【実施例２】
【０１３７】
発明材７と発明材８を、実施例１の発明材２と発明材４の条件でそれぞれ製造した。すなわち、消石灰を投入して沈殿された石膏を別途に濾過した後、石膏重量の４倍の水を加えて残留ＮｉとＦｅイオンを洗浄した後に再び濾過した。この場合、洗浄液は発明材２及び４と同一の条件で新しく作られた石膏を濾過した濾過液と混合し、その溶液にＮａＯＨを加えて鉄とニッケルを水酸化物、即ち、（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２の形態で沈殿させた。（発明材２→発明材７，発明材４→発明材８）
【０１３８】
この試料を濾過乾燥して坪量し、坪量した試料の成分含量をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調査してＮｉ回収量を求め、反応の原料であるＮｉ、Ｆｅ、ＳＯ４が含有された廃酸内のＮｉ量（１５ｇ）と比較して回収率を求め、その結果を下記表２に示した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
上記表２に示したように、実施例１に比べてＮｉの回収率が向上したことが分かり、別途に回収された石膏もＦｅ，Ｎｉイオンが除去されてリサイクルが可能な程度である白色の石膏固有の色を確保することができた。
【実施例３】
【０１４１】
上記実施例１の発明材２の条件で製造されたＦｅＮｉ含有スラッジを中和、乾燥して湿式工程スラッジを用意した。
【０１４２】
上記のように用意されたスラッジ１００ｇに対してステンレスショットブラスト工程及びディスケール工程から得られたＮｉ含量０％（４００系フェライト系ステンレススケール）、３．２％（３００系オーステナイト系ステンレススケール；ディスケール工程から得られる）、４．５％（３００系オーステナイト系ステンレススケール；ショットブラスト工程から得られる）スケールを１０〜１２０重量部になるように混合した。
【０１４３】
また、上記スラッジ１００ｇに対してセメントバインダーを１０〜２５重量部、還元剤としてカーボン０〜２５重量部になるように配合した。
【０１４４】
上記のように配合された配合原料をミキサーで混合した後、ペレタイザー回転板に投入して水を加えながらペレタイジングした。
【０１４５】
上記のように製造されたフェロニッケルペレットを１日、３日、５日間隔で養生をし、養生期間による強度及び含水率を測定し、且つ、養生後に完全に乾燥してペレットのＮｉ含量を分析し、その結果を下記表３に示した。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
上記表３に示したように、ステンレススケールが混合されない場合（試片Ｎｏ．１）は、短期養生強度（１〜５日以内の）が低く、フェロニッケルペレットを電気炉に投与する時に要求される最小基準（４０ｋｇ／ｃｍ２）に満たないことが分かり、要求の最小基準になるためには１５日〜３０日までの養生を必要とする。
【０１４８】
一方、オーステナイト系ステンレススケールを適切に配合させた場合（試片Ｎｏ．２〜５、７，８，１０）は、短期強度に優れていることが分かる。
【０１４９】
しかし、Ｎｉの無いステンレス鋼、即ち、フェライト系（４００系）スケールを配合する場合（試片Ｎｏ．４）は、添加による強度の向上はある程度発生するが、Ｎｉ含量の低下が発生することが分かる。
【０１５０】
ステンレススケール配合比がスラッジ１００重量部に対して１０重量部未満である場合（試片Ｎｏ．６）は、養生短期強度の向上が十分でなく、その配合比が１００重量部を超える場合（試片Ｎｏ．７）は、ステンレススケール添加によるペレットの短期養生強度の向上がそれ以上行われず、添加によるＮｉ含量の低下をもたらし、最終ペレットのＮｉ含量が低いことが分かる。
【０１５１】
バインダーの配合量が１０重量部未満である場合（試片Ｎｏ．９）は、強度の具現自体が難しく、配合量が２０重量部を超える場合（試片Ｎｏ．１０）は、Ｎｉ含量が低下することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ含有廃酸のリサイクル方法に関し、より詳しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法、該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃酸は、ダイヤモンド製造工程等において、金属成分（ニッケル、鉄）を硫酸で処理する工程等で発生する。
【０００３】
上記ダイヤモンド製造工程等で発生する廃液内には、通常、Ｎｉが１〜２％、Ｆｅが３〜６％、ＳＯ４が３０〜４０％存在する。
【０００４】
Ｆｅとニッケルが溶液状に存在する場合にニッケルをリサイクルする方法としては、鉄とニッケルをＦｅＯＯＨとＮｉＯに分離して回収する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
以下に、上記したＦｅ，Ｎｉスラッジリサイクル方法について説明する。
【０００６】
即ち、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジを、塩酸にｐＨ３〜４になるように溶解させて鉄塩化物及びニッケル塩化物含有水溶液を製造し、上記塩化物含有水溶液に空気または過酸化水素水を吹き込んで酸化させることで、ＦｅＣｌ２をＦｅＣｌ３に酸化させる。
【０００７】
次に、上記のように生成したＦｅＣｌ３を、ｐＨ３〜５で水と反応させてオレンジ色の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）核を形成した後、酸化雰囲気下で溶液中のＦｅモル数の最大２倍のモル数に、また、ｐＨ３〜５に維持されるようにアルカリを添加しながら水酸化鉄スラッジを形成する。
【０００８】
次に、上記のように形成された水酸化鉄スラッジを濾過して水酸化鉄スラッジとニッケル塩化物含有濾液を分離し、水酸化鉄スラッジを水洗して水酸化鉄を得る。
【０００９】
そして、濾過時に分離された濾液には、ｐＨ１０以上になるようにアルカリを添加して水酸化ニッケルの沈殿物を形成し、濾過及び水洗して水酸化ニッケルを得る。
【００１０】
しかし、上記のように鉄水酸化物と水酸化ニッケルに分離・回収してリサイクルする方法は、塩化物である場合のみ可能である。
【００１１】
即ち、Ｆｅ、Ｎｉ塩化物水溶液状では、鉄とニッケルが比較的に容易に分離されるが、ＳＯ４が多量に含有された溶液では、投入されるアルカリとして消石灰を使用する場合、Ｆｅの除去工程中にＮｉ消失が発生し、水酸化ニッケル製造時にＮｉの回収率が非常に不良であるという問題点があった。
【００１２】
一方、上記のように、廃液から得られたＦｅ、Ｎｉ含有原料をステンレス製鋼用原料等として使用するためには、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジを乾燥焼成する過程を経るようになり、この過程で分化が発生する。
【００１３】
このため、ステンレス製鋼用原料等として使用するためには、Ｆｅ、Ｎｉ含有原料をペレット等に塊状化することが必要である。
【００１４】
上記方法から得られたＦｅ、Ｎｉ含有原料の粉末で、一般的な固化方式によるステンレス製鋼用合金塊の要求強度を具現するためには、粉末を製造した後にセメント等の粘結用添加剤を投与して混合成形しないと粉末を塊状化することができない。
【００１５】
しかし、製造されるＦｅ、Ｎｉ含有スラッジによってペレットの初期含水率及び初期養生強度が大きく変化する。
【００１６】
特に、水溶液で発生するＦｅ、Ｎｉスラッジが湿式反応により生成したものである場合、塊状化（ペレタイジング）過程で短期養生含水率が高くなり、特に、短期養生強度が低くなるという問題点があった。
【００１７】
従って、このようなＮｉ含有湿式スラッジを原料としてステンレス原料用塊状体、例えば、ペレット等を製造する場合、養生時間が長くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】大韓民国特許出願１９９８−５６６９７（特許登録番号第０４０６３６７号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４が含有された廃液から、Ｓの含量が低いＦｅ、Ｎｉ含有原料を高回収率で製造することができる方法及び該Ｆｅ、Ｎｉ含有原料を用いたフェロニッケル塊状体及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、Ｆｅ及びＮｉスラッジを使用して製造されるフェロニッケル塊状体であって、高い短期養生強度、低い含水率及び高いＮｉ含量を有するフェロニッケル塊状体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下、本発明について説明する。
【００２２】
本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、上記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させるステップと、上記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、上記沈殿物を水で洗浄するステップと、上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、上記廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を除去させるステップと、上記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、上記沈殿物を水で洗浄するステップと、上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法に関するものである。
【００２４】
また、本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを含むフェロニッケル塊状体に関するものである。
【００２５】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを塊状体に含むことが好ましい。
【００２７】
上記フェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明は、湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造するステップと、上記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法に関するものである。
【００２９】
上記配合原料には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に含むことが好ましい。
【００３１】
上記のように製造されたフェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明は、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び、該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを含むフェロニッケル塊状体に関するものである。
【００３３】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを塊状体に含むことが好ましい。
【００３５】
上記フェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明は、湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、この沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造するステップと、上記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法に関するものである。
【００３７】
上記フェロニッケル塊状体には、還元剤をさらに含むことが好ましい。
【００３８】
上記バインダーがセメントである場合は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に含むことが好ましい。
【００３９】
上記のように製造されたフェロニッケル塊状体は、４重量％以上のＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含量が８重量％以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
上述したように、本発明によると、硫酸廃水から、ステンレス原料であるＦｅ、Ｎｉ含有ペレットと高純度の石膏とを同時に得ることができ、廃酸資源化分野において適切に適用されるという効果が得られる。
【００４１】
また、本発明によると、Ｆｅ及びＮｉスラッジを活用してフェロニッケル塊状体を得る成形過程において目標とした短期養生強度（５日以内の養生強度）、含水率（５日以内の養生後のペレット含水率）のみならず、製品のＮｉ濃度等の目標の純度を全て満たすＦｅＮｉ塊状体を効果的に製造することができ、高生産性でフェロニッケル塊状体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４３】
本発明によると、Ｆｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造するためには、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意することが必要である。
【００４４】
次に、上記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させる。
【００４５】
また、本発明では、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を除去させる。
【００４６】
上記廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１を超過する場合は、還元剤を投入してその値が１以下になるようにすることができる。
【００４７】
上記ＳＯ４中和剤としては、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨ等を使用することができる。
【００４８】
以下に、上記ＳＯ４中和剤として消石灰を使用する場合について詳細に説明する。
【００４９】
廃酸内のＳＯ４は、通常、Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮｉＳＯ４等として存在する。
【００５０】
ＳＯ４含有溶液に、ＳＯ４中和剤として消石灰を添加すると、ＳＯ４は石膏形態のＣａＳＯ４で沈殿されるため、これを濾過することでＳＯ４を除去することができる。
【００５１】
しかし、消石灰をＳＯ４中和剤として添加してＳＯ４を除去する場合は、Ｆｅ，Ｎｉが水酸化物の形態で沈殿されるため、これらの成分を沈殿した石膏と分離することが殆ど不可能である。
【００５２】
ここで、本発明者は、溶液内のｐＨまたはｐＨ及び酸化度、即ち、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の比を適切に調節することで廃酸内のＳＯ４成分とＦｅ，Ｎｉ成分を効果的に分離することができるということを長期間の研究及び実験から明らかにし、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００５３】
先ず、ｐＨ効果について説明する。
【００５４】
硫酸と鉄、ニッケル含有溶液（ｐＨ＜０）に消石灰を加えると、ＳＯ４沈殿が発生する。
【００５５】
ｐＨが０．５以上になると硫酸として存在するＳＯ４は、殆ど石膏として沈殿する。
【００５６】
しかし、ｐＨを高めすぎると、金属（鉄、ニッケル）イオンと石膏の同時沈殿が行われるため、好ましくない。
【００５７】
従って、本発明では、廃液のｐＨを０．５〜２．５と制限することが好ましい。
【００５８】
即ち、溶液のｐＨが２．５以下になるまで消石灰を投与すると、石膏のみが沈殿し、Ｆｅ（＋２）イオンとＮｉイオンのみならず、Ｆｅ（＋３）イオンも沈殿されずイオン状に存在する。
【００５９】
一方、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、廃液のｐＨは０．５〜４．５と制限することが好ましい。
【００６０】
廃酸内に過酸化水素水、硝酸等の酸化剤が存在すると、酸化度が高いためＦｅ（＋３）含量が増えるが、Ｆｅ（＋３）含量が増えると、ｐＨ＝２．５〜４．５の付近では３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ，Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジとして殆ど沈殿する。
【００６１】
該鉄スラッジは、非常に微細で含水率が高いため、イオンとしてＮｉが存在しても共沈または吸蔵になってニッケルイオンの沈殿が行われ、濾過過程でＮｉの損失が発生する。
【００６２】
従って、ニッケルイオンの回収率を高めるためには、イオン吸蔵力の強い鉄水酸化物スラッジが生成されないようにすることである。
【００６３】
即ち、本発明では、廃液の［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である場合は、Ｆｅ（＋３）含量を減らして３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジとして沈殿されないようにしなければならない。
【００６４】
この場合、ｐＨ＝２．５〜４．５である場合も、ＮｉイオンとＦｅ（＋２）イオンの沈殿を減らすことができる。
【００６５】
従って、廃酸内では過酸化水素等の酸化剤の使用をできるだけ抑制しなければならない。
【００６６】
上記のように、ＳＯ４中和剤として消石灰を使用する場合は、ＳＯ４が石膏として沈殿されるため、この沈殿物を濾過することでＳＯ４を除去することができ、また、石膏を得ることができる。
【００６７】
好ましくは、沈殿された石膏は、濾過器で濾過する時に水がまったく無い水準まで濾過脱水されれば問題ないが、スラッジ内への水の混入が当然発生し、且つ、この水溶液内にはニッケルと鉄イオンが存在するため、このスラッジを濾過した後、水に溶かして再び濾過する水洗工程を経ると、鉄イオンとニッケルイオンをほぼ完全に回収することができる。
【００６８】
この水洗水は、後続の中和工程に再投入すると、石膏の回収率を極端的に高めることができる。
【００６９】
特に、水洗工程を経ると、鉄とニッケルイオンが完全に除去され、回収される石膏の品質を向上させることができる。
【００７０】
次に、上記のようにＳＯ４を除去させた液にＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させる。
【００７１】
即ち、ＳＯ４が分離された鉄ニッケルイオン含有溶液に硫酸可溶性中和剤であるＮａＯＨを投入すると、下記反応式（１）のような反応により硫酸は水溶性芒硝になり、鉄とニッケルイオンは水酸化物になる。
【００７２】
［反応式１］
（Ｆｅ，Ｎｉ）ＳＯ４＋ＮａＯＨ＝（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４（水溶性）
【００７３】
一方、上記ＳＯ４中和剤としてＮａＯＨやＫＯＨ等を使用する場合は、これらの成分がＳＯ４イオンと反応してＮａ２ＳＯ４を形成して溶液に溶解されており、鉄及びニッケルイオンは水酸化物として沈殿される。
【００７４】
次に、上記沈殿物を水で洗浄する。
【００７５】
好ましくは、上記沈殿物の洗浄前に沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させることで、ニッケル鉄フェライトを生成させるものである。
【００７６】
即ち、沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させると、下記反応式（２）のようにニッケル鉄フェライトになり、黒色の沈殿物が生成する。
【００７７】
［反応式２］
（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２＋Ｏ２＝（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３（フェライト）
【００７８】
上記のようにニッケル鉄フェライトを生成させることが好ましい理由は、ニッケル鉄フェライトが鉄ニッケル水酸化物より濾過性に優れているためである。
【００７９】
しかし、空気または酸素を吹き込んで水酸化ニッケルをフェライト化させることが良いが、完全なフェライト化には反応時間が多くかかり、酸化させる反応は省略しても構わない。
【００８０】
上記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥することでＮｉ、Ｆｅ含有原料、即ち、鉄ニッケル水酸化物またはニッケル鉄フェライトが製造される。
【００８１】
本発明によると、上記Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率は７０％以上が達成されても良く、また、上記Ｎｉ、Ｆｅ含有原料は２．０重量％以下のＳを含有する。
【００８２】
本発明によって製造されたＮｉ、Ｆｅ含有原料は、２．０重量％以下のＳを含有するため、特に、ステンレス溶解原料に適切に使用されても良い。
【００８３】
この際、用途によって、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料は粉砕されて粉末化されても良いことは言うまでもない。
【００８４】
また、本発明では、上記のように製造されたＮｉ、Ｆｅ含有原料［（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２または（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３］を用いてステンレス溶解原料用フェロニッケル塊状体を製造するが、これについて説明すると次のようである。
【００８５】
ステンレス溶解原料に使用するためには、溶解原料を炉内に投入する場合、粉塵で排出されるので、塊状化することが必要となる。
【００８６】
上記のように湿式中和反応を通じて合成されたＦｅ、Ｎｉ含有水酸化物は原料によって異なるが、Ｎｉ含量は１０％以上、主に１０〜２０％であり、ニッケル水溶液を中和処理した水酸化ニッケルのＮｉ含量は３５〜４５％程度である。
【００８７】
本発明では、上記のように製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジに、このスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダーを配合して配合原料を製造した後、この配合原料に水分を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造する。
【００８８】
上記Ｎｉ、Ｆｅ含有スラッジは、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液にＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジまたは［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下である Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液にＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジである。
【００８９】
上記塊状化バインダーとしては、セメントバインダーだけでなく、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、糖蜜及びでんぷん等を使用することができ、その配合量はスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部が好ましいが、この理由は、バインダーの配合量が１０重量部未満である場合は強度の具現が難しく、２０重量部を超過する場合は、Ｎｉ濃度の低下が生じるためである。
【００９０】
上記塊状化バインダーのうち、経済的にはセメントバインダーが好ましく、このセメントバインダーは３ＣａＯＳｉＯ２、２ＣａＯＳｉＯ２、３ＣａＯＡｌ２Ｏ３及び４ＣａＯＡｌ２Ｏ３からなるグループから選択された１種または２種以上を含む。
【００９１】
上記塊状化バインダーとしてセメントバインダーを使用する場合は、セメントバインダーと共にスラッジの乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールを配合原料に包含させることが好ましい。
【００９２】
湿式反応によって生成した中和スラッジは、完全に焼成乾燥して水酸化物から酸化物を作り、フェロニッケル塊状体を製造しても短期養生強度が低く、初期含水率が高い。
【００９３】
このような理由は、湿式反応によって生成した中和スラッジは微細で、特に、後続の焼成過程でＯＨ基が水に変換され、スラッジから抜け出しながらスラッジ内部に気孔を作り、比表面積が非常に高いからである。
【００９４】
比表面積が高い試料を塊状化すると、水分投与量が増加して塊状化後の含水率が多くなり、短期養生強度が低下するという事実を本発明者は多くの実験から発見した。
【００９５】
従って、湿式反応によって合成されたＮｉ含有スラッジの強度を向上させるためには、粒子が比較的に大きく、セメント化反応性に優れた添加剤が求められる。
【００９６】
本発明者は、このような短期強度の向上のための配合剤としてオーステナイト系ステンレス製品（所謂３００系ステンレス鋼）加工工程で発生するＮｉ含有スケールが非常に効果的であることが分かった。
【００９７】
上記オーステナイト系ステンレススケールは、ステンレス熱延製品をショットブラスト処理したり、高圧水によるディスケーリング過程から得られるＮｉ含有ステンレススケールが最も好ましい。
【００９８】
上記オーステナイト系ステンレススケールの代表的なものとしては、発生工程によって異なるが、好ましくは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むオーステナイト系ステンレススケールである。
【００９９】
上記オーステナイト系ステンレススケールは、２〜６重量％のＮｉを含有しているため、フェロニッケル塊状体のＮｉ含量を大きく低下させずに配合量を増加させることができることから、短期間に高い養生強度の確保が可能である。
【０１００】
ここで、短期養生強度とは、５日以内の養生強度を意味する。
【０１０１】
特に、ステンレススケールは、セメント養生反応に役に立つＦｅ及びＣｒ成分を有しており、微細な湿式スラッジと混合後の養生時にセメント化反応を促進することだけでなく、粒子が大きいため、塊状化途中に添加された水を排出する通路の確保が可能で、短期強度向上の配合剤として非常に効果的である。
【０１０２】
湿式反応によって生成したスラッジに対するステンレススケール配合比は、スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。
【０１０３】
上記ステンレススケール配合比が１０重量部未満である場合は、養生短期強度の向上が十分得られず、また、１００重量部以上ではステンレススケール添加による塊状体の短期養生強度の向上がそれ以上行われず、添加によるＮｉ含量の低下をもたらし、最終の塊状体のＮｉ含量が低くなる。
【０１０４】
一方、上記配合原料には還元剤をさらに包含させることが好ましく、その含量はスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【０１０５】
上記還元剤は、ステンレス溶解炉内でＦｅＮｉ酸化物を還元して金属ＦｅＮｉに製造する役割をし、例えば、カーボン、金属アルミニウム、及びフェロシリコン等が挙げられる。
【０１０６】
フェロニッケル塊状体に還元剤を配合しない場合は、水素等の還元性ガスによって還元して金属ＦｅＮｉに製造することができる。
【０１０７】
上記還元剤がスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部を超過して配合される場合は、それ以上の還元率の増加が難しく、還元剤費用のみかかるため、上記還元剤の配合量はスラッジ乾燥重量１００重量部に対して２０重量部以下に制限することが好ましい。
【０１０８】
上記還元剤がフェロニッケル塊状体に配合される場合、ＦｅＮｉ酸化物を還元して金属ＦｅＮｉに製造する還元反応は次のようである。
【０１０９】
［反応式３］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ｃ＝ＦｅＮｉ＋ＣＯ
【０１１０】
［反応式４］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ａｌ＝ＦｅＮｉ＋Ａｌ２Ｏ３
【０１１１】
［反応式５］
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋ＦｅＳｉ＝２ＦｅＮｉ＋ＳｉＯ２
【０１１２】
本発明に従ってフェロニッケル塊状体を製造するためには、上記のように製造された配合原料に水分を添加しながら配合原料を塊状化する。
【０１１３】
上記塊状化方法としては、ペレタイジング法、ブリケッティング法及び押出機による塊状化方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記塊状化方法が、ペレタイジング法である場合は、水分添加量を配合原料に対して１０〜３０重量％と、ブリケッティング法である場合は、水分添加量を配合原料に対して１０〜２０重量％と選定することが好ましい。
【０１１５】
上記のように塊状化されたフェロニッケル塊状体のうち、Ｎｉ含量は４重量％以上になるようにすることが好ましく、より好ましくは、８重量％以上になるようにすることである。
【０１１６】
即ち、需要者が要求する側面では、塊状体中のニッケル含量は４重量％以上が好ましく、製品的価値の側面まで考慮すると、８重量％以上が好ましい。
【０１１７】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１８】
ダイヤモンド製造工程で発生するＮｉ＝１．５％、Ｆｅ＝４．５％、ＳＯ４＝３５％を含有した廃酸１ｋｇ（Ｎｉ＝１５ｇ含有）に酸化剤として過酸化水素と還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを夫々加え、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が０．１〜３になるように溶液内の酸化度を夫々調節した水溶液を製造した。
【０１１９】
この水溶液に５％の消石灰濃度を有するアルカリ溶液を滴加して溶液のｐＨ＝０．３〜５．０になるまでｐＨを変化させながらＳＯ４を中和沈殿させて石膏スラッジを生成させた。
【０１２０】
石膏スラッジが生成されると、これを固液分離器により濾過し、石膏スラッジが分離された濾過液に２モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ＝１０．０で鉄とニッケルを水酸化物の形態で沈殿させて鉄ニッケル水酸化物スラッジを生成させた。
【０１２１】
この鉄ニッケル水酸化物スラッジに１０分間空気を吹き込んで鉄ニッケルフェライトが合成されるように誘導した。
【０１２２】
次に、鉄ニッケルフェライトが合成されたスラッジに水３リットル（但し、発明材６は水洗水６リットル）を加えて溶解されたナトリウム等の金属イオンを洗浄した後、フェライト粉末を濾過乾燥して坪量し、坪量した試料のＮｉ，Ｆｅ，Ｓ含量をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調査した。
【０１２３】
上記調査結果からＮｉ回収量を求め、反応の原料であるＮｉ、Ｆｅ、ＳＯ４が含有された廃酸内のＮｉ量（１５ｇ）と比較して回収率を求めた。
【０１２４】
回収されたＦｅ、Ｎｉ含有フェライト粉末の反応条件と、これによる成分及び回収率を要約して下記表１に示した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
上記表１に示したように、比較材５のように、中和剤として消石灰のみを使用するとＳＯ４と鉄、ニッケル金属イオンの同時沈殿が生じ、回収率は９９％であるが、多量の硫黄成分が混入され、Ｆｅとニッケル濃度が相対的に少なくなり、リサイクルの価値が非常に低くなる。
【０１２７】
一方、発明材６のように、中和剤としてＮａＯＨを使用すると、水溶性芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）が生じ、回収率、金属成分のいずれも良好であることが分かる。
【０１２８】
しかし、ＮａＯＨは高価で、水溶性芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）が多量生成されるため、水洗水が多量に必要となる。
【０１２９】
従って、本発明では、ＳＯ４沈殿は消石灰を、金属沈殿はＮａＯＨを使用することがより好ましいことが分かる。
【０１３０】
一方、比較材１及び２のように、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１より大きいと、酸化度が高いためＦｅ（＋３）含量が増えるが、廃酸中のＦｅ（＋３）含量が増えると、ｐＨ＝２．５〜４．５付近で３価鉄イオンがＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３の鉄スラッジで殆ど沈殿する。この鉄スラッジは、非常に微細で含水率が高く、イオンとしてＮｉが存在しても共沈または吸蔵になり、ニッケルイオンの共沈（同時沈殿）が行われるため、濾過過程でＮｉの損失が発生する。
【０１３１】
また、比較材３のように、ｐＨが４．５以上である場合は、ニッケルの直接沈殿が発生して、ニッケル回収率は非常に不良となる。
【０１３２】
また、比較材４のように、硫酸沈殿ｐＨが低すぎると、硫酸の十分な沈殿除去が困難で、高価なＮａＯＨの消耗量が多くなり、必要となる後続製品に硫酸含量が多少増加し、その他のマグネシウム等の不純物が鉄、ニッケル酸化物内へ多少混入するため、多量の水で水洗が必要となる。
【０１３３】
これに対し、発明材（１〜６）のように、［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１を超える場合、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を投入して［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］が１以下になるように維持し、ｐＨを０．５〜４．５に維持するか、または溶液のｐＨを２．５以下に維持して鉄イオンの沈殿が起きないようにすることが重要である。
【０１３４】
一方、上記実施例１の表１の条件で製造された発明材（１〜６）のＦｅ、Ｎｉ含有スラッジ及び比較材（５）の条件で製造したスラッジを乾燥した後、乾燥スラッジを粉砕し、還元剤としてコークスを添加し、セメント粘結材を使用してペレタイザーで水分を加えながら球形ペレットを製造した。
【０１３５】
製造されたペレットを養生した後、ステンレス電気炉シミュレータで還元処理した結果、フェロニッケル金属を得ることができ、発明材（１〜６）の場合は、ステンレス溶解原料として良好な特性を示した。
【０１３６】
しかし、比較材（５）の場合は、Ｆｅ、Ｎｉ含有スラッジ内の高い硫黄（Ｓ）成分によりフェロニッケルに硫黄成分が多量に含有され、別途の脱硫工程を経なければならず、また、表１から分かるように、Ｆｅ＋Ｎｉ濃度自体が低いため、金属回収率が低く、スラグの発生量も高いことからステンレス原料への適用に問題があった。
【実施例２】
【０１３７】
発明材７と発明材８を、実施例１の発明材２と発明材４の条件でそれぞれ製造した。すなわち、消石灰を投入して沈殿された石膏を別途に濾過した後、石膏重量の４倍の水を加えて残留ＮｉとＦｅイオンを洗浄した後に再び濾過した。この場合、洗浄液は発明材２及び４と同一の条件で新しく作られた石膏を濾過した濾過液と混合し、その溶液にＮａＯＨを加えて鉄とニッケルを水酸化物、即ち、（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２の形態で沈殿させた。（発明材２→発明材７，発明材４→発明材８）
【０１３８】
この試料を濾過乾燥して坪量し、坪量した試料の成分含量をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調査してＮｉ回収量を求め、反応の原料であるＮｉ、Ｆｅ、ＳＯ４が含有された廃酸内のＮｉ量（１５ｇ）と比較して回収率を求め、その結果を下記表２に示した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
上記表２に示したように、実施例１に比べてＮｉの回収率が向上したことが分かり、別途に回収された石膏もＦｅ，Ｎｉイオンが除去されてリサイクルが可能な程度である白色の石膏固有の色を確保することができた。
【実施例３】
【０１４１】
上記実施例１の発明材２の条件で製造されたＦｅＮｉ含有スラッジを中和、乾燥して湿式工程スラッジを用意した。
【０１４２】
上記のように用意されたスラッジ１００ｇに対してステンレスショットブラスト工程及びディスケール工程から得られたＮｉ含量０％（４００系フェライト系ステンレススケール）、３．２％（３００系オーステナイト系ステンレススケール；ディスケール工程から得られる）、４．５％（３００系オーステナイト系ステンレススケール；ショットブラスト工程から得られる）スケールを１０〜１２０重量部になるように混合した。
【０１４３】
また、上記スラッジ１００ｇに対してセメントバインダーを１０〜２５重量部、還元剤としてカーボン０〜２５重量部になるように配合した。
【０１４４】
上記のように配合された配合原料をミキサーで混合した後、ペレタイザー回転板に投入して水を加えながらペレタイジングした。
【０１４５】
上記のように製造されたフェロニッケルペレットを１日、３日、５日間隔で養生をし、養生期間による強度及び含水率を測定し、且つ、養生後に完全に乾燥してペレットのＮｉ含量を分析し、その結果を下記表３に示した。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
上記表３に示したように、ステンレススケールが混合されない場合（試片Ｎｏ．１）は、短期養生強度（１〜５日以内の）が低く、フェロニッケルペレットを電気炉に投与する時に要求される最小基準（４０ｋｇ／ｃｍ２）に満たないことが分かり、要求の最小基準になるためには１５日〜３０日までの養生を必要とする。
【０１４８】
一方、オーステナイト系ステンレススケールを適切に配合させた場合（試片Ｎｏ．２〜５、７，８，１０）は、短期強度に優れていることが分かる。
【０１４９】
しかし、Ｎｉの無いステンレス鋼、即ち、フェライト系（４００系）スケールを配合する場合（試片Ｎｏ．４）は、添加による強度の向上はある程度発生するが、Ｎｉ含量の低下が発生することが分かる。
【０１５０】
ステンレススケール配合比がスラッジ１００重量部に対して１０重量部未満である場合（試片Ｎｏ．６）は、養生短期強度の向上が十分でなく、その配合比が１００重量部を超える場合（試片Ｎｏ．７）は、ステンレススケール添加によるペレットの短期養生強度の向上がそれ以上行われず、添加によるＮｉ含量の低下をもたらし、最終ペレットのＮｉ含量が低いことが分かる。
【０１５１】
バインダーの配合量が１０重量部未満である場合（試片Ｎｏ．９）は、強度の具現自体が難しく、配合量が２０重量部を超える場合（試片Ｎｏ．１０）は、Ｎｉ含量が低下することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、
前記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させるステップと、
前記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、
前記沈殿物を水で洗浄するステップと、
前記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項２】
前記ＳＯ４中和剤が、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項３】
前記廃液中のＳＯ４の除去ステップが、前記ＳＯ４中和剤として消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］を廃液に添加して石膏として沈澱させた後、濾過して除去するようになされたことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項４】
前記沈殿された石膏を濾過した後、濾過された石膏を水に溶いて再び濾過して石膏を回収することを特徴とする請求項３に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項５】
前記のように石膏を再び濾過した後の濾液は、鉄ニッケル水酸化物沈殿ステップで再投入することを特徴とする請求項４に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項６】
前記沈殿物を洗浄する前に、前記沈殿物に空気または酸素を吹き込んでニッケル鉄フェライトを生成させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項７】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項９】
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、
前記廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を除去させるステップと、
前記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、
前記沈殿物を水で洗浄するステップと、
前記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１０】
前記ＳＯ４中和剤が、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１１】
前記廃液中のＳＯ４の中和除去ステップが、前記ＳＯ４中和剤として消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］を前記廃液に添加してＳＯ４を石膏として沈澱させた後、濾過して除去するようになされたことを特徴とする請求項９に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１２】
前記沈殿された石膏を濾過した後、濾過された石膏を水に溶いて再び濾過することを特徴とする請求項１０に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１３】
前記のように石膏を再び濾過した後の濾液は、鉄ニッケル水酸化物沈殿ステップで再投入することを特徴とする請求項１２に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１４】
前記沈殿物を洗浄する前に、前記沈殿物に空気または酸素を吹き込んでニッケル鉄フェライトを生成させることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１５】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１６】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１４に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１７】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を含むことを特徴とするフェロニッケル塊状体。
【請求項１８】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項１９】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２０】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１７に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２１】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項１９に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２２】
塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項１７から請求項２１のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２３】
湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を配合して配合原料を製造するステップと、
前記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２４】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２５】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２６】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２３に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２７】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項２５に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２８】
前記オーステナイト系ステンレススケールが、ショットブラストまたはディスケーリング工程で発生するものであることを特徴とする請求項２７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２９】
前記配合原料の塊状化が、ペレタイジング法、ブリケッティング法、押出機による塊状化方法のうちいずれかの方法で行われることを特徴とする請求項２３から請求項２８のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３０】
前記フェロニッケル塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項２３から請求項２８のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３１】
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を含むことを特徴とするフェロニッケル塊状体。
【請求項３２】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３１に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３３】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３４】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３１に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３５】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項３３に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３６】
塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３７】
湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を配合して配合原料を製造するステップと、
前記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３８】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３９】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４０】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４１】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項３９に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４２】
前記オーステナイト系ステンレススケールが、ショットブラストまたはディスケーリング工程で発生するものであることを特徴とする請求項４１に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４３】
前記配合原料の塊状化が、ペレタイジング法、ブリケッティング法、押出機による塊状化方法のうちいずれかの方法で行われることを特徴とする請求項３７から請求項４２のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４４】
前記フェロニッケル塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項３７から請求項４２のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項１】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、
前記廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させるステップと、
前記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、
前記沈殿物を水で洗浄するステップと、
前記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項２】
前記ＳＯ４中和剤が、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項３】
前記廃液中のＳＯ４の除去ステップが、前記ＳＯ４中和剤として消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］を廃液に添加して石膏として沈澱させた後、濾過して除去するようになされたことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項４】
前記沈殿された石膏を濾過した後、濾過された石膏を水に溶いて再び濾過して石膏を回収することを特徴とする請求項３に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項５】
前記のように石膏を再び濾過した後の濾液は、鉄ニッケル水酸化物沈殿ステップで再投入することを特徴とする請求項４に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項６】
前記沈殿物を洗浄する前に、前記沈殿物に空気または酸素を吹き込んでニッケル鉄フェライトを生成させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項７】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項９】
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液を用意するステップと、
前記廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を除去させるステップと、
前記のようにＳＯ４を除去させた液に、ＮａＯＨを添加して鉄とニッケルを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させるステップと、
前記沈殿物を水で洗浄するステップと、
前記のように洗浄されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジを濾過乾燥してＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造するステップと、を含むＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１０】
前記ＳＯ４中和剤が、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１１】
前記廃液中のＳＯ４の中和除去ステップが、前記ＳＯ４中和剤として消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］を前記廃液に添加してＳＯ４を石膏として沈澱させた後、濾過して除去するようになされたことを特徴とする請求項９に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１２】
前記沈殿された石膏を濾過した後、濾過された石膏を水に溶いて再び濾過することを特徴とする請求項１０に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１３】
前記のように石膏を再び濾過した後の濾液は、鉄ニッケル水酸化物沈殿ステップで再投入することを特徴とする請求項１２に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１４】
前記沈殿物を洗浄する前に、前記沈殿物に空気または酸素を吹き込んでニッケル鉄フェライトを生成させることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１５】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１６】
Ｎｉ、Ｆｅ含有原料の回収率が７０％以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料のＳの含量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１４に記載のＦｅ、Ｎｉ含有廃液からＦｅ、Ｎｉ含有原料を製造する方法。
【請求項１７】
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を含むことを特徴とするフェロニッケル塊状体。
【請求項１８】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項１９】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２０】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１７に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２１】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項１９に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２２】
塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項１７から請求項２１のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項２３】
湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、
Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜２．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を配合して配合原料を製造するステップと、
前記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２４】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２５】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２６】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２３に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２７】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項２５に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２８】
前記オーステナイト系ステンレススケールが、ショットブラストまたはディスケーリング工程で発生するものであることを特徴とする請求項２７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項２９】
前記配合原料の塊状化が、ペレタイジング法、ブリケッティング法、押出機による塊状化方法のうちいずれかの方法で行われることを特徴とする請求項２３から請求項２８のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３０】
前記フェロニッケル塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項２３から請求項２８のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３１】
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を含むことを特徴とするフェロニッケル塊状体。
【請求項３２】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３１に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３３】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３４】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３１に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３５】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項３３に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３６】
塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体。
【請求項３７】
湿式反応から得られたＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを使用してフェロニッケル塊状体を製造する方法であって、
［Ｆｅ（＋３）イオン濃度］／［Ｎｉイオン濃度＋Ｆｅ（＋２）イオン濃度］の値が１以下であるＦｅ、Ｎｉ、ＳＯ４含有廃液のｐＨが０．５〜４．５になるよう、ＳＯ４中和剤を前記廃液に投入してＳＯ４を中和させて除去させた液に、ＮａＯＨを添加してＦｅとＮｉを水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させ、該沈殿物を水で洗浄及び乾燥して製造されたＮｉ、Ｆｅ含有スラッジ、及び該スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜２０重量部のバインダー及び２０重量部以下の還元剤を配合して配合原料を製造するステップと、
前記配合原料に水を添加しながら配合原料を塊状化してフェロニッケル塊状体を製造するステップと、を含むフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３８】
前記バインダーが、セメント、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、糖蜜及びでんぷんからなるグループから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項３９】
前記バインダーがセメントであり、前記スラッジ乾燥重量１００重量部に対して１０〜１００重量部のオーステナイト系ステンレススケールをさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４０】
前記還元剤が、カーボン、金属アルミニウム及びフェロシリコンからなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３７に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４１】
前記オーステナイト系ステンレススケールは、Ｎｉ：２〜６重量％、Ｃｒ：６〜１５重量％、Ｆｅ：３０〜６０重量％、残りの酸素及びその他の不純物を含むことを特徴とする請求項３９に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４２】
前記オーステナイト系ステンレススケールが、ショットブラストまたはディスケーリング工程で発生するものであることを特徴とする請求項４１に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４３】
前記配合原料の塊状化が、ペレタイジング法、ブリケッティング法、押出機による塊状化方法のうちいずれかの方法で行われることを特徴とする請求項３７から請求項４２のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【請求項４４】
前記フェロニッケル塊状体のＮｉ含量が８重量％以上であることを特徴とする請求項３７から請求項４２のいずれか１項に記載のフェロニッケル塊状体の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５２６９４０（Ｐ２０１０−５２６９４０Ａ）
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０８３０２（Ｐ２０１０−５０８３０２）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０２６５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５９２０００７０５）リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０２６５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５９２０００７０５）リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー (12)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]