説明

GaN結晶の製造方法

【課題】半導体デバイス(発光デバイス,電子デバイス等)に使用可能な、不純物濃度が低い窒化ガリウム(GaN)結晶を安定して作製する。
【解決手段】ガリウム(Ga)と他の金属を合金化した融液に、気相から窒素(N)を供給することによってGaN結晶を成長させる、所謂フラックス法において、フラックスとして金(Au)を用いることにより、不純物濃度が低いGaN結晶を安定して作製する。また、融液に少量添加物としてIIa族元素(アルカリ土類金属元素)を添加することにより結晶形態の制御性や結晶成長速度を改善することが可能である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、短波長発光デバイスや電子デバイス等に用いられる、ワイドバンドギャップ半導体である、高純度GaN結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
GaNは、バンドギャップが大きい(3.4eV)のに加え化学的安定性が高い等、優れた特性を有することから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスへの利用が進められている。これらの用途に広く用いられるためには、不純物濃度が低く結晶性が高い、高品位の結晶が必要であり、様々な方法が開発されている。
【0003】
最も実用化が進んでいるのは、気相成長法のひとつであるハイドライド気相成長法(HVPE法)であるが、水素(H)含有ガスを原料とするため、結晶成長時にHが取り込まれ易く、アニール処理によってH除去を進めたとしても、Hの残留や欠陥の生成が危惧されている。
【0004】
一方、水素化合物を使用しない液相法については、Nの蒸気圧が高く、液体GaNから直接GaN結晶を作製することが困難なことから、Gaと異種金属の合金融液を用いて比較的低温で結晶成長を行う方法、所謂フラックス法が検討されている。具体例としては、Ga−Na溶液にアルカリ土類金属を添加する方法(特許文献1参照)及びGa−Na溶液にLiを添加して平滑度の高いGaN結晶を得た報告(非特許文献1参照)がある。
【0005】
しかし、これらの方法では、LiやNaというアルカリ金属を使用するため、GaN結晶への不純物混入の問題が生ずる。Li,Naは、GaN結晶へ固溶することが知られており、一価にイオン化するこれらの元素の固溶は半導体としての電気特性に悪影響を及ぼす。他にプロセス上の制約も懸念される。LiやNa等のアルカリ金属は、雰囲気中の水分と反応しやすいため、不活性ガスを満たしたグローブボックス内で取り扱う必要がある。また、このような配慮を行ったとしても、雰囲気との反応を完全に抑えることは難しく、結晶の品質が安定しないという問題がある。
【0006】
【特許文献1】米国特許第5868837号明細書
【非特許文献1】皿山正二ら,Ricoh Technical Report No.30, 9-19 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、不純物濃度が低いGaN結晶を安定して製造することができるGaN結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、フラックス法において、フラックスとして金(Au)を用い、気相から窒素(N)を供給してGaN結晶を成長させることによって上記課題が解決できることを見出して本件発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのGaN結晶の製造方法である。
【0009】
(1)GaとAuの合金融液を窒素含有雰囲気中に配置し、Gaと窒素とを反応させることによりGaNを生成させて、GaNの結晶を成長させることを特徴とするGaN結晶の製造方法。
(2)GaとAuの合金融液中のGaの比率(Ga/(Ga+Au)で定義される原子数比率)が、0.15以上かつ0.7以下であることを特徴とする上記(1)記載のGaN結晶の製造方法。
(3)GaとAuの合金融液が更にIIa族元素(アルカリ土類金属元素)を含むことを特徴とする上記(1)又は(2)記載のGaN結晶の製造方法。
(4)IIa族元素の含有比率(原子数)が、GaとAu合金の1×10−4以上かつ0.1以下であることを特徴とする上記(3)記載のGaN結晶の製造方法。
(5)種結晶上にGaN結晶を成長させることを特徴とする上記(1)〜(4)に記載のGaN結晶の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、半導体デバイス(発光デバイス,電子デバイス等)に使用可能な、不純物濃度が低い窒化ガリウム(GaN)結晶を安定して作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明のGaN結晶の製造方法の一つの態様は、GaのフラックスとしてAuを用いてGa−Au合金融液を作製し、これを窒素(N)含有雰囲気に設置してNをGa−Au合金融液中に溶解させ、融液中でGaとNとを反応させてGaNを形成させGaNの過飽和状態の領域でGaN結晶を成長させるというものである。
N含有雰囲気とは、N,NH等の窒素含有化合物を主成分とする雰囲気を意味する。結晶成長は、融液状態となる温度を保持すると共に、単結晶が実用的な速度で成長する様な圧力を印加する等、条件を制御して行う。また、結晶形態を制御するため、種結晶を用いてもよい。
【0012】
本発明のGaN結晶の製造方法の他の態様は、前記のGa−Au合金融液にIIa族元素(アルカリ土類金属)を加えた合金融液を調製して、これをN含有雰囲気中に設置してGaN結晶を成長させるというものである。ここで、IIa族元素とは、ベリリウム(Be),マグネシウム(Mg),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr),バリウム(Ba),ラジウム(Ra)の各元素を示す。
Ga−Au合金融液に少量のIIa族元素を添加することにより、結晶形態の制御性や、結晶成長速度を改善することができる。この原因は明らかではないが、IIa族元素がNと化合物を生成し、融液中へのNの溶解を促進するためと考えられている。
【0013】
一般に、IIa族元素は、Li,Na等のIa族元素に比較してGaN結晶への固溶量が小さいことから、高純度GaN結晶を成長させる触媒的添加物として適している。また、フラックスではなく、少量添加物として使用しているため、固溶量は小さくなる。GaNへの固溶防止の観点からは、IIa族元素のうちCa,Sr,Baを用いるのが好ましい。これらの元素は、原子半径(あるいはイオン半径)が大きいため、GaNへの固溶が極めて少ない。IIa族元素のGa−Au合金融液への添加量(Ga+Auに対する原子数比)は、1×10−4以上,0.1以下とすることが好ましい。添加量が1×10−4未満の場合には添加効果が少なく、0.1を超える場合には、GaNへの固溶量が上昇したり、Ga−Au合金融液との均一化が困難になったりすることが懸念される。また、IIa族元素は、同時に複数種の元素を添加しても良く、その場合、添加率は、各元素添加率の和とする。
【0014】
フラックスとして用いるAuは、単体の融点は1063℃と高いが、Gaと合金化することにより、広い範囲で融点の低い合金を生成し、低温での結晶成長を可能にする。ここで、合金中のGaの濃度[Ga/(Ga+Au):原子数比]は、0.15以上、0.7以下であることが好ましい。濃度が0.15未満の場合には、融点が上昇して合金化が難しくなり、0.7を超える場合には、フラックスとしての効果が小さくなり、結晶成長が生じなくなる。
【0015】
また、Auは、化学的に安定な金属であり、従来フラックスとして用いられているNaの様に吸湿して水酸化物を生じることがないことから、安定したプロセスを構築できる。一方、Auは、言うまでもなく大変高価な元素でありコスト上昇が懸念されるが、高価であるが故に再生技術も確立されている。特に、本件発明の様に履歴の明確なプロセスに供される場合には、再生・回収は容易であり、コスト面の負荷は軽減される。
【実施例】
【0016】
[実施例1]
Arガスを満たしたグローブボックス中で、直径15mm,高さ40mmのp−BNルツボに、全体の容積が3.0cmになるよう、Ga,Au金属を原子数比3:7で秤量して装填した。次いで、ルツボを結晶成長装置中に設置して、20気圧のAr中,800℃で5時間加熱し、合金化した。その後、800℃のまま、20atmのNを導入し、24時間保持して結晶を成長させた。得られた結晶の形態を観察すると共に不純物濃度を測定した。本条件では、大きさ0.3mm以下のGaN結晶が多数生成しており、Siを除く金属不純物は検出されなかった。実験条件及び結果を表1に示した。
【0017】
[実施例2]
添加物としてSrをGaとAuの合計の2at%添加した他は、実施例1と同じ条件で結晶を成長させた。結果を表1に示した。
[比較例1]
Naをフラックスとし、Ga,Na金属を原子数比2:8とした他は、実施例1と同様にして結晶を成長させた。実験条件及び結果を表1に示した。
[比較例2]
Naをフラックスとし、融液に添加物としてLiを表1に示す原子数比で添加した他は、実施例1と同様にして結晶を成長させた。実験条件及び結果を表1に示した。
【0018】
【表1】

【0019】
[実施例3]
ガスを満たしたグローブボックス中で、直径15mm,高さ50mmのp−BNルツボに、大きさが約0.1mmのGaN種結晶を1個、合金融液中に留まるよう(Ga−Au融液上に浮遊しないよう)固定して配置すると共に、融液全体の容積が4.0cmになるよう、Ga,Au金属を表2に示す比率で秤量して装填した。次いで、ルツボを結晶成長装置中に設置して、25気圧のN中,800℃で50時間加熱し、合金化した後、前記の温度及び圧力を24時間保持して結晶を成長させた。得られた結晶の形態を観察すると共に不純物濃度を測定した。種結晶は、大きさ約0.5mmに成長していた。また、多数の0.3mm以下のGaN結晶が多数生成しているのが見られた。種結晶の周囲に成長した結晶には、Siを除く金属不純物は検出されなかった。これらの実験条件及び結果を表1に示した。
【0020】
[実施例4]
融液に添加物として、Caを表2に示す原子数比で添加した他は、実施例3と同じ条件で結晶成長を行った。条件及び結果を表2に併記した。
[実施例5]
融液に添加物として、Baを表2に示す原子数比で添加した他は、実施例3と同じ条件で結晶成長を行った。条件及び結果を表2に併記した。
【0021】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0022】
本発明のGaN結晶の製造方法によって得られたGaN結晶は不純物濃度が低いので短波長発光素子やパワーデバイス等の半導体デバイスの用途に好適に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
GaとAuの合金融液を窒素含有雰囲気中に配置し、Gaと窒素とを反応させることによりGaNを生成させて、GaNの結晶を成長させることを特徴とするGaN結晶の製造方法。
【請求項2】
GaとAuの合金融液中のGaの比率(Ga/(Ga+Au)で定義される原子数比率)が、0.15以上かつ0.7以下であることを特徴とする請求項1記載のGaN結晶の製造方法。
【請求項3】
GaとAuの合金融液が更にIIa族元素(アルカリ土類金属元素)を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2記載のGaN結晶の製造方法。
【請求項4】
IIa族元素の含有比率(原子数)が、GaとAu合金の1×10−4以上かつ0.1以下であることを特徴とする請求項3記載のGaN結晶の製造方法。
【請求項5】
種結晶上にGaN結晶を成長させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のGaN結晶の製造方法。


【公開番号】特開2007−284267(P2007−284267A)
【公開日】平成19年11月1日(2007.11.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−110731(P2006−110731)
【出願日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】