ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子および当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子の製造方法
【課題】新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子および当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を提供する。当該窒化物半導体ナノ粒子は、新規の組成を有する新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体（例えば、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、または、ＺｎＡｌＧａＩｎＮ）によって形成されている。このようなタイプの化合物半導体ナノ粒子は、従来、知られていない。本発明は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮナノ結晶）も開示している。
【解決手段】本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を提供する。当該窒化物半導体ナノ粒子は、新規の組成を有する新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体（例えば、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、または、ＺｎＡｌＧａＩｎＮ）によって形成されている。このようなタイプの化合物半導体ナノ粒子は、従来、知られていない。本発明は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮナノ結晶）も開示している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノメートルサイズのナノ結晶）に関する。また、本発明は、特に、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎタイプの新しい化合物半導体システムに用いられる材料に関する。このような材料は、太陽電池、発光ダイオード、発光型ＥＬディスプレイおよびバイオイメージングなどの広い用途に用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
寸法がバルクエキシトン直径（bulk exciton diameter）に相当する半導体ナノ結晶は、量子閉じ込め効果を示す。このことは、結晶のサイズが減少するにしたがって光学スペクトルが青色波長側へシフトする場合に、最も明確に観察される。
【０００３】
化合物半導体とは、周期表における２つ以上の族に由来する元素によって構成されている半導体材料を意図する。これらの元素は、２元化合物（binary：２つの元素）、３元化合物（ternary：３つの元素）、４元化合物（quaternary：４つの元素）または５元化合物（penternary：５つの元素）を形成し得る。最も一般的な化合物半導体の群は、ＩＩＩ−Ｖ（例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＩｎＰ）およびＩＩ−ＶＩ（例えば、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ）である。しかしながら、他の多くの化合物半導体の群（例えば、Ｉ−ＶＩＩ、ＩＶ−ＶＩ、Ｖ−ＶＩ、ＩＩ−Ｖなど）が研究されている。周知の無機半導体の基本的なデータに関する総合的な情報が、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
様々な材料によって形成されている半導体ナノ結晶（例えば、多くのＩＩ−ＶＩ半導体およびＩＩＩ−Ｖ半導体）が研究されている。薄膜状または粉末状のＩＩ−Ｖ化合物半導体（例えば、ＺｎＮおよびＺｎＡｓ）が周知である（非特許文献２、および、非特許文献３参照）。ナノ結晶については、非特許文献４が、ＺｎＰナノ粒子の合成について報告している。
【０００５】
ＩＩＩ−Ｖ半導体は多数存在する。ＩＩＩ−Ｖ半導体のなかの最も興味深いクラスの１つは、ＩＩＩ−窒化物（III-nitrides）（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、および、各々の合金）である。これらは、青色発光ダイオード、レーザーダイオード、および、パワーエレクトロニックデバイスの製造に用いられる。窒化物は、化学的に不活性であり、放射線に対して耐性を有している。窒化物は、また、大きな破壊電界（large breakdown fields）、高い熱伝導率、および、大きな高電界電子ドリフト移動度（large high-field electron drift mobilities）を有している。それ故に、窒化物は、腐食をまねく環境下において高出力を必要とする用途に適している（例えば、非特許文献５参照）。窒化アルミニウムのバンドギャップ（６．２ｅＶ）、窒化ガリウムのバンドギャップ（３．５ｅＶ）および窒化インジウムのバンドギャップ（０．７ｅＶ）（非特許文献６参照）は、窒化物が、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域および赤外領域の大半に及ぶことを示している。これらの材料の合金が、この領域にわたって直接的な光学的なバンドギャップ（direct optical band gaps）を有していることは、これらの材料の合金が、光学デバイスにとって非常に重要であることを示している。
【０００６】
固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子が報告されており（非特許文献７）、当該固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子は、結晶状の固体として、ＧａＮとＺｎＯとを組み合わせることによって形成されている。ＧａＮに対するＺｎＯの割合は、ＧａＺｎＯ前駆体の窒化物形成時間を変えることによって制御される。
【０００７】
ＩＩＩ−ＩＶ−Ｖ半導体（例えば、ＳｉＧａＡｓ）は、薄膜状のものとしては報告されているが（例えば、特許文献１参照）、ナノ粒子状のものとしては報告されたことがない非特許文献８および非特許文献９において、Ｆ． Ｚｏｎｇらは、亜鉛粉末とアンモニアガスとを反応させることによって、亜鉛窒化物のナノワイヤを合成することを提案している。「ナノワイヤ」とは、２つの次元（第１の次元および第２の次元）の方向に向かってはナノメートルのオーダーの寸法を有し、第３の次元の方向に向かってはより大きな寸法（一般的には、マイクロメートルのオーダーの寸法）を有する構造物を意図する。
【０００８】
特許文献２は、水素吸蔵材料（hydrogen storage material）を提案しており、当該水素吸蔵材料は、加熱された時に水素を放出する。水素吸蔵材料は、金属水素化合物および金属アミドの、混合物および反応産物を含んでいる。
【０００９】
特許文献３は、例えば水素吸蔵システムに用いられるような、水素を含むナノ構造体を提案している。
【００１０】
特許文献３は、使用可能な材料として窒化マグネシウムを挙げているとともに、産物が幾つかのナノメートルサイズの吸蔵材料を含むように、材料を圧搾（milling）することを提案している。
【００１１】
非特許文献１０にて、Ｙ． Ｙｅ等は、アモルファスな酸窒化亜鉛半導体材料を提案している。
【００１２】
特許文献４は、ＺｎＯ単結晶を製造する方法を提案している。当該製造方法では、窒素原子（ｐ−タイプのドーパントとして）およびガリウム原子（ｎ−タイプのドーパントとして）と共に、亜鉛原子および酸素原子を、成長チェンバーへ供給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４２１３７８１
【特許文献２】ＵＳ２００９／０１２１１８４
【特許文献３】ＵＳ２００３／１６７７７８
【特許文献４】ＵＳ６，５２７，８５８
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Semiconductors：Data Handbook by Madelung, Springer-Verlag press; 3rd ed. edition（Nov 2003）
【非特許文献２】Paniconi et al. J. Solid State Chem 181（2008）158-165
【非特許文献３】Chelluri et al. APL 49 24（1986）1665-1667
【非特許文献４】Buhro et al. Polyhedron Vol 13. (1994) p1131
【非特許文献５】Neumayer at. al., Chem., Mater., 1996, 8, 25
【非特許文献６】Gillan et. al., J. Mater. Chem., 2006, 38, 3774
【非特許文献７】Han et al. APL. 96,（2010）183112
【非特許文献８】“Structural properties and photoluminescence of zinc nitride nanowires”, Applied Physics Letters（8691034 IEE INSPEC, 2005）
【非特許文献９】“Nano-structures and properties of zinc nitride prepared by nitridation technique”, Proceedings of Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing”, Beijing, 2004（8418308 IEE INSPEC）
【非特許文献１０】“High mobility amorphous zinc oxynitride semiconductor material for thin film transistors”, Applied Physics Letters（10930195 IET INSPEC, 2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子および当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物にて形成されている半導体ナノ粒子であって、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である半導体ナノ粒子である。
【００１７】
用語「ナノ粒子」は、ナノスケールの３次元寸法を有する粒子を意図し、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり得、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり得る。本発明のナノ粒子は、結晶構造または多結晶構造を有するナノ結晶を形成するか、または、アモルファス構造を有し得る。
【００１８】
上記半導体ナノ粒子がＩＩ族またはＩＩＩ族に属する１つ以上の元素を有する化合物によって形成されている場合、当該半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩｘ−ＩＩＩｙ−Ｎｚにて示される化合物によって形成されている。なお、当該一般式において、ｘおよびｚはゼロよりも大きく、ｙはゼロ以上であり、かつ、ｘ、ｙおよびｚは、合金における各元素の相対量を示しているとともに、化学量論と電荷とのバランスをとるように設定されている。より一般的に、本発明の半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩａｘ１ＩＩｂｘ２・・・ＩＩＩａｙ１ＩＩＩｂｙ２・・・Ｎｚにて示される化合物によって形成されている。なお、ＩＩａ、ＩＩｂ・・・は、ＩＩ族に属している、異なる元素であり、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ・・・は、ＩＩＩ族に属している、異なる元素であり、ｘ１およびｚは、ゼロよりも大きい数であり、ｘ２・・・、ｙ１、ｙ２・・・は、ゼロ以上の数であり、かつ、ｘ１、ｘ２・・・、ｙ１、ｙ２・・・およびｚは、合金における各元素の相対量を示しているとともに、化学量論と電荷とのバランスをとるように設定されている。
【００１９】
便宜上、ｘ、ｙ、ｚ、または、ｘ１、ｘ２・・・ｙ１、ｙ２・・・およびｚの数は、本明細書中に記載されている一般式において省略されている。
【００２０】
本発明は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体ナノ粒子（より一般的には、ナノ粒子）の形態の新たな組成物を提供する。一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体ファミリーによって形成されているナノ結晶（または、ナノ粒子）が形成されたということや、これらに関する研究は、知られていない。
【００２１】
ＵＳ２００７／０１０４８６５には、ナノ結晶のための多くの可能な材料のリストが記載されており、これらのリストの中には、一般式ＩＩ−Ｖに対応する多くの材料が含まれている。ＵＳ２００７／０１０４８６５に記載されているリストの中には、ＺｎＮナノ結晶が含まれているが、ＵＳ２００７／０１０４８６５では、ＺｎＮの製造は行われていない。
【００２２】
ＩＩ族に属する元素（例えば、Ｍｇ）またはＩＶ族に属する元素（例えば、Ｓｉ）を用いたＩＩＩ−Ｖ半導体のドーピングは、当該ＩＩＩ−Ｖ半導体の伝導率を変化させるために一般的に用いられる。一般的にＩＩＩ−Ｖ半導体をドーピングするために必要な、極微量のＩＩ族に属する元素は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物を形成しない（例えば、Pankove et al. J.Appl. Phys. 45, 3, (1974) 1280-1286参照）。一例として、ＵＳ３６６０１７８は、亜鉛成分がＩＩＩ−Ｖ化合物半導体中へ拡散することを提案しているが、拡散した亜鉛は、不純物として分類されている。不純物の量は、化合物を形成するために必要な量よりも、著しく少ないＵＳ３６６０１７８は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物の形成について開示も示唆もしていない。
【００２３】
これに関連して、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ粒子中では、ＩＩ族に属する元素、ＩＩＩ族に属する元素、および、Ｖ族に属する元素の各々が、化合物の結晶構造内に組み込まれている。例えば、本発明のＺｎＩｎＮナノ粒子中またはＭｇＩｎＮナノ粒子中では、ＺｎまたはＭｇ原子と、Ｉｎ原子と、Ｎ原子との全てが、ＺｎＩｎＮ結晶構造中に規則的に配列されている。対照的に、ＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとしてＩＩ族に属する元素（例えば、Ｚｎ）が用いられる従来技術（ＵＳ３６６０１７８）では、ＩＩ族に属する元素は、極めて微量（ＩＩＩ族に属する元素の量またはＶ族に属する元素の量と比較して）しか存在せず、ＩＩ族に属する元素は、ＩＩＩ−Ｖ化合物の結晶構造中に適切に取り込まれない。それ故に、結果的に形成されるものは、少量のＩＩ族に属する元素を不純物として含むＩＩＩ−Ｖ化合物である。一般的な法則として、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ粒子は、ＩＩ族に属する元素、ＩＩＩ族に属する元素、および、Ｖ族に属する元素の各々を、少なくとも１体積％（1% by volume）含むが、ＩＩ族に属する元素をＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとして用いる場合には、当該化合物中には、１体積％未満のＩＩ族に属する元素が含まれている。
【００２４】
同様に、ＩＩ−Ｎ化合物のナノ粒子は、ＩＩ族に属する元素およびＮ元素の各々を少なくとも１体積％含むものとして規定される。
【００２５】
ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ結晶の分野では、ＵＳ７３９９４２９において、一般式ＡＢＣを用いた半導体ナノ粒子の形成が提案されており、このとき、Ａは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族であり、Ｂは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族であり、Ｃは、Ｖ族またはＶＩ族である（パラグラフ５）。しかしながら、特定の一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物のナノ結晶を実際に形成したことは、報告されていないし、提案されてもいない。
【００２６】
ＵＳ２００８／０２０２３８３は、Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体合金からナノ結晶を形成したことを開示している。
【００２７】
ＩＩＩ−窒化物半導体ナノ結晶の分野では、ＵＫ ｐａｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ０９０１２２５．３に発光性の窒化物ナノ結晶が開示されており、当該窒化物ナノ結晶では、ステアリン酸亜鉛が、ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する間のキャッピング試薬として用いられる。当該出願は、ステアリン酸亜鉛をＩＩＩ−窒化物ナノ結晶の表面上に調製（coordinated）し、窒素原子をＩＩＩ−窒化物ナノ結晶の表面または表面近傍に不動態化することを提案しているが、当該出願は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶またはＩＩ−Ｎナノ結晶を形成したことについて、示してもいないし言及してもいない。
【００２８】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶は、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｌ）および窒素元素を含む材料を含み得る。
【００２９】
本願は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子を開示しており、当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子としては、Ｚｎ−ＩＩＩ−ＮまたはＭｇ−ＩＩＩ−Ｎなどの材料によって形成されているナノ粒子を挙げることができ、更に具体的には、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＭｇＩｎＮ、ＺｎＡｌＩｎＮまたはＺｎＡｌＧａＩｎＮなどの材料によって形成されているナノ粒子を挙げることができる。これらの化合物半導体ナノ結晶は、現在まで知られていない。
【００３０】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体ナノ粒子は、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）および窒素元素を含むＩＩ−Ｖ小集団（subset）を含み得る。
【００３１】
本願は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮまたはＭｇＮ）を開示している。このタイプの化合物半導体ナノ結晶は、従来から知られている。
【００３２】
本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ粒子またはＩＩ−Ｎナノ粒子は、潜在的に多くの用途を有している。半導体のバンドギャップエネルギーまたはエネルギーギャップは、半導体材料の価電子帯と伝導帯との間の、室温における最小のエネルギーギャップとして規定される。本発明は、エネルギーギャップがどこでも０．６ｅＶ〜６．２ｅＶであり、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料の組成（ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料のバルクサンプル（bulk sample）のバンドギャップエネルギーに影響する）に依存し、かつ、ナノ粒子の寸法を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体のナノ粒子またはＩＩ−Ｎ化合物半導体のナノ粒子の形成を可能にする。所望のバンドギャップエネルギーは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体の所望の用途に依存するが、本発明の重要な用途の１つは、０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する化合物を製造することである。当該エネルギーバンドギャップの範囲は、非常に高い性能を有する太陽電池中に用いられて太陽光スペクトルの略全部を吸収する材料に対して要求される範囲である。
【００３３】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造中で単結晶であり得、構造中で多結晶であり得、構造中でアモルファスであり得る。
【００３４】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、ナノ粒子のコアを形成し得る。更に、ナノ粒子は、上記コアの周りに配置される層を有し得、当該層は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成の半導体材料によって形成され得る。これによって、コア−シェル（core-shell）構造を有するナノ粒子を提供することができる。
【００３５】
上記シェルは、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物によって形成され得、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成を有している。
【００３６】
別の態様として、本発明は、コア−シェルナノ粒子において、ＩＩ−ＮシェルまたはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎシェルを形成するために用いられ得る。このとき、コアは、ＩＩ−Ｎ材料またはＩＩＩ−Ｎ材料以外の材料にて形成され得る。
【００３７】
本発明によれば、コアまたはシェルがＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料によって形成されているコア−シェル ナノ粒子の場合、基本的に、コアまたはシェルは、あらゆるＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料によって形成され得る。コアまたはシェルとして好ましい材料は、コアのバンドギャップよりもシェルのバンドギャップの方が大きくなるように選択された材料である。これによって、コア内に電荷キャリアが閉じ込められて、ナノ粒子のＰＬＱＹが増加することが期待される。シェルは、コアの周りの保護層としても機能し、コアの酸化を防止する。
【００３８】
半導体ナノ粒子は、発光し得る。「発光性」材料とは、適切な光源からの照射を受けた時に光を放射する材料を意図する。材料が発光性であることの１つの基準は、「フォトルミネッセンス量子収量（photoluminescence quantum yield：ＰＬＱＹ）」である。半導体材料のＰＬＱＹとは、材料に光ルミネセンスを生じさせるために光源にて材料を照らした場合の、材料によって吸収される光子の数に対する材料によって放射される光子の数の比率を意図する。（用語「フォトルミネッセンス量子収量」と、従来しばしば用いられていた用語「フォトルミネッセンス量子効率（photoluminescence quantum efficiency）」とを混同すべきではない。「フォトルミネッセンス量子効率」は、材料によって吸収および放射された光子のエネルギーを考慮している。励起波長と放射波長とが似ている場合には、フォトルミネッセンス量子収量とフォトルミネッセンス量子効率とは、似た値を有している。放射波長よりも励起波長の方が短く、それ故に、放射波長よりも励起波長の方がエネルギーが高い場合、フォトルミネッセンス量子効率は、フォトルミネッセンス量子収量よりも低い。）。
【００３９】
この用途を目的とした場合、「発光性」材料は、１％以上のＰＬＱＹを有する材料である。
【００４０】
本発明の発光性ナノ粒子は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも５０％のフォトルミネッセンス量子収量を有し得る。
【００４１】
本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、特に電磁スペクトルの可視領域において、顕著なルミネセンス特性を有している。このような材料のナノ粒子は、１０％よりも大きなＰＬＱＹ値を示し、ＺｎＡｌＮナノ粒子の場合には、５５％のＰＬＱＹ値を示す。
【００４２】
本発明のナノ粒子は、光電子装置（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード、ＬＥＤやＥＬディスプレイのための発光性リン光体材料）の構成として有用である。
【００４３】
本発明の第２の態様では、ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００４４】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である。
【００４５】
上記方法では、上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われ得る。
【００４６】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含み得、より具体的には、ＩＩ族に属する元素のステアリン酸塩（例えば、ＩＩ族に属する元素として、または、ＩＩ族に属する元素の１つとして亜鉛を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する場合には、ステアリン酸亜鉛）を含み得る。
【００４７】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物におけるＩＩ族に属する元素を供給するための初発材料としてカルボン酸塩（例えば、ステアリン酸塩）を使用すれば、発光性のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料が効果的に得られること、特に、発光性のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ粒子が効果的に得られることが見出された。
【００４８】
反応が進むにしたがってナノ粒子のサイズが増大するので、反応混合物からナノ粒子を抽出する時間を変えることによって、得られるナノ粒子の寸法を変えることが可能である。ナノ粒子の特性（例えば、発光波長のピーク）は、ナノ粒子の寸法に依存するので、抽出する時間を変えることによって、所望の特性（例えば、所望の放射特性または吸収特性）を有するナノ粒子を実現することができる。
【００４９】
反応が進むにしたがってナノ粒子のサイズが増大するので、反応混合物から、ナノ粒子の集団に含まれる全てのナノ粒子を一度に抽出することによって、単分散または実質的な単分散を得ることが可能である（周知のように、粒子が同じサイズと同様の形とを有している場合、粒子の回収を単分散（monodisperse）またはモノサイズ（monosized）と呼ぶ）。
【００５０】
本発明の第３の態様では、ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００５１】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成され得、このとき、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である。
【００５２】
上記製造方法では、上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われ得る。
【００５３】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含み得、より具体的には、ＩＩ族に属する元素のステアリン酸塩（例えば、ＩＩ族に属する元素として、または、ＩＩ族に属する元素の１つとして亜鉛を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する場合には、ステアリン酸亜鉛）を含み得る。
【００５４】
第２の態様および第３の態様の両方において、窒素の供給源の少なくとも１つは、アミド（例えば、ナトリウムアミド）を含み得る。
【００５５】
ＩＩ族に属する元素の供給源としてカルボン酸塩（例えば、ＩＩ族の材料として亜鉛を用いる例においてステアリン酸亜鉛を用いる）を用いるとともに、Ｖ族に属する元素の供給源としてアミドを用いれば、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ結晶を形成する場合に特に有利である。その理由は、カルボン酸塩は、ナトリウムアミドが反応混合物中へ溶解することを助けて、より均一な溶液を形成させ、当該均一な溶液は、より制御されたナノ結晶の成長を可能にすると考えられているからである。
【００５６】
しかしながら、本発明では、ＩＩ族に属する元素の供給源はカルボン酸塩に限定されず、ＩＩ族に属する元素の別の供給源（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメート、チオレート）を用いることも可能である。
【００５７】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料は、コア−シェルナノ粒子のコアを形成することが可能であり、当該方法は、シェルを形成するために、コアを覆うように別の半導体材料の層を形成する工程を更に有することが可能である。上記別の半導体材料は、別のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料であってもよいし、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料やＩＩ−Ｎ材料ではない材料であってもよい。
【００５８】
別の態様として、コア−シェルナノ粒子のシェルを、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成することも可能である。この場合、製造方法には、コアの上にＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料を形成して、当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によってシェルを形成する工程が含まれる。コアは、別のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料または別のＩＩ−Ｎ材料によって形成されてもよい。コアは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料やＩＩ−Ｎ材料ではない半導体材料によって形成されてもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を提供する。当該窒化物半導体ナノ粒子は、新規の組成を有する新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体（例えば、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、または、ＺｎＡｌＧａＩｎＮ）によって形成されている。このようなタイプの化合物半導体ナノ粒子は、従来、知られていない。本発明は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮナノ結晶）も開示している。
【００６０】
新規なＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の組成およびサイズは、バンドギャップおよび発光特性を調整するために制御され得る。紫外−可視−赤外波長領域における効果的な発光が実現される。
【００６１】
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】１つの反応において異なる反応時間に得られた亜鉛 ガリウム 窒化物 ナノ結晶溶液の、一連のＰＬ発光スペクトルを示している。
【図２】ガリウム：亜鉛のモル比が、１：３、１：１、３：１であるＺｎＧａＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図３】異なる反応時間および異なる亜鉛対ガリウム比にて得られるＺｎＧａＮナノ結晶溶液の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。
【図４】１つの反応において異なる反応時間に得られたＺｎＩｎＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図５】異なる反応時間および異なる亜鉛対インジウム比にて得られるＺｎＩｎＮナノ結晶溶液の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。
【図６】１つの反応において異なる反応時間に得られたＺｎＡｌＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図７】１つの反応において異なる反応時間に得られた亜鉛窒化物ナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の、透過電子顕微鏡の像である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明は、半導体化合物のナノ粒子（例えば、ナノ結晶）に関する。より具体的には、本発明は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示されるＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の名の粒子（例えば、ナノ結晶）に関し、このとき、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記Ｎは、窒素である。
【００６４】
本発明は、ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を製造することを可能にする。ナノ結晶は、直径が略１ｎｍ〜略１００ｎｍになるように、より具体的には、直径が略１ｎｍ〜略３０ｎｍになるように製造され得る。本発明は、略球形または略涙形（teardrop）の形をしたナノ結晶を製造するために利用され得る。加えて、本発明にて提供されるナノ結晶は、コア−シェル構造を有し得、当該コア−シェル構造では、第２の材料によって形成されるシェルが、ナノ結晶（当該ナノ結晶は、コア−シェル構造のコアを形成している）の表面上に直接形成される。このようなシェルが、１つ以上形成され得る。当該シェルは、コアに用いられている材料と同じ材料にて形成されてもよく、コアに用いられている材料と異なる材料にて形成されてもよい。また、当該シェルは、別のＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、または、他のあらゆる適した材料にて形成されてもよい。理想的には、シェルを形成する材料のバンドギャップは、コアを形成する材料のバンドギャップよりも大きい。上記構成によれば、ナノ結晶のコア内が励起状態に制限され、このような材料からの発光強度を向上させる。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、結晶質のナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、多結晶のナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、アモルファスなナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６８】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は発光し得るとともに、少なくとも５％、少なくとも２０％、または、少なくとも５０％の光ルミネセンス量子収量を有している。
【００６９】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛ガリウム窒化物からなる。当該合金材料は、可視スペクトル領域を横断する１．０ｅＶ〜３．４ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、Ｚｎ：Ｇａの比に依存している。
【００７０】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛アルミニウムガリウムインジウム窒化物からなる。当該材料は、太陽のスペクトル領域を横断する０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、正確な組成に依存している。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛アルミニウム窒化物からなる。当該合金材料は、紫外線を発するための、６．２ｅｖまでの幅広いエネルギーギャップを生じ得る。
【００７２】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛インジウム窒化物からなる。当該合金材料は、赤外線を発するための、０．６ｅＶの小さなエネルギーギャップを生じ得る。
【００７３】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、１つ以上の不純物元素によってドーピングされ得る。不純物元素の例としては、ケイ素、マグネシウム、炭素、ベリリウム、カルシウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛を挙げることができる。
【００７４】
本発明の新しい材料の用途は、光源（例えば、発光ダイオードまたはレーザーダイオード）によって励起されるリン光体（phosphor）を提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７５】
本発明の新しい材料の用途は、光源（例えば、発光ダイオードまたはレーザーダイオード）によって励起される、広い面積を有するイルミネーションパネルを提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽電池内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光起電装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、発光ダイオード内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、発光装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８０】
本発明の新しい材料の更なる用途は、レーザーダイオード装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、レーザー内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電子デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、トランジスタデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、マイクロプロセッサデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、増幅デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電力スイッチングデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電源レギュレータデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光検出デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、蛍光ファイバー、蛍光ロッド、蛍光ワイヤ、および、他の形状の蛍光体を提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９０】
本発明の新しい材料の更なる用途は、励起状態を形成するための、電流の使用である。当該励起状態は、発光ダイオードが、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶に対して直接的に電気を注入するために、光を放射することによって減衰する。
【００９１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、液晶ディスプレイに用いられるバックライトの一部としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ディスプレイ内の発光性部材（例えば、プラズマディスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、または、ブラウン管）としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、有機発光ダイオード内の発光性部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽集光器内の発光性部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。このとき、太陽集光器によって放射された光は、集められた光を電流へ変換するために用いられる太陽電池へ合わせられる。１つ以上のこのような太陽集光器は、一連の波長の光を提供するために、お互いの上に積み重ねられ得る。そして、上記一連の波長の光は、各々、分離された太陽電池へ合わせられる。
【００９５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、有機太陽電池内または光検出器内の光回収部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、色素増感太陽電池内または光検出器内の光回収部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽電池内または光検出器内における複数エキサイトン生成の工程を介して、１つの光子の吸収から複数のエキサイトンを形成するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、戦闘中の識別を助けるための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、トラッキングおよびマーキングをアサートするための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１００】
本発明の新しい材料の更なる用途は、カウンターフィットインク（counterfeit inks）としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ｉｎ−ｖｉｖｏおよびｉｎ−ｖｉｔｒｏの両方におけるバイオマーカーとしての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光線力学療法への、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、例えば、癌の診断、フローサイトメトリーまたはイムノアッセイにおけるバイオマーカーとしての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、フラッシュメモリにおける、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、量子計算における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ダイナミックホログラフィーにおける、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、熱電素子における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、遠隔通信に用いられるデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、あらゆる用途における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例では、本発明の形態を製造するための幾つかの方法が記載されている。ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子を製造するための別の方法は特に限定されず、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ法、プラズマアシスト真空蒸着、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、凝華、熱分解および濃縮、アニーリング、粉末または金属の窒化物形成などを用いることが可能である。
【０１１１】
フォトルミネッセンス量子収量（ＰＬＱＹ）の測定は、「Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 15, 2009, 6285-6294」に記載されている方法を用いて行われ得る。吸光度が０．０４〜０．１である、シクロヘキサン中に希釈された窒化物ナノ結晶のサンプルが用いられる。１，４−ジオキサン中のＮｉｌｅ ｒｅｄ ＰＬＱＹ ７０％（Analytical Biochemistry, Vol. 167, 1987, 228-234）が、標準物質として用いられた。
【０１１２】
実施例は、あくまでも例として示されるものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。例えば、実施例１〜８では、ＩＩ族に属する元素の供給源としてカルボン酸塩（特に、ステアリン酸塩）を使用しているが、本発明はこれに限定されず、ＩＩ族に属する元素の別の前駆体（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメートまたはチオレートなど）も用いられ得る。更に、実施例１〜８では、溶媒として１−オクタデセンまたはジフェニルエーテルを用いているが、本発明は、これら特定の溶媒に限定されない。
【０１１３】
以下に記載する方法によって、１ｎｍ〜１００ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子、または、１ｎｍ〜３０ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子が効率的に得られることが見出された。得られたナノ粒子のサイズは、あらゆる適切な方法によって決定され得る。例えば、ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像を撮り、当該ＴＥＭ像からナノ粒子のサイズを決定
することができる。
【０１１４】
〔実施例１〕コロイド状のＺｎＧａＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（２７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化ガリウムは、ＩＩＩ族に属する金属（ガリウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、発光分光（emission spectroscopy）を解析したところ、図１に示すように、反応が進行するにしたがって、４５０ｎｍ−６００ｎｍの発光波長のピークが変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１１５】
得られたＺｎＧａＮナノ粒子は、Ｇａ：Ｚｎの比が、略１：１．３であった。
【０１１６】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＧａＮナノ構造体が高い量子収量を有していることを示している。
【０１１７】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図１に示す。最も左側の発光スペクトル（破線にて示している）は、反応を開始してから２、３分後（当該実施例では、反応を開始してから１０分後）に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も右側の発光スペクトル（点線にて示している）は、反応を開始してから略１時間後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。
【０１１８】
発光スペクトルのピーク波長が、時間にともなって均一に変化する訳ではないことに注意すべきである。はじめに、発光波長のピークが時間にともなって急激に増加するが、反応が進むにしたがって、発光波長のピークの増加率が減少する。
【０１１９】
図１から明らかなように、反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、青色から橙赤色までの可視領域の大半に広がっている。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１２０】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、３０％よりも高い値であった。
【０１２１】
同様の合成方法を用いて、幾つかの別のＺｎＧａＮナノ結晶化合物を製造した。例えば、異なる量のガリウムと亜鉛とを含む亜鉛ガリウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化ガリウムの比率を変えた。図２に、ガリウムに対する亜鉛の比率を変えて製造したサンプルのＰＬスペクトルを示す。反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が３：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。また、反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。反応を開始してから略２０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：３であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。略９０分後までに回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外線−可視光線−赤外線の領域に広がっていることが見出された。
【０１２２】
図３は、異なる反応時間と、ガリウムに対する亜鉛の３つの異なる比率とを用いて得られたＺｎＧａＮナノ結晶について、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。この結果は、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶が、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択すること、および、合成反応系中の亜鉛およびガリウムの量を適切に選択することによって得られることを示している。一例として、略４５０ｎｍの発光波長のピーク（青色領域のスペクトル）を有するナノ粒子を製造したいと考えている人は、図３から、実施例１に記載されているようにＺｎＧａＮナノ粒子を製造することによって所望のナノ粒子を実現し得ることが理解できる。つまり、ナノ粒子におけるＧａ：Ｚｎの比率が３：１になるように構成成分の量を選択するとともに、反応を開始してから略３５分後に反応混合物からサンプルを回収すればよい。
【０１２３】
反応成分におけるＧａ：Ｚｎの比率を４：１として製造される、フォトルミネッセンス量子収量の値が４５％であるナノ結晶は、反応時間を４０分間にすることによって得られた。
【０１２４】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛ガリウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１２５】
〔実施例２〕コロイド状のＺｎＩｎＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化インジウム（３００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルエーテル（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化インジウムは、ＩＩＩ族に属する金属（インジウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、ジフェニルエーテルは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。シクロヘキサン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、ＰＬ発光分光（PL emission spectroscopy）を解析したところ、図４に示すように、反応が進行するにしたがって、５００ｎｍ−８５０ｎｍの最大発光波長が変化した。（図４の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから略５分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。他の発光スペクトルは、反応を開始してから略１０分後、略１５分後、略２０分後、略２５分後、略３５分後および略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。）発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１２６】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１２７】
これらのサンプルに対応するＰＬ発光スペクトルを図４に示す。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、実質的に可視領域全体に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１２８】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、１０％の値であった。
【０１２９】
同様の合成方法を用いて、幾つかの別のＺｎＩｎＮナノ結晶化合物を製造した。例えば、異なる量のインジウムと亜鉛とを含む亜鉛インジウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化インジウムの比率を変えた。図５に、インジウムに対する亜鉛の比率を変えるとともに、反応時間を変えて製造したＺｎＩｎＮナノ結晶における、ＰＬ発光波長のピークの変化を示す。当該結果は、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択すること、および、合成反応における亜鉛の量とインジウムの量とを適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になることを示している。
【０１３０】
Ｉｎ：Ｚｎの比率を１：４として製造される、フォトルミネッセンス量子収量の値が３０％であるナノ結晶は、反応時間を２０分間にすることによって得られた。
【０１３１】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛インジウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１３２】
〔実施例３〕コロイド状のＺｎＡｌＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化アルミニウム（１０２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（４６８ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（２５９μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（４７４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２５ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化アルミニウムは、ＩＩＩ族に属する金属（アルミニウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液を、吸光光度法および発光分光法によって解析したところ、図６に示すように、反応が進行するにしたがって、４２０ｎｍ−９５０ｎｍの最大発光波長が変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１３３】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＡｌＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１３４】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図６に示す。図６の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから２、３分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。図６の最も右側の発光スペクトルは、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外領域から可視領域に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１３５】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、５５％よりも大きな値であった。
【０１３６】
図８の（ａ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の像である。当該ナノ粒子は、略３ｎｍの寸法（dimension）を有している。図８の（ａ）に示す像は、反応を開始してから略１２分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。
【０１３７】
図８の（ｂ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の第２の像である。図８の（ｂ）に示す像は、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。図８の（ｂ）に示すナノ粒子は、略５ｎｍの寸法を有しており、図８の（ａ）に示す略３ｎｍの寸法を有するナノ粒子と比較して大きい。
【０１３８】
本明細書に記載した方法は、反応時間を長くすることによって、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子の製造にも用いられ得る。しかしながら、本発明のナノ粒子の多くの用途を考慮すれば、ナノ粒子は、可視領域のスペクトルの光を放射することが好ましく、そのためには、ナノ粒子の寸法は一般的に５ｎｍ以下である。５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子は、多くの場合、発光波長のピークが７５０ｎｍ以上である。また、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子を製造するためには、より長い反応時間を必要とするのみならず、より多くの化学原料を必要とする。
【０１３９】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛アルミニウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１４０】
〔実施例４〕コロイド状のＭｇＩｎＮ半導体ナノ結晶
ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸マグネシウムを初発材料として用いたこと以外は、実施例２に記載された方法と同様の方法によって、ＭｇＩｎＮナノ結晶を製造した。
【０１４１】
〔実施例５〕コロイド状のＺｎＮ半導体ナノ結晶
ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液を、ＰＬ発光分光によって解析したところ、図７に示すように、反応が進行するにしたがって、４５０ｎｍ−８５０ｎｍの最大発光波長が変化した。（図７の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから２、３分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルであり、図７の最も右側の発光スペクトルは、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。）発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１４２】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、初期のステージのサンプルは可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１４３】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図７に示す。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外領域から可視領域全体に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１４４】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２５％の値であった。
【０１４５】
それ故に、本発明は、極めて良好な発光特性と結晶特性とを有する亜鉛窒化物ナノ結晶、特に極めて良好な発光特性と結晶特性とを有するＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１４６】
〔実施例６〕ＺｎＩｎＧａＮのコアとＺｎＧａＮのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りにＺｎＧａＮのシェルを形成するために、２０ｍＬのコア溶液を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。
【０１４７】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＧａＮナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、３０％の値であった。
【０１４８】
〔実施例７〕ＺｎＩｎＧａＮのコアとＺｎＳのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りにＺｎＳのシェルを形成するために、２０ｍＬのコア溶液を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。デカンテーションによって、着色した溶液を固体から分離した後、４ｍＬのサンプルを、１７５℃にて４０分間、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）にて処理した。
【０１４９】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＳナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＳのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２３％の値であった。
【０１５０】
〔実施例８〕ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮおよびＺｎＳの２つのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りに内側のシェルであるＺｎＧａＮを形成するために、２０ｍＬの溶液産物を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。溶液産物を遠心分離することによって不溶性物質を除去した後、外側のシェルであるＺｎＳを形成するために、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（５００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）にて処理するとともに、１７５℃にて６０分間加熱した。
【０１５１】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＧａＮ＿ＺｎＳナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮおよびＺｎＳの２つのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２２％の値であった。
【０１５２】
実施例６〜８において、これらの実施例のコア−シェルナノ粒子におけるコアおよび任意のシェルは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されている。本発明の更なる用途では、本発明は、コアがＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されていないコア−シェルナノ粒子において、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されているシェルを提供するために用いられ得る。
【０１５３】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノメートルサイズのナノ結晶）に関する。また、本発明は、特に、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎタイプの新しい化合物半導体システムに用いられる材料に関する。このような材料は、太陽電池、発光ダイオード、発光型ＥＬディスプレイおよびバイオイメージングなどの広い用途に用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
寸法がバルクエキシトン直径（bulk exciton diameter）に相当する半導体ナノ結晶は、量子閉じ込め効果を示す。このことは、結晶のサイズが減少するにしたがって光学スペクトルが青色波長側へシフトする場合に、最も明確に観察される。
【０００３】
化合物半導体とは、周期表における２つ以上の族に由来する元素によって構成されている半導体材料を意図する。これらの元素は、２元化合物（binary：２つの元素）、３元化合物（ternary：３つの元素）、４元化合物（quaternary：４つの元素）または５元化合物（penternary：５つの元素）を形成し得る。最も一般的な化合物半導体の群は、ＩＩＩ−Ｖ（例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＩｎＰ）およびＩＩ−ＶＩ（例えば、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ）である。しかしながら、他の多くの化合物半導体の群（例えば、Ｉ−ＶＩＩ、ＩＶ−ＶＩ、Ｖ−ＶＩ、ＩＩ−Ｖなど）が研究されている。周知の無機半導体の基本的なデータに関する総合的な情報が、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
様々な材料によって形成されている半導体ナノ結晶（例えば、多くのＩＩ−ＶＩ半導体およびＩＩＩ−Ｖ半導体）が研究されている。薄膜状または粉末状のＩＩ−Ｖ化合物半導体（例えば、ＺｎＮおよびＺｎＡｓ）が周知である（非特許文献２、および、非特許文献３参照）。ナノ結晶については、非特許文献４が、ＺｎＰナノ粒子の合成について報告している。
【０００５】
ＩＩＩ−Ｖ半導体は多数存在する。ＩＩＩ−Ｖ半導体のなかの最も興味深いクラスの１つは、ＩＩＩ−窒化物（III-nitrides）（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、および、各々の合金）である。これらは、青色発光ダイオード、レーザーダイオード、および、パワーエレクトロニックデバイスの製造に用いられる。窒化物は、化学的に不活性であり、放射線に対して耐性を有している。窒化物は、また、大きな破壊電界（large breakdown fields）、高い熱伝導率、および、大きな高電界電子ドリフト移動度（large high-field electron drift mobilities）を有している。それ故に、窒化物は、腐食をまねく環境下において高出力を必要とする用途に適している（例えば、非特許文献５参照）。窒化アルミニウムのバンドギャップ（６．２ｅＶ）、窒化ガリウムのバンドギャップ（３．５ｅＶ）および窒化インジウムのバンドギャップ（０．７ｅＶ）（非特許文献６参照）は、窒化物が、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域および赤外領域の大半に及ぶことを示している。これらの材料の合金が、この領域にわたって直接的な光学的なバンドギャップ（direct optical band gaps）を有していることは、これらの材料の合金が、光学デバイスにとって非常に重要であることを示している。
【０００６】
固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子が報告されており（非特許文献７）、当該固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子は、結晶状の固体として、ＧａＮとＺｎＯとを組み合わせることによって形成されている。ＧａＮに対するＺｎＯの割合は、ＧａＺｎＯ前駆体の窒化物形成時間を変えることによって制御される。
【０００７】
ＩＩＩ−ＩＶ−Ｖ半導体（例えば、ＳｉＧａＡｓ）は、薄膜状のものとしては報告されているが（例えば、特許文献１参照）、ナノ粒子状のものとしては報告されたことがない非特許文献８および非特許文献９において、Ｆ． Ｚｏｎｇらは、亜鉛粉末とアンモニアガスとを反応させることによって、亜鉛窒化物のナノワイヤを合成することを提案している。「ナノワイヤ」とは、２つの次元（第１の次元および第２の次元）の方向に向かってはナノメートルのオーダーの寸法を有し、第３の次元の方向に向かってはより大きな寸法（一般的には、マイクロメートルのオーダーの寸法）を有する構造物を意図する。
【０００８】
特許文献２は、水素吸蔵材料（hydrogen storage material）を提案しており、当該水素吸蔵材料は、加熱された時に水素を放出する。水素吸蔵材料は、金属水素化合物および金属アミドの、混合物および反応産物を含んでいる。
【０００９】
特許文献３は、例えば水素吸蔵システムに用いられるような、水素を含むナノ構造体を提案している。
【００１０】
特許文献３は、使用可能な材料として窒化マグネシウムを挙げているとともに、産物が幾つかのナノメートルサイズの吸蔵材料を含むように、材料を圧搾（milling）することを提案している。
【００１１】
非特許文献１０にて、Ｙ． Ｙｅ等は、アモルファスな酸窒化亜鉛半導体材料を提案している。
【００１２】
特許文献４は、ＺｎＯ単結晶を製造する方法を提案している。当該製造方法では、窒素原子（ｐ−タイプのドーパントとして）およびガリウム原子（ｎ−タイプのドーパントとして）と共に、亜鉛原子および酸素原子を、成長チェンバーへ供給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４２１３７８１
【特許文献２】ＵＳ２００９／０１２１１８４
【特許文献３】ＵＳ２００３／１６７７７８
【特許文献４】ＵＳ６，５２７，８５８
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Semiconductors：Data Handbook by Madelung, Springer-Verlag press; 3rd ed. edition（Nov 2003）
【非特許文献２】Paniconi et al. J. Solid State Chem 181（2008）158-165
【非特許文献３】Chelluri et al. APL 49 24（1986）1665-1667
【非特許文献４】Buhro et al. Polyhedron Vol 13. (1994) p1131
【非特許文献５】Neumayer at. al., Chem., Mater., 1996, 8, 25
【非特許文献６】Gillan et. al., J. Mater. Chem., 2006, 38, 3774
【非特許文献７】Han et al. APL. 96,（2010）183112
【非特許文献８】“Structural properties and photoluminescence of zinc nitride nanowires”, Applied Physics Letters（8691034 IEE INSPEC, 2005）
【非特許文献９】“Nano-structures and properties of zinc nitride prepared by nitridation technique”, Proceedings of Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing”, Beijing, 2004（8418308 IEE INSPEC）
【非特許文献１０】“High mobility amorphous zinc oxynitride semiconductor material for thin film transistors”, Applied Physics Letters（10930195 IET INSPEC, 2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子および当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物にて形成されている半導体ナノ粒子であって、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である半導体ナノ粒子である。
【００１７】
用語「ナノ粒子」は、ナノスケールの３次元寸法を有する粒子を意図し、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり得、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり得る。本発明のナノ粒子は、結晶構造または多結晶構造を有するナノ結晶を形成するか、または、アモルファス構造を有し得る。
【００１８】
上記半導体ナノ粒子がＩＩ族またはＩＩＩ族に属する１つ以上の元素を有する化合物によって形成されている場合、当該半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩｘ−ＩＩＩｙ−Ｎｚにて示される化合物によって形成されている。なお、当該一般式において、ｘおよびｚはゼロよりも大きく、ｙはゼロ以上であり、かつ、ｘ、ｙおよびｚは、合金における各元素の相対量を示しているとともに、化学量論と電荷とのバランスをとるように設定されている。より一般的に、本発明の半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩａｘ１ＩＩｂｘ２・・・ＩＩＩａｙ１ＩＩＩｂｙ２・・・Ｎｚにて示される化合物によって形成されている。なお、ＩＩａ、ＩＩｂ・・・は、ＩＩ族に属している、異なる元素であり、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ・・・は、ＩＩＩ族に属している、異なる元素であり、ｘ１およびｚは、ゼロよりも大きい数であり、ｘ２・・・、ｙ１、ｙ２・・・は、ゼロ以上の数であり、かつ、ｘ１、ｘ２・・・、ｙ１、ｙ２・・・およびｚは、合金における各元素の相対量を示しているとともに、化学量論と電荷とのバランスをとるように設定されている。
【００１９】
便宜上、ｘ、ｙ、ｚ、または、ｘ１、ｘ２・・・ｙ１、ｙ２・・・およびｚの数は、本明細書中に記載されている一般式において省略されている。
【００２０】
本発明は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体ナノ粒子（より一般的には、ナノ粒子）の形態の新たな組成物を提供する。一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体ファミリーによって形成されているナノ結晶（または、ナノ粒子）が形成されたということや、これらに関する研究は、知られていない。
【００２１】
ＵＳ２００７／０１０４８６５には、ナノ結晶のための多くの可能な材料のリストが記載されており、これらのリストの中には、一般式ＩＩ−Ｖに対応する多くの材料が含まれている。ＵＳ２００７／０１０４８６５に記載されているリストの中には、ＺｎＮナノ結晶が含まれているが、ＵＳ２００７／０１０４８６５では、ＺｎＮの製造は行われていない。
【００２２】
ＩＩ族に属する元素（例えば、Ｍｇ）またはＩＶ族に属する元素（例えば、Ｓｉ）を用いたＩＩＩ−Ｖ半導体のドーピングは、当該ＩＩＩ−Ｖ半導体の伝導率を変化させるために一般的に用いられる。一般的にＩＩＩ−Ｖ半導体をドーピングするために必要な、極微量のＩＩ族に属する元素は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物を形成しない（例えば、Pankove et al. J.Appl. Phys. 45, 3, (1974) 1280-1286参照）。一例として、ＵＳ３６６０１７８は、亜鉛成分がＩＩＩ−Ｖ化合物半導体中へ拡散することを提案しているが、拡散した亜鉛は、不純物として分類されている。不純物の量は、化合物を形成するために必要な量よりも、著しく少ないＵＳ３６６０１７８は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物の形成について開示も示唆もしていない。
【００２３】
これに関連して、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ粒子中では、ＩＩ族に属する元素、ＩＩＩ族に属する元素、および、Ｖ族に属する元素の各々が、化合物の結晶構造内に組み込まれている。例えば、本発明のＺｎＩｎＮナノ粒子中またはＭｇＩｎＮナノ粒子中では、ＺｎまたはＭｇ原子と、Ｉｎ原子と、Ｎ原子との全てが、ＺｎＩｎＮ結晶構造中に規則的に配列されている。対照的に、ＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとしてＩＩ族に属する元素（例えば、Ｚｎ）が用いられる従来技術（ＵＳ３６６０１７８）では、ＩＩ族に属する元素は、極めて微量（ＩＩＩ族に属する元素の量またはＶ族に属する元素の量と比較して）しか存在せず、ＩＩ族に属する元素は、ＩＩＩ−Ｖ化合物の結晶構造中に適切に取り込まれない。それ故に、結果的に形成されるものは、少量のＩＩ族に属する元素を不純物として含むＩＩＩ−Ｖ化合物である。一般的な法則として、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ粒子は、ＩＩ族に属する元素、ＩＩＩ族に属する元素、および、Ｖ族に属する元素の各々を、少なくとも１体積％（1% by volume）含むが、ＩＩ族に属する元素をＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとして用いる場合には、当該化合物中には、１体積％未満のＩＩ族に属する元素が含まれている。
【００２４】
同様に、ＩＩ−Ｎ化合物のナノ粒子は、ＩＩ族に属する元素およびＮ元素の各々を少なくとも１体積％含むものとして規定される。
【００２５】
ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ結晶の分野では、ＵＳ７３９９４２９において、一般式ＡＢＣを用いた半導体ナノ粒子の形成が提案されており、このとき、Ａは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族であり、Ｂは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族であり、Ｃは、Ｖ族またはＶＩ族である（パラグラフ５）。しかしながら、特定の一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物のナノ結晶を実際に形成したことは、報告されていないし、提案されてもいない。
【００２６】
ＵＳ２００８／０２０２３８３は、Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体合金からナノ結晶を形成したことを開示している。
【００２７】
ＩＩＩ−窒化物半導体ナノ結晶の分野では、ＵＫ ｐａｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ０９０１２２５．３に発光性の窒化物ナノ結晶が開示されており、当該窒化物ナノ結晶では、ステアリン酸亜鉛が、ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する間のキャッピング試薬として用いられる。当該出願は、ステアリン酸亜鉛をＩＩＩ−窒化物ナノ結晶の表面上に調製（coordinated）し、窒素原子をＩＩＩ−窒化物ナノ結晶の表面または表面近傍に不動態化することを提案しているが、当該出願は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶またはＩＩ−Ｎナノ結晶を形成したことについて、示してもいないし言及してもいない。
【００２８】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶は、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｌ）および窒素元素を含む材料を含み得る。
【００２９】
本願は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子を開示しており、当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子としては、Ｚｎ−ＩＩＩ−ＮまたはＭｇ−ＩＩＩ−Ｎなどの材料によって形成されているナノ粒子を挙げることができ、更に具体的には、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＭｇＩｎＮ、ＺｎＡｌＩｎＮまたはＺｎＡｌＧａＩｎＮなどの材料によって形成されているナノ粒子を挙げることができる。これらの化合物半導体ナノ結晶は、現在まで知られていない。
【００３０】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体ナノ粒子は、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）および窒素元素を含むＩＩ−Ｖ小集団（subset）を含み得る。
【００３１】
本願は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮまたはＭｇＮ）を開示している。このタイプの化合物半導体ナノ結晶は、従来から知られている。
【００３２】
本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ粒子またはＩＩ−Ｎナノ粒子は、潜在的に多くの用途を有している。半導体のバンドギャップエネルギーまたはエネルギーギャップは、半導体材料の価電子帯と伝導帯との間の、室温における最小のエネルギーギャップとして規定される。本発明は、エネルギーギャップがどこでも０．６ｅＶ〜６．２ｅＶであり、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料の組成（ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料のバルクサンプル（bulk sample）のバンドギャップエネルギーに影響する）に依存し、かつ、ナノ粒子の寸法を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体のナノ粒子またはＩＩ−Ｎ化合物半導体のナノ粒子の形成を可能にする。所望のバンドギャップエネルギーは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体の所望の用途に依存するが、本発明の重要な用途の１つは、０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する化合物を製造することである。当該エネルギーバンドギャップの範囲は、非常に高い性能を有する太陽電池中に用いられて太陽光スペクトルの略全部を吸収する材料に対して要求される範囲である。
【００３３】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造中で単結晶であり得、構造中で多結晶であり得、構造中でアモルファスであり得る。
【００３４】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、ナノ粒子のコアを形成し得る。更に、ナノ粒子は、上記コアの周りに配置される層を有し得、当該層は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成の半導体材料によって形成され得る。これによって、コア−シェル（core-shell）構造を有するナノ粒子を提供することができる。
【００３５】
上記シェルは、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物によって形成され得、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成を有している。
【００３６】
別の態様として、本発明は、コア−シェルナノ粒子において、ＩＩ−ＮシェルまたはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎシェルを形成するために用いられ得る。このとき、コアは、ＩＩ−Ｎ材料またはＩＩＩ−Ｎ材料以外の材料にて形成され得る。
【００３７】
本発明によれば、コアまたはシェルがＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料によって形成されているコア−シェル ナノ粒子の場合、基本的に、コアまたはシェルは、あらゆるＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料によって形成され得る。コアまたはシェルとして好ましい材料は、コアのバンドギャップよりもシェルのバンドギャップの方が大きくなるように選択された材料である。これによって、コア内に電荷キャリアが閉じ込められて、ナノ粒子のＰＬＱＹが増加することが期待される。シェルは、コアの周りの保護層としても機能し、コアの酸化を防止する。
【００３８】
半導体ナノ粒子は、発光し得る。「発光性」材料とは、適切な光源からの照射を受けた時に光を放射する材料を意図する。材料が発光性であることの１つの基準は、「フォトルミネッセンス量子収量（photoluminescence quantum yield：ＰＬＱＹ）」である。半導体材料のＰＬＱＹとは、材料に光ルミネセンスを生じさせるために光源にて材料を照らした場合の、材料によって吸収される光子の数に対する材料によって放射される光子の数の比率を意図する。（用語「フォトルミネッセンス量子収量」と、従来しばしば用いられていた用語「フォトルミネッセンス量子効率（photoluminescence quantum efficiency）」とを混同すべきではない。「フォトルミネッセンス量子効率」は、材料によって吸収および放射された光子のエネルギーを考慮している。励起波長と放射波長とが似ている場合には、フォトルミネッセンス量子収量とフォトルミネッセンス量子効率とは、似た値を有している。放射波長よりも励起波長の方が短く、それ故に、放射波長よりも励起波長の方がエネルギーが高い場合、フォトルミネッセンス量子効率は、フォトルミネッセンス量子収量よりも低い。）。
【００３９】
この用途を目的とした場合、「発光性」材料は、１％以上のＰＬＱＹを有する材料である。
【００４０】
本発明の発光性ナノ粒子は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも５０％のフォトルミネッセンス量子収量を有し得る。
【００４１】
本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、特に電磁スペクトルの可視領域において、顕著なルミネセンス特性を有している。このような材料のナノ粒子は、１０％よりも大きなＰＬＱＹ値を示し、ＺｎＡｌＮナノ粒子の場合には、５５％のＰＬＱＹ値を示す。
【００４２】
本発明のナノ粒子は、光電子装置（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード、ＬＥＤやＥＬディスプレイのための発光性リン光体材料）の構成として有用である。
【００４３】
本発明の第２の態様では、ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００４４】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である。
【００４５】
上記方法では、上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われ得る。
【００４６】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含み得、より具体的には、ＩＩ族に属する元素のステアリン酸塩（例えば、ＩＩ族に属する元素として、または、ＩＩ族に属する元素の１つとして亜鉛を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する場合には、ステアリン酸亜鉛）を含み得る。
【００４７】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物におけるＩＩ族に属する元素を供給するための初発材料としてカルボン酸塩（例えば、ステアリン酸塩）を使用すれば、発光性のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料が効果的に得られること、特に、発光性のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ粒子が効果的に得られることが見出された。
【００４８】
反応が進むにしたがってナノ粒子のサイズが増大するので、反応混合物からナノ粒子を抽出する時間を変えることによって、得られるナノ粒子の寸法を変えることが可能である。ナノ粒子の特性（例えば、発光波長のピーク）は、ナノ粒子の寸法に依存するので、抽出する時間を変えることによって、所望の特性（例えば、所望の放射特性または吸収特性）を有するナノ粒子を実現することができる。
【００４９】
反応が進むにしたがってナノ粒子のサイズが増大するので、反応混合物から、ナノ粒子の集団に含まれる全てのナノ粒子を一度に抽出することによって、単分散または実質的な単分散を得ることが可能である（周知のように、粒子が同じサイズと同様の形とを有している場合、粒子の回収を単分散（monodisperse）またはモノサイズ（monosized）と呼ぶ）。
【００５０】
本発明の第３の態様では、ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００５１】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成され得、このとき、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である。
【００５２】
上記製造方法では、上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われ得る。
【００５３】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含み得、より具体的には、ＩＩ族に属する元素のステアリン酸塩（例えば、ＩＩ族に属する元素として、または、ＩＩ族に属する元素の１つとして亜鉛を有するＩＩ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶を形成する場合には、ステアリン酸亜鉛）を含み得る。
【００５４】
第２の態様および第３の態様の両方において、窒素の供給源の少なくとも１つは、アミド（例えば、ナトリウムアミド）を含み得る。
【００５５】
ＩＩ族に属する元素の供給源としてカルボン酸塩（例えば、ＩＩ族の材料として亜鉛を用いる例においてステアリン酸亜鉛を用いる）を用いるとともに、Ｖ族に属する元素の供給源としてアミドを用いれば、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ結晶を形成する場合に特に有利である。その理由は、カルボン酸塩は、ナトリウムアミドが反応混合物中へ溶解することを助けて、より均一な溶液を形成させ、当該均一な溶液は、より制御されたナノ結晶の成長を可能にすると考えられているからである。
【００５６】
しかしながら、本発明では、ＩＩ族に属する元素の供給源はカルボン酸塩に限定されず、ＩＩ族に属する元素の別の供給源（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメート、チオレート）を用いることも可能である。
【００５７】
ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料は、コア−シェルナノ粒子のコアを形成することが可能であり、当該方法は、シェルを形成するために、コアを覆うように別の半導体材料の層を形成する工程を更に有することが可能である。上記別の半導体材料は、別のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料であってもよいし、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料やＩＩ−Ｎ材料ではない材料であってもよい。
【００５８】
別の態様として、コア−シェルナノ粒子のシェルを、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成することも可能である。この場合、製造方法には、コアの上にＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料を形成して、当該ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によってシェルを形成する工程が含まれる。コアは、別のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料または別のＩＩ−Ｎ材料によって形成されてもよい。コアは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料やＩＩ−Ｎ材料ではない半導体材料によって形成されてもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明は、窒化物半導体ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を提供する。当該窒化物半導体ナノ粒子は、新規の組成を有する新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体（例えば、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、または、ＺｎＡｌＧａＩｎＮ）によって形成されている。このようなタイプの化合物半導体ナノ粒子は、従来、知られていない。本発明は、また、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子のサブグループであるＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶（例えば、ＺｎＮナノ結晶）も開示している。
【００６０】
新規なＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の組成およびサイズは、バンドギャップおよび発光特性を調整するために制御され得る。紫外−可視−赤外波長領域における効果的な発光が実現される。
【００６１】
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】１つの反応において異なる反応時間に得られた亜鉛 ガリウム 窒化物 ナノ結晶溶液の、一連のＰＬ発光スペクトルを示している。
【図２】ガリウム：亜鉛のモル比が、１：３、１：１、３：１であるＺｎＧａＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図３】異なる反応時間および異なる亜鉛対ガリウム比にて得られるＺｎＧａＮナノ結晶溶液の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。
【図４】１つの反応において異なる反応時間に得られたＺｎＩｎＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図５】異なる反応時間および異なる亜鉛対インジウム比にて得られるＺｎＩｎＮナノ結晶溶液の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。
【図６】１つの反応において異なる反応時間に得られたＺｎＡｌＮナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図７】１つの反応において異なる反応時間に得られた亜鉛窒化物ナノ結晶溶液の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の、透過電子顕微鏡の像である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明は、半導体化合物のナノ粒子（例えば、ナノ結晶）に関する。より具体的には、本発明は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−Ｎにて示されるＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の名の粒子（例えば、ナノ結晶）に関し、このとき、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記Ｎは、窒素である。
【００６４】
本発明は、ナノ粒子（例えば、ナノ結晶）を製造することを可能にする。ナノ結晶は、直径が略１ｎｍ〜略１００ｎｍになるように、より具体的には、直径が略１ｎｍ〜略３０ｎｍになるように製造され得る。本発明は、略球形または略涙形（teardrop）の形をしたナノ結晶を製造するために利用され得る。加えて、本発明にて提供されるナノ結晶は、コア−シェル構造を有し得、当該コア−シェル構造では、第２の材料によって形成されるシェルが、ナノ結晶（当該ナノ結晶は、コア−シェル構造のコアを形成している）の表面上に直接形成される。このようなシェルが、１つ以上形成され得る。当該シェルは、コアに用いられている材料と同じ材料にて形成されてもよく、コアに用いられている材料と異なる材料にて形成されてもよい。また、当該シェルは、別のＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、または、他のあらゆる適した材料にて形成されてもよい。理想的には、シェルを形成する材料のバンドギャップは、コアを形成する材料のバンドギャップよりも大きい。上記構成によれば、ナノ結晶のコア内が励起状態に制限され、このような材料からの発光強度を向上させる。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、結晶質のナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、多結晶のナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、アモルファスなナノ粒子の形態にて存在し得る。
【００６８】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は発光し得るとともに、少なくとも５％、少なくとも２０％、または、少なくとも５０％の光ルミネセンス量子収量を有している。
【００６９】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛ガリウム窒化物からなる。当該合金材料は、可視スペクトル領域を横断する１．０ｅＶ〜３．４ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、Ｚｎ：Ｇａの比に依存している。
【００７０】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛アルミニウムガリウムインジウム窒化物からなる。当該材料は、太陽のスペクトル領域を横断する０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、正確な組成に依存している。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛アルミニウム窒化物からなる。当該合金材料は、紫外線を発するための、６．２ｅｖまでの幅広いエネルギーギャップを生じ得る。
【００７２】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、亜鉛インジウム窒化物からなる。当該合金材料は、赤外線を発するための、０．６ｅＶの小さなエネルギーギャップを生じ得る。
【００７３】
別の好ましい実施形態では、本発明のＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子は、１つ以上の不純物元素によってドーピングされ得る。不純物元素の例としては、ケイ素、マグネシウム、炭素、ベリリウム、カルシウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛を挙げることができる。
【００７４】
本発明の新しい材料の用途は、光源（例えば、発光ダイオードまたはレーザーダイオード）によって励起されるリン光体（phosphor）を提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７５】
本発明の新しい材料の用途は、光源（例えば、発光ダイオードまたはレーザーダイオード）によって励起される、広い面積を有するイルミネーションパネルを提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽電池内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光起電装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、発光ダイオード内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００７９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、発光装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８０】
本発明の新しい材料の更なる用途は、レーザーダイオード装置内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、レーザー内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電子デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、トランジスタデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、マイクロプロセッサデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、増幅デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電力スイッチングデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、電源レギュレータデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光検出デバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００８９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、蛍光ファイバー、蛍光ロッド、蛍光ワイヤ、および、他の形状の蛍光体を提供するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９０】
本発明の新しい材料の更なる用途は、励起状態を形成するための、電流の使用である。当該励起状態は、発光ダイオードが、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶に対して直接的に電気を注入するために、光を放射することによって減衰する。
【００９１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、液晶ディスプレイに用いられるバックライトの一部としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ディスプレイ内の発光性部材（例えば、プラズマディスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、または、ブラウン管）としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、有機発光ダイオード内の発光性部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽集光器内の発光性部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。このとき、太陽集光器によって放射された光は、集められた光を電流へ変換するために用いられる太陽電池へ合わせられる。１つ以上のこのような太陽集光器は、一連の波長の光を提供するために、お互いの上に積み重ねられ得る。そして、上記一連の波長の光は、各々、分離された太陽電池へ合わせられる。
【００９５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、有機太陽電池内または光検出器内の光回収部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、色素増感太陽電池内または光検出器内の光回収部材としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、太陽電池内または光検出器内における複数エキサイトン生成の工程を介して、１つの光子の吸収から複数のエキサイトンを形成するための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、戦闘中の識別を助けるための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【００９９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、トラッキングおよびマーキングをアサートするための、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１００】
本発明の新しい材料の更なる用途は、カウンターフィットインク（counterfeit inks）としての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０１】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ｉｎ−ｖｉｖｏおよびｉｎ−ｖｉｔｒｏの両方におけるバイオマーカーとしての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０２】
本発明の新しい材料の更なる用途は、光線力学療法への、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０３】
本発明の新しい材料の更なる用途は、例えば、癌の診断、フローサイトメトリーまたはイムノアッセイにおけるバイオマーカーとしての、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０４】
本発明の新しい材料の更なる用途は、フラッシュメモリにおける、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０５】
本発明の新しい材料の更なる用途は、量子計算における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０６】
本発明の新しい材料の更なる用途は、ダイナミックホログラフィーにおける、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０７】
本発明の新しい材料の更なる用途は、熱電素子における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０８】
本発明の新しい材料の更なる用途は、遠隔通信に用いられるデバイス内における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【０１０９】
本発明の新しい材料の更なる用途は、あらゆる用途における、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ナノ結晶の使用である。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例では、本発明の形態を製造するための幾つかの方法が記載されている。ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子を製造するための別の方法は特に限定されず、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ法、プラズマアシスト真空蒸着、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、凝華、熱分解および濃縮、アニーリング、粉末または金属の窒化物形成などを用いることが可能である。
【０１１１】
フォトルミネッセンス量子収量（ＰＬＱＹ）の測定は、「Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 15, 2009, 6285-6294」に記載されている方法を用いて行われ得る。吸光度が０．０４〜０．１である、シクロヘキサン中に希釈された窒化物ナノ結晶のサンプルが用いられる。１，４−ジオキサン中のＮｉｌｅ ｒｅｄ ＰＬＱＹ ７０％（Analytical Biochemistry, Vol. 167, 1987, 228-234）が、標準物質として用いられた。
【０１１２】
実施例は、あくまでも例として示されるものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。例えば、実施例１〜８では、ＩＩ族に属する元素の供給源としてカルボン酸塩（特に、ステアリン酸塩）を使用しているが、本発明はこれに限定されず、ＩＩ族に属する元素の別の前駆体（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメートまたはチオレートなど）も用いられ得る。更に、実施例１〜８では、溶媒として１−オクタデセンまたはジフェニルエーテルを用いているが、本発明は、これら特定の溶媒に限定されない。
【０１１３】
以下に記載する方法によって、１ｎｍ〜１００ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子、または、１ｎｍ〜３０ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子が効率的に得られることが見出された。得られたナノ粒子のサイズは、あらゆる適切な方法によって決定され得る。例えば、ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像を撮り、当該ＴＥＭ像からナノ粒子のサイズを決定
することができる。
【０１１４】
〔実施例１〕コロイド状のＺｎＧａＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（２７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化ガリウムは、ＩＩＩ族に属する金属（ガリウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、発光分光（emission spectroscopy）を解析したところ、図１に示すように、反応が進行するにしたがって、４５０ｎｍ−６００ｎｍの発光波長のピークが変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１１５】
得られたＺｎＧａＮナノ粒子は、Ｇａ：Ｚｎの比が、略１：１．３であった。
【０１１６】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＧａＮナノ構造体が高い量子収量を有していることを示している。
【０１１７】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図１に示す。最も左側の発光スペクトル（破線にて示している）は、反応を開始してから２、３分後（当該実施例では、反応を開始してから１０分後）に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も右側の発光スペクトル（点線にて示している）は、反応を開始してから略１時間後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。
【０１１８】
発光スペクトルのピーク波長が、時間にともなって均一に変化する訳ではないことに注意すべきである。はじめに、発光波長のピークが時間にともなって急激に増加するが、反応が進むにしたがって、発光波長のピークの増加率が減少する。
【０１１９】
図１から明らかなように、反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、青色から橙赤色までの可視領域の大半に広がっている。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１２０】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、３０％よりも高い値であった。
【０１２１】
同様の合成方法を用いて、幾つかの別のＺｎＧａＮナノ結晶化合物を製造した。例えば、異なる量のガリウムと亜鉛とを含む亜鉛ガリウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化ガリウムの比率を変えた。図２に、ガリウムに対する亜鉛の比率を変えて製造したサンプルのＰＬスペクトルを示す。反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が３：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。また、反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。反応を開始してから略２０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：３であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。略９０分後までに回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外線−可視光線−赤外線の領域に広がっていることが見出された。
【０１２２】
図３は、異なる反応時間と、ガリウムに対する亜鉛の３つの異なる比率とを用いて得られたＺｎＧａＮナノ結晶について、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。この結果は、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶が、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択すること、および、合成反応系中の亜鉛およびガリウムの量を適切に選択することによって得られることを示している。一例として、略４５０ｎｍの発光波長のピーク（青色領域のスペクトル）を有するナノ粒子を製造したいと考えている人は、図３から、実施例１に記載されているようにＺｎＧａＮナノ粒子を製造することによって所望のナノ粒子を実現し得ることが理解できる。つまり、ナノ粒子におけるＧａ：Ｚｎの比率が３：１になるように構成成分の量を選択するとともに、反応を開始してから略３５分後に反応混合物からサンプルを回収すればよい。
【０１２３】
反応成分におけるＧａ：Ｚｎの比率を４：１として製造される、フォトルミネッセンス量子収量の値が４５％であるナノ結晶は、反応時間を４０分間にすることによって得られた。
【０１２４】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛ガリウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１２５】
〔実施例２〕コロイド状のＺｎＩｎＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化インジウム（３００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルエーテル（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化インジウムは、ＩＩＩ族に属する金属（インジウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、ジフェニルエーテルは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。シクロヘキサン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、ＰＬ発光分光（PL emission spectroscopy）を解析したところ、図４に示すように、反応が進行するにしたがって、５００ｎｍ−８５０ｎｍの最大発光波長が変化した。（図４の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから略５分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。他の発光スペクトルは、反応を開始してから略１０分後、略１５分後、略２０分後、略２５分後、略３５分後および略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。）発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１２６】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１２７】
これらのサンプルに対応するＰＬ発光スペクトルを図４に示す。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、実質的に可視領域全体に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１２８】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、１０％の値であった。
【０１２９】
同様の合成方法を用いて、幾つかの別のＺｎＩｎＮナノ結晶化合物を製造した。例えば、異なる量のインジウムと亜鉛とを含む亜鉛インジウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化インジウムの比率を変えた。図５に、インジウムに対する亜鉛の比率を変えるとともに、反応時間を変えて製造したＺｎＩｎＮナノ結晶における、ＰＬ発光波長のピークの変化を示す。当該結果は、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択すること、および、合成反応における亜鉛の量とインジウムの量とを適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になることを示している。
【０１３０】
Ｉｎ：Ｚｎの比率を１：４として製造される、フォトルミネッセンス量子収量の値が３０％であるナノ結晶は、反応時間を２０分間にすることによって得られた。
【０１３１】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛インジウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１３２】
〔実施例３〕コロイド状のＺｎＡｌＮ半導体ナノ結晶
ヨウ化アルミニウム（１０２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（４６８ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（２５９μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（４７４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２５ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化アルミニウムは、ＩＩＩ族に属する金属（アルミニウム）を供給し、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液を、吸光光度法および発光分光法によって解析したところ、図６に示すように、反応が進行するにしたがって、４２０ｎｍ−９５０ｎｍの最大発光波長が変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１３３】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＡｌＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１３４】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図６に示す。図６の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから２、３分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。図６の最も右側の発光スペクトルは、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外領域から可視領域に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１３５】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、５５％よりも大きな値であった。
【０１３６】
図８の（ａ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の像である。当該ナノ粒子は、略３ｎｍの寸法（dimension）を有している。図８の（ａ）に示す像は、反応を開始してから略１２分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。
【０１３７】
図８の（ｂ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の第２の像である。図８の（ｂ）に示す像は、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。図８の（ｂ）に示すナノ粒子は、略５ｎｍの寸法を有しており、図８の（ａ）に示す略３ｎｍの寸法を有するナノ粒子と比較して大きい。
【０１３８】
本明細書に記載した方法は、反応時間を長くすることによって、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子の製造にも用いられ得る。しかしながら、本発明のナノ粒子の多くの用途を考慮すれば、ナノ粒子は、可視領域のスペクトルの光を放射することが好ましく、そのためには、ナノ粒子の寸法は一般的に５ｎｍ以下である。５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子は、多くの場合、発光波長のピークが７５０ｎｍ以上である。また、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子を製造するためには、より長い反応時間を必要とするのみならず、より多くの化学原料を必要とする。
【０１３９】
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛アルミニウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１４０】
〔実施例４〕コロイド状のＭｇＩｎＮ半導体ナノ結晶
ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸マグネシウムを初発材料として用いたこと以外は、実施例２に記載された方法と同様の方法によって、ＭｇＩｎＮナノ結晶を製造した。
【０１４１】
〔実施例５〕コロイド状のＺｎＮ半導体ナノ結晶
ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ナトリウムアミドは、窒素原子を供給し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液を、ＰＬ発光分光によって解析したところ、図７に示すように、反応が進行するにしたがって、４５０ｎｍ−８５０ｎｍの最大発光波長が変化した。（図７の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから２、３分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルであり、図７の最も右側の発光スペクトルは、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。）発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
【０１４２】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、初期のステージのサンプルは可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
【０１４３】
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図７に示す。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外領域から可視領域全体に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。したがって、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶を得ることが可能になる。
【０１４４】
この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２５％の値であった。
【０１４５】
それ故に、本発明は、極めて良好な発光特性と結晶特性とを有する亜鉛窒化物ナノ結晶、特に極めて良好な発光特性と結晶特性とを有するＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーのナノ結晶を製造することを可能にする。
【０１４６】
〔実施例６〕ＺｎＩｎＧａＮのコアとＺｎＧａＮのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りにＺｎＧａＮのシェルを形成するために、２０ｍＬのコア溶液を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。
【０１４７】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＧａＮナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、３０％の値であった。
【０１４８】
〔実施例７〕ＺｎＩｎＧａＮのコアとＺｎＳのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りにＺｎＳのシェルを形成するために、２０ｍＬのコア溶液を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。デカンテーションによって、着色した溶液を固体から分離した後、４ｍＬのサンプルを、１７５℃にて４０分間、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）にて処理した。
【０１４９】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＳナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＳのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２３％の値であった。
【０１５０】
〔実施例８〕ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮおよびＺｎＳの２つのシェルとを備えた、コロイド状の半導体ナノ結晶
ヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化インジウム（１２４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（３９０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（１５３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（４０ｍＬ）を２２５℃にまで急速に加熱した。２０分後に、混合物を室温にまで冷却するとともに、当該混合物を遠心分離することによって、不溶性物質を除去した。当該混合物は、ＺｎＩｎＧａＮナノ粒子であるコアのみを含んでいる。上記ナノ粒子のコアの周りに内側のシェルであるＺｎＧａＮを形成するために、２０ｍＬの溶液産物を、更にヨウ化ガリウム（１１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムアミド（１８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）にて処理した後、２２５℃にて２０分間加熱した。溶液産物を遠心分離することによって不溶性物質を除去した後、外側のシェルであるＺｎＳを形成するために、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（５００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）にて処理するとともに、１７５℃にて６０分間加熱した。
【０１５１】
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＧａＮ＿ＺｎＧａＮ＿ＺｎＳナノ構造体（ＺｎＩｎＧａＮのコアと、ＺｎＧａＮおよびＺｎＳの２つのシェルとを有するナノ構造体）が、高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、２２％の値であった。
【０１５２】
実施例６〜８において、これらの実施例のコア−シェルナノ粒子におけるコアおよび任意のシェルは、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されている。本発明の更なる用途では、本発明は、コアがＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されていないコア−シェルナノ粒子において、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＩＩ−Ｎ材料によって形成されているシェルを提供するために用いられ得る。
【０１５３】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている半導体ナノ粒子であって、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である半導体ナノ粒子。
【請求項２】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＧａＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＡｌＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＧａＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
上記半導体ナノ粒子は、ＭｇＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＮにて形成されている請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造が単結晶である請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造が多結晶である請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造がアモルファスである請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、上記半導体ナノ粒子のコアを形成し、
上記半導体ナノ粒子は、更に、上記コアの周りに配置された層を有し、
上記層は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成の半導体材料にて形成されている請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
上記層は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物にて形成されており、
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成である請求項１３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
上記半導体ナノ粒子は、光を放射するものである請求項１〜１４の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１６】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも５％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１７】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも２０％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも５０％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である請求項１９に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われる請求項１９または２０に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である請求項２２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われる請求項２３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含む請求項１９〜２４の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ステアリン酸亜鉛を含む請求項２５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
上記窒素の少なくとも１つの供給源は、アミドを含む請求項１９〜２６の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１】
一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている半導体ナノ粒子であって、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である半導体ナノ粒子。
【請求項２】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物にて形成されている請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＧａＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＡｌＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＧａＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
上記半導体ナノ粒子は、ＭｇＩｎＮにて形成されている請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
上記半導体ナノ粒子は、ＺｎＮにて形成されている請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造が単結晶である請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造が多結晶である請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、構造がアモルファスである請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物は、上記半導体ナノ粒子のコアを形成し、
上記半導体ナノ粒子は、更に、上記コアの周りに配置された層を有し、
上記層は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成の半導体材料にて形成されている請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
上記層は、一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物にて形成されており、
上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第２の化合物は、上記一般式ＩＩ−Ｎまたは一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される第１の化合物とは異なる組成である請求項１３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
上記半導体ナノ粒子は、光を放射するものである請求項１〜１４の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１６】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも５％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１７】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも２０％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
上記半導体ナノ粒子は、少なくとも５０％の光ルミネセンス量子収量を有している請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素である請求項１９に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われる請求項１９または２０に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
上記半導体ナノ粒子は、一般式ＩＩ−Ｎにて示される材料にて形成されており、
上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である請求項２２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われる請求項２３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ＩＩ族に属する元素のカルボン酸塩を含む請求項１９〜２４の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
上記ＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源は、ステアリン酸亜鉛を含む請求項２５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
上記窒素の少なくとも１つの供給源は、アミドを含む請求項１９〜２６の何れか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３１０５７（Ｐ２０１２−３１０５７Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５９２９（Ｐ２０１１−１６５９２９）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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