ＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法
【課題】光デバイスまたは電子デバイスに用いることができるＩＩＩ族窒化物結晶を提供する。
【解決手段】ガス純化装置３２０は、１０ｐｐｍ以下の酸素および／または１０ｐｐｍ以下の水分を含むＡｒガスをグローブボックス３００の内部空間３０１との間でパイプ３３０，３４０を介して循環する。そして、グローブボックス３００中で外部反応容器２０の内部に設置された反応容器１０Ａを新しい反応用器１０Ｂに交換し、新しい反応容器１０Ｂに金属Ｎａと金属Ｇａとを所定のモル比率で入れるとともに、新しい反応容器１０Ｂと外部反応容器２０との間に金属Ｎａを入れる。その後、外部反応容器２０の本体部２１に蓋部をメタルシールで接着し、反応容器１０Ｂおよび外部反応容器２０を８００℃に加熱するとともに、反応容器１０Ｂ内に窒素ガスを供給してＧａＮ結晶を結晶成長させる。
【解決手段】ガス純化装置３２０は、１０ｐｐｍ以下の酸素および／または１０ｐｐｍ以下の水分を含むＡｒガスをグローブボックス３００の内部空間３０１との間でパイプ３３０，３４０を介して循環する。そして、グローブボックス３００中で外部反応容器２０の内部に設置された反応容器１０Ａを新しい反応用器１０Ｂに交換し、新しい反応容器１０Ｂに金属Ｎａと金属Ｇａとを所定のモル比率で入れるとともに、新しい反応容器１０Ｂと外部反応容器２０との間に金属Ｎａを入れる。その後、外部反応容器２０の本体部２１に蓋部をメタルシールで接着し、反応容器１０Ｂおよび外部反応容器２０を８００℃に加熱するとともに、反応容器１０Ｂ内に窒素ガスを供給してＧａＮ結晶を結晶成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶は、結晶中において窒素の空孔が生じると、その空孔がｎ型のドーパントとして作用するが、ＩＩＩ族窒化物結晶中に生成される空孔の密度を制御することは困難であり、空孔の密度によってＩＩＩ族窒化物結晶の抵抗率を制御することは困難である。
【００１２】
一方、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスまたは電子デバイスに用いる場合、ＩＩＩ族窒化物結晶の抵抗率を広い範囲で制御する必要がある。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスの基板として用いる場合には、抵抗率は、相対的に低い方がよく、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いて電界効果トランジスタ等の電子デバイスを作製するには、抵抗率は、相対的に高い方がよい。
【００１３】
その結果、従来のＩＩＩ族窒化物結晶は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることが困難であるという問題がある。
【００１４】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることができるＩＩＩ族窒化物結晶を提供することである。
【００１５】
また、この発明の別の目的は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族金属元素と、窒素元素と、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と、１０２０ｃｍ−３以下の酸素元素とを含む。
【００１７】
好ましくは、酸素元素の濃度は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の範囲である。
【００１８】
好ましくは、酸素元素の濃度は、１０１８ｃｍ−３よりも低い。
【００１９】
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０２０ｃｍ−３以下の水素元素をさらに含む。
【００２０】
好ましくは、水素元素の濃度は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲である。
【００２１】
好ましくは、水素元素の濃度は、１０１９ｃｍ−３よりも低い。
【００２２】
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶は、アルカリ金属元素をさらに含む。
【００２３】
また、この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、所定量の不純物原料を含む不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第４の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第５の工程とを備える。
【００２４】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素ガスからなる。
【００２５】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素ガスからなる。
【００２６】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素ガスからなる。
【００２７】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素と、１０ｐｐｍ以下の水分とからなる。
【００２８】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる。
【００２９】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素と、０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる。
【００３０】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、０．１ｐｐｍ未満の水分とからなる。
【００３１】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の水分からなる。
【００３２】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの水分からなる。
【００３３】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の水分からなる。ここで言う水分とは、気体原料中の水蒸気濃度である。
【００３４】
好ましくは、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との金属間化合物が入れられた反応容器を所定の減圧下において加熱処理する第６の工程をさらに備える。そして、第１の工程は、金属間化合物を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で反応容器内に入れる。また、第２から第５の工程は、第６の工程の後に実行される。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素とを含む。また、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素と１０２０ｃｍ−３以下の水素とを含む。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる絶縁体、低抵抗なＩＩＩ族窒化物半導体および高抵抗なＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。
【００３６】
したがって、この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスまたは電子デバイスに用いることができる。
【００３７】
また、この発明によれば、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを酸素濃度および／または水分濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で仕込んでＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。その結果、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶、または１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素と１０２０ｃｍ−３以下の水素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００３８】
したがって、この発明によれば、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、この発明の実施の形態における結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。
【図３】図３は、抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。
【図４】図４は、図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。
【図５】図５は、図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。
【図６】図６は、振動検出信号のタイミングチャートである。
【図７】図７は、反応容器および外部反応容器の温度のタイミングチャートである。
【図８】図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図９】図９は、種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器および外部反応容器に仕込む方法を説明するための図である。
【図１２】図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１３】図１３は、図１２に示すステップＳ９における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１４】図１４は、図１２に示すステップＳ１０における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１５】図１５は、図１２に示すフローチャートに従ってＧａＮ結晶の製造が終了した時点における反応容器および外部反応容器の状態を示す模式図である。
【図１６】図１６は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。
【図１８】図１８は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００４１】
図１は、この発明の実施の形態における結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態における結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。
【００４２】
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、後述するＮａが外部へ漏洩することがない。
【００４３】
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の円筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。
【００４４】
抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
【００４５】
加熱装置７０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。
【００４６】
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
【００４７】
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
【００４８】
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
【００４９】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持される。
【００５０】
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０よりも上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。
【００５１】
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。
【００５２】
ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。
【００５３】
抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持する。
【００５４】
加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５５】
加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５６】
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
【００５７】
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
【００５８】
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００５９】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。窒素ガスは、金属融液１９０と抑制／導入栓６０とを介して空間２３へ導入される。
【００６０】
配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。
【００６１】
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。
【００６２】
振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
【００６３】
ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。
【００６４】
図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
【００６５】
図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
【００６６】
凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。
【００６７】
この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
【００６８】
図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。
【００６９】
配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【００７０】
熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。
【００７１】
そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。本実施の形態においては、種結晶自体が図４の（ｂ）に示す種結晶５の形状であるが、支持装置５０と接する構造であれば、図４の（ｂ）に示す種結晶５の形状を有するアダプターを介して六角柱状の種結晶が保持されていてもよい。
【００７２】
したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
【００７３】
図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
【００７４】
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
【００７５】
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
【００７６】
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００７７】
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
【００７８】
図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。
【００７９】
種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、種結晶５は、混合融液２９０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３になる。
【００８０】
再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。
【００８１】
より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００８２】
そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。
【００８３】
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。この場合は、種結晶５が混合融液２９０に既に接触しているからである。
【００８４】
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。
【００８５】
図７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【００８６】
なお、図７において、直線ｋ１は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。
【００８７】
図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って８００℃まで昇温され、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。この場合、反応容器１０および外部反応容器２０は、１．０１〜５．０５ＭＰａの窒素ガスで充填されている。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【００８８】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。また、反応容器１０内に保持された金属Ｎａおよび金属Ｇａも溶け、混合融液２９０になる。
【００８９】
そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる。また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に近づくに従って金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３へ蒸発するＮａの量が増加する。そして、蒸発したＮａは、金属Ｎａ蒸気７として空間２３に閉じ込められる。したがって、タイミングｔ１以降、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が空間２３に混在する（図８参照）。
【００９０】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達するタイミングｔ２で、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
【００９１】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接している種結晶５から成長し始める。
【００９２】
なお、以下においては、ＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）を「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
【００９３】
窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。
【００９４】
より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。
【００９５】
加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１および加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度と所定の温度差を有する。そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃であるとき、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、８００＋α℃に設定される。
【００９６】
したがって、温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。
【００９７】
そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。
【００９８】
したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【００９９】
これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。
【０１００】
上述したように、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。
【０１０１】
なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。
【０１０２】
このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくするのは、次の２つの理由による。
【０１０３】
１つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５には、ＧａＮ結晶が付着するので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定し難くなるからである。
【０１０４】
２つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２９０中のＧａが消費され、γ＝Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）が大きくなり、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度の過飽和度が小さくなるので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を過飽和に保持し難くなるからである。
【０１０５】
また、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５の温度を徐々に低下させることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の成長速度が結晶成長の進行に伴って速くなる。その結果、ＧａＮ結晶のサイズをより速く拡大できる。
【０１０６】
結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧは、反応容器１０の混合融液２９０に接する底面および側面においてｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。
【０１０７】
したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、反応容器１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。
【０１０８】
そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。
【０１０９】
作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合されて支持装置５０に固定される。
【０１１０】
図１１は、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０および外部反応容器２０に仕込む方法を説明するための図である。図１１を参照して、グローブボックス３００は、ヒーター３１０を内部に含む。そして、グローブボックス３００の内部空間３０１は、Ａｒガスが充填されている。
【０１１１】
ガス純化装置３２０は、パイプ３３０，３４０によってグローブボックス３００と連結される。また、ガス純化装置３２０は、Ａｒガスが充填されたガスボンベ（図示せず）と連結されている。
【０１１２】
ガス純化装置３２０は、ガスボンベからＡｒガスを受け、その受けたＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、その純化したＡｒガスをパイプ３３０を介してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１１３】
また、ガス純化装置３２０は、グローブボックス３００の内部空間３０１からパイプ３４０を介してＡｒガスを吸引し、その吸引したＡｒガスを純化してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。すなわち、ガス純化装置３２０は、矢印３０２，３０３によって示すように、グローブボックス３００の内部空間３０１との間でＡｒガスを循環する。
【０１１４】
ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１５】
また、ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１６】
さらに、ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１７】
１０ｐｐｂレベルの酸素濃度または水分濃度は、１０ｐｐｍレベルの水分濃度または酸素濃度に対して３桁も低いので、１０ｐｐｍレベルの水分濃度または酸素濃度に対して無視できる。
【０１１８】
したがって、ガス純化装置３２０は、Ａｒガスに対して次の８種類の純化を行なう。
【０１１９】
（Ａ）酸素濃度および水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２０】
（Ｂ）酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２１】
（Ｃ）酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２２】
（Ｄ）水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２３】
（Ｅ）酸素濃度および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２４】
（Ｆ）水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２５】
（Ｇ）酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２６】
（Ｈ）酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２７】
（Ｄ），（Ｆ）に示す純化は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減することを表すため、水分濃度のみを所定の濃度に低減することにした。同様に、（Ｇ），（Ｈ）に示す純化は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減することを表すため、酸素濃度のみを所定の濃度に低減することにした。
【０１２８】
そうすると、ガス純化装置３２０は、上述した８種類の純化（Ａ）〜（Ｈ）のうちの１つを選択してＡｒガスを純化し、その純化したＡｒガスをグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１２９】
純化（Ａ）〜（Ｈ）が行なわれる場合、ガス純化装置３２０は、それぞれ、フィルタＦ１〜Ｆ８が装着される。フィルタＦ１は、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度の両方を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタＦ１であり、フィルタＦ２は、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタである。
【０１３０】
また、フィルタＦ３は、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタであり、フィルタＦ４は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタである。
【０１３１】
さらに、フィルタＦ５は、酸素濃度および水分濃度の両方を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタであり、フィルタＦ６は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタである。
【０１３２】
さらに、フィルタＦ７は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタであり、フィルタＦ８は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタである。
【０１３３】
したがって、ガス純化装置３２０は、上述したフィルタＦ１〜Ｆ８のいずれかが選択され、かつ、装着される。そして、ガス純化装置３２０は、その装着されたフィルタによってＡｒガス中の酸素濃度および水分濃度を所定の範囲に低減してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１３４】
結晶成長装置１００におけるＧａＮ結晶の結晶成長が終了すると、外部反応容器２０が結晶成長装置１００から取り外され、グローブボックス３００のヒーター３１０上に設置される。
【０１３５】
その後、ヒーター３１０をオンして反応容器１０Ａおよび外部反応容器２０を１００℃以上に加熱する。そうすると、反応容器１０Ａと外部反応容器２０との間で固化した金属Ｎａは、溶けて金属融液３５０になる。反応容器１０Ａと外部反応容器２０との間で金属融液３５０が生成されると、反応容器１０Ａは取り外し可能になるので、反応容器１０Ａを新しい反応容器１０Ｂと交換する。
【０１３６】
その後、金属Ｎａを溶かしながら新しい反応容器１０Ｂに入れ、ヒーター３１０をオフする。そうすると、金属融液３５０および溶かしながら反応容器１０Ｂ内に入れられた金属Ｎａは固化する。その後、金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れる。このように、金属Ｎａが固化した後に金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れると、金属Ｎａと金属Ｇａとの反応を防止して金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れることができる。
【０１３７】
金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れた後、必要に応じて金属Ｎａを反応容器１０Ｂと外部反応容器２０との間に補充し、種結晶５を支持装置５０に装着し、さらに、外部反応容器２０の本体部２１を蓋部２２（図示せず）によって塞ぎ、本体部２１と蓋部２２との間をメタルシールでシールする。
【０１３８】
そうすると、外部反応容器２０をグローブボックス３００から取り出し、結晶成長装置１００に設定する。
【０１３９】
上述したように、酸素および／または水分の量を１０ｐｐｍ以下に低減したＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０および外部反応容器２０に仕込み、外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【０１４０】
図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、所定量の不純物原料を含むＡｒガスが充填されたグローブボックス３００内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。なお、所定量の不純物原料とは、１０ｐｐｍ以下の酸素および／または１０ｐｐｍ以下の水分を言う（以下、同じ）。
【０１４１】
そして、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器１０に入れる。
【０１４２】
その後、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。
【０１４３】
引続いて、グローブボックス３００から反応容器１０と外部反応容器２０とを取り出し、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【０１４４】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が約０．１ＭＰａになるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【０１４５】
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１４６】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０１４７】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。
【０１４８】
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
【０１４９】
その後、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。
【０１５０】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
【０１５１】
抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
【０１５２】
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
【０１５３】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。
【０１５４】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。
【０１５５】
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）に設定される（ステップＳ８）。
【０１５６】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ９）。
【０１５７】
その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。
【０１５８】
そして、所定の時間が経過した後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１１）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１５９】
図１３は、図１２に示すステップＳ９における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。図１３を参照して、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液２９０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。このとき、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する。
【０１６０】
そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。そうすると、金属融液１９０は、空間２３側へ移動し、金属融液１９０の気液界面１，２は、上昇する。
【０１６１】
このような状態において、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される。そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、金属融液１９０が元の位置まで降下し、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
【０１６２】
このように、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を金属融液１９０の表面張力によって反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持するとともに、窒素ガスを空間３１から反応容器１０および外部反応容器２０内へ供給する。従って、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０の通過を阻止する構造からなる。
【０１６３】
図１４は、図１２に示すステップＳ１０における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。ＧａＮ結晶の結晶成長が進行し、混合融液２９０が減少すると、気液界面３が下がり、種結晶５から成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０から離れる。
【０１６４】
そうすると、振動検出信号ＢＤＳは、成分ＳＳ１（図６参照）からなるため、上下機構２２０は、振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって、ＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように支持装置５０を降下させる。これによって、ＧａＮ結晶６は、再び、混合融液２９０に接触し、ＧａＮ結晶６が優先的に成長する。
【０１６５】
このように、この発明においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５または種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６を常に混合融液２９０に接触させる。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１６６】
図１５は、図１２に示すフローチャートに従ってＧａＮ結晶の製造が終了した時点における反応容器１０および外部反応容器２０の状態を示す模式図である。図１５を参照して、ＧａＮ結晶６の結晶成長が進行し、混合融液２９０中の金属Ｇａが全て消費されると、混合融液２９０は、金属Ｎａのみからなり、気液界面３は、低下しない。この時点では、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６は、サイズがさらに大きくなり、ＧａＮ結晶６１に成長している。
【０１６７】
図１２に示すフローチャートに従って製造したＧａＮ結晶６１に含まれる不純物量と、Ａｒガスの純化（Ａ）〜（Ｈ）との関係を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
なお、表１における酸素量および水素量は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定された。
【０１７０】
表１において、サンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ８は、それぞれ、純化（Ａ）〜（Ｈ）によってＡｒガスを純化した場合のＧａＮ結晶６１中の酸素量および水素量を示す。
【０１７１】
このように、グローブボックス３００の内部空間３０１に充填されるＡｒガス中の酸素濃度および水分濃度を制御することによって、結晶成長装置１００を用いて結晶成長したＧａＮ結晶６１中の酸素濃度および水素濃度を制御できる。
【０１７２】
サンプルＳｐｌ１，Ｓｐｌ２は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量とを含むＧａＮ結晶である。また、サンプルＳｐｌ４は、１０１８〜１０１９ｃｍ−３の酸素量と、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７３】
このように、サンプルＳｐｌ１，Ｓｐｌ２，Ｓｐｌ４は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量を含むＧａＮ結晶である。そして、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量を含むＧａＮ結晶は、絶縁体に近づく。したがって、純化（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）は、絶縁体に近いＧａＮ結晶を製造する場合に適している。
【０１７４】
また、サンプルＳｐｌ３は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、１０１９ｃｍ−３未満水素量とを含むＧａＮ結晶であり、サンプルＳｐｌ７は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、検出限界以下の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７５】
このように、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量を含む。そして、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素は、ＧａＮ結晶中でｎ型のドーパントとして作用するため、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７は、低抵抗なＧａＮ結晶からなる。したがって、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７のＧａＮ結晶は、半導体レーザ等の光デバイスを作製するときの基板に適している。
【０１７６】
このように、光デバイス用の基板として用いるＧａＮ結晶を製造できると、ＧａＮ結晶の上に半導体レーザを作製し、レーザ発振のための電流を半導体レーザの活性層に注入する電極を厚さ方向に形成できるので、電流注入のための電極を横方向に形成する場合よりも効率よく電流を活性層に注入でき、レーザ発振のためのしきい値電流を低減した半導体レーザを作製できる。
【０１７７】
なお、水素は、ＧａＮ結晶中でドーパントを不活性化するために機能するため、サンプルＳｐｌ７のＧａＮ結晶は、サンプルＳｐｌ３のＧａＮ結晶よりも抵抗率が低い。このように、１０１９ｃｍ−３未満の水素は、ＧａＮ結晶の抵抗率を制御することができる。
【０１７８】
さらに、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量と、１０１９ｃｍ−３未満の水素量とを含むＧａＮ結晶であり、サンプルＳｐｌ８は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量と、検出限界以下の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７９】
このように、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６，Ｓｐｌ８は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量を含む。そして、１０１８ｃｍ−３未満の酸素は、ＧａＮ結晶中ではｎ型のドーパントとしては作用しない。したがって、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６，Ｓｐｌ８は、高抵抗なＧａＮ結晶からなり、電界効果トランジスタ等の電子デバイスを作製するのに適している。
【０１８０】
上述したサンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ８におけるＧａＮ結晶は、全て、１０３ｃｍ−２以下の転位密度を有し、金属Ｎａ（アルカリ金属）を含む場合もあれば、金属Ｎａ（アルカリ金属）を含まない場合もある。
【０１８１】
このように、グローブボックス３００に充填されるＡｒガスの酸素濃度および水分濃度を制御することにより、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素量とを含むＧａＮ結晶（サンプルＳｐｌ７，Ｓｐｌ８）、または１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素量と１０２０ｃｍ−３以下の水素量とを含むＧａＮ結晶（サンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ６）を製造できる。
【０１８２】
したがって、グローブボックス３００中のＡｒガスの酸素濃度および水素濃度を制御することによって、絶縁体、低抵抗なＧａＮ半導体および高抵抗なＧａＮ半導体を製造でき、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＧａＮ結晶を製造できる。
【０１８３】
上記においては、金属Ｇａと金属Ｎａとを相互の反応を防止して反応容器１０へ入れ、ＧａＮ結晶を製造すると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属Ｇａと金属Ｎａとの金属間化合物を反応容器１０に入れてＧａＮ結晶を製造するようにしてもよい。
【０１８４】
グローブボックス内で金属Ｇａと金属Ｎａとを反応容器１０へ入れ、温度を１００℃以上に加熱することにより金属間化合物が生成される。このとき、ＮａとＧａとの比を５：８に設定することにより、Ｎａ５Ｇａ８の金属間化合物が生成される。この金属間化合物は、粉末状である。
【０１８５】
その作製した粉末状の金属間化合物をグローブボックス３００中で新しい反応容器１０に入れ、反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定してＧａＮ結晶を製造してもよい。
【０１８６】
なお、図１２に示すフローチャートにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０に接触させると説明したが（ステップＳ５，Ｓ６参照）、この発明においては、これに限らず、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ５参照）、ステップＳ６において、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０中に保持するようにしてもよい。つまり、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。
【０１８７】
そして、種結晶５を混合融液２９０に接触させる動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＢとからなる。
【０１８８】
また、種結晶５を混合融液２９０中に保持する動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＣとからなる。
【０１８９】
ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるとしているのは、反応容器１０の容積と、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、反応容器１０内で生成された混合融液２９０の液面（＝界面３）の位置が変動し、反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されていることもあれば、種結晶５が空間２３に保持されていることもあるので、種結晶５を混合融液２９０に接触または種結晶５を混合融液２９０に浸漬するには、種結晶５を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。
【０１９０】
また、図１２に示すフローチャートのステップＳ１０においては、種結晶５が混合融液２９０に接触するように種結晶５を降下させると説明したが、この発明においては、図１２に示すフローチャートのステップＳ１０は、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液２９０に接するように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＤからなる。
【０１９１】
ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液２９０中のＧａが消費されて混合融液２９０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。
【０１９２】
すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。
【０１９３】
このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２２０によって支持装置５０を移動させる」としたものである。
【０１９４】
そして、ステップＤにおいて、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液２９０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。
【０１９５】
上述したように、この発明においては、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０へ仕込むときのグローブボックス３００中のＡｒガスの酸素濃度および／または水分濃度を制御することにより、酸素量および／または水素量を変えたＧａＮ結晶を製造することを特徴とする。この特徴によって、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＧａＮ結晶を製造できる。
【０１９６】
また、結晶成長装置１００においては、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内へ閉じ込めた状態でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。この特徴によって、混合融液２９０中からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率をほぼ一定に保持でき、大きく、かつ、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０１９７】
さらに、結晶成長装置１００においては、種結晶５の温度Ｔ３を反応容器１０および外部反応容器２０の温度（＝加熱装置７０，８０のヒーターの温度）よりも低い温度に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
【０１９８】
この特徴によって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くしてＧａＮ結晶が種結晶５から成長するように制御できる。つまり、種結晶５以外に核が発生するのを抑制して種結晶５のみからＧａＮ結晶が成長するように制御できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。そして、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１９９】
さらに、結晶成長装置１００においては、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致するように、加熱装置７０は、反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【０２００】
このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致させることによって、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２３内で平衡状態になり、気液界面３付近の金属Ｎａ蒸気が気液界面１の方向へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０２０１】
さらに、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５よりも高くなるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱してもよい。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ５に加熱し、加熱装置７０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ４に加熱する。
【０２０２】
このように、温度Ｔ４を温度Ｔ５よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が気液界面１付近から気液界面３付近へ拡散する。そうすると、気液界面３付近において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定化でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０２０３】
したがって、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【０２０４】
上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
【０２０５】
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
【０２０６】
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶６を降下させる。
【０２０７】
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２０８】
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２０９】
また、上記においては、種結晶５を冷却することによって種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管２００内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶５の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を加熱した場合、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管２００内に設置したヒーターによって種結晶５を加熱し、種結晶５の温度が図７に示す曲線ｋ２または直線ｋ３に従って変化するように制御する。
【０２１０】
したがって、この発明においては、混合融液２９０の温度と種結晶５の温度との差が図７に示す直線ｋ１と曲線ｋ２との温度差または直線ｋ１と直線ｋ３との温度差になるように、加熱装置７０，８０および配管２００内のヒーターを制御するようにしてもよい。
【０２１１】
さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。
【０２１２】
凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２１３】
そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。
【０２１４】
図１６は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図１７は、図１６に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図１６を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
【０２１５】
図１７を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
【０２１６】
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
【０２１７】
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
【０２１８】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
【０２１９】
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。
【０２２０】
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
【０２２１】
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００に用いられる。
【０２２２】
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
【０２２３】
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
【０２２４】
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２２５】
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
【０２２６】
図１８は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図１８を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図１８の（ａ）参照）。
【０２２７】
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
【０２２８】
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図１８の（ｂ）参照）。
【０２２９】
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
【０２３０】
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００の抑制／導入栓６０に代えて用いられる。
【０２３１】
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００において、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０２３２】
さらに、この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
【０２３３】
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
【０２３４】
上記においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
【０２３５】
また、上記においては、所定量の不純物を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、所定量の不純物を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、所定量の不純物を含むＨｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは所定量の不純物を含む窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れてもよく、一般的には、所定量の不純物を含む不活性ガスまたは所定量の不純物を含む窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れればよい。
【０２３６】
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
【０２３７】
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
【０２３８】
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。
【０２３９】
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。
【０２４０】
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
【０２４１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２４２】
１〜３ 気液界面
４ 窒素ガス
５ 種結晶
６，６１ ＧａＮ結晶
７ 金属Ｎａ蒸気
８ 不純物
１０，１０Ａ，１０Ｂ 反応容器
２０ 外部反応容器
２０Ａ 外周面
２０Ｂ 底面
２１ 本体部
２２ 蓋部
２３ 空間
３０，２００ 配管
３０Ａ 内壁
４０ ベローズ
５０ 支持装置
５１ 筒状部材
５４ 空間部
６０，４００，４１０，４２０ 抑制／導入栓
６１，４０１，４１１，４２１ 栓
６２，４０２ 凸部
６３ 空隙
７０，８０ 加熱装置
７１，８１ 温度センサー
９０，１１０，２５０ ガス供給管
１００ 結晶成長装置
１２０，１２１，１６０ バルブ
１３０ 圧力調整器
１４０，２７０ ガスボンベ
１５０ 排気管
１７０ 真空ポンプ
１８０ 圧力センサー
１９０ 金属融液
１９１ 泡
２０１ 空孔
２１０ 熱電対
２２０ 上下機構
２２１ 凹凸部材
２２２ 歯車
２２３ 軸部材
２２４ モータ
２２５ 制御部
２３０ 振動印加装置
２４０ 振動検出装置
２８０ 温度制御装置
２９０ 混合融液
３００ グローブボックス
３０１ 内部空間
３０２，３０３ 矢印
３１０ ヒーター
３２０ ガス純化装置
３３０，３４０ パイプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４３】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶は、結晶中において窒素の空孔が生じると、その空孔がｎ型のドーパントとして作用するが、ＩＩＩ族窒化物結晶中に生成される空孔の密度を制御することは困難であり、空孔の密度によってＩＩＩ族窒化物結晶の抵抗率を制御することは困難である。
【００１２】
一方、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスまたは電子デバイスに用いる場合、ＩＩＩ族窒化物結晶の抵抗率を広い範囲で制御する必要がある。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスの基板として用いる場合には、抵抗率は、相対的に低い方がよく、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いて電界効果トランジスタ等の電子デバイスを作製するには、抵抗率は、相対的に高い方がよい。
【００１３】
その結果、従来のＩＩＩ族窒化物結晶は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることが困難であるという問題がある。
【００１４】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることができるＩＩＩ族窒化物結晶を提供することである。
【００１５】
また、この発明の別の目的は、光デバイスまたは電子デバイスに用いることができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族金属元素と、窒素元素と、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と、１０２０ｃｍ−３以下の酸素元素とを含む。
【００１７】
好ましくは、酸素元素の濃度は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の範囲である。
【００１８】
好ましくは、酸素元素の濃度は、１０１８ｃｍ−３よりも低い。
【００１９】
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０２０ｃｍ−３以下の水素元素をさらに含む。
【００２０】
好ましくは、水素元素の濃度は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲である。
【００２１】
好ましくは、水素元素の濃度は、１０１９ｃｍ−３よりも低い。
【００２２】
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶は、アルカリ金属元素をさらに含む。
【００２３】
また、この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、所定量の不純物原料を含む不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第４の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第５の工程とを備える。
【００２４】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素ガスからなる。
【００２５】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素ガスからなる。
【００２６】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素ガスからなる。
【００２７】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素と、１０ｐｐｍ以下の水分とからなる。
【００２８】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる。
【００２９】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素と、０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる。
【００３０】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、０．１ｐｐｍ未満の水分とからなる。
【００３１】
好ましくは、所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の水分からなる。
【００３２】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの水分からなる。
【００３３】
好ましくは、所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の水分からなる。ここで言う水分とは、気体原料中の水蒸気濃度である。
【００３４】
好ましくは、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との金属間化合物が入れられた反応容器を所定の減圧下において加熱処理する第６の工程をさらに備える。そして、第１の工程は、金属間化合物を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で反応容器内に入れる。また、第２から第５の工程は、第６の工程の後に実行される。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素とを含む。また、ＩＩＩ族窒化物結晶は、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素と１０２０ｃｍ−３以下の水素とを含む。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる絶縁体、低抵抗なＩＩＩ族窒化物半導体および高抵抗なＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。
【００３６】
したがって、この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を光デバイスまたは電子デバイスに用いることができる。
【００３７】
また、この発明によれば、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを酸素濃度および／または水分濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で仕込んでＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。その結果、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶、または１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素と１０２０ｃｍ−３以下の水素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００３８】
したがって、この発明によれば、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、この発明の実施の形態における結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。
【図３】図３は、抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。
【図４】図４は、図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。
【図５】図５は、図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。
【図６】図６は、振動検出信号のタイミングチャートである。
【図７】図７は、反応容器および外部反応容器の温度のタイミングチャートである。
【図８】図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図９】図９は、種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器および外部反応容器に仕込む方法を説明するための図である。
【図１２】図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１３】図１３は、図１２に示すステップＳ９における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１４】図１４は、図１２に示すステップＳ１０における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１５】図１５は、図１２に示すフローチャートに従ってＧａＮ結晶の製造が終了した時点における反応容器および外部反応容器の状態を示す模式図である。
【図１６】図１６は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。
【図１８】図１８は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００４１】
図１は、この発明の実施の形態における結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態における結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。
【００４２】
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、後述するＮａが外部へ漏洩することがない。
【００４３】
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の円筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。
【００４４】
抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
【００４５】
加熱装置７０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。
【００４６】
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
【００４７】
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
【００４８】
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
【００４９】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持される。
【００５０】
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０よりも上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。
【００５１】
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。
【００５２】
ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。
【００５３】
抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持する。
【００５４】
加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５５】
加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５６】
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
【００５７】
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
【００５８】
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００５９】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。窒素ガスは、金属融液１９０と抑制／導入栓６０とを介して空間２３へ導入される。
【００６０】
配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。
【００６１】
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。
【００６２】
振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
【００６３】
ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。
【００６４】
図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
【００６５】
図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
【００６６】
凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。
【００６７】
この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
【００６８】
図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。
【００６９】
配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【００７０】
熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。
【００７１】
そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。本実施の形態においては、種結晶自体が図４の（ｂ）に示す種結晶５の形状であるが、支持装置５０と接する構造であれば、図４の（ｂ）に示す種結晶５の形状を有するアダプターを介して六角柱状の種結晶が保持されていてもよい。
【００７２】
したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
【００７３】
図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
【００７４】
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
【００７５】
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
【００７６】
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００７７】
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
【００７８】
図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。
【００７９】
種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、種結晶５は、混合融液２９０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３になる。
【００８０】
再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。
【００８１】
より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００８２】
そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。
【００８３】
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。この場合は、種結晶５が混合融液２９０に既に接触しているからである。
【００８４】
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。
【００８５】
図７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【００８６】
なお、図７において、直線ｋ１は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。
【００８７】
図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って８００℃まで昇温され、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。この場合、反応容器１０および外部反応容器２０は、１．０１〜５．０５ＭＰａの窒素ガスで充填されている。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【００８８】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。また、反応容器１０内に保持された金属Ｎａおよび金属Ｇａも溶け、混合融液２９０になる。
【００８９】
そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる。また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に近づくに従って金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３へ蒸発するＮａの量が増加する。そして、蒸発したＮａは、金属Ｎａ蒸気７として空間２３に閉じ込められる。したがって、タイミングｔ１以降、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が空間２３に混在する（図８参照）。
【００９０】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達するタイミングｔ２で、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
【００９１】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接している種結晶５から成長し始める。
【００９２】
なお、以下においては、ＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）を「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
【００９３】
窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。
【００９４】
より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。
【００９５】
加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１および加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度と所定の温度差を有する。そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃であるとき、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、８００＋α℃に設定される。
【００９６】
したがって、温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。
【００９７】
そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。
【００９８】
したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【００９９】
これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。
【０１００】
上述したように、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。
【０１０１】
なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。
【０１０２】
このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくするのは、次の２つの理由による。
【０１０３】
１つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５には、ＧａＮ結晶が付着するので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定し難くなるからである。
【０１０４】
２つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２９０中のＧａが消費され、γ＝Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）が大きくなり、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度の過飽和度が小さくなるので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を過飽和に保持し難くなるからである。
【０１０５】
また、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５の温度を徐々に低下させることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の成長速度が結晶成長の進行に伴って速くなる。その結果、ＧａＮ結晶のサイズをより速く拡大できる。
【０１０６】
結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧは、反応容器１０の混合融液２９０に接する底面および側面においてｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。
【０１０７】
したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、反応容器１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。
【０１０８】
そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。
【０１０９】
作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合されて支持装置５０に固定される。
【０１１０】
図１１は、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０および外部反応容器２０に仕込む方法を説明するための図である。図１１を参照して、グローブボックス３００は、ヒーター３１０を内部に含む。そして、グローブボックス３００の内部空間３０１は、Ａｒガスが充填されている。
【０１１１】
ガス純化装置３２０は、パイプ３３０，３４０によってグローブボックス３００と連結される。また、ガス純化装置３２０は、Ａｒガスが充填されたガスボンベ（図示せず）と連結されている。
【０１１２】
ガス純化装置３２０は、ガスボンベからＡｒガスを受け、その受けたＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、その純化したＡｒガスをパイプ３３０を介してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１１３】
また、ガス純化装置３２０は、グローブボックス３００の内部空間３０１からパイプ３４０を介してＡｒガスを吸引し、その吸引したＡｒガスを純化してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。すなわち、ガス純化装置３２０は、矢印３０２，３０３によって示すように、グローブボックス３００の内部空間３０１との間でＡｒガスを循環する。
【０１１４】
ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１５】
また、ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１６】
さらに、ガス純化装置３２０は、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することによってＡｒガスを純化する。そして、ガス純化装置３２０は、好ましくは、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減することによってＡｒガスを純化し、さらに、好ましくは、Ａｒガス中の水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減し、かつ、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減することによってＡｒガスを純化する。
【０１１７】
１０ｐｐｂレベルの酸素濃度または水分濃度は、１０ｐｐｍレベルの水分濃度または酸素濃度に対して３桁も低いので、１０ｐｐｍレベルの水分濃度または酸素濃度に対して無視できる。
【０１１８】
したがって、ガス純化装置３２０は、Ａｒガスに対して次の８種類の純化を行なう。
【０１１９】
（Ａ）酸素濃度および水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２０】
（Ｂ）酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２１】
（Ｃ）酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２２】
（Ｄ）水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２３】
（Ｅ）酸素濃度および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２４】
（Ｆ）水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２５】
（Ｇ）酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減する。
【０１２６】
（Ｈ）酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減する。
【０１２７】
（Ｄ），（Ｆ）に示す純化は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減することを表すため、水分濃度のみを所定の濃度に低減することにした。同様に、（Ｇ），（Ｈ）に示す純化は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルまで低減することを表すため、酸素濃度のみを所定の濃度に低減することにした。
【０１２８】
そうすると、ガス純化装置３２０は、上述した８種類の純化（Ａ）〜（Ｈ）のうちの１つを選択してＡｒガスを純化し、その純化したＡｒガスをグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１２９】
純化（Ａ）〜（Ｈ）が行なわれる場合、ガス純化装置３２０は、それぞれ、フィルタＦ１〜Ｆ８が装着される。フィルタＦ１は、Ａｒガス中の酸素濃度および水分濃度の両方を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタＦ１であり、フィルタＦ２は、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタである。
【０１３０】
また、フィルタＦ３は、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタであり、フィルタＦ４は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、水分濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタである。
【０１３１】
さらに、フィルタＦ５は、酸素濃度および水分濃度の両方を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタであり、フィルタＦ６は、酸素濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、水分濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタである。
【０１３２】
さらに、フィルタＦ７は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、酸素濃度を０．１〜１０ｐｐｍの範囲に低減するフィルタであり、フィルタＦ８は、水分濃度を１０ｐｐｂレベルに低減し、かつ、酸素濃度を０．１ｐｐｍ未満に低減するフィルタである。
【０１３３】
したがって、ガス純化装置３２０は、上述したフィルタＦ１〜Ｆ８のいずれかが選択され、かつ、装着される。そして、ガス純化装置３２０は、その装着されたフィルタによってＡｒガス中の酸素濃度および水分濃度を所定の範囲に低減してグローブボックス３００の内部空間３０１へ供給する。
【０１３４】
結晶成長装置１００におけるＧａＮ結晶の結晶成長が終了すると、外部反応容器２０が結晶成長装置１００から取り外され、グローブボックス３００のヒーター３１０上に設置される。
【０１３５】
その後、ヒーター３１０をオンして反応容器１０Ａおよび外部反応容器２０を１００℃以上に加熱する。そうすると、反応容器１０Ａと外部反応容器２０との間で固化した金属Ｎａは、溶けて金属融液３５０になる。反応容器１０Ａと外部反応容器２０との間で金属融液３５０が生成されると、反応容器１０Ａは取り外し可能になるので、反応容器１０Ａを新しい反応容器１０Ｂと交換する。
【０１３６】
その後、金属Ｎａを溶かしながら新しい反応容器１０Ｂに入れ、ヒーター３１０をオフする。そうすると、金属融液３５０および溶かしながら反応容器１０Ｂ内に入れられた金属Ｎａは固化する。その後、金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れる。このように、金属Ｎａが固化した後に金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れると、金属Ｎａと金属Ｇａとの反応を防止して金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れることができる。
【０１３７】
金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０Ｂに入れた後、必要に応じて金属Ｎａを反応容器１０Ｂと外部反応容器２０との間に補充し、種結晶５を支持装置５０に装着し、さらに、外部反応容器２０の本体部２１を蓋部２２（図示せず）によって塞ぎ、本体部２１と蓋部２２との間をメタルシールでシールする。
【０１３８】
そうすると、外部反応容器２０をグローブボックス３００から取り出し、結晶成長装置１００に設定する。
【０１３９】
上述したように、酸素および／または水分の量を１０ｐｐｍ以下に低減したＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０および外部反応容器２０に仕込み、外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【０１４０】
図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、所定量の不純物原料を含むＡｒガスが充填されたグローブボックス３００内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。なお、所定量の不純物原料とは、１０ｐｐｍ以下の酸素および／または１０ｐｐｍ以下の水分を言う（以下、同じ）。
【０１４１】
そして、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器１０に入れる。
【０１４２】
その後、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、所定量の不純物原料を含むＡｒガス雰囲気中で種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。
【０１４３】
引続いて、グローブボックス３００から反応容器１０と外部反応容器２０とを取り出し、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【０１４４】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が約０．１ＭＰａになるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【０１４５】
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１４６】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０１４７】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。
【０１４８】
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
【０１４９】
その後、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。
【０１５０】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
【０１５１】
抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
【０１５２】
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
【０１５３】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。
【０１５４】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。
【０１５５】
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）に設定される（ステップＳ８）。
【０１５６】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ９）。
【０１５７】
その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。
【０１５８】
そして、所定の時間が経過した後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１１）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１５９】
図１３は、図１２に示すステップＳ９における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。図１３を参照して、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液２９０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。このとき、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する。
【０１６０】
そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。そうすると、金属融液１９０は、空間２３側へ移動し、金属融液１９０の気液界面１，２は、上昇する。
【０１６１】
このような状態において、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される。そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、金属融液１９０が元の位置まで降下し、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
【０１６２】
このように、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を金属融液１９０の表面張力によって反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持するとともに、窒素ガスを空間３１から反応容器１０および外部反応容器２０内へ供給する。従って、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０の通過を阻止する構造からなる。
【０１６３】
図１４は、図１２に示すステップＳ１０における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。ＧａＮ結晶の結晶成長が進行し、混合融液２９０が減少すると、気液界面３が下がり、種結晶５から成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０から離れる。
【０１６４】
そうすると、振動検出信号ＢＤＳは、成分ＳＳ１（図６参照）からなるため、上下機構２２０は、振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって、ＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように支持装置５０を降下させる。これによって、ＧａＮ結晶６は、再び、混合融液２９０に接触し、ＧａＮ結晶６が優先的に成長する。
【０１６５】
このように、この発明においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５または種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６を常に混合融液２９０に接触させる。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１６６】
図１５は、図１２に示すフローチャートに従ってＧａＮ結晶の製造が終了した時点における反応容器１０および外部反応容器２０の状態を示す模式図である。図１５を参照して、ＧａＮ結晶６の結晶成長が進行し、混合融液２９０中の金属Ｇａが全て消費されると、混合融液２９０は、金属Ｎａのみからなり、気液界面３は、低下しない。この時点では、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６は、サイズがさらに大きくなり、ＧａＮ結晶６１に成長している。
【０１６７】
図１２に示すフローチャートに従って製造したＧａＮ結晶６１に含まれる不純物量と、Ａｒガスの純化（Ａ）〜（Ｈ）との関係を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
なお、表１における酸素量および水素量は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定された。
【０１７０】
表１において、サンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ８は、それぞれ、純化（Ａ）〜（Ｈ）によってＡｒガスを純化した場合のＧａＮ結晶６１中の酸素量および水素量を示す。
【０１７１】
このように、グローブボックス３００の内部空間３０１に充填されるＡｒガス中の酸素濃度および水分濃度を制御することによって、結晶成長装置１００を用いて結晶成長したＧａＮ結晶６１中の酸素濃度および水素濃度を制御できる。
【０１７２】
サンプルＳｐｌ１，Ｓｐｌ２は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量とを含むＧａＮ結晶である。また、サンプルＳｐｌ４は、１０１８〜１０１９ｃｍ−３の酸素量と、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７３】
このように、サンプルＳｐｌ１，Ｓｐｌ２，Ｓｐｌ４は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量を含むＧａＮ結晶である。そして、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の水素量を含むＧａＮ結晶は、絶縁体に近づく。したがって、純化（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）は、絶縁体に近いＧａＮ結晶を製造する場合に適している。
【０１７４】
また、サンプルＳｐｌ３は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、１０１９ｃｍ−３未満水素量とを含むＧａＮ結晶であり、サンプルＳｐｌ７は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量と、検出限界以下の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７５】
このように、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素量を含む。そして、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の酸素は、ＧａＮ結晶中でｎ型のドーパントとして作用するため、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７は、低抵抗なＧａＮ結晶からなる。したがって、サンプルＳｐｌ３，Ｓｐｌ７のＧａＮ結晶は、半導体レーザ等の光デバイスを作製するときの基板に適している。
【０１７６】
このように、光デバイス用の基板として用いるＧａＮ結晶を製造できると、ＧａＮ結晶の上に半導体レーザを作製し、レーザ発振のための電流を半導体レーザの活性層に注入する電極を厚さ方向に形成できるので、電流注入のための電極を横方向に形成する場合よりも効率よく電流を活性層に注入でき、レーザ発振のためのしきい値電流を低減した半導体レーザを作製できる。
【０１７７】
なお、水素は、ＧａＮ結晶中でドーパントを不活性化するために機能するため、サンプルＳｐｌ７のＧａＮ結晶は、サンプルＳｐｌ３のＧａＮ結晶よりも抵抗率が低い。このように、１０１９ｃｍ−３未満の水素は、ＧａＮ結晶の抵抗率を制御することができる。
【０１７８】
さらに、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量と、１０１９ｃｍ−３未満の水素量とを含むＧａＮ結晶であり、サンプルＳｐｌ８は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量と、検出限界以下の水素量とを含むＧａＮ結晶である。
【０１７９】
このように、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６，Ｓｐｌ８は、１０１８ｃｍ−３未満の酸素量を含む。そして、１０１８ｃｍ−３未満の酸素は、ＧａＮ結晶中ではｎ型のドーパントとしては作用しない。したがって、サンプルＳｐｌ５，Ｓｐｌ６，Ｓｐｌ８は、高抵抗なＧａＮ結晶からなり、電界効果トランジスタ等の電子デバイスを作製するのに適している。
【０１８０】
上述したサンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ８におけるＧａＮ結晶は、全て、１０３ｃｍ−２以下の転位密度を有し、金属Ｎａ（アルカリ金属）を含む場合もあれば、金属Ｎａ（アルカリ金属）を含まない場合もある。
【０１８１】
このように、グローブボックス３００に充填されるＡｒガスの酸素濃度および水分濃度を制御することにより、１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素量とを含むＧａＮ結晶（サンプルＳｐｌ７，Ｓｐｌ８）、または１０３ｃｍ−２以下の転位密度と１０２０ｃｍ−３以下の酸素量と１０２０ｃｍ−３以下の水素量とを含むＧａＮ結晶（サンプルＳｐｌ１〜Ｓｐｌ６）を製造できる。
【０１８２】
したがって、グローブボックス３００中のＡｒガスの酸素濃度および水素濃度を制御することによって、絶縁体、低抵抗なＧａＮ半導体および高抵抗なＧａＮ半導体を製造でき、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＧａＮ結晶を製造できる。
【０１８３】
上記においては、金属Ｇａと金属Ｎａとを相互の反応を防止して反応容器１０へ入れ、ＧａＮ結晶を製造すると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属Ｇａと金属Ｎａとの金属間化合物を反応容器１０に入れてＧａＮ結晶を製造するようにしてもよい。
【０１８４】
グローブボックス内で金属Ｇａと金属Ｎａとを反応容器１０へ入れ、温度を１００℃以上に加熱することにより金属間化合物が生成される。このとき、ＮａとＧａとの比を５：８に設定することにより、Ｎａ５Ｇａ８の金属間化合物が生成される。この金属間化合物は、粉末状である。
【０１８５】
その作製した粉末状の金属間化合物をグローブボックス３００中で新しい反応容器１０に入れ、反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定してＧａＮ結晶を製造してもよい。
【０１８６】
なお、図１２に示すフローチャートにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０に接触させると説明したが（ステップＳ５，Ｓ６参照）、この発明においては、これに限らず、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ５参照）、ステップＳ６において、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０中に保持するようにしてもよい。つまり、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。
【０１８７】
そして、種結晶５を混合融液２９０に接触させる動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＢとからなる。
【０１８８】
また、種結晶５を混合融液２９０中に保持する動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＣとからなる。
【０１８９】
ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるとしているのは、反応容器１０の容積と、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、反応容器１０内で生成された混合融液２９０の液面（＝界面３）の位置が変動し、反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されていることもあれば、種結晶５が空間２３に保持されていることもあるので、種結晶５を混合融液２９０に接触または種結晶５を混合融液２９０に浸漬するには、種結晶５を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。
【０１９０】
また、図１２に示すフローチャートのステップＳ１０においては、種結晶５が混合融液２９０に接触するように種結晶５を降下させると説明したが、この発明においては、図１２に示すフローチャートのステップＳ１０は、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液２９０に接するように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＤからなる。
【０１９１】
ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液２９０中のＧａが消費されて混合融液２９０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。
【０１９２】
すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。
【０１９３】
このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２２０によって支持装置５０を移動させる」としたものである。
【０１９４】
そして、ステップＤにおいて、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液２９０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。
【０１９５】
上述したように、この発明においては、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０へ仕込むときのグローブボックス３００中のＡｒガスの酸素濃度および／または水分濃度を制御することにより、酸素量および／または水素量を変えたＧａＮ結晶を製造することを特徴とする。この特徴によって、光デバイスまたは電子デバイスに用いるＧａＮ結晶を製造できる。
【０１９６】
また、結晶成長装置１００においては、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内へ閉じ込めた状態でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。この特徴によって、混合融液２９０中からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率をほぼ一定に保持でき、大きく、かつ、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０１９７】
さらに、結晶成長装置１００においては、種結晶５の温度Ｔ３を反応容器１０および外部反応容器２０の温度（＝加熱装置７０，８０のヒーターの温度）よりも低い温度に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
【０１９８】
この特徴によって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くしてＧａＮ結晶が種結晶５から成長するように制御できる。つまり、種結晶５以外に核が発生するのを抑制して種結晶５のみからＧａＮ結晶が成長するように制御できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。そして、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１９９】
さらに、結晶成長装置１００においては、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致するように、加熱装置７０は、反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【０２００】
このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致させることによって、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２３内で平衡状態になり、気液界面３付近の金属Ｎａ蒸気が気液界面１の方向へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０２０１】
さらに、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５よりも高くなるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱してもよい。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ５に加熱し、加熱装置７０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ４に加熱する。
【０２０２】
このように、温度Ｔ４を温度Ｔ５よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が気液界面１付近から気液界面３付近へ拡散する。そうすると、気液界面３付近において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定化でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０２０３】
したがって、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【０２０４】
上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
【０２０５】
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
【０２０６】
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶６を降下させる。
【０２０７】
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２０８】
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２０９】
また、上記においては、種結晶５を冷却することによって種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管２００内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶５の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を加熱した場合、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管２００内に設置したヒーターによって種結晶５を加熱し、種結晶５の温度が図７に示す曲線ｋ２または直線ｋ３に従って変化するように制御する。
【０２１０】
したがって、この発明においては、混合融液２９０の温度と種結晶５の温度との差が図７に示す直線ｋ１と曲線ｋ２との温度差または直線ｋ１と直線ｋ３との温度差になるように、加熱装置７０，８０および配管２００内のヒーターを制御するようにしてもよい。
【０２１１】
さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。
【０２１２】
凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２１３】
そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。
【０２１４】
図１６は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図１７は、図１６に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図１６を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
【０２１５】
図１７を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
【０２１６】
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
【０２１７】
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
【０２１８】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
【０２１９】
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。
【０２２０】
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
【０２２１】
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００に用いられる。
【０２２２】
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
【０２２３】
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
【０２２４】
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２２５】
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
【０２２６】
図１８は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図１８を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図１８の（ａ）参照）。
【０２２７】
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
【０２２８】
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図１８の（ｂ）参照）。
【０２２９】
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
【０２３０】
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００の抑制／導入栓６０に代えて用いられる。
【０２３１】
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００において、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０２３２】
さらに、この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
【０２３３】
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
【０２３４】
上記においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
【０２３５】
また、上記においては、所定量の不純物を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、所定量の不純物を含むＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、所定量の不純物を含むＨｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは所定量の不純物を含む窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れてもよく、一般的には、所定量の不純物を含む不活性ガスまたは所定量の不純物を含む窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れればよい。
【０２３６】
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
【０２３７】
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
【０２３８】
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。
【０２３９】
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。
【０２４０】
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
【０２４１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２４２】
１〜３ 気液界面
４ 窒素ガス
５ 種結晶
６，６１ ＧａＮ結晶
７ 金属Ｎａ蒸気
８ 不純物
１０，１０Ａ，１０Ｂ 反応容器
２０ 外部反応容器
２０Ａ 外周面
２０Ｂ 底面
２１ 本体部
２２ 蓋部
２３ 空間
３０，２００ 配管
３０Ａ 内壁
４０ ベローズ
５０ 支持装置
５１ 筒状部材
５４ 空間部
６０，４００，４１０，４２０ 抑制／導入栓
６１，４０１，４１１，４２１ 栓
６２，４０２ 凸部
６３ 空隙
７０，８０ 加熱装置
７１，８１ 温度センサー
９０，１１０，２５０ ガス供給管
１００ 結晶成長装置
１２０，１２１，１６０ バルブ
１３０ 圧力調整器
１４０，２７０ ガスボンベ
１５０ 排気管
１７０ 真空ポンプ
１８０ 圧力センサー
１９０ 金属融液
１９１ 泡
２０１ 空孔
２１０ 熱電対
２２０ 上下機構
２２１ 凹凸部材
２２２ 歯車
２２３ 軸部材
２２４ モータ
２２５ 制御部
２３０ 振動印加装置
２４０ 振動検出装置
２８０ 温度制御装置
２９０ 混合融液
３００ グローブボックス
３０１ 内部空間
３０２，３０３ 矢印
３１０ ヒーター
３２０ ガス純化装置
３３０，３４０ パイプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４３】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族金属元素と、
窒素元素と、
１０３ｃｍ−２以下の転位密度と、
１０２０ｃｍ−３以下の酸素元素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項２】
前記酸素元素の濃度は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の範囲である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項３】
前記酸素元素の濃度は、１０１８ｃｍ−３よりも低い、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項４】
１０２０ｃｍ−３以下の水素元素をさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項５】
前記水素元素の濃度は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項６】
前記水素元素の濃度は、１０１９ｃｍ−３よりも低い、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項７】
アルカリ金属元素をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項８】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
所定量の不純物原料を含む不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程とを備える製造方法。
【請求項９】
前記所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素ガスからなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素ガスからなる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素ガスからなる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記所定量の不純物原料は、
１０ｐｐｍ以下の酸素と、
１０ｐｐｍ以下の水分とからなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記所定量の不純物原料は、
０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、
０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記所定量の不純物原料は、
０．１ｐｐｍ未満の酸素と、
０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記所定量の不純物原料は、
０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、
０．１ｐｐｍ未満の水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の水分からなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの水分からなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の水分からなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族金属との金属間化合物が入れられた前記反応容器を所定の減圧下において加熱処理する第６の工程をさらに備え、
前記第１の工程は、前記金属間化合物を前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記反応容器内に入れ、
前記第２から第５の工程は、前記第６の工程の後に実行される、請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
ＩＩＩ族金属元素と、
窒素元素と、
１０３ｃｍ−２以下の転位密度と、
１０２０ｃｍ−３以下の酸素元素とを含むＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項２】
前記酸素元素の濃度は、１０１８〜１０２０ｃｍ−３の範囲である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項３】
前記酸素元素の濃度は、１０１８ｃｍ−３よりも低い、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項４】
１０２０ｃｍ−３以下の水素元素をさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項５】
前記水素元素の濃度は、１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項６】
前記水素元素の濃度は、１０１９ｃｍ−３よりも低い、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項７】
アルカリ金属元素をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項８】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
所定量の不純物原料を含む不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程とを備える製造方法。
【請求項９】
前記所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の酸素ガスからなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの酸素ガスからなる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の酸素ガスからなる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記所定量の不純物原料は、
１０ｐｐｍ以下の酸素と、
１０ｐｐｍ以下の水分とからなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記所定量の不純物原料は、
０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、
０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記所定量の不純物原料は、
０．１ｐｐｍ未満の酸素と、
０．１〜１０ｐｐｍの水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記所定量の不純物原料は、
０．１〜１０ｐｐｍの酸素と、
０．１ｐｐｍ未満の水分とからなる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記所定量の不純物原料は、１０ｐｐｍ以下の水分からなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記所定量の不純物原料は、０．１〜１０ｐｐｍの水分からなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記所定量の不純物原料は、０．１ｐｐｍ未満の水分からなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族金属との金属間化合物が入れられた前記反応容器を所定の減圧下において加熱処理する第６の工程をさらに備え、
前記第１の工程は、前記金属間化合物を前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記反応容器内に入れ、
前記第２から第５の工程は、前記第６の工程の後に実行される、請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−１３６４３３（Ｐ２０１２−１３６４３３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９８２３７（Ｐ２０１２−９８２３７）
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【分割の表示】特願２００６−６８６１４（Ｐ２００６−６８６１４）の分割
【原出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【分割の表示】特願２００６−６８６１４（Ｐ２００６−６８６１４）の分割
【原出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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