ＩＲ透過性シアンインクジェットインク
本発明は、スペクトルの近赤外線領域において実質的に吸収されない（近ＩＲ透過性）シアン染料系インクジェットインクに関する。本発明は更に、この近ＩＲ透過性シアンインクを含む染料系インクジェットインクセットに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペクトルの近赤外線領域において比較的透過性である（ＩＲ透過性）染料系シアンインクジェットインクに関する。本発明は更に、このＩＲ透過性シアンインクを含む染料系インクジェットインクセット、およびその使用方法に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００６年５月９日出願の米国仮特許出願第６０／７９８，９０６号の利益を主張する。この特許出願の全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット印刷は、インクの小滴を紙などの基材上に沈着させて所望の画像を形成させる非衝撃印刷方法である。小滴は、マイクロプロセッサーによって発生する電気信号に応答してプリントヘッドから噴出する。インクジェットプリンタは、低コストで高品質の印刷を提供し、他のタイプのプリンタの一般的な代替品になってきた。
【０００４】
人の目には実質的に見えないが、例えば、スキャンニング機器によって検出され得る分かりやすいマーキングを物品の表面上に提供することは商業的に興味深い。こうしたマーキングは、認証、仕分けおよび他の用途のために用いることが可能である。不可視マーキングと着色画像、特にインクジェット印刷によって作られた着色画像とを組み合わせることは更に望ましい。着色画像は、好ましくは、不可視マーキングの検出を妨げない。
【０００５】
不可視マーキングを作るために、約４００〜７００ｎｍの可視光波長領域において最少光吸収を有するとともに約７００〜９００ｎｍの近赤外線波長領域において強い吸光度を有する近赤外線（ＩＲ）吸収性で赤外線蛍光性の化合物を用いることが知られている。これらの化合物は、励起の波長より長い波長を有する蛍光放射線をもたらすために附随の蛍光も有してよい。例えば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）を参照すること。赤外線吸光度または蛍光は、カメラおよびセンサなどのＩＲ感知装置によって検出される。
【０００６】
不可視赤外線インクはインクジェット印刷のために開示されてきた。例えば、米国特許公報（特許文献４）には、インクジェット印刷のために適する赤外線蛍光性化合物を有する有機溶媒系ポリエステルインク配合物が開示されている。
【０００７】
フルカラー画像を達成するために、インクジェットプリンタは、典型的には、シアンインク、マゼンタインクおよびイエローインク（ＣＭＹインクセット）を用いる。これらの色は、光を着色剤に通すにつれて光が減光されるような減光−混合原色として知られている。これらの３種の着色インクを用いて色相の全範囲を印刷することが可能である。インクセットは、一般にブラックインクを更に含む（ＣＭＹＫインクセット）。
【０００８】
ＩＲ吸収性／蛍光性マーカーと組み合わせて用いられるとき、インクセットは、好ましくは、近赤外線領域において非吸収性（透過性）である。現行の実施において一般に用いられる多くのマゼンタ染料、イエロー染料およびブラック染料は、このスペクトル領域において十分に透過性である。顕著な例外はシアン染料である。
【０００９】
シアン着色インクジェットインクは、一般に、銅フタロシアニン系発色団、例えば、ダイレクトブルー１９９を用いる。しかし、フタロシアニンは、赤外線において吸収することが広く知られている（例えば、（非特許文献１）を参照すること）。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０９３，１４７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４２３，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６１，１３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９９０，１９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７８，９７６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１４９，７１９号明細書
【非特許文献１】「フタロシアニン（Ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）」、第一巻、モザー（Ｍｏｓｅｒ）ら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献２】「カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）」第三版
【非特許文献３】「カラーケミストリー（Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、ハインリッヒ・ゾリンゲル（Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ ＶＣＮ），１９８７
【非特許文献４】「色技術の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）およびサルツマン（Ｓａｌｔｚｍａｎ）、第三版、ロイ・バーンズ（Ｒｏｙ Ｂｅｒｎｓ）編、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近ＩＲ波長領域において実質的に透過性であるシアンインクジェットインクおよびＣＭＹインクジェットインクセットが当該技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は、水性ビヒクルと、前記水性ビヒクルに可溶性の染料着色剤とを含むシアンインクジェットインクであって、前記染料着色剤がアシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料とを含むシアンインクジェットインクに関する。
【００１３】
これらの着色剤を組み合わせて、近ＩＲ領域において比較的低い吸光度を有する満足なシアンインクを提供し、それによって、商用インクジェットインク中で用いられる典型的なシアン染料に附随するＩＲ吸光度の問題を回避することができることが見出された。
【００１４】
別の態様において、本発明は、少なくとも３種の着色可視インクを含むインクジェットインクセットであって、前記少なくとも３種の着色可視インクが、色において第１のインクシアンと、色において第２のインクマゼンタと、色において第３のインクイエローとを含み、第１のインク、第２のインクおよび第３のインクの各々が、個々に、水性ビヒクルと可溶性着色剤とを含み、第１のインク中の着色剤が上述したシアン着色剤を含み、前記インクセットの前記着色可視インクが近赤外線領域（７００〜９００ｎｍ）において透過性であるインクジェットインクセットに関する。
【００１５】
「可視」とは通常の人の目（肉眼）に見えることを意味する。
【００１６】
インクセットは、例えば、ブラックインク、ブルーインク、グリーンインクおよび／またはレッドインクなどの、近ＩＲ透過性の、着色された更なる１つまたは複数の可視インクを含んでもよい。好ましい実施形態において、インクセットはブラックインクを更に含む。
【００１７】
本発明のインクセットは、実質的に不可視の近赤外吸収性マーキングまたは蛍光性マーキングと組み合わせて用いるために特に有利である。着色インクを通してＩＲ感知装置によって不可視マーキングをまだ検出できるからである。
【００１８】
不可視マーキングを適する任意の手段によって被着させることが可能である。例えば、不可視ＩＲ検出可能マーキングを従来のアナログ印刷法によって基材に被着させることが可能であり、可視画像を本発明のインクセットによるインクジェット印刷によって被着させることが可能である。
【００１９】
好ましい実施形態において、本発明のインクセットは、ＩＲ検出可能マーカーと共に実質的に無色のインク（不可視インク）を更に含み、不可視マーキングは、本発明のインクセットによるインクジェット印刷プロセスの一部としてディジタルで被着させる。
【００２０】
本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供する工程と、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程と、
（ｃ）上述したインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を任意の実行可能な順序で含む方法を更に含む。
【００２１】
本発明の方法により印刷される基材は不可視マーキングを含有し、前記不可視マーキングは近赤外線領域において吸収するか、または蛍光を発するものであり、前記不可視マーキングは、インクセットの着色インクにより下刷りおよび／または重ね刷りされたときに検出可能なままである。
【００２２】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。理解しやすいように別個の実施形態の文脈で上および下で記載されている本発明の特定の特徴を単一実施形態の組み合わせでも提供してよいことは認められるべきである。逆に、簡潔にするために単一実施形態の文脈で記載されている本発明の種々の特徴を別個でもまたは任意の下位組み合わせでも提供してよい。更に、文脈によって特に指定されていない場合、単数への言及は、複数も含んでよい（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は、１つ、あるいは１つまたは複数を指してもよい）。更に、範囲で指定された値への言及は、当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（シアンインク）
規定されたシアンインクジェットインクは、水性ビヒクルと、水性ビヒクルに可溶性の染料着色剤とを含む。インクは、任意選択的に、特性を強化するために添加剤などの他の成分を含んでもよい。
【００２４】
シアン着色剤は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料の混合物である。アシッドブルー９は、低い近ＩＲ吸光度および良好な色相を有するが、非常に劣った耐光性を有する。第２の染料の群のメンバーは、妥当な耐光性および比較的低い近ＩＲ吸光度を有するが、シアン着色剤として単独で用いるためには色相において多少「赤」すぎる（高い色相角）。しかし、組み合わせにおいて、アシッドブルー９は第２の染料を「隠し」、より好ましい色相をインクに提供する。限定された量のみのアシッドブルー９を用いることにより、耐光性の不利は合理的に小さい。
【００２５】
ＡＢ９対第２の染料の比は、適する色特性および耐光性を提供する任意の所望の比であることが可能である。一実施形態において、ＡＢ９対第２の染料の重量比（累積）は１以下である。別の実施形態において、ＡＢ９対第２の染料の重量比は１：１００〜１：１の間である。
【００２６】
本明細書で挙げたシアン着色剤および他の染料は、英国ヨークシャー州ブラッドフォードのソサイエティ・ダイヤース・アンド・カラリスツ（Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫ））によって、および刊行された（非特許文献２）において確立された「Ｃ．Ｉ．」呼称によって呼ばれる。
【００２７】
染料は近ＩＲ領域における透過性に関して選択される。本発明の文脈における「近ＩＲ透過性」という用語は、７００〜９００ｎｍ範囲内の比較的低い吸収の広い領域を意味する。これは、近ＩＲ領域における着色剤の多少の吸収重なりの存在を除外しないが、吸収は、不可視ＩＲ吸光度／蛍光マーキングの検出を著しく妨げるほど多くすべきではない。
【００２８】
近ＩＲ領域における着色剤の吸収は、一般に、可視におけるピークからの「肩」であり、より長い波長（すなわち、７００ｎｍにより近い）で可視吸収を有する色は、近ＩＲ領域に伸びるピークの尾による問題のより多くを有する。
【００２９】
上で挙げられた染料の組み合わせは、他の着色剤を全く含まずに望ましいシアン色を達成するために適する。従って、一実施形態において、本発明は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６の１つまたは任意の組み合わせのみからなる着色剤を含むインクジェットインクに関する。
【００３０】
規定された着色剤がそれ自体において、および単独で十分であるけれども、本発明を実質的に変えずに、本発明の利益を失わずに少量の他の着色剤を添加することは恐らく可能である。従って、別の実施形態において、本発明は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６の１つまたは任意の組み合わせから本質的になる着色剤を含むインクジェットインクに関する。
【００３１】
（ビヒクル）
インクビヒクルは着色剤のためのキャリア（または媒体）である。「水性ビヒクル」は、水あるいは水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）または湿潤剤との混合物からなるビヒクルを意味する。適する混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤およびインクを上に印刷する基材との適合性などの特定の用途の要件に応じて異なる。
【００３２】
水溶性有機溶媒および湿潤剤の例には、チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのアルコール、ケトン、ケトアルコール、エーテルおよびその他；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびへキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのより低級のアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールのより低級のジアルキルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが挙げられる。
【００３３】
水性ビヒクルは、典型的には約３０％〜約９５％の水を含み、残り（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。インク組成物は、水性ビヒクルの全重量を基準にして典型的には約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００３４】
（添加剤）
他の成分、添加剤は、日常的実験によって容易に決定することができる仕上げインクの安定性および噴出をこうした他の成分が妨げない程度にインクジェットインクに配合してもよい。こうした他の成分は当該技術分野で公知の一般的意味の範囲内である。
【００３５】
一般に、界面活性剤は、表面張力および湿り特性を調節するためにインクに添加される。適する界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「サーフィノールズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）」（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えば、トマー・プロダクツ（Ｔｏｍａｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「トマドール（Ｔｏｍａｄｏｌ）」（登録商標）シリーズ）および第二アルコール（例えば、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製の「タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えば、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）製の「エアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｓ）製の「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、本願特許出願人製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、インクの全重量を基準にして典型的には約０．０１〜約０．５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で用いられる。
【００３６】
耐久性を改善するためにポリマーをインクに添加してもよい。ポリマーは、ビヒクルに可溶性であることが可能であるか、または分散（例えば、「エマルジョンポリマー」または「ラテックス」）させることが可能であり、そしてイオン性または非イオン性であることが可能である。ポリマーの有用な種類には、アクリリックス、スチレンアクリリックスおよびポリウレタンが挙げられる。
【００３７】
微生物の成長を抑制するために殺虫剤を用いてもよい。ｐＨを維持するために緩衝剤を用いてもよい。緩衝剤には、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（「Ｔｒｉｚｍａ」または「Ｔｒｉｓ」）が挙げられる。
【００３８】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（またはキレート剤）を含めるのは、例えば重金属不純物の有害な作用をなくすために有利な場合がある。
【００３９】
（成分の割合）
上述した成分は、一般に上述した通り、そして当業者が一般に認める通り、所望のインク特性を得るために、種々の割合および組み合わせでインクを製造するために組み合わせることが可能である。特定の最終用途のためにインクを最適化するのに幾つかの実験は必要であり得るが、こうした最適化は一般に当業者の範囲内である。
【００４０】
例えば、本発明のシアンインクおよび以後に述べる他のインク中のビヒクルの量は、インクの全重量を基準にして典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内である。着色剤（およびＩＲマーカー）は、全インクの一般に約０．１重量％〜約１２重量％の間、より典型的には約１重量％〜約８重量％の範囲で存在する。規定されたシアン染料の低い近ＩＲ吸光度のゆえに、シアンインク中の着色剤は３％以上であることが可能であり、従って、近ＩＲ妨害なしで良好な色の濃さを提供する。
【００４１】
他の成分（添加剤）が存在するとき、他の成分はインクの全重量を基準にして一般には約１５重量％未満を構成する。界面活性剤を添加するとき、界面活性剤はインクの全重量を基準にして一般には約０．２〜約３重量％の範囲内である。ポリマーは必要に応じて添加することが可能であるが、インクの全重量を基準にして一般には約１５重量％未満である。
【００４２】
（インクの特性）
滴速度、小滴の分離長さ、滴径およびストリーム安定性は、インクの表面張力および粘度によって大幅に影響を受ける。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍ（２０ｍＮ．ｍ-1〜７０ｍＮ．ｍ-1）の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で約３０ｃＰ（３０ｍＰａ．ｓ）ほどに高いことが可能であるが、典型的には多少より低い。インクの物理的特性は、噴出条件およびプリントヘッド設計に対して調節される。インクジェット装置の中で著しい程度に詰まらないように、インクは長期間にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。更に、インクは、インクが接触することになるインクジェット印刷装置の部品を腐食させるべきでなく、本質的に無臭で無毒であるべきである。
【００４３】
特定の粘度範囲またはプリントヘッドに制約されないが、本発明によって想定される用途は、一般に、より低い粘度のインクを必要とする。従って、インクの粘度（２５℃）は、約７ｃｐｓ（７ｍＰａ．ｓ）未満、約５ｃｐｓ（５ｍＰａ．ｓ）未満、および約３．５ｃｐｓ（３．５ｍＰａ．ｓ）未満であることが可能である。
【００４４】
（インクセット）
本発明のシアンインクは、インクセットのメンバーとして有利に用いられる。「インクセット」という用語はすべての個々の流体を意味し、インクジェットプリンタは噴出させるために装備される。これらの流体は、目視可能に着色されたすべてのインク、すべての不可視インクおよびすべての非着色インクを含む。非着色（無色）インクは、着色剤もＩＲ検出可能化合物もないインクであり、着色インクの耐久性を定着または強化するか、または光沢を強化または平準化するために一般に用いられる。
【００４５】
ＣＹＭインクセットは、例えば、アシッドレッド５２、リアクティブレッド１８０（任意選択的に、予め加水分解されたもの）、アシッドレッド３７、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２８９、ディレクトレッド２２７およびＣＡＳ番号１８２０６１−８９−８（例えば、Ｉｌｆｏｒｄ Ｍ３７７）の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性マゼンタインクならびにディレクトイエロー８６、ディレクトイエロー１３２、アシッドイエロー２３およびＣＡＳ番号１８７６７４−７０−０（例えば、Ｉｌｆｏｒｄ Ｙ１０４）の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性イエローインクと組み合わせて本発明のシアンインクを含むことが可能である。
【００４６】
インクセットは、ＤＫ３１、ＤＢ１９５、食品ブラック２、ＡＫ１９４およびＡＫ１７２の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性ブラックインクを更に含むことが可能である。
【００４７】
インクセットは不可視インクを含むことが可能である。この文脈における「不可視」は、通常の人の目（肉眼）に実質的に見えないが、近ＩＲ領域における吸光度または蛍光によって検出可能であることを意味する。本発明の文脈における不可視インクはビヒクルとＩＲマーカーとを含む。
【００４８】
ＩＲマーカーは、一般に、しかし必須でなく可溶性染料である。赤外線吸収染料には、ペンタメチンシアニン、金属フタロシアニン、アントロキノン染料、ナフトキノン染料、ジチオールおよびジチエン金属錯体ならびにスクアリリウム染料（例えば、（非特許文献３））を参照すること）が挙げられる。インクジェットインク中の赤外線吸収染料の例は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献４）（それらの開示は、完全に記載されたかのようにすべての目的のために参照により本明細書に援用する）に見られる。
【００４９】
インクセット中の他のインクのために適するビヒクル（および任意の成分）は、シアンインクに関して上述したものと同じである。
【００５０】
以下の実施例は本発明を例示するが、実施例に限定されない。
【実施例】
【００５１】
本明細書において、Ｌ*、ａ*およびｂ*はＣＩＥＬＡＢカラースペース用語を意味する。色相（ｈab）値および彩度（Ｃ*ab）値は、以下の式：ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）（式中、角度は適切な四分円のために調節される）およびＣ*ab＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2に基づいている。測定および定義は当該技術分野で公知である。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｅ３０８および（非特許文献４）を参照すること。
【００５２】
（ＩＲ吸光度および色相角）
以下の結果は、本発明においてその一部を用いている溶液中の種々のシアン着色剤の色相および近ＩＲ透過性を示している。測定はヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）８４５３ＵＶ−可視分光分析計によって行った。ピーク吸光度波長ラムダマックスの吸光度が０．２〜０．８吸光度単位の間になるまで、染料を水で希釈した。この計器のソフトウェアは、測定されたスペクトルからＬ*ａ*ｂ*値および色相ならびに彩度を自動的に計算した。
【００５３】
吸光度比は、７００および７５０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ７００およびＡｂｓ７５０）を可視における最大点での吸光度（Ａｂｓ マックス４００〜７００）で除したものであった。可視における最大吸光度の波長は各インクにより異なった。以下でまとめた結果を％（比×１００）として表している。より低い値は、より高い近ＩＲ透過性を示している。近ＩＲ領域における吸収は、可視領域における吸収ピークからの肩であり、結果として、近ＩＲにおける最大吸光度はちょうど７００ｎｍで起き、尾はそこから下がる。従って、７００ｎｍでの低い吸光度は、近ＩＲ領域全体を通して低い吸光度を示唆している。
【００５４】
染料の耐光性も付記する。尺度１〜８（８は最も耐光性、１は最も劣った耐光性）で評価する。本発明のシアンインクのために規定された「第２の染料」はＡＢ９より良好な耐光性を有し、好ましくはＤＢ１９９と少なくとも同等またはＤＢ１９９より良好である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（インクジェットインクの実施例）
以下の配合物によりインクを調製した。割合はインクの全重量の重量％である。成分を一緒に混合し、濾過した。水は脱イオン水であった。「サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）」（登録商標）４６５は、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．）（米国ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の界面活性剤である。「プロクセル（Ｐｒｏｘｅｌ）」（登録商標）ＧＸＬは、アベシア（米国デラウェア州ウィルミングトン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））製の殺虫剤である。トリスはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン緩衝剤である。
【００５７】
全面印刷面積で「ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）」４０２４「普通」紙上にキャノン（Ｃａｎｏｎ）ｉ９６０プリンタによりインクを印刷した。「グレイタグ−マクベス・スペクトロリノ（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）」分光分析計を用いて色値を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ディレクトブルー１９９は、実際上シアンインクジェットインク色標準である。本発明のシアンインクは、近ＩＲにおいて実質的に透過性なままでありつつ、ＤＢ１９９の色特性を模倣するものである。本発明のインクが妥当な調色を提供することが可能であり、前の実施例で付記された通り、その中の染料が比較的低いＩＲ吸光度を有することがデータから分かる。より高い彩度のゆえに、インク１および２（ＡＢ２６０による）は、インク３（ＡＢ１５８による）より好ましい。
【００６０】
インク１および２に類似したインクをＡＢ２６０の代わりにＲＢ２６４および／またはＲＢ１７６により調製することが可能である。前に付記された色相角およびＩＲ透過性に基づいて、それらは、適するシアンインクを提供することが予想されるであろう。しかし、反応染料の水性配合物は、一般に、貯蔵中に加水分解することが知られている。加水分解副生物は、用途によっては許容されるが、許容されない用途もある。非織物インクジェット用途に関して、加水分解副生物を避けるために、インク配合の前に反応染料を予め加水分解し、精製することが知られている。しかし、予め加水分解すると追加のプロセス工程を付加し、好ましくは、こうした工程を回避することが可能である。
【００６１】
本発明の組成物および方法の種々の他の修正、変更、追加または代替は本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに当業者に明らかであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態によって限定されず、特許請求の範囲によって定義される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペクトルの近赤外線領域において比較的透過性である（ＩＲ透過性）染料系シアンインクジェットインクに関する。本発明は更に、このＩＲ透過性シアンインクを含む染料系インクジェットインクセット、およびその使用方法に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００６年５月９日出願の米国仮特許出願第６０／７９８，９０６号の利益を主張する。この特許出願の全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット印刷は、インクの小滴を紙などの基材上に沈着させて所望の画像を形成させる非衝撃印刷方法である。小滴は、マイクロプロセッサーによって発生する電気信号に応答してプリントヘッドから噴出する。インクジェットプリンタは、低コストで高品質の印刷を提供し、他のタイプのプリンタの一般的な代替品になってきた。
【０００４】
人の目には実質的に見えないが、例えば、スキャンニング機器によって検出され得る分かりやすいマーキングを物品の表面上に提供することは商業的に興味深い。こうしたマーキングは、認証、仕分けおよび他の用途のために用いることが可能である。不可視マーキングと着色画像、特にインクジェット印刷によって作られた着色画像とを組み合わせることは更に望ましい。着色画像は、好ましくは、不可視マーキングの検出を妨げない。
【０００５】
不可視マーキングを作るために、約４００〜７００ｎｍの可視光波長領域において最少光吸収を有するとともに約７００〜９００ｎｍの近赤外線波長領域において強い吸光度を有する近赤外線（ＩＲ）吸収性で赤外線蛍光性の化合物を用いることが知られている。これらの化合物は、励起の波長より長い波長を有する蛍光放射線をもたらすために附随の蛍光も有してよい。例えば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）を参照すること。赤外線吸光度または蛍光は、カメラおよびセンサなどのＩＲ感知装置によって検出される。
【０００６】
不可視赤外線インクはインクジェット印刷のために開示されてきた。例えば、米国特許公報（特許文献４）には、インクジェット印刷のために適する赤外線蛍光性化合物を有する有機溶媒系ポリエステルインク配合物が開示されている。
【０００７】
フルカラー画像を達成するために、インクジェットプリンタは、典型的には、シアンインク、マゼンタインクおよびイエローインク（ＣＭＹインクセット）を用いる。これらの色は、光を着色剤に通すにつれて光が減光されるような減光−混合原色として知られている。これらの３種の着色インクを用いて色相の全範囲を印刷することが可能である。インクセットは、一般にブラックインクを更に含む（ＣＭＹＫインクセット）。
【０００８】
ＩＲ吸収性／蛍光性マーカーと組み合わせて用いられるとき、インクセットは、好ましくは、近赤外線領域において非吸収性（透過性）である。現行の実施において一般に用いられる多くのマゼンタ染料、イエロー染料およびブラック染料は、このスペクトル領域において十分に透過性である。顕著な例外はシアン染料である。
【０００９】
シアン着色インクジェットインクは、一般に、銅フタロシアニン系発色団、例えば、ダイレクトブルー１９９を用いる。しかし、フタロシアニンは、赤外線において吸収することが広く知られている（例えば、（非特許文献１）を参照すること）。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０９３，１４７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４２３，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６１，１３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９９０，１９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７８，９７６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１４９，７１９号明細書
【非特許文献１】「フタロシアニン（Ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）」、第一巻、モザー（Ｍｏｓｅｒ）ら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献２】「カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）」第三版
【非特許文献３】「カラーケミストリー（Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、ハインリッヒ・ゾリンゲル（Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ ＶＣＮ），１９８７
【非特許文献４】「色技術の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）およびサルツマン（Ｓａｌｔｚｍａｎ）、第三版、ロイ・バーンズ（Ｒｏｙ Ｂｅｒｎｓ）編、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近ＩＲ波長領域において実質的に透過性であるシアンインクジェットインクおよびＣＭＹインクジェットインクセットが当該技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は、水性ビヒクルと、前記水性ビヒクルに可溶性の染料着色剤とを含むシアンインクジェットインクであって、前記染料着色剤がアシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料とを含むシアンインクジェットインクに関する。
【００１３】
これらの着色剤を組み合わせて、近ＩＲ領域において比較的低い吸光度を有する満足なシアンインクを提供し、それによって、商用インクジェットインク中で用いられる典型的なシアン染料に附随するＩＲ吸光度の問題を回避することができることが見出された。
【００１４】
別の態様において、本発明は、少なくとも３種の着色可視インクを含むインクジェットインクセットであって、前記少なくとも３種の着色可視インクが、色において第１のインクシアンと、色において第２のインクマゼンタと、色において第３のインクイエローとを含み、第１のインク、第２のインクおよび第３のインクの各々が、個々に、水性ビヒクルと可溶性着色剤とを含み、第１のインク中の着色剤が上述したシアン着色剤を含み、前記インクセットの前記着色可視インクが近赤外線領域（７００〜９００ｎｍ）において透過性であるインクジェットインクセットに関する。
【００１５】
「可視」とは通常の人の目（肉眼）に見えることを意味する。
【００１６】
インクセットは、例えば、ブラックインク、ブルーインク、グリーンインクおよび／またはレッドインクなどの、近ＩＲ透過性の、着色された更なる１つまたは複数の可視インクを含んでもよい。好ましい実施形態において、インクセットはブラックインクを更に含む。
【００１７】
本発明のインクセットは、実質的に不可視の近赤外吸収性マーキングまたは蛍光性マーキングと組み合わせて用いるために特に有利である。着色インクを通してＩＲ感知装置によって不可視マーキングをまだ検出できるからである。
【００１８】
不可視マーキングを適する任意の手段によって被着させることが可能である。例えば、不可視ＩＲ検出可能マーキングを従来のアナログ印刷法によって基材に被着させることが可能であり、可視画像を本発明のインクセットによるインクジェット印刷によって被着させることが可能である。
【００１９】
好ましい実施形態において、本発明のインクセットは、ＩＲ検出可能マーカーと共に実質的に無色のインク（不可視インク）を更に含み、不可視マーキングは、本発明のインクセットによるインクジェット印刷プロセスの一部としてディジタルで被着させる。
【００２０】
本発明は、基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供する工程と、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程と、
（ｃ）上述したインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を任意の実行可能な順序で含む方法を更に含む。
【００２１】
本発明の方法により印刷される基材は不可視マーキングを含有し、前記不可視マーキングは近赤外線領域において吸収するか、または蛍光を発するものであり、前記不可視マーキングは、インクセットの着色インクにより下刷りおよび／または重ね刷りされたときに検出可能なままである。
【００２２】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。理解しやすいように別個の実施形態の文脈で上および下で記載されている本発明の特定の特徴を単一実施形態の組み合わせでも提供してよいことは認められるべきである。逆に、簡潔にするために単一実施形態の文脈で記載されている本発明の種々の特徴を別個でもまたは任意の下位組み合わせでも提供してよい。更に、文脈によって特に指定されていない場合、単数への言及は、複数も含んでよい（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は、１つ、あるいは１つまたは複数を指してもよい）。更に、範囲で指定された値への言及は、当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（シアンインク）
規定されたシアンインクジェットインクは、水性ビヒクルと、水性ビヒクルに可溶性の染料着色剤とを含む。インクは、任意選択的に、特性を強化するために添加剤などの他の成分を含んでもよい。
【００２４】
シアン着色剤は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料の混合物である。アシッドブルー９は、低い近ＩＲ吸光度および良好な色相を有するが、非常に劣った耐光性を有する。第２の染料の群のメンバーは、妥当な耐光性および比較的低い近ＩＲ吸光度を有するが、シアン着色剤として単独で用いるためには色相において多少「赤」すぎる（高い色相角）。しかし、組み合わせにおいて、アシッドブルー９は第２の染料を「隠し」、より好ましい色相をインクに提供する。限定された量のみのアシッドブルー９を用いることにより、耐光性の不利は合理的に小さい。
【００２５】
ＡＢ９対第２の染料の比は、適する色特性および耐光性を提供する任意の所望の比であることが可能である。一実施形態において、ＡＢ９対第２の染料の重量比（累積）は１以下である。別の実施形態において、ＡＢ９対第２の染料の重量比は１：１００〜１：１の間である。
【００２６】
本明細書で挙げたシアン着色剤および他の染料は、英国ヨークシャー州ブラッドフォードのソサイエティ・ダイヤース・アンド・カラリスツ（Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫ））によって、および刊行された（非特許文献２）において確立された「Ｃ．Ｉ．」呼称によって呼ばれる。
【００２７】
染料は近ＩＲ領域における透過性に関して選択される。本発明の文脈における「近ＩＲ透過性」という用語は、７００〜９００ｎｍ範囲内の比較的低い吸収の広い領域を意味する。これは、近ＩＲ領域における着色剤の多少の吸収重なりの存在を除外しないが、吸収は、不可視ＩＲ吸光度／蛍光マーキングの検出を著しく妨げるほど多くすべきではない。
【００２８】
近ＩＲ領域における着色剤の吸収は、一般に、可視におけるピークからの「肩」であり、より長い波長（すなわち、７００ｎｍにより近い）で可視吸収を有する色は、近ＩＲ領域に伸びるピークの尾による問題のより多くを有する。
【００２９】
上で挙げられた染料の組み合わせは、他の着色剤を全く含まずに望ましいシアン色を達成するために適する。従って、一実施形態において、本発明は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６の１つまたは任意の組み合わせのみからなる着色剤を含むインクジェットインクに関する。
【００３０】
規定された着色剤がそれ自体において、および単独で十分であるけれども、本発明を実質的に変えずに、本発明の利益を失わずに少量の他の着色剤を添加することは恐らく可能である。従って、別の実施形態において、本発明は、アシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６の１つまたは任意の組み合わせから本質的になる着色剤を含むインクジェットインクに関する。
【００３１】
（ビヒクル）
インクビヒクルは着色剤のためのキャリア（または媒体）である。「水性ビヒクル」は、水あるいは水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）または湿潤剤との混合物からなるビヒクルを意味する。適する混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤およびインクを上に印刷する基材との適合性などの特定の用途の要件に応じて異なる。
【００３２】
水溶性有機溶媒および湿潤剤の例には、チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのアルコール、ケトン、ケトアルコール、エーテルおよびその他；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびへキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのより低級のアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールのより低級のジアルキルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが挙げられる。
【００３３】
水性ビヒクルは、典型的には約３０％〜約９５％の水を含み、残り（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。インク組成物は、水性ビヒクルの全重量を基準にして典型的には約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００３４】
（添加剤）
他の成分、添加剤は、日常的実験によって容易に決定することができる仕上げインクの安定性および噴出をこうした他の成分が妨げない程度にインクジェットインクに配合してもよい。こうした他の成分は当該技術分野で公知の一般的意味の範囲内である。
【００３５】
一般に、界面活性剤は、表面張力および湿り特性を調節するためにインクに添加される。適する界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「サーフィノールズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）」（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えば、トマー・プロダクツ（Ｔｏｍａｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「トマドール（Ｔｏｍａｄｏｌ）」（登録商標）シリーズ）および第二アルコール（例えば、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製の「タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えば、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）製の「エアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｓ）製の「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、本願特許出願人製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、インクの全重量を基準にして典型的には約０．０１〜約０．５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で用いられる。
【００３６】
耐久性を改善するためにポリマーをインクに添加してもよい。ポリマーは、ビヒクルに可溶性であることが可能であるか、または分散（例えば、「エマルジョンポリマー」または「ラテックス」）させることが可能であり、そしてイオン性または非イオン性であることが可能である。ポリマーの有用な種類には、アクリリックス、スチレンアクリリックスおよびポリウレタンが挙げられる。
【００３７】
微生物の成長を抑制するために殺虫剤を用いてもよい。ｐＨを維持するために緩衝剤を用いてもよい。緩衝剤には、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（「Ｔｒｉｚｍａ」または「Ｔｒｉｓ」）が挙げられる。
【００３８】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（またはキレート剤）を含めるのは、例えば重金属不純物の有害な作用をなくすために有利な場合がある。
【００３９】
（成分の割合）
上述した成分は、一般に上述した通り、そして当業者が一般に認める通り、所望のインク特性を得るために、種々の割合および組み合わせでインクを製造するために組み合わせることが可能である。特定の最終用途のためにインクを最適化するのに幾つかの実験は必要であり得るが、こうした最適化は一般に当業者の範囲内である。
【００４０】
例えば、本発明のシアンインクおよび以後に述べる他のインク中のビヒクルの量は、インクの全重量を基準にして典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内である。着色剤（およびＩＲマーカー）は、全インクの一般に約０．１重量％〜約１２重量％の間、より典型的には約１重量％〜約８重量％の範囲で存在する。規定されたシアン染料の低い近ＩＲ吸光度のゆえに、シアンインク中の着色剤は３％以上であることが可能であり、従って、近ＩＲ妨害なしで良好な色の濃さを提供する。
【００４１】
他の成分（添加剤）が存在するとき、他の成分はインクの全重量を基準にして一般には約１５重量％未満を構成する。界面活性剤を添加するとき、界面活性剤はインクの全重量を基準にして一般には約０．２〜約３重量％の範囲内である。ポリマーは必要に応じて添加することが可能であるが、インクの全重量を基準にして一般には約１５重量％未満である。
【００４２】
（インクの特性）
滴速度、小滴の分離長さ、滴径およびストリーム安定性は、インクの表面張力および粘度によって大幅に影響を受ける。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍ（２０ｍＮ．ｍ-1〜７０ｍＮ．ｍ-1）の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で約３０ｃＰ（３０ｍＰａ．ｓ）ほどに高いことが可能であるが、典型的には多少より低い。インクの物理的特性は、噴出条件およびプリントヘッド設計に対して調節される。インクジェット装置の中で著しい程度に詰まらないように、インクは長期間にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。更に、インクは、インクが接触することになるインクジェット印刷装置の部品を腐食させるべきでなく、本質的に無臭で無毒であるべきである。
【００４３】
特定の粘度範囲またはプリントヘッドに制約されないが、本発明によって想定される用途は、一般に、より低い粘度のインクを必要とする。従って、インクの粘度（２５℃）は、約７ｃｐｓ（７ｍＰａ．ｓ）未満、約５ｃｐｓ（５ｍＰａ．ｓ）未満、および約３．５ｃｐｓ（３．５ｍＰａ．ｓ）未満であることが可能である。
【００４４】
（インクセット）
本発明のシアンインクは、インクセットのメンバーとして有利に用いられる。「インクセット」という用語はすべての個々の流体を意味し、インクジェットプリンタは噴出させるために装備される。これらの流体は、目視可能に着色されたすべてのインク、すべての不可視インクおよびすべての非着色インクを含む。非着色（無色）インクは、着色剤もＩＲ検出可能化合物もないインクであり、着色インクの耐久性を定着または強化するか、または光沢を強化または平準化するために一般に用いられる。
【００４５】
ＣＹＭインクセットは、例えば、アシッドレッド５２、リアクティブレッド１８０（任意選択的に、予め加水分解されたもの）、アシッドレッド３７、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２８９、ディレクトレッド２２７およびＣＡＳ番号１８２０６１−８９−８（例えば、Ｉｌｆｏｒｄ Ｍ３７７）の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性マゼンタインクならびにディレクトイエロー８６、ディレクトイエロー１３２、アシッドイエロー２３およびＣＡＳ番号１８７６７４−７０−０（例えば、Ｉｌｆｏｒｄ Ｙ１０４）の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性イエローインクと組み合わせて本発明のシアンインクを含むことが可能である。
【００４６】
インクセットは、ＤＫ３１、ＤＢ１９５、食品ブラック２、ＡＫ１９４およびＡＫ１７２の１つまたは組み合わせから選択される着色剤を含む近ＩＲ透過性ブラックインクを更に含むことが可能である。
【００４７】
インクセットは不可視インクを含むことが可能である。この文脈における「不可視」は、通常の人の目（肉眼）に実質的に見えないが、近ＩＲ領域における吸光度または蛍光によって検出可能であることを意味する。本発明の文脈における不可視インクはビヒクルとＩＲマーカーとを含む。
【００４８】
ＩＲマーカーは、一般に、しかし必須でなく可溶性染料である。赤外線吸収染料には、ペンタメチンシアニン、金属フタロシアニン、アントロキノン染料、ナフトキノン染料、ジチオールおよびジチエン金属錯体ならびにスクアリリウム染料（例えば、（非特許文献３））を参照すること）が挙げられる。インクジェットインク中の赤外線吸収染料の例は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献４）（それらの開示は、完全に記載されたかのようにすべての目的のために参照により本明細書に援用する）に見られる。
【００４９】
インクセット中の他のインクのために適するビヒクル（および任意の成分）は、シアンインクに関して上述したものと同じである。
【００５０】
以下の実施例は本発明を例示するが、実施例に限定されない。
【実施例】
【００５１】
本明細書において、Ｌ*、ａ*およびｂ*はＣＩＥＬＡＢカラースペース用語を意味する。色相（ｈab）値および彩度（Ｃ*ab）値は、以下の式：ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）（式中、角度は適切な四分円のために調節される）およびＣ*ab＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2に基づいている。測定および定義は当該技術分野で公知である。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｅ３０８および（非特許文献４）を参照すること。
【００５２】
（ＩＲ吸光度および色相角）
以下の結果は、本発明においてその一部を用いている溶液中の種々のシアン着色剤の色相および近ＩＲ透過性を示している。測定はヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）８４５３ＵＶ−可視分光分析計によって行った。ピーク吸光度波長ラムダマックスの吸光度が０．２〜０．８吸光度単位の間になるまで、染料を水で希釈した。この計器のソフトウェアは、測定されたスペクトルからＬ*ａ*ｂ*値および色相ならびに彩度を自動的に計算した。
【００５３】
吸光度比は、７００および７５０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ７００およびＡｂｓ７５０）を可視における最大点での吸光度（Ａｂｓ マックス４００〜７００）で除したものであった。可視における最大吸光度の波長は各インクにより異なった。以下でまとめた結果を％（比×１００）として表している。より低い値は、より高い近ＩＲ透過性を示している。近ＩＲ領域における吸収は、可視領域における吸収ピークからの肩であり、結果として、近ＩＲにおける最大吸光度はちょうど７００ｎｍで起き、尾はそこから下がる。従って、７００ｎｍでの低い吸光度は、近ＩＲ領域全体を通して低い吸光度を示唆している。
【００５４】
染料の耐光性も付記する。尺度１〜８（８は最も耐光性、１は最も劣った耐光性）で評価する。本発明のシアンインクのために規定された「第２の染料」はＡＢ９より良好な耐光性を有し、好ましくはＤＢ１９９と少なくとも同等またはＤＢ１９９より良好である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（インクジェットインクの実施例）
以下の配合物によりインクを調製した。割合はインクの全重量の重量％である。成分を一緒に混合し、濾過した。水は脱イオン水であった。「サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）」（登録商標）４６５は、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．）（米国ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の界面活性剤である。「プロクセル（Ｐｒｏｘｅｌ）」（登録商標）ＧＸＬは、アベシア（米国デラウェア州ウィルミングトン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））製の殺虫剤である。トリスはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン緩衝剤である。
【００５７】
全面印刷面積で「ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）」４０２４「普通」紙上にキャノン（Ｃａｎｏｎ）ｉ９６０プリンタによりインクを印刷した。「グレイタグ−マクベス・スペクトロリノ（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）」分光分析計を用いて色値を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ディレクトブルー１９９は、実際上シアンインクジェットインク色標準である。本発明のシアンインクは、近ＩＲにおいて実質的に透過性なままでありつつ、ＤＢ１９９の色特性を模倣するものである。本発明のインクが妥当な調色を提供することが可能であり、前の実施例で付記された通り、その中の染料が比較的低いＩＲ吸光度を有することがデータから分かる。より高い彩度のゆえに、インク１および２（ＡＢ２６０による）は、インク３（ＡＢ１５８による）より好ましい。
【００６０】
インク１および２に類似したインクをＡＢ２６０の代わりにＲＢ２６４および／またはＲＢ１７６により調製することが可能である。前に付記された色相角およびＩＲ透過性に基づいて、それらは、適するシアンインクを提供することが予想されるであろう。しかし、反応染料の水性配合物は、一般に、貯蔵中に加水分解することが知られている。加水分解副生物は、用途によっては許容されるが、許容されない用途もある。非織物インクジェット用途に関して、加水分解副生物を避けるために、インク配合の前に反応染料を予め加水分解し、精製することが知られている。しかし、予め加水分解すると追加のプロセス工程を付加し、好ましくは、こうした工程を回避することが可能である。
【００６１】
本発明の組成物および方法の種々の他の修正、変更、追加または代替は本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに当業者に明らかであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態によって限定されず、特許請求の範囲によって定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクルと、前記水性ビヒクルに可溶性のシアン染料着色剤とを含むシアンインクジェットインク組成物であって、前記シアン染料着色剤がアシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料とを含むことを特徴とするシアンインクジェットインク組成物。
【請求項２】
アシッドブルー９対前記第２の染料の重量比が約１：１００〜約１：１であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第２の染料がアシッドブルー２６０を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記第２の染料がアシッドブルー２６０またはアシッドブルー１５８であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項５】
２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力および２５℃で約３０ｃＰより低い粘度を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項６】
全シアン染料着色剤濃度が全インクの３重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
少なくとも３種の着色可視インクを含むインクジェットインクセットであって、前記少なくとも３種の着色可視インクが、色において第１のインクシアンと、色において第２のインクマゼンタと、色において第３のインクイエローとを含み、前記第１のインク、前記第２のインクおよび前記第３のインクの各々が、個々に、水性ビヒクルと可溶性着色剤とを含み、前記第１のインクが請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアンインクであり、前記インクセットの前記可視インクが近赤外線領域において実質的に透過性であることを特徴とするインクジェットインクセット。
【請求項８】
前記可視インクの各々についての着色剤が約７．５％以下の吸光度比を有し、前記吸光度比が、％として表される
【数１】
であることを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
ビヒクルとブラック着色剤とを含む色において第４のインクブラックを更に含むことを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項１０】
ビヒクルと赤外線マーカーとを含む不可視インクを更に含むことを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項１１】
基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供する工程と、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程と、
（ｃ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシアンインクまたはインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記シアンインクまたは前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を任意の実行可能な順序で含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
印刷される前記基材が不可視マーキングを含有し、前記不可視マーキングは近赤外線領域において吸収するか、または蛍光を発するものであり、前記不可視マーキングは、前記インクセットの前記可視インクで重ね刷りされたときに検出可能なままであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
水性ビヒクルと、前記水性ビヒクルに可溶性のシアン染料着色剤とを含むシアンインクジェットインク組成物であって、前記シアン染料着色剤がアシッドブルー９と、アシッドブルー２６０、アシッドブルー１５８、リアクティブブルー２６４、リアクティブブルー１７６およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の染料とを含むことを特徴とするシアンインクジェットインク組成物。
【請求項２】
アシッドブルー９対前記第２の染料の重量比が約１：１００〜約１：１であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第２の染料がアシッドブルー２６０を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記第２の染料がアシッドブルー２６０またはアシッドブルー１５８であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項５】
２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力および２５℃で約３０ｃＰより低い粘度を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項６】
全シアン染料着色剤濃度が全インクの３重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
少なくとも３種の着色可視インクを含むインクジェットインクセットであって、前記少なくとも３種の着色可視インクが、色において第１のインクシアンと、色において第２のインクマゼンタと、色において第３のインクイエローとを含み、前記第１のインク、前記第２のインクおよび前記第３のインクの各々が、個々に、水性ビヒクルと可溶性着色剤とを含み、前記第１のインクが請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアンインクであり、前記インクセットの前記可視インクが近赤外線領域において実質的に透過性であることを特徴とするインクジェットインクセット。
【請求項８】
前記可視インクの各々についての着色剤が約７．５％以下の吸光度比を有し、前記吸光度比が、％として表される
【数１】
であることを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
ビヒクルとブラック着色剤とを含む色において第４のインクブラックを更に含むことを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項１０】
ビヒクルと赤外線マーカーとを含む不可視インクを更に含むことを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項１１】
基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供する工程と、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程と、
（ｃ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシアンインクまたはインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記シアンインクまたは前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を任意の実行可能な順序で含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
印刷される前記基材が不可視マーキングを含有し、前記不可視マーキングは近赤外線領域において吸収するか、または蛍光を発するものであり、前記不可視マーキングは、前記インクセットの前記可視インクで重ね刷りされたときに検出可能なままであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３６６８２（Ｐ２００９−５３６６８２Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９７９７（Ｐ２００９−５０９７９７）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３３５３３
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３３５３３
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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