ＩＺＭ−２結晶固体およびその調製方法
本発明は、名称ＩＺＭ−２の下で表記され、以下に与えられるＸ線回折パターンを有する結晶固体に関する。前記固体は、無水物をベースとし酸化物のモルに関して、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（ここで、Ｘは少なくとも１種の四価元素であり、Ｙは少なくとも１種の三価元素であり、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれＹ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜５であり、ｂは０〜１である）によって表される化学組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書において以降ではＩＺＭ−２と称される新規なミクロ孔結晶固体、このような固体の調製方法、および吸着剤または分離剤としてのこのような固体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ孔性結晶性物質、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤、または分離剤として広範に用いられている固体である。多くのミクロ孔性結晶構造が発見されているが、精製および石油化学の産業では、ガスの精製もしくは分離、または炭素もしくは他の種の転化などの適用のための特殊な特性を有する新規なゼオライト構造が常に研究されている。
【０００３】
ミクロ孔アルミノケイ酸塩は一般には、アルカリまたはアルカリ土類のカチオン、有機種、例えば、アミンまたは四級アンモニウム化合物、金属酸化物、ケイ素およびアルミニウムを含む水性の反応混合物から調製される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、新規な結晶構造を有している、ＩＺＭ−２結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。このような固体は、酸化物のモルに関して無水物ベース（anhydrous base）で表現される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価の元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を示し、ａおよびｂはそれぞれａＹ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であって、ｂは０〜１の範囲である）によって規定される化学組成を有する。
【０００５】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、表１に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規なＩＺＭ−２結晶固体は新規な結晶性構造を有する。
【０００６】
この回折図は、放射線結晶学的分析によって、回折計を用いて従来の粉末技術を採用し、銅のＫα１ピークにより得られる（λ＝１．５４０６Å）。角度２θによって提示される回折ピークの位置から、サンプルの特徴的な格子面間隔ｄｈｋｌを、ブラッグ（Bragg）の関係を用いて計算する。ｄｈｋｌの推定測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数としてブラッグの関係によって計算する。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）は通常受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明のＩＺＭ−２結晶固体のＸ線の回折図は、表１に示されるｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、格子面間隔の平均値はオングストローム（Å）で示される。これらの値の各々は、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を補充されなければならない。
【０００７】
【表１】
【０００８】
相対強度Ｉｒｅｌが、相対的強度スケールに対して与えられており、１００という値はＸ線回折図において最も強いピークに帰せられる：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】焼成固体ＩＺＭ−２のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、図１に与えられる焼成体におけるそのＸ線回折図によって特徴づけられる、新規な基本的結晶構造またはトポロジーを有する。
【００１１】
このＩＺＭ−２固体は、酸化物のモルに関して無水物ベースで表現される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である）によって規定される化学組成を有する。上記のこの式において、ａは、Ｙ２Ｏ３のモル数を示し、０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００１６〜０．０２の範囲であり、ｂはＭ２／ｎＯのモル数を示し、０〜１の範囲、より好ましくは０〜０．５の範囲、一層より好ましくは０．００５〜０．５の範囲である。
【００１２】
本発明によれば、Ｘは好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択され；より好ましくはＸはケイ素であり、Ｙは好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され；より好ましくはＹはアルミニウムである。Ｍは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこの金属のうちの少なくとも２種の混合物から選択され、より好ましくはＭはナトリウムである。好ましくは、Ｘはケイ素を示し、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、この固体ＩＺＭ−２の組成物に元素Ｙが存在しない場合に、完全にケイ酸質の固体である。いくつかの元素Ｘの混合物、詳細には、ゲルマニウムおよびチタンから選択される別の元素Ｘ、好ましくはゲルマニウムとケイ素との混合物を元素Ｘとして用いることも有利である。従って、ケイ素が別の元素Ｘとの混合物として存在する場合、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、結晶メタロシリケートであり、このものは、それがその焼成型である場合、表１に記載されるＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有している。再度より好ましくは、および元素Ｙの存在下に、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである：本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、結晶アルミノシリケートであり、このものは、それがその焼成型であるならば、表１に記載されるＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有している。
【００１３】
より一般的には、本発明の前記ＩＺＭ−２固体は、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ２Ｏ（式中、Ｒは２個の四級窒素原子を含む有機種を示し、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、Ｙ２Ｏ３、Ｍ２／ｎＯ、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲であり、ｃは０〜２の範囲であり、ｄは０〜２の範囲である）によって表わされる化学組成を有し、この式ならびにａ、ｂ、ｃおよびｄがとる値は、前記ＩＺＭ−２固体が好ましくはその焼成体である式および値である。
【００１４】
より正確には、合成された際の形態（as-synthesized form）にある前記固体ＩＺＭ−２は、化学式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ；ｄＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒは２個の四級窒素原子を含む有機種であり、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、Ｙ２Ｏ３、Ｍ２／ｎＯ、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲であり、ｃは０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲である）によって表わされる化学的組成を有する。
【００１５】
合成された際の形態にあるＩＺＭ−２結晶固体の化学組成を規定するために上記に与えられる式（Ｉ）では、ａの値は、０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００１６〜０．０２の範囲である。好ましくはｂは好ましくは０〜１の範囲であり；より好ましくはｂは０〜０．５の範囲であり、一層より好ましくはｂは０．００５〜０．５の範囲である。ｃの値は、０．００５〜２の範囲、有利には０．０１〜０．５の範囲である。ｄがとる値は０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲である。
【００１６】
その合成された際の形態、すなわち、直接的に合成からの、および当業者に周知であるあらゆる焼成工程（単数または複数）の前の形態では、前記ＩＺＭ−２固体は、下記のような２個の四級窒素原子を有している有機種Ｒ、またはその分解生成物、もしくはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好ましい態様では、上記の式（Ｉ）において、要素Ｒは１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンであって、その展開式を下に示す。前記有機種Ｒは、テンプレートとして機能し、このものは、熱処理および／または化学的処理などの、当該分野において公知の従来の手段によって排除され得る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は好ましくはゼオライト固体である。
【００１９】
本発明はまた、以下が反応される本発明によるＩＺＭ−２結晶固体の調製方法であって、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および２個の四級窒素原子を含む少なくとも１種の有機種Ｒを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、モル組成：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ 少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは６０〜６００；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ １〜１００、好ましくは１０〜７０；
Ｒ／ＸＯ２ ０．００２〜２、好ましくは０．０５〜０．５；
Ｍ２／ｎ／ＸＯ２ ０〜１、好ましくは０．００５〜０．５
（ここで、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびチタンによって形成される群から選択される１種以上の四価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、好ましくはナトリウムである）
を有する、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法によると、Ｒは有機テンプレートとして機能する２個の四級窒素原子を有する有機種である。好ましくは、Ｒは窒素含有化合物１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。本発明のＩＺＭ−２結晶固体の合成のための有機種テンプレート中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ハリドアニオン（フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド等）、ヒドロキシドアニオンおよびこれらの複数の組合せから選択される。好ましくは、ＩＺＭ−２結晶固体の合成のためのテンプレート種中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、ヒドロキシドアニオンおよびブロミドアニオンから選択される。ＩＺＭ−２結晶固体のためのテンプレートとして用いられる前記有機窒素含有種は、当業者に公知であるあらゆる方法を用いて合成される。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の合成のために、１モルの１，６−ジブロモヘキサンが、エタノール中少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンと混合される。一般には、この混合物は、３〜１０時間の範囲のある期間にわたって還流下に加熱される。ろ過、ジエチルエーテルなどのエーテル化溶媒を用いる沈殿、次いでエタノール／エーテル混合物からの再結晶化後、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物を得る。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物は好ましくは、酸化銀Ａｇ２Ｏを用いる１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の水溶液の周囲温度での処理によって得られる。
【００２１】
固体結晶ＩＺＭ−２の調製法を行うために使用される元素Ｘ源は、元素Ｘを含み当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在用いられているもののいずれか、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）であり得る。粉体シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、アエロジルシリカ（aerosil silica）、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、商標名「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源はＬＵＤＯＸ（登録商標）−ＡＳ−４０である。
【００２２】
ＩＺＭ−２結晶固体の調製方法を行うために場合により用いられ得る元素Ｙ源は、元素Ｙを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ、好ましくは水和されたまたは水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。上記で上げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００２３】
ｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの源は有利には、前記金属Ｍのハロゲン化物または水酸化物、好ましくは前記金属Ｍの水酸化物である。
【００２４】
本発明のＩＺＭ−２固体の調製方法を行うために、好ましくは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の必要に応じて少なくとも１種の源、２個の四級窒素原子を含んでいる少なくとも１種の有機種Ｒを含んでいる水性混合物は、水酸化物イオンの少なくとも１種の源も含む。前記水酸化物イオン源は有利には、有機テンプレート種Ｒが水酸化物の形態、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物である場合にはそれに由来し、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ源が水酸化物の形態、例えば水酸化ナトリウムである場合にはそれに由来する。
【００２５】
さらに、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ケイ素の酸化物、場合によるアルミナ、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物および水酸化ナトリウムを含んでいる水性混合物が反応させられる。本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、ケイ素の酸化物、場合によるアルミナおよび１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物を含んでいる水性混合物が反応させられる。
【００２６】
本発明の方法は、ゲルとして公知であり、かつ、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種の有機種Ｒ、および場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源を含む水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、一般式（Ｉ）ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ２Ｏ（ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｃおよびｄが０超である場合に上記の基準を満たす）を有する合成された際の形態でＩＺＭ−２結晶固体にそれが結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。次に、ゲルは、ＩＺＭ−２結晶固体が生じるまで水熱処理を受ける。ゲルは有利には、自己生成反応圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加することによって、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１６０〜１７５℃の範囲の温度で、本発明による固体ＩＺＭ−２結晶が合成された際の形態で形成されるまで、水熱条件に供される。結晶化を得るために必要な時間は一般には、ゲル中の試薬の組成、攪拌および反応温度に応じて１時間から数カ月までの間の幅で変動する。好ましくは、結晶化期間は２時間〜２１日の範囲である。反応は、一般には、攪拌しながら、または攪拌なしで、好ましくは攪拌の存在下で行われる。
【００２７】
結晶の形成に必要な時間を減らすため、および／または総結晶化期間を減らすためにこの反応混合物に種結晶（seed）を添加することが有利である場合がある。不純物を損ねてＩＺＭ−２結晶固体の形成を増進するために種結晶を使用することが有利である場合もある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは固体ＩＺＭ−２の結晶を含む。結晶性の種は一般には、反応混合物中で用いられる酸化物ＸＯ２の重量で０．０１〜１０％の範囲の割合で添加される。
【００２８】
ＩＺＭ−２固体の結晶化を生じる水熱処理工程の終わりには、固相がろ過、洗浄、乾燥、次いで焼成される。焼成工程は、１００〜１０００℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲の温度で、数時間〜数日の範囲、好ましくは３〜４８時間の範囲の期間にわたって行われる１回以上の加熱工程によって有利に実行される。好ましくは、焼成は、２連続の加熱工程で行われる。
【００２９】
前記焼成工程の終わりには、得られたＩＺＭ−２固体は、表１に示されるピークを少なくとも含んでいるＸ線回折図を有する固体である。これは合成された際の形態の固体ＩＺＭ−２に存在する水も有機種Ｒも含まない。
【００３０】
本発明は、汚染を制御するための吸着剤として、または分離のためのモレキュラーシーブとしての本発明のＩＺＭ−２固体の使用にも関する。
【００３１】
従って、本発明はまた、本発明のＩＺＭ−２結晶固体を含んでいる吸着剤に関連する。吸着剤として用いられる場合、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は一般には、分離されるべき流体が結晶固体に接近することを可能にするチャネルおよび空洞を含む無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは好ましくは、鉱物酸化物、例えば、シリカ類、アルミナ類、シリカ−アルミナ類または粘土類である。マトリクスは一般には、こうして形成された吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【００３２】
本発明は、以下の実施例に例証されるが、この実施例は決して限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物（テンプレートＡ）の調製）
５０ｇの１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Alfa Aesar）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）および２００ｍＬのエタノールを含んでいる１Ｌのフラスコに添加した。反応媒体を攪拌して、５時間にわたり還流下に加熱した。次いで混合物を周囲温度まで冷却して、ろ過した。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、次いで形成された沈殿物をろ過して、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶化した。得られた固体は、１２時間にわたって真空乾燥させられた。７１ｇの白色固体を得た（すなわち収率８０％）。
【００３４】
生成物は、予想された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【００３５】
（実施例２：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物（テンプレートB）の調製）
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）を、３０ｇのテンプレートＡ（０．０７モル）および１００ｍＬの脱イオン水を含んでいる２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに添加した。反応媒体を、遮光下に１２時間にわたって攪拌した。次いで混合物をろ過した。得られたろ液は、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物の水溶液から構成されていた。この種を、ギ酸を標準として用いるプロトンＮＭＲによって分析した。
【００３６】
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売している商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁物の２０．１６１ｇを、１．６８５ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．９０１ｇのテンプレートＡおよび６８．２５２ｇの脱イオン水から構成される溶液に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブは、攪拌を伴って（２００ｒｐｍ）１７０℃で１日間加熱された。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００３７】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００３８】
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．１５０ｇを、０．１０６ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo erba）、１．６３４ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．８９６ｇのテンプレートＡおよび６８．２１５ｇの脱イオン水から構成される溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で６時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００３９】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４０】
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．１１５ｇを、０．４２２ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo erba）、１．４８ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．８７９ｇの化合物Ａおよび６８．１０４ｇの脱イオン水から構成される溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で８日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４１】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４２】
（実施例６：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２１．０４８ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．８４３ｇおよび脱イオン水４８．１０９ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で１０日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４３】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４４】
（実施例７：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２１．０３５ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．８２５ｇ、水酸化アルミニウム（Aldrich）０．０９１ｇおよび脱イオン水４８．０４９ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で１５日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４５】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４６】
（実施例８：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．９９８ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．７７０ｇ、水酸化ナトリウム（Aldrich）０．３６４ｇおよび脱イオン水４７．８６８ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で２１日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４７】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４８】
（実施例９：ＩＺＭ−２固体を含んでいる吸着剤の調製）
実施例３の焼成された固体を、Ｚアームミキサー中でベーマイト（Pural SB3，Sasol）と混練する工程、およびピストン押出機を用いてこの得られたペースト状物を押し出す工程によって、押出物に成形した。次いで押出物を空気中１２０℃で１２時間にわたり乾燥させ、マッフル炉中で空気の流れの中、５５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００４９】
このように調製された吸着剤は、８０％のＩＺＭ−２ゼオライト固体および２０％のアルミナから構成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書において以降ではＩＺＭ−２と称される新規なミクロ孔結晶固体、このような固体の調製方法、および吸着剤または分離剤としてのこのような固体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ孔性結晶性物質、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤、または分離剤として広範に用いられている固体である。多くのミクロ孔性結晶構造が発見されているが、精製および石油化学の産業では、ガスの精製もしくは分離、または炭素もしくは他の種の転化などの適用のための特殊な特性を有する新規なゼオライト構造が常に研究されている。
【０００３】
ミクロ孔アルミノケイ酸塩は一般には、アルカリまたはアルカリ土類のカチオン、有機種、例えば、アミンまたは四級アンモニウム化合物、金属酸化物、ケイ素およびアルミニウムを含む水性の反応混合物から調製される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、新規な結晶構造を有している、ＩＺＭ−２結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。このような固体は、酸化物のモルに関して無水物ベース（anhydrous base）で表現される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価の元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を示し、ａおよびｂはそれぞれａＹ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であって、ｂは０〜１の範囲である）によって規定される化学組成を有する。
【０００５】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、表１に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規なＩＺＭ−２結晶固体は新規な結晶性構造を有する。
【０００６】
この回折図は、放射線結晶学的分析によって、回折計を用いて従来の粉末技術を採用し、銅のＫα１ピークにより得られる（λ＝１．５４０６Å）。角度２θによって提示される回折ピークの位置から、サンプルの特徴的な格子面間隔ｄｈｋｌを、ブラッグ（Bragg）の関係を用いて計算する。ｄｈｋｌの推定測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数としてブラッグの関係によって計算する。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）は通常受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明のＩＺＭ−２結晶固体のＸ線の回折図は、表１に示されるｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、格子面間隔の平均値はオングストローム（Å）で示される。これらの値の各々は、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を補充されなければならない。
【０００７】
【表１】
【０００８】
相対強度Ｉｒｅｌが、相対的強度スケールに対して与えられており、１００という値はＸ線回折図において最も強いピークに帰せられる：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】焼成固体ＩＺＭ−２のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、図１に与えられる焼成体におけるそのＸ線回折図によって特徴づけられる、新規な基本的結晶構造またはトポロジーを有する。
【００１１】
このＩＺＭ−２固体は、酸化物のモルに関して無水物ベースで表現される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である）によって規定される化学組成を有する。上記のこの式において、ａは、Ｙ２Ｏ３のモル数を示し、０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００１６〜０．０２の範囲であり、ｂはＭ２／ｎＯのモル数を示し、０〜１の範囲、より好ましくは０〜０．５の範囲、一層より好ましくは０．００５〜０．５の範囲である。
【００１２】
本発明によれば、Ｘは好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択され；より好ましくはＸはケイ素であり、Ｙは好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され；より好ましくはＹはアルミニウムである。Ｍは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこの金属のうちの少なくとも２種の混合物から選択され、より好ましくはＭはナトリウムである。好ましくは、Ｘはケイ素を示し、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、この固体ＩＺＭ−２の組成物に元素Ｙが存在しない場合に、完全にケイ酸質の固体である。いくつかの元素Ｘの混合物、詳細には、ゲルマニウムおよびチタンから選択される別の元素Ｘ、好ましくはゲルマニウムとケイ素との混合物を元素Ｘとして用いることも有利である。従って、ケイ素が別の元素Ｘとの混合物として存在する場合、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、結晶メタロシリケートであり、このものは、それがその焼成型である場合、表１に記載されるＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有している。再度より好ましくは、および元素Ｙの存在下に、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである：本発明のＩＺＭ−２結晶固体は、結晶アルミノシリケートであり、このものは、それがその焼成型であるならば、表１に記載されるＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有している。
【００１３】
より一般的には、本発明の前記ＩＺＭ−２固体は、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ２Ｏ（式中、Ｒは２個の四級窒素原子を含む有機種を示し、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、Ｙ２Ｏ３、Ｍ２／ｎＯ、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲であり、ｃは０〜２の範囲であり、ｄは０〜２の範囲である）によって表わされる化学組成を有し、この式ならびにａ、ｂ、ｃおよびｄがとる値は、前記ＩＺＭ−２固体が好ましくはその焼成体である式および値である。
【００１４】
より正確には、合成された際の形態（as-synthesized form）にある前記固体ＩＺＭ−２は、化学式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ；ｄＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒは２個の四級窒素原子を含む有機種であり、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、Ｙ２Ｏ３、Ｍ２／ｎＯ、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲であり、ｃは０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲である）によって表わされる化学的組成を有する。
【００１５】
合成された際の形態にあるＩＺＭ−２結晶固体の化学組成を規定するために上記に与えられる式（Ｉ）では、ａの値は、０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００１６〜０．０２の範囲である。好ましくはｂは好ましくは０〜１の範囲であり；より好ましくはｂは０〜０．５の範囲であり、一層より好ましくはｂは０．００５〜０．５の範囲である。ｃの値は、０．００５〜２の範囲、有利には０．０１〜０．５の範囲である。ｄがとる値は０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲である。
【００１６】
その合成された際の形態、すなわち、直接的に合成からの、および当業者に周知であるあらゆる焼成工程（単数または複数）の前の形態では、前記ＩＺＭ−２固体は、下記のような２個の四級窒素原子を有している有機種Ｒ、またはその分解生成物、もしくはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好ましい態様では、上記の式（Ｉ）において、要素Ｒは１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンであって、その展開式を下に示す。前記有機種Ｒは、テンプレートとして機能し、このものは、熱処理および／または化学的処理などの、当該分野において公知の従来の手段によって排除され得る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明のＩＺＭ−２結晶固体は好ましくはゼオライト固体である。
【００１９】
本発明はまた、以下が反応される本発明によるＩＺＭ−２結晶固体の調製方法であって、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および２個の四級窒素原子を含む少なくとも１種の有機種Ｒを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、モル組成：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ 少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは６０〜６００；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ １〜１００、好ましくは１０〜７０；
Ｒ／ＸＯ２ ０．００２〜２、好ましくは０．０５〜０．５；
Ｍ２／ｎ／ＸＯ２ ０〜１、好ましくは０．００５〜０．５
（ここで、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびチタンによって形成される群から選択される１種以上の四価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、好ましくはナトリウムである）
を有する、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法によると、Ｒは有機テンプレートとして機能する２個の四級窒素原子を有する有機種である。好ましくは、Ｒは窒素含有化合物１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。本発明のＩＺＭ−２結晶固体の合成のための有機種テンプレート中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ハリドアニオン（フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド等）、ヒドロキシドアニオンおよびこれらの複数の組合せから選択される。好ましくは、ＩＺＭ−２結晶固体の合成のためのテンプレート種中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、ヒドロキシドアニオンおよびブロミドアニオンから選択される。ＩＺＭ−２結晶固体のためのテンプレートとして用いられる前記有機窒素含有種は、当業者に公知であるあらゆる方法を用いて合成される。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の合成のために、１モルの１，６−ジブロモヘキサンが、エタノール中少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンと混合される。一般には、この混合物は、３〜１０時間の範囲のある期間にわたって還流下に加熱される。ろ過、ジエチルエーテルなどのエーテル化溶媒を用いる沈殿、次いでエタノール／エーテル混合物からの再結晶化後、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物を得る。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物は好ましくは、酸化銀Ａｇ２Ｏを用いる１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の水溶液の周囲温度での処理によって得られる。
【００２１】
固体結晶ＩＺＭ−２の調製法を行うために使用される元素Ｘ源は、元素Ｘを含み当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在用いられているもののいずれか、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）であり得る。粉体シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、アエロジルシリカ（aerosil silica）、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、商標名「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源はＬＵＤＯＸ（登録商標）−ＡＳ−４０である。
【００２２】
ＩＺＭ−２結晶固体の調製方法を行うために場合により用いられ得る元素Ｙ源は、元素Ｙを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ、好ましくは水和されたまたは水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。上記で上げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００２３】
ｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの源は有利には、前記金属Ｍのハロゲン化物または水酸化物、好ましくは前記金属Ｍの水酸化物である。
【００２４】
本発明のＩＺＭ−２固体の調製方法を行うために、好ましくは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の必要に応じて少なくとも１種の源、２個の四級窒素原子を含んでいる少なくとも１種の有機種Ｒを含んでいる水性混合物は、水酸化物イオンの少なくとも１種の源も含む。前記水酸化物イオン源は有利には、有機テンプレート種Ｒが水酸化物の形態、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物である場合にはそれに由来し、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ源が水酸化物の形態、例えば水酸化ナトリウムである場合にはそれに由来する。
【００２５】
さらに、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ケイ素の酸化物、場合によるアルミナ、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物および水酸化ナトリウムを含んでいる水性混合物が反応させられる。本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、ケイ素の酸化物、場合によるアルミナおよび１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物を含んでいる水性混合物が反応させられる。
【００２６】
本発明の方法は、ゲルとして公知であり、かつ、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種の有機種Ｒ、および場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源を含む水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、一般式（Ｉ）ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｄＨ２Ｏ（ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｃおよびｄが０超である場合に上記の基準を満たす）を有する合成された際の形態でＩＺＭ−２結晶固体にそれが結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。次に、ゲルは、ＩＺＭ−２結晶固体が生じるまで水熱処理を受ける。ゲルは有利には、自己生成反応圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加することによって、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１６０〜１７５℃の範囲の温度で、本発明による固体ＩＺＭ−２結晶が合成された際の形態で形成されるまで、水熱条件に供される。結晶化を得るために必要な時間は一般には、ゲル中の試薬の組成、攪拌および反応温度に応じて１時間から数カ月までの間の幅で変動する。好ましくは、結晶化期間は２時間〜２１日の範囲である。反応は、一般には、攪拌しながら、または攪拌なしで、好ましくは攪拌の存在下で行われる。
【００２７】
結晶の形成に必要な時間を減らすため、および／または総結晶化期間を減らすためにこの反応混合物に種結晶（seed）を添加することが有利である場合がある。不純物を損ねてＩＺＭ−２結晶固体の形成を増進するために種結晶を使用することが有利である場合もある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは固体ＩＺＭ−２の結晶を含む。結晶性の種は一般には、反応混合物中で用いられる酸化物ＸＯ２の重量で０．０１〜１０％の範囲の割合で添加される。
【００２８】
ＩＺＭ−２固体の結晶化を生じる水熱処理工程の終わりには、固相がろ過、洗浄、乾燥、次いで焼成される。焼成工程は、１００〜１０００℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲の温度で、数時間〜数日の範囲、好ましくは３〜４８時間の範囲の期間にわたって行われる１回以上の加熱工程によって有利に実行される。好ましくは、焼成は、２連続の加熱工程で行われる。
【００２９】
前記焼成工程の終わりには、得られたＩＺＭ−２固体は、表１に示されるピークを少なくとも含んでいるＸ線回折図を有する固体である。これは合成された際の形態の固体ＩＺＭ−２に存在する水も有機種Ｒも含まない。
【００３０】
本発明は、汚染を制御するための吸着剤として、または分離のためのモレキュラーシーブとしての本発明のＩＺＭ−２固体の使用にも関する。
【００３１】
従って、本発明はまた、本発明のＩＺＭ−２結晶固体を含んでいる吸着剤に関連する。吸着剤として用いられる場合、本発明のＩＺＭ−２結晶固体は一般には、分離されるべき流体が結晶固体に接近することを可能にするチャネルおよび空洞を含む無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは好ましくは、鉱物酸化物、例えば、シリカ類、アルミナ類、シリカ−アルミナ類または粘土類である。マトリクスは一般には、こうして形成された吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【００３２】
本発明は、以下の実施例に例証されるが、この実施例は決して限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物（テンプレートＡ）の調製）
５０ｇの１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Alfa Aesar）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）および２００ｍＬのエタノールを含んでいる１Ｌのフラスコに添加した。反応媒体を攪拌して、５時間にわたり還流下に加熱した。次いで混合物を周囲温度まで冷却して、ろ過した。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、次いで形成された沈殿物をろ過して、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶化した。得られた固体は、１２時間にわたって真空乾燥させられた。７１ｇの白色固体を得た（すなわち収率８０％）。
【００３４】
生成物は、予想された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【００３５】
（実施例２：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物（テンプレートB）の調製）
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）を、３０ｇのテンプレートＡ（０．０７モル）および１００ｍＬの脱イオン水を含んでいる２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに添加した。反応媒体を、遮光下に１２時間にわたって攪拌した。次いで混合物をろ過した。得られたろ液は、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物の水溶液から構成されていた。この種を、ギ酸を標準として用いるプロトンＮＭＲによって分析した。
【００３６】
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売している商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁物の２０．１６１ｇを、１．６８５ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．９０１ｇのテンプレートＡおよび６８．２５２ｇの脱イオン水から構成される溶液に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブは、攪拌を伴って（２００ｒｐｍ）１７０℃で１日間加熱された。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００３７】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００３８】
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．１５０ｇを、０．１０６ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo erba）、１．６３４ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．８９６ｇのテンプレートＡおよび６８．２１５ｇの脱イオン水から構成される溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で６時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００３９】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４０】
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．１１５ｇを、０．４２２ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo erba）、１．４８ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、９．８７９ｇの化合物Ａおよび６８．１０４ｇの脱イオン水から構成される溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で８日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４１】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４２】
（実施例６：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２１．０４８ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．８４３ｇおよび脱イオン水４８．１０９ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で１０日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４３】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４４】
（実施例７：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２１．０３５ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．８２５ｇ、水酸化アルミニウム（Aldrich）０．０９１ｇおよび脱イオン水４８．０４９ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で１５日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４５】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４６】
（実施例８：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
Aldrichが販売する商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０として公知のシリカのコロイド状懸濁液２０．９９８ｇを、２３．９６重量％のテンプレートＢの水溶液３０．７７０ｇ、水酸化ナトリウム（Aldrich）０．３６４ｇおよび脱イオン水４７．８６８ｇからなる溶液中に組み込んだ。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｂ：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を、３０分間にわたり激しく攪拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で２１日間加熱した。得られた結晶生成物をろ過して、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨまで）、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉に入れて、ここで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、続いて、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで周囲温度への復帰を含んでいた。
【００４７】
固体焼成生成物を、X線回折によって分析したところ、固体ＩＺＭ−２によって構成されていると特定された。焼成された固体ＩＺＭ−２の回折図は図１に示される。
【００４８】
（実施例９：ＩＺＭ−２固体を含んでいる吸着剤の調製）
実施例３の焼成された固体を、Ｚアームミキサー中でベーマイト（Pural SB3，Sasol）と混練する工程、およびピストン押出機を用いてこの得られたペースト状物を押し出す工程によって、押出物に成形した。次いで押出物を空気中１２０℃で１２時間にわたり乾燥させ、マッフル炉中で空気の流れの中、５５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００４９】
このように調製された吸着剤は、８０％のＩＺＭ−２ゼオライト固体および２０％のアルミナから構成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表：
【表１】
（ここで、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、かつ、酸化物のモルに関して無水ベースで表される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（ここで、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれ：Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、；ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である）によって規定される化学組成を有するＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項３】
Ｙはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項４】
ａは０．００１６〜０．０２の範囲であり、ｂは０．００５〜０．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法であって、水性媒体中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および２個の四級窒素原子を含んでいる少なくとも１種の有機種Ｒを混合する工程と、次いでＩＺＭ−２結晶固体が生じるまで該混合物の水熱処理を行う工程と、続いてろ過、洗浄、乾燥および焼成の工程とを包含する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法であって、前記反応混合物のモル組成が：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ 少なくとも２；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ １〜１００；
Ｒ／ＸＯ２ ０．０２〜２；
Ｍ２／ｎＯ／ＸＯ２ ０〜１
であるようにされる、方法。
【請求項７】
Ｒは１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである、請求項５または６に記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体または請求項５〜７のいずれか１つに従って調製されたＩＺＭ−２結晶固体の、吸着剤としての使用。
【請求項１】
表：
【表１】
（ここで、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、かつ、酸化物のモルに関して無水ベースで表される一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（ここで、Ｘは少なくとも１種の四価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｍはｎ価を有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれ：Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、；ａは０〜０．５の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である）によって規定される化学組成を有するＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項３】
Ｙはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項４】
ａは０．００１６〜０．０２の範囲であり、ｂは０．００５〜０．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法であって、水性媒体中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合によるｎ価を有する少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および２個の四級窒素原子を含んでいる少なくとも１種の有機種Ｒを混合する工程と、次いでＩＺＭ−２結晶固体が生じるまで該混合物の水熱処理を行う工程と、続いてろ過、洗浄、乾燥および焼成の工程とを包含する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法であって、前記反応混合物のモル組成が：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ 少なくとも２；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ １〜１００；
Ｒ／ＸＯ２ ０．０２〜２；
Ｍ２／ｎＯ／ＸＯ２ ０〜１
であるようにされる、方法。
【請求項７】
Ｒは１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである、請求項５または６に記載のＩＺＭ−２結晶固体を調製する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−２結晶固体または請求項５〜７のいずれか１つに従って調製されたＩＺＭ−２結晶固体の、吸着剤としての使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５３１８０１（Ｐ２０１０−５３１８０１Ａ）
【公表日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１４０２７（Ｐ２０１０−５１４０２７）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００４１３１
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００４１３１
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
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