Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト材料
【課題】鉄損の極小値が１００℃より高温度の１２０〜１４０℃の温度範囲に存在し、１３０℃における鉄損の絶対値が極めて小さいＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料を提供する。
【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー鉄損の少ないＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関し、特に、スイッチング電源用トランスの磁心等に用いて好適な、１００℃よりも高温の１２０〜１４０℃の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物磁性材料は、一般に「フェライト」と総称されている。このフェライトは、Ｂａ系フェライトやＳｒ系フェライト等の硬質磁性材料と、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライト等の軟質磁性材料とに大分される。このうち、軟質磁性材料は、わずかな磁場に対しても容易に磁化するため、電源機器や通信機器、計測制御機器、磁気記録、コンピュータなどの広い分野で用いられている。この軟質磁性材料に要求される特性としては、保磁力が小さく、透磁率が高いこと、飽和磁束密度が大きく、低鉄損であることなどが挙げられる。
【０００３】
また、軟磁性材料には、上記酸化物系のフェライト以外に、金属系の材料がある。この金属系軟磁性材料は、酸化物系のものと比べて飽和磁束密度が高いという特長を有する反面、電気抵抗が小さいため、高周波領域で使用する場合には、発生する渦電流に起因して鉄損が大きくなってしまうという問題がある。そのため、電子機器の小型化・高密度化の要請から使用周波数の高周波化が進んでいる近年においては、例えば、１００ｋＨｚ程度の高周波数帯域において用いられるスイッチング電源等には、金属系磁性材料を用いることはほとんど不可能となっている。
【０００４】
このような背景から、高周波数帯域で用いられる電源用トランスの磁心材料には、従来から、鉄損の小さい（発熱の少ない）Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが用いられてきた。しかし、この材料も、電気抵抗率が０．０１〜０．０５Ω・ｍ程度と低いため、さらに電気抵抗を高めて渦電流損を低減し、全体としての鉄損が低くて発熱量を抑えることができる磁性材料の開発が望まれていた。
【０００５】
このような要求に対して、例えば、特許文献１には、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに、副成分としてＳｉＯ２やＣａＯなどの酸化物を微量添加して粒界に偏析させることにより、粒界抵抗を高めて、全体としての抵抗率を数Ω・ｍ以上とすることにより、発熱を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
また、フェライトを電源用トランスに使用する場合に考慮しなければならないことは、フェライトが組み込まれた機器の使用時における温度（動作温度）と、フェライト自体の鉄損に起因した発熱による温度上昇である。例えば、フェライトの鉄損が極小となる温度が室温付近にある場合には、発熱によって磁心の温度が上昇すると、鉄損が上昇し、それに伴ってさらに発熱が大きくなり、これが繰り返されて温度上昇が加速する、いわゆる熱暴走を起こす危険性があるからである。
【０００７】
一方、従来のトランスの動作温度は、５０〜７０℃付近であった。そこで、上記熱暴走の危険性を回避するため、従来のフェライトは、室温付近における鉄損の温度係数を負として温度上昇とともに鉄損を減少させると共に、鉄損が極小となる温度を約１００℃とするような材料設計がなされている。しかし、鉄損極小温度が１００℃程度の材料でも、何らかの原因で温度が１００℃以上に上昇した場合には、やはり鉄損は増大して熱暴走を起こす危険性がある。
【０００８】
特に最近では、電子機器の小型化に対応するため、電子部品の積載密度が高密度化しており、使用時の発熱による温度上昇がより大きくなる傾向にある。その結果、最近の電子部品は、これまで想定していなかった、１００℃を超える１２０〜１４０℃といった高温度域で使用される場合も出てきている。したがって、設計上の鉄損極小温度を、これまでの１００℃付近から１２０℃以上、例えば、１２０〜１４０℃程度とすることが検討されている。そのため、フェライトコアの鉄損の温度依存性も、これらの設計変更に対応させてやる必要がある。
【０００９】
ところで、フェライトの鉄損を支配する因子の１つに、磁気異方性定数Ｋ１がある。鉄損は、この磁気異方性定数Ｋ１の温度変化にともなって変化し、Ｋ１＝０となる温度で極小となる。したがって、フェライトの鉄損の温度変化を小さくするには、磁気異方性定数Ｋ１の温度依存性（鉄損温度係数）を小さくしてやる必要がある。
【００１０】
磁気異方性定数Ｋ１は、フェライトの主相であるスピネル化合物を構成する元素の種類によりほぼ決定され、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの場合、Ｃｏイオンを導入することによりその温度依存性を小さくし、鉄損温度係数の絶対値を小さくすることができる（例えば、非特許文献１および２参照）。これにより、１００℃付近での鉄損が小さく、かつ、その前後の温度範囲でも鉄損が比較的小さいフェライト材料を得ることが可能となる。しかし、Ｃｏを加えることにより、鉄損極小温度が低下したり、あるいは、焼成温度や焼成雰囲気の酸素濃度の僅かな変動によって、鉄損温度係数や極小温度が大きく変動したりするという別の問題が発生している。
【００１１】
例えば、特許文献２には、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｎＯを主成分とし、ＣｏＯを０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有するＭｎ−Ｚｎ−Ｃｏ系フェライトにおいては、従来よりも広い温度範囲でＫ１＝０となり、高い透磁率と低い損失が広い温度範囲で、実現できることが開示されている。しかし、特許文献２に記載されたフェライトは、同文献の第１図に示されているように、コア損失の極小温度が低温度側に移行しているため、最近のような１２０〜１４０℃という高い動作温度では、温度上昇が加速して熱暴走を起こす危険性が解消されていない。
【特許文献１】特公昭３６−００２２８３号公報
【特許文献２】特公平０４−０３３７５５号公報
【非特許文献１】「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｚｉｎｃ ｆｅｒｒｉｔｅｓ」，Ａ．Ｄ．Ｇｉｌｅｓ ａｎｄ Ｆ．Ｆ．Ｗｅｓｔｅｎｄｏｒｐ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９（１９７６）２１１７
【非特許文献２】「Ｌｏｗ−Ｌｏｓｓ Ｐｏｗｅｒ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｕｐ ｔｏ ５００ｋＨｚ」，Ｔ．Ｇ．Ｗ．Ｓｔｉｊｉｎｔｊｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｒｏｅｌｏｆｓｍａ；Ａｄｖ．Ｃｅｒ．１６（１９８６）４９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記に説明したように、従来技術のフェライトはいずれも、電力損失の最小値を示す温度が１００℃以下であり、１２０〜１４０℃の高温度域で鉄損が最小値を示すものは開示されていない。また、たとえ鉄損極小温度が１００℃以上のものであっても、その温度が高くなればなるほど、その極小温度での鉄損の絶対値が増大するため、１００℃以上での熱暴走は抑えられても、肝心の損失値が大きくなるため、発熱問題を解決できていないという問題点がある。
【００１３】
そこで、本発明は、電子部品が１００℃を超えて１２０〜１４０℃といった高温度域で使用されるようになってきている近年の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄損の極小値が１００℃より高温の１２０〜１４０℃の温度範囲に存在し、しかも、１３０℃における鉄損の絶対値が極めて小さいＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するため、基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの含有量が、鉄損とその極小温度に及ぼす影響について調査すると共に、添加成分として含有させる種々の金属酸化物や化合物が、最終コアの１００℃以上の温度域における鉄損に及ぼす影響について鋭意研究を重ねた。
その結果、鉄損の極小温度は、フェライトの基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの組成により大きく変化するため、先ずそれらの組成を適性範囲に絞り込むと共に、その範囲に応じて添加成分の種類と含有量を最適化することにより、鉄損の極小温度が１００℃以上でかつ低損失なフェライトを得ることができること、そしてさらに、１２０℃以上の高温度域で低損失のフェライトを得るには、添加成分として、従来公知のＳｉＯ２やＣａＯ等に加えてさらに、ＢｅＯとＣａＦ２を適正量添加することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトである。
【００１６】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の温度範囲にあり、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、動作温度が１２０〜１４０℃の高温度域でも鉄損の低いＭｎ−Ｚｎ系フェライトを安定して得ることができる。したがって、本発明の上記フェライトは、１２０℃以上の高温で使用されるスイッチング電源のトランスコア材等に用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、飽和磁束密度、キュリー温度、鉄損および鉄損極小温度を最適化する観点から、Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部が主としてＭｎＯからなる基本成分組成を有するものである。以下、上記組成範囲に制限する理由について、具体的に説明する。
【００１９】
Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％
Ｆｅ２Ｏ３は、鉄損の極小温度を１２０℃以上とするためには、５２．０ｍｏｌ％以上とする必要がある。しかし、５３．０ｍｏｌ％を超えると、却って、室温付近での鉄損が大きくなり過ぎるため、上限を５３．０ｍｏｌ％とする。好ましくは、５２．３〜５２．７ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％
軟磁性フェライトに求められる磁気特性としては、前述したように、飽和磁束密度が大きいこと、キュリー温度が高いこと、鉄損が小さいことおよび透磁率が高いことが挙げられる。このうち、飽和磁束密度とキュリー温度は、基本成分であるＭｎＯ，ＺｎＯおよびＦｅ２Ｏ３の比でほぼ決定される。ＺｎＯの量が少ない領域においては、ＺｎＯ量が増加するのに伴って飽和磁束密度は増加するが、同時にキュリー温度も低下する。ＺｎＯが１０．０ｍｏｌ％より少ないと、鉄損値が高く透磁率も向上しなくなる。一方、鉄損が極小となる温度も、先に述べたように、基本成分の比によりほぼ決まり、ＺｎＯ量が１２．５ｍｏｌ％より多いと極小温度が大きく低温側にシフトする。したがって、鉄損極小温度を１２０〜１４０℃の範囲にするには、ＺｎＯ量を１０．０〜１２．５ｍｏｌ％とする必要がある。なお、より高い透磁率を得るには、１１．０〜１２．５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２１】
ＭｎＯ：基本成分の残部
本発明のフェライトは、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３三元系フェライトであり、上記Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ以外の残部の基本成分は、ＭｎＯである。
【００２２】
また、本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、上記基本成分のほかに、下記の添加成分を含有する必要がある。すなわち、本発明のフェライトの基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｎＯは、スピネル構造を形成するものであり、これにスピネルを形成しない、ＳｉＯ２やＣａＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５等の微量成分を添加することにより、鉄損の小さい高性能なＭｎ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。中でも、ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５の複合添加は鉄損低減に効果的である。
【００２３】
ＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ２は、ＣａＯとともに粒界に高抵抗相を形成して、鉄損を低減するのに寄与する。しかし、添加量が５０ｍａｓｓｐｐｍ未満ではその効果は小さく、一方、５００ｍａｓｓｐｐｍを超えて含有すると、焼結時に異常粒成長を起こして鉄損を大幅に増大させる。よって、ＳｉＯ２は５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。なお、異常粒の発生を確実に防止するには５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ
ＣａＯも、ＳｉＯ２と共存した場合、粒界抵抗を高めて低鉄損化するのに寄与する。しかし、添加量が２００ｍａｓｓｐｐｍ未満では、その効果は小さく、一方、２０００ｍａｓｓｐｐｍより多くなると、鉄損は逆に増大する。したがって、ＣａＯは２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。なお、鉄損の増大を確実に抑制するには、ＣａＯの添加量は５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２５】
Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ
Ｎｂ２Ｏ５は、ＳｉＯ２およびＣａＯの共存下で、比抵抗の増大に有効に寄与するが、含有量が５０ｍａｓｓｐｐｍに満たないと、その効果に乏しく、一方、５００ｍａｓｓｐｐｍを超えると、逆に鉄損の増大を招く。よって、Ｎｂ２Ｏ５は５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。鉄損の増大を抑制するには、好ましくは５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。
【００２６】
ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍ
上記のように、本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの組成を上記範囲に制御することに加えて、添加成分としてＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を適正量複合添加することが必要である。しかし、１２０℃以上の高温度域で、低鉄損を安定して実現するには、さらに、添加成分としてＢｅＯを添加することが効果的である。ＢｅＯが、最終焼結体であるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの磁気特性、特に１２０℃以上の高温度域における鉄損や透磁率に影響を及ぼす機構については、まだ十分に解明されていないが、ＢｅＯは、比抵抗が高く、低い比誘電率と誘電損失とを有する酸化物であるため、最終焼結体の特性、特に１２０℃以上の高温度側での鉄損や透磁率に好影響を及ぼすものと考えられる。上記効果を得るには、ＢｅＯは１０ｍａｓｓｐｐｍ以上添加する必要があり、一方、１００ｍａｓｓｐｐｍを超えて添加すると、異常粒成長が起こり、却って鉄損の大幅な増大を招くおそれがある。よって、ＢｅＯは１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。異常粒の発生を確実に抑えるには、１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２７】
ＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
ＣａＦ２は、コアロスの低減に極めて効果的な成分である。その理由は、明確にはなっていないが、Ｆ元素が結晶粒成長と焼成中に取り込まれる酸素の量を抑えるためと考えられる。この効果は、ＣａＦ２の添加量が１０ｍａｓｓｐｐｍより少ないと十分に発現せず、一方、５０ｍａｓｓｐｐｍより多いと、逆に異常粒成長を起こして鉄損を増大させるおそれがある。よって、ＣａＦ２は１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。異常粒発生を確実に抑えるためには、好ましくは１０〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。
【００２８】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、上記基本成分および添加成分以外の残部は、不可避的不純物である。
【００２９】
次に、本発明に係るＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法について、説明する。
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、まず基本成分組成が本発明の規定する所定比率となるようＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの粉末原料を秤量し、これらを十分に混合したのち仮焼し、得られた仮焼粉を粉砕する。次いで、上記仮焼粉に、上述したＳｉＯ２やＣａＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＢｅＯ，ＣａＦ２等の微量添加成分を、本発明が規定する所定の比率となるよう加えて、さらに粉砕する。この粉砕作業においては、添加した成分の濃度に偏りがないよう、充分に均質化する必要がある。その後、粉砕した仮焼粉の粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを添加し、造粒し、圧力を加えて所定の形状に成形し、その後、適宜の条件で焼成し、焼結体とする。
【００３０】
かくして得られた本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトでは不可能であった、１２０〜１４０℃の高温度域において鉄損が極小となり、かつ、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下という極めて鉄損の低いフェライトとなる。
【実施例】
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの基本成分が表１および表２に示した組成となるように原料を混合した後、９３０℃で３時間仮焼し、粉砕して仮焼粉とし、この仮焼粉に、添加成分として種々の量のＢｅＯ，ＣａＦ２，ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を表１および表２に併記した量となるよう添加し、ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し、造粒した後、外径３１ｍｍ×内径１９ｍｍ×高さ７ｍｍのリング状に加圧成形した。その後、その成形体を、酸素分圧を１〜５ｖｏｌ％の範囲に制御した窒素・空気混合ガス中で１３００℃×５時間の焼成を施し、焼結体とした。この際、焼成時の５００℃から１３００℃までの昇温速度は６５０℃／ｈｒとした。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
上記のようにして得たリング状試料（焼成体）に、１次側：５巻、２次側：５巻の巻線を施し、交流ＢＨループトレーサを用いて、周波数１００ｋＨｚで磁束密度２００ｍＴまで励磁したときの鉄損を２５〜１４０℃の温度範囲で測定した。
【００３５】
上記測定結果に基づき、鉄損が極小となる温度と、１３０℃における鉄損値を表１および表２に併記して示した。ここで、表１のＮｏ．１〜２４は本発明に適合する成分組成を有する発明例を、また、表２のＮｏ．２５〜４６は、本発明の範囲から外れた比較例を示したものである。表１、２からわかるように、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの基本組成とＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５の添加成分の組成を適切に選んだ上で、さらに、ＢｅＯを１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＦ２を１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加した本発明例のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、いずれも、最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の範囲にあり、かつ、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下となっており、１２０℃以上の高温度域でも鉄損の低いＭｎ−Ｚｎ系フェライト材が安定して得られている。
これに対して、本発明の成分組成を満たさない比較例のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、いずれも、鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の範囲にないか、あるいは、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３超えのものしか得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のフェライトは、１２０℃以上の高温度域における鉄損が小さいため、動作温度が通常の電子機器よりも高温となる自動車用の各種電源トランスコアやチョークコイル等にも適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー鉄損の少ないＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関し、特に、スイッチング電源用トランスの磁心等に用いて好適な、１００℃よりも高温の１２０〜１４０℃の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物磁性材料は、一般に「フェライト」と総称されている。このフェライトは、Ｂａ系フェライトやＳｒ系フェライト等の硬質磁性材料と、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライト等の軟質磁性材料とに大分される。このうち、軟質磁性材料は、わずかな磁場に対しても容易に磁化するため、電源機器や通信機器、計測制御機器、磁気記録、コンピュータなどの広い分野で用いられている。この軟質磁性材料に要求される特性としては、保磁力が小さく、透磁率が高いこと、飽和磁束密度が大きく、低鉄損であることなどが挙げられる。
【０００３】
また、軟磁性材料には、上記酸化物系のフェライト以外に、金属系の材料がある。この金属系軟磁性材料は、酸化物系のものと比べて飽和磁束密度が高いという特長を有する反面、電気抵抗が小さいため、高周波領域で使用する場合には、発生する渦電流に起因して鉄損が大きくなってしまうという問題がある。そのため、電子機器の小型化・高密度化の要請から使用周波数の高周波化が進んでいる近年においては、例えば、１００ｋＨｚ程度の高周波数帯域において用いられるスイッチング電源等には、金属系磁性材料を用いることはほとんど不可能となっている。
【０００４】
このような背景から、高周波数帯域で用いられる電源用トランスの磁心材料には、従来から、鉄損の小さい（発熱の少ない）Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが用いられてきた。しかし、この材料も、電気抵抗率が０．０１〜０．０５Ω・ｍ程度と低いため、さらに電気抵抗を高めて渦電流損を低減し、全体としての鉄損が低くて発熱量を抑えることができる磁性材料の開発が望まれていた。
【０００５】
このような要求に対して、例えば、特許文献１には、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに、副成分としてＳｉＯ２やＣａＯなどの酸化物を微量添加して粒界に偏析させることにより、粒界抵抗を高めて、全体としての抵抗率を数Ω・ｍ以上とすることにより、発熱を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
また、フェライトを電源用トランスに使用する場合に考慮しなければならないことは、フェライトが組み込まれた機器の使用時における温度（動作温度）と、フェライト自体の鉄損に起因した発熱による温度上昇である。例えば、フェライトの鉄損が極小となる温度が室温付近にある場合には、発熱によって磁心の温度が上昇すると、鉄損が上昇し、それに伴ってさらに発熱が大きくなり、これが繰り返されて温度上昇が加速する、いわゆる熱暴走を起こす危険性があるからである。
【０００７】
一方、従来のトランスの動作温度は、５０〜７０℃付近であった。そこで、上記熱暴走の危険性を回避するため、従来のフェライトは、室温付近における鉄損の温度係数を負として温度上昇とともに鉄損を減少させると共に、鉄損が極小となる温度を約１００℃とするような材料設計がなされている。しかし、鉄損極小温度が１００℃程度の材料でも、何らかの原因で温度が１００℃以上に上昇した場合には、やはり鉄損は増大して熱暴走を起こす危険性がある。
【０００８】
特に最近では、電子機器の小型化に対応するため、電子部品の積載密度が高密度化しており、使用時の発熱による温度上昇がより大きくなる傾向にある。その結果、最近の電子部品は、これまで想定していなかった、１００℃を超える１２０〜１４０℃といった高温度域で使用される場合も出てきている。したがって、設計上の鉄損極小温度を、これまでの１００℃付近から１２０℃以上、例えば、１２０〜１４０℃程度とすることが検討されている。そのため、フェライトコアの鉄損の温度依存性も、これらの設計変更に対応させてやる必要がある。
【０００９】
ところで、フェライトの鉄損を支配する因子の１つに、磁気異方性定数Ｋ１がある。鉄損は、この磁気異方性定数Ｋ１の温度変化にともなって変化し、Ｋ１＝０となる温度で極小となる。したがって、フェライトの鉄損の温度変化を小さくするには、磁気異方性定数Ｋ１の温度依存性（鉄損温度係数）を小さくしてやる必要がある。
【００１０】
磁気異方性定数Ｋ１は、フェライトの主相であるスピネル化合物を構成する元素の種類によりほぼ決定され、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの場合、Ｃｏイオンを導入することによりその温度依存性を小さくし、鉄損温度係数の絶対値を小さくすることができる（例えば、非特許文献１および２参照）。これにより、１００℃付近での鉄損が小さく、かつ、その前後の温度範囲でも鉄損が比較的小さいフェライト材料を得ることが可能となる。しかし、Ｃｏを加えることにより、鉄損極小温度が低下したり、あるいは、焼成温度や焼成雰囲気の酸素濃度の僅かな変動によって、鉄損温度係数や極小温度が大きく変動したりするという別の問題が発生している。
【００１１】
例えば、特許文献２には、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｎＯを主成分とし、ＣｏＯを０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有するＭｎ−Ｚｎ−Ｃｏ系フェライトにおいては、従来よりも広い温度範囲でＫ１＝０となり、高い透磁率と低い損失が広い温度範囲で、実現できることが開示されている。しかし、特許文献２に記載されたフェライトは、同文献の第１図に示されているように、コア損失の極小温度が低温度側に移行しているため、最近のような１２０〜１４０℃という高い動作温度では、温度上昇が加速して熱暴走を起こす危険性が解消されていない。
【特許文献１】特公昭３６−００２２８３号公報
【特許文献２】特公平０４−０３３７５５号公報
【非特許文献１】「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｚｉｎｃ ｆｅｒｒｉｔｅｓ」，Ａ．Ｄ．Ｇｉｌｅｓ ａｎｄ Ｆ．Ｆ．Ｗｅｓｔｅｎｄｏｒｐ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９（１９７６）２１１７
【非特許文献２】「Ｌｏｗ−Ｌｏｓｓ Ｐｏｗｅｒ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｕｐ ｔｏ ５００ｋＨｚ」，Ｔ．Ｇ．Ｗ．Ｓｔｉｊｉｎｔｊｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｒｏｅｌｏｆｓｍａ；Ａｄｖ．Ｃｅｒ．１６（１９８６）４９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記に説明したように、従来技術のフェライトはいずれも、電力損失の最小値を示す温度が１００℃以下であり、１２０〜１４０℃の高温度域で鉄損が最小値を示すものは開示されていない。また、たとえ鉄損極小温度が１００℃以上のものであっても、その温度が高くなればなるほど、その極小温度での鉄損の絶対値が増大するため、１００℃以上での熱暴走は抑えられても、肝心の損失値が大きくなるため、発熱問題を解決できていないという問題点がある。
【００１３】
そこで、本発明は、電子部品が１００℃を超えて１２０〜１４０℃といった高温度域で使用されるようになってきている近年の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄損の極小値が１００℃より高温の１２０〜１４０℃の温度範囲に存在し、しかも、１３０℃における鉄損の絶対値が極めて小さいＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するため、基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの含有量が、鉄損とその極小温度に及ぼす影響について調査すると共に、添加成分として含有させる種々の金属酸化物や化合物が、最終コアの１００℃以上の温度域における鉄損に及ぼす影響について鋭意研究を重ねた。
その結果、鉄損の極小温度は、フェライトの基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの組成により大きく変化するため、先ずそれらの組成を適性範囲に絞り込むと共に、その範囲に応じて添加成分の種類と含有量を最適化することにより、鉄損の極小温度が１００℃以上でかつ低損失なフェライトを得ることができること、そしてさらに、１２０℃以上の高温度域で低損失のフェライトを得るには、添加成分として、従来公知のＳｉＯ２やＣａＯ等に加えてさらに、ＢｅＯとＣａＦ２を適正量添加することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトである。
【００１６】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の温度範囲にあり、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、動作温度が１２０〜１４０℃の高温度域でも鉄損の低いＭｎ−Ｚｎ系フェライトを安定して得ることができる。したがって、本発明の上記フェライトは、１２０℃以上の高温で使用されるスイッチング電源のトランスコア材等に用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、飽和磁束密度、キュリー温度、鉄損および鉄損極小温度を最適化する観点から、Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部が主としてＭｎＯからなる基本成分組成を有するものである。以下、上記組成範囲に制限する理由について、具体的に説明する。
【００１９】
Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％
Ｆｅ２Ｏ３は、鉄損の極小温度を１２０℃以上とするためには、５２．０ｍｏｌ％以上とする必要がある。しかし、５３．０ｍｏｌ％を超えると、却って、室温付近での鉄損が大きくなり過ぎるため、上限を５３．０ｍｏｌ％とする。好ましくは、５２．３〜５２．７ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％
軟磁性フェライトに求められる磁気特性としては、前述したように、飽和磁束密度が大きいこと、キュリー温度が高いこと、鉄損が小さいことおよび透磁率が高いことが挙げられる。このうち、飽和磁束密度とキュリー温度は、基本成分であるＭｎＯ，ＺｎＯおよびＦｅ２Ｏ３の比でほぼ決定される。ＺｎＯの量が少ない領域においては、ＺｎＯ量が増加するのに伴って飽和磁束密度は増加するが、同時にキュリー温度も低下する。ＺｎＯが１０．０ｍｏｌ％より少ないと、鉄損値が高く透磁率も向上しなくなる。一方、鉄損が極小となる温度も、先に述べたように、基本成分の比によりほぼ決まり、ＺｎＯ量が１２．５ｍｏｌ％より多いと極小温度が大きく低温側にシフトする。したがって、鉄損極小温度を１２０〜１４０℃の範囲にするには、ＺｎＯ量を１０．０〜１２．５ｍｏｌ％とする必要がある。なお、より高い透磁率を得るには、１１．０〜１２．５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２１】
ＭｎＯ：基本成分の残部
本発明のフェライトは、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３三元系フェライトであり、上記Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ以外の残部の基本成分は、ＭｎＯである。
【００２２】
また、本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、上記基本成分のほかに、下記の添加成分を含有する必要がある。すなわち、本発明のフェライトの基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｎＯは、スピネル構造を形成するものであり、これにスピネルを形成しない、ＳｉＯ２やＣａＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５等の微量成分を添加することにより、鉄損の小さい高性能なＭｎ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。中でも、ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５の複合添加は鉄損低減に効果的である。
【００２３】
ＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ２は、ＣａＯとともに粒界に高抵抗相を形成して、鉄損を低減するのに寄与する。しかし、添加量が５０ｍａｓｓｐｐｍ未満ではその効果は小さく、一方、５００ｍａｓｓｐｐｍを超えて含有すると、焼結時に異常粒成長を起こして鉄損を大幅に増大させる。よって、ＳｉＯ２は５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。なお、異常粒の発生を確実に防止するには５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ
ＣａＯも、ＳｉＯ２と共存した場合、粒界抵抗を高めて低鉄損化するのに寄与する。しかし、添加量が２００ｍａｓｓｐｐｍ未満では、その効果は小さく、一方、２０００ｍａｓｓｐｐｍより多くなると、鉄損は逆に増大する。したがって、ＣａＯは２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。なお、鉄損の増大を確実に抑制するには、ＣａＯの添加量は５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２５】
Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ
Ｎｂ２Ｏ５は、ＳｉＯ２およびＣａＯの共存下で、比抵抗の増大に有効に寄与するが、含有量が５０ｍａｓｓｐｐｍに満たないと、その効果に乏しく、一方、５００ｍａｓｓｐｐｍを超えると、逆に鉄損の増大を招く。よって、Ｎｂ２Ｏ５は５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。鉄損の増大を抑制するには、好ましくは５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。
【００２６】
ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍ
上記のように、本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、基本成分であるＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの組成を上記範囲に制御することに加えて、添加成分としてＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を適正量複合添加することが必要である。しかし、１２０℃以上の高温度域で、低鉄損を安定して実現するには、さらに、添加成分としてＢｅＯを添加することが効果的である。ＢｅＯが、最終焼結体であるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの磁気特性、特に１２０℃以上の高温度域における鉄損や透磁率に影響を及ぼす機構については、まだ十分に解明されていないが、ＢｅＯは、比抵抗が高く、低い比誘電率と誘電損失とを有する酸化物であるため、最終焼結体の特性、特に１２０℃以上の高温度側での鉄損や透磁率に好影響を及ぼすものと考えられる。上記効果を得るには、ＢｅＯは１０ｍａｓｓｐｐｍ以上添加する必要があり、一方、１００ｍａｓｓｐｐｍを超えて添加すると、異常粒成長が起こり、却って鉄損の大幅な増大を招くおそれがある。よって、ＢｅＯは１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。異常粒の発生を確実に抑えるには、１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２７】
ＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
ＣａＦ２は、コアロスの低減に極めて効果的な成分である。その理由は、明確にはなっていないが、Ｆ元素が結晶粒成長と焼成中に取り込まれる酸素の量を抑えるためと考えられる。この効果は、ＣａＦ２の添加量が１０ｍａｓｓｐｐｍより少ないと十分に発現せず、一方、５０ｍａｓｓｐｐｍより多いと、逆に異常粒成長を起こして鉄損を増大させるおそれがある。よって、ＣａＦ２は１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加する。異常粒発生を確実に抑えるためには、好ましくは１０〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。
【００２８】
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、上記基本成分および添加成分以外の残部は、不可避的不純物である。
【００２９】
次に、本発明に係るＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法について、説明する。
本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、まず基本成分組成が本発明の規定する所定比率となるようＦｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの粉末原料を秤量し、これらを十分に混合したのち仮焼し、得られた仮焼粉を粉砕する。次いで、上記仮焼粉に、上述したＳｉＯ２やＣａＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＢｅＯ，ＣａＦ２等の微量添加成分を、本発明が規定する所定の比率となるよう加えて、さらに粉砕する。この粉砕作業においては、添加した成分の濃度に偏りがないよう、充分に均質化する必要がある。その後、粉砕した仮焼粉の粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを添加し、造粒し、圧力を加えて所定の形状に成形し、その後、適宜の条件で焼成し、焼結体とする。
【００３０】
かくして得られた本発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトでは不可能であった、１２０〜１４０℃の高温度域において鉄損が極小となり、かつ、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下という極めて鉄損の低いフェライトとなる。
【実施例】
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの基本成分が表１および表２に示した組成となるように原料を混合した後、９３０℃で３時間仮焼し、粉砕して仮焼粉とし、この仮焼粉に、添加成分として種々の量のＢｅＯ，ＣａＦ２，ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を表１および表２に併記した量となるよう添加し、ボールミルで１０時間粉砕した。その後、この粉砕粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し、造粒した後、外径３１ｍｍ×内径１９ｍｍ×高さ７ｍｍのリング状に加圧成形した。その後、その成形体を、酸素分圧を１〜５ｖｏｌ％の範囲に制御した窒素・空気混合ガス中で１３００℃×５時間の焼成を施し、焼結体とした。この際、焼成時の５００℃から１３００℃までの昇温速度は６５０℃／ｈｒとした。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
上記のようにして得たリング状試料（焼成体）に、１次側：５巻、２次側：５巻の巻線を施し、交流ＢＨループトレーサを用いて、周波数１００ｋＨｚで磁束密度２００ｍＴまで励磁したときの鉄損を２５〜１４０℃の温度範囲で測定した。
【００３５】
上記測定結果に基づき、鉄損が極小となる温度と、１３０℃における鉄損値を表１および表２に併記して示した。ここで、表１のＮｏ．１〜２４は本発明に適合する成分組成を有する発明例を、また、表２のＮｏ．２５〜４６は、本発明の範囲から外れた比較例を示したものである。表１、２からわかるように、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯおよびＭｎＯの基本組成とＳｉＯ２，ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５の添加成分の組成を適切に選んだ上で、さらに、ＢｅＯを１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＦ２を１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲で添加した本発明例のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、いずれも、最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の範囲にあり、かつ、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下となっており、１２０℃以上の高温度域でも鉄損の低いＭｎ−Ｚｎ系フェライト材が安定して得られている。
これに対して、本発明の成分組成を満たさない比較例のＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、いずれも、鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の範囲にないか、あるいは、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３超えのものしか得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のフェライトは、１２０℃以上の高温度域における鉄損が小さいため、動作温度が通常の電子機器よりも高温となる自動車用の各種電源トランスコアやチョークコイル等にも適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項２】
最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の温度範囲にあり、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３：５２．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、残部がＭｎＯおよび不可避的不純物からなる基本成分組成を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、当該フェライトに対して、添加成分としてＳｉＯ２：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＣａＯ：２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５：５０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、ＢｅＯ：１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＦ２：１０〜５０ｍａｓｓｐｐｍを含有することを特徴とする１２０℃以上の温度領域で低鉄損を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項２】
最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が１２０〜１４０℃の温度範囲にあり、１３０℃における鉄損が３００ｋＷ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【公開番号】特開２０１０−５８９８３（Ｐ２０１０−５８９８３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３１７３（Ｐ２００８−２２３１７３）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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