Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体およびその中間体
【課題】金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として使用でき、且つ炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する新しい化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を抽出するのに有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体、およびその中間体に関するものである。さらに本発明は、前記ＴＰＥＮ誘導体を使用する抽出剤および抽出法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
マイナーアクチノイド元素とは、原子力発電所の使用済燃料を再処理する際に発生する高レベル廃液に含まれるアクチノイド元素のうちウランとプルトニウムを除いたもの（例えばＡｍ等）であり、このマイナーアクチノイド元素の処理が問題になっている。詳しくは、マイナーアクチノイド元素は半減期が長くα崩壊をするため、地層処分するには、地下数百メートルの安定な深地層に充分な広さを持つ処分場を確保する必要がある。そこで、マイナーアクチノイド元素に高速中性子を照射して短半減期核種に変換する処理が検討されている。しかしマイナーアクチノイド元素の中性子処理に際してランタノイド元素が共存すると、マイナーアクチノイド元素よりもランタノイド元素が優先的に高速中性子を吸収してしまうため、マイナーアクチノイド元素を充分に変換・処理することができない。
【０００３】
そこでマイナーアクチノイド元素およびランタノイド元素の混合物から、マイナーアクチノイド元素のみを抽出・分離することが求められている。そのための抽出剤として、ＴＰＥＮ誘導体が検討されている。詳しくは、水相中のマイナーアクチノイド元素を、ＴＰＥＮ誘導体が溶解している有機相に抽出・分離する液液抽出が検討されている。
【０００４】
このようなＴＰＥＮ誘導体として、例えば非特許文献１では、下記式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−ブトキシ）２−ピリジルメチル］エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＢＰＥＮ誘導体」と略称する）などが開示されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ogata, T., Takeshita, K., Fugate, G. A., and Mori, A.,; “Extraction of Soft Metals from Acidic Media with Nitrogen-donor Ligand TPEN and its Analogs,”Sep. Sci. Technol., 43, (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで知られている無置換のＴＰＥＮ誘導体や上述のブトキシ基で置換されたＴＢＰＥＮ誘導体はこれを溶解できる溶媒が限られている。そのためこれら誘導体を抽出剤として用いる液液抽出では、有機相としてクロロホルムやニトロベンゼンなどを使用する必要があった。しかしクロロホルムやニトロベンゼンは人体に毒性があり、発癌性も疑われている。
【０００８】
そのためマイナーアクチノイド元素の液液抽出などでは、クロロホルムやニトロベンゼンよりも毒性が少ない（好ましくは毒性が認められていない）有機溶剤、例えば炭化水素系溶剤を使用できることが望ましい。
【０００９】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として使用でき、且つ炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する新しい化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
なお以下では、「式（Ｉ）で表される化合物（誘導体）」等を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。
【００１３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、（１）上記ＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤、及び（２）この抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法も提供する。前記金属元素はマイナーアクチノイド元素であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体および下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体も提供する。なお本発明のＴＰＥＮ誘導体（即ち化合物（Ｉ））は、化合物（ＩＩ）→化合物（ＩＩＩ）→化合物（Ｉ）という反応経路で製造できる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
【００１８】
【化４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン元素を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭素数が多いアルコキシ基を有しているため、炭化水素系溶剤、特にドデカンに溶解する。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出で、人体に毒性の少ないドデカンなどの炭化水素系溶剤を有機相として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（Ｉ）に示すように、ピリジン環上に炭素数が６以上のアルコキシ基を有することを特徴とする。このように炭素数が多いアルコキシ基を有することによって、本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する（下記実験例４参照）。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出に人体に毒性の少ない炭化水素系溶剤を使用できる。
【００２１】
上記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14は、同一でも異なっていても良いが、これらは同一であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ14の炭素数は、６以上（好ましくは７以上、より好ましくは８以上）、１８以下（好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下）である。好ましいＲ11〜Ｒ14は、直鎖状アルキル基である。
【００２２】
アルコキシ基（即ち「Ｒ11Ｏ−」〜「Ｒ14Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位又は６位、より好ましくは４位である。
【００２３】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、下記実験例に示すような合成法で製造できる。下記実験例では、出発原料として２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド（化合物１）を用いて、アルコキシ基がピリジン環上の４位に結合しているＴＰＥＮ誘導体を合成している。この出発原料を変更すれば、アルコキシ基の結合位置を変更できる。例えば２−メチル−６−ニトロピリジン−１−オキシドを出発原料として使用すれば、アルコキシ基を６位に導入することができる。なお出発原料となるピリジンオキシド誘導体は、それに対応するピリジン誘導体（例えば２−メチル−４−ニトロピリジンまたは２−メチル−６−ニトロピリジン）をメタクロロ過安息香酸で酸化すれば合成できる。またアルコキシ基を導入するために用いる炭素数６以上１８以下のアルコールは市販されており、容易に入手できる。
【００２４】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（ＩＩ）で示されるピリジンオキシド誘導体および上記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン誘導体の中間体を経由して合成できる。そこで本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するために有用な中間体として、これらピリジンオキシド誘導体およびピリジン誘導体も提供する。
【００２５】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ21およびＲ31は、それぞれ、炭素数が６以上（好ましくは７以上、より好ましくは８以上）、１８以下（好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下）であるアルキル基を示す。アルコキシ基（即ち「Ｒ21Ｏ−」及び「Ｒ31Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位または６位であり、より好ましくは４位である。
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２７】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、カドミウムやマイナーアクチノイド元素などの金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として有用である。本発明の抽出方法では、抽出剤として用いるＴＰＥＮ誘導体が炭化水素系溶媒に溶解するため、炭化水素系溶媒を有機相として使用できる。好ましい炭化水素系溶媒はドデカンである。
【実施例】
【００２８】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
一般手順
ＮＭＲ（1Ｈ：５００ＭＨｚ、13Ｃ：１２５ＭＨｚ）スペクトルは、Bruker Avance 500 スペクトロメータで測定した。化学シフトはｐｐｍで表し、内部標準としてテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を使用した。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで表した。高分解能マススペクトル（ＦＡＢ）は、JEOL MStation で測定した。
マイクロ波補助の有機反応は、IDX Co. Ltd. の Green Motif Ib で行った。
カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ２００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（活性アルミナ７５μｍ、和光純薬工業株式会社）を使用して行った。
ＤＭＳＯおよびテトラヒドロフラン（無水グレード）は和光純薬工業株式会社から購入し、窒素雰囲気下のシュレンク管で保管した。他の化学品は購入したまま、精製せずに使用した。
【００３０】
実験例１
下記合成スキームに示す手順で、化合物３（４−アルコキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）を合成した。
【００３１】
【化５】
【００３２】
マグネティックスターラーバーを備え、ゴム製のセプタムでキャップした１００ｍＬの試験管に、化合物１（２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド、１０ｍｍｏｌ）および化合物２（５０ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＳＯ（１５ｍＬ）中に室温で溶解させた。混合物を数分間撹拌して、試薬が完全に溶解したことを確認した。次いで炭酸カリウム（１１ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物にマイクロ波を照射しながら１５０〜１８０℃で３〜７時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、８０〜９０℃で加熱して、ＤＭＳＯを減圧留去した。得られた混合物から、セライトパッドを用いた吸引ろ過で炭酸カリウムを除去し、連続的にクロロホルムで洗浄した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶液を真空濃縮して、クルードオイルを得た。まず酢酸エチル、次いで酢酸エチル：メタノール＝２：１の混合溶媒を溶離剤として使用するシリカゲルクロマトグラフィーでクルードオイルを精製して、暗褐色のオイルを得た。
【００３３】
化合物３ａ（４−ｎ−オクチルオキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ａは、化合物１と化合物２ａ（ｎ−オクタノール）との１５０℃で３時間の反応で、収率３４％で得られた（８０３ｍｇ、３．３８ｍｍｏｌ）。
【００３４】
化合物３ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３７（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４３（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、１．７８（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．５１（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．９６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６７（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７５（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．１５（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １３．９６（Ｍｅ）、１８．２１（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．５１、２５．７３、２８．７２、２９．０４、２９．１０、３１．６４、６８．８５（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１１、１１１．９１、１３９．９５、１４９．７１、１５７．１５
【００３５】
化合物３ｂ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ｂは、化合物１と化合物２ｂ（２−エチルヘキサノール）との１６０℃で６時間の反応で収率３６％で得られた（８５６ｍｇ、３．６１ｍｍｏｌ）。
【００３６】
化合物３ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２８−１．３４（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４２−１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７２（１Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ−）、２．５２（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．８５（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６８（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．３Ｈｚ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７７（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．１５（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０．９５（Ｍｅ）、１３．９３（Ｍｅ）、１８．２３（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．８６、２３．６０、２８．８９、３０．２４、３９．０５、７１．２８（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１２、１１１．９３、１３９．９３、１４９．６６、１５７．２０
【００３７】
化合物３ｃ（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ｃは、化合物１と化合物２ｃ（ｎ−ドデカノール）との１８０℃で７時間の反応で収率３０％で得られた（８８９ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ）。
【００３８】
化合物３ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３６（３２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４３（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、１．７９（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．５４（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．９８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．７２（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、4Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７９（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ｐｙ）、８．２１（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０１（Ｍｅ）、１８．２４（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．５７、２５．７４、２８．７４、２９．１６、２９．２３、２９．４０、２９．４５、２９．５１、２９．５３、３１．８０、６８．８８（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１３、１１１．９３、１４０．００、１４９．７４、１５７．２４
【００３９】
実験例２
下記合成スキームに示す手順で、化合物６（４−アルコキシ−２−クロロメチルピリジン）を合成した。
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物３およびヒドロキノン（１ｍｏｌ％）を、室温で無水酢酸に溶解させた（１．５ｍＬ／ｍｏｌ）。混合物を１００℃で７〜１９時間撹拌した。反応完了を確認した後、過剰量の無水酢酸を、加熱して減圧留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、次いで飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。水相をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、化合物４（赤褐色のオイル）を得た。この化合物４は、精製せずに、次の反応に用いた。
【００４２】
精製していない化合物４のメタノール溶液（１．５ｍＬ／ｍｏｌ）に、２ＭのＮａＯＨ（１．２当量）を添加した。次いで混合物を室温で４〜１２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターでメタノールを除去した。残留物をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、無水硫酸ナトリウムで脱水し、真空濃縮して、化合物５（こげ茶色のオイル）を得た。この化合物５は、精製せずに、次の反応に用いた。
【００４３】
０℃および窒素雰囲気下で、ＳＯＣｌ2（１．５当量）の無水塩化メチレン溶液（０．５ｍＬ／ｍｍｏｌ）を、精製していない化合物５の無水塩化メチレン溶液（２ｍＬ／ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加した。混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで２−プロパノールをその溶液に添加した。溶媒を減圧で留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、次いで飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。水相をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去して、精製していない固体を得た。ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を使用するシリカゲルクロマトグラフィーでこの固体を精製して、わずかに黄みがかったオイルを得た。
【００４４】
化合物６ａ（４−ｎ−オクチルオキシ−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ａ（約３．４３ｍｍｏｌ）から、化合物６ａ（７７２ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ａからの三工程での全収率は９６％であった。
【００４５】
化合物６ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２６−１．３７（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．８２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．７１（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．８１（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０６（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３９（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０１（Ｍｅ）、２２．５６、２５．８４、２８．７８、２９．１１、２９．１９、３１．７０、４６．６１、６８．１５、１０９．２２、１０９．５０、１５０．４３、１５７．９７、１６６．０８
【００４６】
化合物６ｂ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ｂ（約２．１５ｍｍｏｌ）から、化合物６ｂ（３０８ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ｂからの三工程での全収率は３９％であった。
【００４７】
化合物６ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ3−）、０．９３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．５４（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（１Ｈ、ｍ、−ＣＨ−）、３．８９−３．９４（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．６４（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．７６（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０１（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３７（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １１．０１（Ｍｅ）、１３．９９（Ｍｅ）、２２．９３、２３．７１、２８．９７、３０．３４、３９．０８、４６．６８、７０．５２、１０９．２４、１０９．５２、１５０．４８、１５７．９８、１６６．２５
【００４８】
化合物６ｃ（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ｃ（約１．６２ｍｍｏｌ）から、化合物６ｃ（１７３ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ｃからの三工程での全収率は２２％であった。
【００４９】
化合物６ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３７（１６Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４２−１．４８（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．８０（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．７３（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．９８（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３６（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｐｙ）
【００５０】
実験例３
下記合成スキームに示す手順で、化合物７（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アルコキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）を合成した。
【００５１】
【化７】
【００５２】
化合物７の製造は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジルメチル）−１，３−トリメチレンジアミン（ｔｐｚｔｎ）を製造するMazzantiの方法を修正して行った（参考：Karmazin, L.; Mazzanti, M.; Bezombes, J.-P.; Gateau, C.; Pecaut, J. Inorg. Chem. 2004, 43, 5147-5158）。化合物６（４当量）の無水ＴＨＦ溶液（１ｍＬ／ｍｍｏｌ・化合物６）に、継続的にエチレンジアミン（１．０当量）、Ｋ2ＣＯ3（４．１当量）、ｎ−Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ（４０ｍｏｌ％）およびＮａＩ（２．０または４．０当量）を窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を室温で２．５〜１４日間撹拌した。セライトで混合物をろ過し、ろ液を濃縮した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄した。次いで水相をクロロホルムで抽出した。有機相を組み合わせてから、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。溶離剤としてまずクロロホルム、次いでクロロホルム：メタノール＝３０：１の混合溶媒を使用するアルミナクロマトグラフィーで残留物を精製して、化合物７を得た。
【００５３】
化合物７ａ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）の収率
化合物７ａは、化合物６ａ（２．６２ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、２．０当量のＮａＩ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いた２．５日間の反応で、収率６８％で得られた（４１５ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ、わずかに黄みがかったオイル）。
【００５４】
化合物７ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２８−１．４２（４０Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（８Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．８９（４Ｈ、ｂｒ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．８０（８Ｈ、ｂｒ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、３．９０（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６２（４Ｈ、ｄ、ｂｒ、Ｐｙ）、７．０１（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．２５（４Ｈ、ｄ、Ｐｙ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０４（Ｍｅ）、２２．６１、２５．９３、２８．９５、２９．１８、２９．３２、３１．７７、５２．３４、６０．５６、６７．８４、１０８．５１、１０９．０６、１４９．９０、１６１．２３、１６５．７４
ＨＲＦＡＢ（＋）ＭＳ（ｍ−ＮＢＡ／ＤＴＴ） ｍ／ｚ ９３７．７２５８（Ｍ＋Ｈ+、Ｃ58Ｈ93Ｏ4Ｎ6、Δ−０．１ｐｐｍ／−０．１ｍｍｕ）
【００５５】
化合物７ｂ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ピリジルメチル］エチレンジアミン）の収率
化合物７ｂは、化合物６ｂ（１．０５ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、４．０当量のＮａＩ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた７日間の反応で、収率６３％で得られた（１５６ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、わずかに黄みがかったオイル）。
【００５６】
化合物７ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８−０．９２（２４Ｈ、ｍ、ＣＨ3−）、１．２６−１．４９（３２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．６９（４Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ−）、３．０６（４Ｈ、ｂｒ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．８３（８Ｈ、ｄ、−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９６（８Ｈ、ｂｒ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、６．６６（４Ｈ、ｄ、ｂｒ、Ｐｙ）、７．０４（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．２６（４Ｈ、ｄ、Ｐｙ）
【００５７】
化合物７ｃ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）の収率
化合物７ｃは、化合物６ｃ（０．５５６ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、２．０当量のＮａＩ（０．２７８ｍｍｏｌ）を用いた１４日間の反応で、収率８０％で得られた（１２９ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ、ベージュ色の固体）。
【００５８】
化合物７ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（１２Ｈ、ｔ、ＣＨ3−）、１．２６−１．４４（７２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（８Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．８１（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．７４（８Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、３．８９（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６１（４Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０１（４Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．２６（４Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０７（Ｍｅ）、２２．６５、２５．９５、２８．９８、２９．３３、２９．３９、２９．５５、２９．６０、２９．６２、２９．６５、３１．８８、５２．５３、６０．７７、６７．８０、１０８．３７、１０９．００、１４９．９６、１６１．５８、１６５．６９
ＨＲＦＡＢ（＋）ＭＳ（ｍ−ＮＢＡ／ＤＴＴ） ｍ／ｚ １１６１．９７６３（Ｍ+、Ｃ74Ｈ125Ｏ4Ｎ6、Δ＋０．１ｐｐｍ／＋０．１ｍｍｕ）
【００５９】
実験例４
本発明のＴＰＥＮ誘導体である化合物７ａ（Ｒ＝オクチル基）および化合物７ｂ（Ｒ＝２−エチルヘキシル基）を、それぞれ０．０１ｍｍｏｌｌ（９．４ｍｇ）の量でドデカン１０ｍＬに添加・撹拌したところ、溶解するのを目視で確認した。一方、ブトキシ基を有するＴＢＰＥＮ誘導体０．０１ｍｍｏｌをドデカン１０ｍＬに添加・撹拌したが、溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として使用すれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出に、人体に毒性の少ない炭化水素系溶剤を使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を抽出するのに有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体、およびその中間体に関するものである。さらに本発明は、前記ＴＰＥＮ誘導体を使用する抽出剤および抽出法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
マイナーアクチノイド元素とは、原子力発電所の使用済燃料を再処理する際に発生する高レベル廃液に含まれるアクチノイド元素のうちウランとプルトニウムを除いたもの（例えばＡｍ等）であり、このマイナーアクチノイド元素の処理が問題になっている。詳しくは、マイナーアクチノイド元素は半減期が長くα崩壊をするため、地層処分するには、地下数百メートルの安定な深地層に充分な広さを持つ処分場を確保する必要がある。そこで、マイナーアクチノイド元素に高速中性子を照射して短半減期核種に変換する処理が検討されている。しかしマイナーアクチノイド元素の中性子処理に際してランタノイド元素が共存すると、マイナーアクチノイド元素よりもランタノイド元素が優先的に高速中性子を吸収してしまうため、マイナーアクチノイド元素を充分に変換・処理することができない。
【０００３】
そこでマイナーアクチノイド元素およびランタノイド元素の混合物から、マイナーアクチノイド元素のみを抽出・分離することが求められている。そのための抽出剤として、ＴＰＥＮ誘導体が検討されている。詳しくは、水相中のマイナーアクチノイド元素を、ＴＰＥＮ誘導体が溶解している有機相に抽出・分離する液液抽出が検討されている。
【０００４】
このようなＴＰＥＮ誘導体として、例えば非特許文献１では、下記式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−ブトキシ）２−ピリジルメチル］エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＢＰＥＮ誘導体」と略称する）などが開示されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ogata, T., Takeshita, K., Fugate, G. A., and Mori, A.,; “Extraction of Soft Metals from Acidic Media with Nitrogen-donor Ligand TPEN and its Analogs,”Sep. Sci. Technol., 43, (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで知られている無置換のＴＰＥＮ誘導体や上述のブトキシ基で置換されたＴＢＰＥＮ誘導体はこれを溶解できる溶媒が限られている。そのためこれら誘導体を抽出剤として用いる液液抽出では、有機相としてクロロホルムやニトロベンゼンなどを使用する必要があった。しかしクロロホルムやニトロベンゼンは人体に毒性があり、発癌性も疑われている。
【０００８】
そのためマイナーアクチノイド元素の液液抽出などでは、クロロホルムやニトロベンゼンよりも毒性が少ない（好ましくは毒性が認められていない）有機溶剤、例えば炭化水素系溶剤を使用できることが望ましい。
【０００９】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として使用でき、且つ炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する新しい化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
なお以下では、「式（Ｉ）で表される化合物（誘導体）」等を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。
【００１３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、（１）上記ＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤、及び（２）この抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法も提供する。前記金属元素はマイナーアクチノイド元素であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体および下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体も提供する。なお本発明のＴＰＥＮ誘導体（即ち化合物（Ｉ））は、化合物（ＩＩ）→化合物（ＩＩＩ）→化合物（Ｉ）という反応経路で製造できる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
【００１８】
【化４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン元素を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭素数が多いアルコキシ基を有しているため、炭化水素系溶剤、特にドデカンに溶解する。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出で、人体に毒性の少ないドデカンなどの炭化水素系溶剤を有機相として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（Ｉ）に示すように、ピリジン環上に炭素数が６以上のアルコキシ基を有することを特徴とする。このように炭素数が多いアルコキシ基を有することによって、本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する（下記実験例４参照）。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出に人体に毒性の少ない炭化水素系溶剤を使用できる。
【００２１】
上記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14は、同一でも異なっていても良いが、これらは同一であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ14の炭素数は、６以上（好ましくは７以上、より好ましくは８以上）、１８以下（好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下）である。好ましいＲ11〜Ｒ14は、直鎖状アルキル基である。
【００２２】
アルコキシ基（即ち「Ｒ11Ｏ−」〜「Ｒ14Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位又は６位、より好ましくは４位である。
【００２３】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、下記実験例に示すような合成法で製造できる。下記実験例では、出発原料として２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド（化合物１）を用いて、アルコキシ基がピリジン環上の４位に結合しているＴＰＥＮ誘導体を合成している。この出発原料を変更すれば、アルコキシ基の結合位置を変更できる。例えば２−メチル−６−ニトロピリジン−１−オキシドを出発原料として使用すれば、アルコキシ基を６位に導入することができる。なお出発原料となるピリジンオキシド誘導体は、それに対応するピリジン誘導体（例えば２−メチル−４−ニトロピリジンまたは２−メチル−６−ニトロピリジン）をメタクロロ過安息香酸で酸化すれば合成できる。またアルコキシ基を導入するために用いる炭素数６以上１８以下のアルコールは市販されており、容易に入手できる。
【００２４】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（ＩＩ）で示されるピリジンオキシド誘導体および上記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン誘導体の中間体を経由して合成できる。そこで本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するために有用な中間体として、これらピリジンオキシド誘導体およびピリジン誘導体も提供する。
【００２５】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ21およびＲ31は、それぞれ、炭素数が６以上（好ましくは７以上、より好ましくは８以上）、１８以下（好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下）であるアルキル基を示す。アルコキシ基（即ち「Ｒ21Ｏ−」及び「Ｒ31Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位または６位であり、より好ましくは４位である。
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２７】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、カドミウムやマイナーアクチノイド元素などの金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として有用である。本発明の抽出方法では、抽出剤として用いるＴＰＥＮ誘導体が炭化水素系溶媒に溶解するため、炭化水素系溶媒を有機相として使用できる。好ましい炭化水素系溶媒はドデカンである。
【実施例】
【００２８】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
一般手順
ＮＭＲ（1Ｈ：５００ＭＨｚ、13Ｃ：１２５ＭＨｚ）スペクトルは、Bruker Avance 500 スペクトロメータで測定した。化学シフトはｐｐｍで表し、内部標準としてテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を使用した。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで表した。高分解能マススペクトル（ＦＡＢ）は、JEOL MStation で測定した。
マイクロ波補助の有機反応は、IDX Co. Ltd. の Green Motif Ib で行った。
カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ２００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（活性アルミナ７５μｍ、和光純薬工業株式会社）を使用して行った。
ＤＭＳＯおよびテトラヒドロフラン（無水グレード）は和光純薬工業株式会社から購入し、窒素雰囲気下のシュレンク管で保管した。他の化学品は購入したまま、精製せずに使用した。
【００３０】
実験例１
下記合成スキームに示す手順で、化合物３（４−アルコキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）を合成した。
【００３１】
【化５】
【００３２】
マグネティックスターラーバーを備え、ゴム製のセプタムでキャップした１００ｍＬの試験管に、化合物１（２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド、１０ｍｍｏｌ）および化合物２（５０ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＳＯ（１５ｍＬ）中に室温で溶解させた。混合物を数分間撹拌して、試薬が完全に溶解したことを確認した。次いで炭酸カリウム（１１ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物にマイクロ波を照射しながら１５０〜１８０℃で３〜７時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、８０〜９０℃で加熱して、ＤＭＳＯを減圧留去した。得られた混合物から、セライトパッドを用いた吸引ろ過で炭酸カリウムを除去し、連続的にクロロホルムで洗浄した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶液を真空濃縮して、クルードオイルを得た。まず酢酸エチル、次いで酢酸エチル：メタノール＝２：１の混合溶媒を溶離剤として使用するシリカゲルクロマトグラフィーでクルードオイルを精製して、暗褐色のオイルを得た。
【００３３】
化合物３ａ（４−ｎ−オクチルオキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ａは、化合物１と化合物２ａ（ｎ−オクタノール）との１５０℃で３時間の反応で、収率３４％で得られた（８０３ｍｇ、３．３８ｍｍｏｌ）。
【００３４】
化合物３ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３７（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４３（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、１．７８（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．５１（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．９６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６７（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７５（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．１５（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １３．９６（Ｍｅ）、１８．２１（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．５１、２５．７３、２８．７２、２９．０４、２９．１０、３１．６４、６８．８５（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１１、１１１．９１、１３９．９５、１４９．７１、１５７．１５
【００３５】
化合物３ｂ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ｂは、化合物１と化合物２ｂ（２−エチルヘキサノール）との１６０℃で６時間の反応で収率３６％で得られた（８５６ｍｇ、３．６１ｍｍｏｌ）。
【００３６】
化合物３ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２８−１．３４（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４２−１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７２（１Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ−）、２．５２（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．８５（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６８（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．３Ｈｚ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７７（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．１５（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０．９５（Ｍｅ）、１３．９３（Ｍｅ）、１８．２３（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．８６、２３．６０、２８．８９、３０．２４、３９．０５、７１．２８（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１２、１１１．９３、１３９．９３、１４９．６６、１５７．２０
【００３７】
化合物３ｃ（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−メチルピリジン−１−オキシド）の収率
化合物３ｃは、化合物１と化合物２ｃ（ｎ−ドデカノール）との１８０℃で７時間の反応で収率３０％で得られた（８８９ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ）。
【００３８】
化合物３ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３６（３２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４３（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、１．７９（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．５４（３Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ3）、３．９８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．７２（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、4Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ｐｙ）、６．７９（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ｐｙ）、８．２１（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０１（Ｍｅ）、１８．２４（Ｍｅ−Ｐｙ）、２２．５７、２５．７４、２８．７４、２９．１６、２９．２３、２９．４０、２９．４５、２９．５１、２９．５３、３１．８０、６８．８８（−ＣＨ2−ＯＰｙ）、１１０．１３、１１１．９３、１４０．００、１４９．７４、１５７．２４
【００３９】
実験例２
下記合成スキームに示す手順で、化合物６（４−アルコキシ−２−クロロメチルピリジン）を合成した。
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物３およびヒドロキノン（１ｍｏｌ％）を、室温で無水酢酸に溶解させた（１．５ｍＬ／ｍｏｌ）。混合物を１００℃で７〜１９時間撹拌した。反応完了を確認した後、過剰量の無水酢酸を、加熱して減圧留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、次いで飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。水相をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、化合物４（赤褐色のオイル）を得た。この化合物４は、精製せずに、次の反応に用いた。
【００４２】
精製していない化合物４のメタノール溶液（１．５ｍＬ／ｍｏｌ）に、２ＭのＮａＯＨ（１．２当量）を添加した。次いで混合物を室温で４〜１２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターでメタノールを除去した。残留物をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、無水硫酸ナトリウムで脱水し、真空濃縮して、化合物５（こげ茶色のオイル）を得た。この化合物５は、精製せずに、次の反応に用いた。
【００４３】
０℃および窒素雰囲気下で、ＳＯＣｌ2（１．５当量）の無水塩化メチレン溶液（０．５ｍＬ／ｍｍｏｌ）を、精製していない化合物５の無水塩化メチレン溶液（２ｍＬ／ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加した。混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで２−プロパノールをその溶液に添加した。溶媒を減圧で留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、次いで飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。水相をクロロホルムで数回抽出した。有機相を組み合わせてから、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去して、精製していない固体を得た。ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を使用するシリカゲルクロマトグラフィーでこの固体を精製して、わずかに黄みがかったオイルを得た。
【００４４】
化合物６ａ（４−ｎ−オクチルオキシ−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ａ（約３．４３ｍｍｏｌ）から、化合物６ａ（７７２ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ａからの三工程での全収率は９６％であった。
【００４５】
化合物６ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２６−１．３７（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．８２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．７１（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．８１（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０６（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３９（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０１（Ｍｅ）、２２．５６、２５．８４、２８．７８、２９．１１、２９．１９、３１．７０、４６．６１、６８．１５、１０９．２２、１０９．５０、１５０．４３、１５７．９７、１６６．０８
【００４６】
化合物６ｂ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ｂ（約２．１５ｍｍｏｌ）から、化合物６ｂ（３０８ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ｂからの三工程での全収率は３９％であった。
【００４７】
化合物６ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ3−）、０．９３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．５４（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（１Ｈ、ｍ、−ＣＨ−）、３．８９−３．９４（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．６４（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．７６（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０１（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３７（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １１．０１（Ｍｅ）、１３．９９（Ｍｅ）、２２．９３、２３．７１、２８．９７、３０．３４、３９．０８、４６．６８、７０．５２、１０９．２４、１０９．５２、１５０．４８、１５７．９８、１６６．２５
【００４８】
化合物６ｃ（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−クロロメチルピリジン）の収率
精製していない化合物５ｃ（約１．６２ｍｍｏｌ）から、化合物６ｃ（１７３ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ）を得た。化合物３ｃからの三工程での全収率は２２％であった。
【００４９】
化合物６ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２４−１．３７（１６Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４２−１．４８（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．８０（２Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｃｌ）、６．７３（１Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、６．９８（１Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．３６（１Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｐｙ）
【００５０】
実験例３
下記合成スキームに示す手順で、化合物７（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アルコキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）を合成した。
【００５１】
【化７】
【００５２】
化合物７の製造は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジルメチル）−１，３−トリメチレンジアミン（ｔｐｚｔｎ）を製造するMazzantiの方法を修正して行った（参考：Karmazin, L.; Mazzanti, M.; Bezombes, J.-P.; Gateau, C.; Pecaut, J. Inorg. Chem. 2004, 43, 5147-5158）。化合物６（４当量）の無水ＴＨＦ溶液（１ｍＬ／ｍｍｏｌ・化合物６）に、継続的にエチレンジアミン（１．０当量）、Ｋ2ＣＯ3（４．１当量）、ｎ−Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ（４０ｍｏｌ％）およびＮａＩ（２．０または４．０当量）を窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を室温で２．５〜１４日間撹拌した。セライトで混合物をろ過し、ろ液を濃縮した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄した。次いで水相をクロロホルムで抽出した。有機相を組み合わせてから、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。溶離剤としてまずクロロホルム、次いでクロロホルム：メタノール＝３０：１の混合溶媒を使用するアルミナクロマトグラフィーで残留物を精製して、化合物７を得た。
【００５３】
化合物７ａ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）の収率
化合物７ａは、化合物６ａ（２．６２ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、２．０当量のＮａＩ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いた２．５日間の反応で、収率６８％で得られた（４１５ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ、わずかに黄みがかったオイル）。
【００５４】
化合物７ａの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ3−）、１．２８−１．４２（４０Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（８Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．８９（４Ｈ、ｂｒ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．８０（８Ｈ、ｂｒ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、３．９０（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６２（４Ｈ、ｄ、ｂｒ、Ｐｙ）、７．０１（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．２５（４Ｈ、ｄ、Ｐｙ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０４（Ｍｅ）、２２．６１、２５．９３、２８．９５、２９．１８、２９．３２、３１．７７、５２．３４、６０．５６、６７．８４、１０８．５１、１０９．０６、１４９．９０、１６１．２３、１６５．７４
ＨＲＦＡＢ（＋）ＭＳ（ｍ−ＮＢＡ／ＤＴＴ） ｍ／ｚ ９３７．７２５８（Ｍ＋Ｈ+、Ｃ58Ｈ93Ｏ4Ｎ6、Δ−０．１ｐｐｍ／−０．１ｍｍｕ）
【００５５】
化合物７ｂ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ピリジルメチル］エチレンジアミン）の収率
化合物７ｂは、化合物６ｂ（１．０５ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、４．０当量のＮａＩ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた７日間の反応で、収率６３％で得られた（１５６ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、わずかに黄みがかったオイル）。
【００５６】
化合物７ｂの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８−０．９２（２４Ｈ、ｍ、ＣＨ3−）、１．２６−１．４９（３２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．６９（４Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ−）、３．０６（４Ｈ、ｂｒ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．８３（８Ｈ、ｄ、−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９６（８Ｈ、ｂｒ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、６．６６（４Ｈ、ｄ、ｂｒ、Ｐｙ）、７．０４（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．２６（４Ｈ、ｄ、Ｐｙ）
【００５７】
化合物７ｃ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ｎ−ドデシルオキシ−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン）の収率
化合物７ｃは、化合物６ｃ（０．５５６ｍｍｏｌ、４．０当量）およびエチレンジアミン（１．０当量）から、２．０当量のＮａＩ（０．２７８ｍｍｏｌ）を用いた１４日間の反応で、収率８０％で得られた（１２９ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ、ベージュ色の固体）。
【００５８】
化合物７ｃの物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（１２Ｈ、ｔ、ＣＨ3−）、１．２６−１．４４（７２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７４（８Ｈ、ｑｕｉｎ、−ＣＨ2−）、２．８１（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−Ｎ）、３．７４（８Ｈ、ｓ、Ｐｙ−ＣＨ2−Ｎ）、３．８９（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、−ＣＨ2−Ｏ−）、６．６１（４Ｈ、ｑ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、７．０１（４Ｈ、ｄ、4Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｐｙ）、８．２６（４Ｈ、ｄ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｐｙ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １４．０７（Ｍｅ）、２２．６５、２５．９５、２８．９８、２９．３３、２９．３９、２９．５５、２９．６０、２９．６２、２９．６５、３１．８８、５２．５３、６０．７７、６７．８０、１０８．３７、１０９．００、１４９．９６、１６１．５８、１６５．６９
ＨＲＦＡＢ（＋）ＭＳ（ｍ−ＮＢＡ／ＤＴＴ） ｍ／ｚ １１６１．９７６３（Ｍ+、Ｃ74Ｈ125Ｏ4Ｎ6、Δ＋０．１ｐｐｍ／＋０．１ｍｍｕ）
【００５９】
実験例４
本発明のＴＰＥＮ誘導体である化合物７ａ（Ｒ＝オクチル基）および化合物７ｂ（Ｒ＝２−エチルヘキシル基）を、それぞれ０．０１ｍｍｏｌｌ（９．４ｍｇ）の量でドデカン１０ｍＬに添加・撹拌したところ、溶解するのを目視で確認した。一方、ブトキシ基を有するＴＢＰＥＮ誘導体０．０１ｍｍｏｌをドデカン１０ｍＬに添加・撹拌したが、溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、炭化水素系溶媒（特にドデカン）に溶解する。そのため本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として使用すれば、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の液液抽出に、人体に毒性の少ない炭化水素系溶剤を使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状アルキル基である請求項１に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤。
【請求項４】
請求項３に記載の抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に移動させることを特徴とする抽出方法。
【請求項５】
前記金属元素がマイナーアクチノイド元素である請求項４に記載の抽出方法。
【請求項６】
下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕
【請求項７】
下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体。
【化３】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン元素を示す。〕
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状アルキル基である請求項１に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤。
【請求項４】
請求項３に記載の抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に移動させることを特徴とする抽出方法。
【請求項５】
前記金属元素がマイナーアクチノイド元素である請求項４に記載の抽出方法。
【請求項６】
下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。〕
【請求項７】
下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体。
【化３】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数が６以上１８以下であるアルキル基を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン元素を示す。〕
【公開番号】特開２０１０−１８９３４１（Ｐ２０１０−１８９３４１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６７９４（Ｐ２００９−３６７９４）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年８月２１日に社団法人日本原子力学会発行の日本原子力学会２００８年秋の大会予稿集において発表 ２００８年１０月１１日に日本イオン交換学会・日本溶媒抽出学会発行の第２４回日本イオン交換研究発表会・第２７回溶媒抽出討論会講演要旨集において発表
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年８月２１日に社団法人日本原子力学会発行の日本原子力学会２００８年秋の大会予稿集において発表 ２００８年１０月１１日に日本イオン交換学会・日本溶媒抽出学会発行の第２４回日本イオン交換研究発表会・第２７回溶媒抽出討論会講演要旨集において発表
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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