ＮＯＸ浄化用触媒
【課題】低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得る新規なＮＯＸ浄化用の触媒を提供する。
【解決手段】ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒、すなわちＡｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態にある触媒。
【解決手段】ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒、すなわちＡｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態にある触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒に関し、さらに詳しくは固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化が可能である新規なＮＯＸ浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排気ガス浄化触媒が用いられる。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００３】
しかし、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯＸ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ（ハイドロカーボン）又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とする。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５７４０３号公報には、遷移金属原子の少なくとも１種類と、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種類の元素を含む複合酸化物より成り、かつ前記遷移金属が表面の一部を形成してなる高耐熱性でＮＯＸ浄化性能に優れた排ガス浄化触媒が記載されている。
また、特許第３７６０７１７号公報には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を高温高圧法又は超臨界法で担持させた浄化触媒が示されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１９０７８７号公報には、主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムを単独又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を担持させた浄化用触媒は酸素ラジカルによる微粒子物質（ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５７４０３号公報
【特許文献２】特許第３７６０７１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の浄化用触媒では低温および酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏することは不可能である。
従って、本発明の目的は、低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得る触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、ＮＯＸの分解反応はＮＯＸの解離吸着→Ｎ２、Ｏ２の脱離であり、Ｏ２脱離温度の低い材料が高いＮＯＸ浄化性能を有することを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、窒素酸化物浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得る触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化用触媒の模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の浄化用触媒および比較例の浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）でのＮＯ分解、脱離特性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例による浄化用触媒（ＡｕＦｅと表示）のＡＥＳ（オージェ電子分光分析）による表面Ｆｅ濃度とＮＯ離離吸着・脱離温度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に堆積させたＡｕ薄膜表面およびＡｕ粒子表面のＡＥＳによる二次電子像である。
【図５】図５は、本発明の実施例において用いたＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施例による浄化用触媒のＦｅ堆積後の薄膜についてＳＥＭにより測定した二次電子像である。
【図７】図７は、本発明の実施例による浄化用触媒のＦｅ堆積、３５０℃で熱処理後の薄膜のＳＥＭにより測定した二次電子像である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）での室温でのエネルギーピークを示すＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）でのエネルギーピークを示すＦｅ２ｐ ＸＰＳスペクトルである。
【図９−１】図９−１は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯ吸着後の、加熱温度とＯ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図９−２】図９−２は、本発明の実施例による浄化用触媒にＮＯ吸着後の、加熱温度とＮ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例の浄化用触媒の、Ｆｅ堆積後および加熱後のＸＲＤ測定図である。
【図１１−１】図１１−１は、ＰＬＤ装置でＡｌ２Ｏ３基板上に堆積させたＦｅにＮＯ吸着後の、加熱温度とＯ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１１−２】図１１−２は、ＰＬＤ装置でＡｌ２Ｏ３基板上に堆積させたＦｅにＮＯ吸着後の、加熱温度とＮ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１２−１】図１２−１は、比較例のＲｈによるＮＯを１Ｌ吸着後の昇温過程におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１２−２】図１２−２は、比較例のＲｈによるＮＯを１Ｌ吸着後の昇温過程におけるＯ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１３−１】図１３−１は、ＮＯ流通下のＡｕの各温度におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１３−２】図１３−２は、ＮＯ流通下のＡｕの各温度におけるＡｕ４ｆ ＸＰＳスペクトルである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例の浄化用触媒の加熱温度と表面の両元素（Ａｕ／Ｆｅ）濃度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例および比較例による各触媒材料のＮＯ分解、脱離特性を示すグラフである。
【図１６】図１６は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態の一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ｖｏｌ．２ Ｐ．２５９ １９８４年 から引用して複写したＡｕ−Ｆｅの相図（計算）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。
前記の固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、Ａｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば図１の（１）に示すように担体、例えば酸化物担体上でＡｕ原子とＦｅ原子とが均一に分散した完全固溶（合金化）して近接した状態であってもよく、又は図１の（２）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子が積層された薄膜上にＦｅ原子が積層されて積層面でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態（又はこの逆の構成であってもよい）であってもよく、又は図１の（３）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子とＦｅ原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図１の（２）に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶（合金化）が進むと考えられる。また粒子であればコアシェルの構造であってもよい。
【００１２】
図２を参照すると、ＮＯ流通下のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気：リーン条件）ではＡｕ単独ではＮＯ吸着反応せず、Ｒｈは約１００℃でＮＯの解離吸着および約４００℃でＮ２の脱離および８００℃でＯ２の脱離が生じ、Ｆｅは約４０℃でＮＯの解離吸着および約６６０℃でＮ２の脱離および８００℃でＯ２の脱離が生じるのに対して、本発明の実施態様の触媒（ＦｅＡｕで表示）は約４０℃でＮＯの解離吸着および約４５０℃でＮ２の脱離および約４５０℃でＯ２の脱離が生じる。このように、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化用触媒によれば、約４５０℃という低温で且つ酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得ることが見出されたのである。
【００１３】
このことは、ＮＯの分解反応は、ＮＯ解離吸着→Ｎ２、Ｏ２脱離であり、ＮＯを吸着し且つＯ２脱離温度の低い材料は浄化性能が高いことを示している。
Ｏ２脱離をしない又は困難なことが浄化触媒の活性を下げている要因であり、従来のＲｈ触媒では酸化雰囲気ではＮＯを浄化できず、ストイキや還元雰囲気にして金属を還元し酸化雰囲気でのＯ２脱離温度よりも低温でＯ２脱離を促進していたのである。ＦｅＡｕ合金を活性点として使用することによって、Ｏ２の脱離温度が下がるため４５０℃程度の低い温度でも酸化雰囲気でＮＯ浄化することが可能となる。ＦｅＡｕであれば還元温度もＯ２脱離温度と同様に低くなるため、還元剤の存在で酸化雰囲気よりさらに低温でＮＯを浄化し得ると考えられる。
【００１４】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在させることが必要である。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＦｅ原子とを積層、薄膜化することによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、ＴｉＯ２（チタニア）や炭化ケイ素を挙げることが出来る。
【００１５】
そして、本発明のＮＯＸ浄化用触媒が薄膜である場合、最外層は図１の（１）、（２）又は（３）のいずれであってもよく、例えば図１の（２）に示すように最外層はＦｅの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよく、好適にはＦｅの薄層であってよい。本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１の（２）の態様である場合には、例えば最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＦｅ薄層で、最内層は１０〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜１００ｎｍ程度のＦｅ薄層からなる薄膜であり得る。
前記の薄膜において、Ｆｅの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。
【００１６】
前記のＮＯＸ浄化用触媒、例えば薄膜状の触媒は、好適には加熱してＡｕとＦｅとを合金化し得る。
前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を４５０℃以下の温度、例えば３５０〜４５０℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
【００１７】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％であることが好ましく、特にａｔｍ比が１／１３〜１２／１３のであることが好ましい。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１６に示すように、前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅもしくはＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度、例えばヒーターによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、例えば高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的には定常運転時に、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆが１４．７より大きく、例えばＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．Ｏ２脱離温度およびＮ２脱離温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるピーク強度の測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
２．ＮＯ解離吸着温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトル測定
測定装置：φＥＳＣＡ１６００
【００２０】
３．触媒の表面元素組成比の測定
測定方法：ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるＡｕ：Ｆｅ組成比測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
４．触媒の合金化の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ
５．触媒の表面状態の測定
測定方法：ＳＥＭによる二次電子像測定
ＳＥＭ測定装置：ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ５５
【００２１】
実施例１
下記の各工程によって、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積して薄膜を形成してＮＯＸ浄化用触媒を調製した。この薄膜は次いで加熱処理した。
１）イオンスパッタ（ＨＩＴＡＣＨ Ｅ１０１ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅＶ、Ｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ １５ｍＡ）でＡｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間ｘ５回でスパッタを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約３０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。このＡｕ堆積後の表面のＡＥＳによる二次電子像を図４に示す。
２）堆積物を、図５に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置［分析手段：オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
このＰＬＤと分析手段とはＩｎ−ｓｉｔｕであるのが理想である。ただし、Ｉｎ−ｓｉｔｕである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
３）Ａｒスパッタを０．５ｅＶ、Ｃｈａｍ．Ｐｒｅ．で１．８ｘ１０−４Ｔｏｒｒの条件で３０分間、アニールとして４５０℃、２５分間の条件を２回繰り返して、表面前処理を行う。
【００２２】
４）図５に示すようにエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｆｅターゲットに当て第２成分（Ｆｅ）を表面組成で１００％になるまで堆積する。Ｆｅ堆積後の表面のＡＥＳによる二次電子像を図６に示す。堆積量はＡＥＳ（ＰＨＩ）で確認する。
図６から、５０ｎｍのＡｕ上にＦｅ粒子が堆積していた。
５）赤外線レーザーで堆積物を３５０℃に加熱して合金化する。加熱後の表面を図７に示す。
この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
加熱後のＡＥＳによる表面組成は約４０：６０（Ｆｅ：Ａｕ、ａｔｍ比）であった。
【００２３】
引き続いて、得られた触媒について下記の工程で評価を行った。
６）約１〜１０Ｌａｎｇｍｕｉｒ（５．０ｘ１０−６Ｐａ、４４ｓ／１Ｌａｎｇｍｕｉｒ
室温）のＮＯガス量をチャンバーに導入して、触媒にＮＯガスを吸着させる。
７）ＸＰＳ（Φ ＥＳＣＡ１６００、Ｍｏｎｏｃｈｌｏ Ａｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）でＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ２ｐ、Ａｕ４ｆ等のピークを観察して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行う。結果を図８−１、図８−２に示す。これら図８−１および図８−２に示すように、エネルギーピーク位置によりＮＯ吸着状態であるか又はＮ／Ｏ解離状態であるかを区別でき、また反応サイトがＦｅ上であるかを判断できる。
図８−１から、Ｆｅ上でＮＯは室温で解離吸着することを示した。
図８−２から、酸化物ピークの出現でＦｅ上にＯが吸着していることがわかった。
８）赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、ＡＥＳ（ＰＨＩ、Ｅｎｅｒｇｙ １．５ｋＶ、Ｆｉｌ．Ｃｕｒ．１．９Ａ、Ｅｍｉ．Ｃｕｒ．０．９ｍＡ）でＮピーク、Ｏピーク変化を観察する。測定結果を図９−１、図９−２に示す。ピークが減少した温度を脱離温度と判断する。
図９−１から、Ｏ２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
図９−２から、Ｎ２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
さらに、Ｆｅ堆積後の堆積物および３５０℃で熱処理後の堆積物のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。
【００２４】
比較例１
Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に実施例１と同様にして図５に示すＰＬＤを用いてＦｅのみを表面Ｆｅ濃度が１００％になるまで堆積させた。
得られた堆積物試料について、実施例１の工程８）と同様に赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、ＡＥＳでＮピーク、Ｏピーク変化を測定した。測定結果を図１１−１、図１１−２に示す。
図１１−１から、Ｏ２脱離温度は約８００℃以上であることを示している。
図１１−２から、Ｎ２脱離温度は約６５０℃であることを示している。
【００２５】
比較例２
Ｒｈ単結晶について、実施例１の６）および７）の工程と同様にして、ＮＯガス量をチャンバーに導入しＲｈにＮＯガスを吸着させ、ＸＰＳでＮ１ｓ ＸＰＳスペクトル、Ｏ１ｓ ＸＰＳスペクトルを測定して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行った。測定結果を図１２−１、図１２−２に示す。
図１２−１から、Ｒｈ上でＮＯは室温では解離せず解離温度は１００℃以上であった。
図１２−２から、１６０℃までは吸着ＮＯが観測されるが、温度上昇に伴い解離Ｏが観察され、８００℃を超えるとＯ２脱離する。
【００２６】
比較例３
Ａｕ単結晶について、実施例１の６）および７）の工程と同様にして、ＮＯガス量をチャンバーに導入しＲｈにＮＯガスを吸着させ、ＸＰＳでＮ１ｓ ＸＰＳスペクトル、Ａｕ４ｆＸＰＳスペクトルを測定して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行った。測定結果を図１３−１、図１３−２に示す。
図１３−１および図１３−２から、Ａｕ上に−５０℃以上ではＮＯ、Ｏ２は吸着しないことを示している。
【００２７】
比較例４
Ａｌ２Ｏ３基板上にＡｕとＦｅとを近接しないで距離をおいて存在させて堆積させた。得られたＡｕとＦｅとが分離して存在する堆積物の表面の両元素濃度をＡＥＳにより測定したところ、表面Ｆｅ濃度は４０ａｔｍ．％であった。
この加熱処理後の堆積物についてＮＯ分解、脱離特性を評価した。測定結果を図１５に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３基板上に数ｎｍＦｅ／５０ｎｍＡｕの積層薄膜を形成した。
得られた堆積物について温度を変えて加熱処理した。
加熱温度と表面の両元素濃度をＡＥＳにより測定した。加熱処理温度とＡｕ／Ｆｅの表面濃度との関係を図１４に示す。
【００２９】
図１４から、加熱処理温度を変えることによってＡｌ２Ｏ３基板上の金属表面濃度（Ａｕ／Ｆｅ）を変えることが可能であることが理解される。
前記の図１０から、熱処理することにより、Ａｕ（１１１）ピークが高角側にシフトしＦｅ（１１０）ピークは小さくなった。これによって、ＦｅがＡｕに拡散しＡｕの原子間距離が短くなったことが示唆される。これらの図７、図１０、図１４並びに図１７の相図から、加熱処理によりＡｕＦｅは固溶して固溶体が形成されていると考えられる。
【００３０】
実施例２の加熱処理した触媒（表面濃度Ｆｅ：４０ａｔｍ．％）、実施例２のＦｅ堆積後の触媒（表面濃度Ｆｅ：１００ａｔｍ．％）、比較例１のＦｅ、比較例２のＲｈおよび比較例４のＦｅとＡｕとが分離して存在する堆積物を加熱処理した触媒について、ＮＯ分解、脱離特性を評価した。結果をまとめて図３および図１５に示す。
図１５から、ＦｅとＡｕとが分離して存在している場合は、ＮＯ解離吸着した後加熱処理しても各々の特性しか示さないことがわかる。
また、積層薄膜からなる固体中でＦｅとＡｕとが近接して存在している場合、表面がＦｅ１００％であってもＯ２解離吸着の温度が約７００℃に低下しており、前記の本発明の効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、資源枯渇の観点から少なくとも一部が国内で算出可能なＡｕと地球上に大量に存在するＦｅとを用いることが可能であり、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか又は少なくとも低温からＮＯＸ浄化することが可能となり、定常時のエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ(Ａ／Ｆ＝１４．７)に近くにすることが必要でなく、高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的にはガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ＝２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ＝３０での運転を可能とし得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒に関し、さらに詳しくは固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化が可能である新規なＮＯＸ浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排気ガス浄化触媒が用いられる。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００３】
しかし、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯＸ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ（ハイドロカーボン）又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とする。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５７４０３号公報には、遷移金属原子の少なくとも１種類と、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種類の元素を含む複合酸化物より成り、かつ前記遷移金属が表面の一部を形成してなる高耐熱性でＮＯＸ浄化性能に優れた排ガス浄化触媒が記載されている。
また、特許第３７６０７１７号公報には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を高温高圧法又は超臨界法で担持させた浄化触媒が示されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１９０７８７号公報には、主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムを単独又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を担持させた浄化用触媒は酸素ラジカルによる微粒子物質（ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５７４０３号公報
【特許文献２】特許第３７６０７１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の浄化用触媒では低温および酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏することは不可能である。
従って、本発明の目的は、低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得る触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、ＮＯＸの分解反応はＮＯＸの解離吸着→Ｎ２、Ｏ２の脱離であり、Ｏ２脱離温度の低い材料が高いＮＯＸ浄化性能を有することを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、窒素酸化物浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得る触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化用触媒の模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の浄化用触媒および比較例の浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）でのＮＯ分解、脱離特性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例による浄化用触媒（ＡｕＦｅと表示）のＡＥＳ（オージェ電子分光分析）による表面Ｆｅ濃度とＮＯ離離吸着・脱離温度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に堆積させたＡｕ薄膜表面およびＡｕ粒子表面のＡＥＳによる二次電子像である。
【図５】図５は、本発明の実施例において用いたＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施例による浄化用触媒のＦｅ堆積後の薄膜についてＳＥＭにより測定した二次電子像である。
【図７】図７は、本発明の実施例による浄化用触媒のＦｅ堆積、３５０℃で熱処理後の薄膜のＳＥＭにより測定した二次電子像である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）での室温でのエネルギーピークを示すＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）でのエネルギーピークを示すＦｅ２ｐ ＸＰＳスペクトルである。
【図９−１】図９−１は、本発明の実施例による浄化用触媒のＮＯ吸着後の、加熱温度とＯ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図９−２】図９−２は、本発明の実施例による浄化用触媒にＮＯ吸着後の、加熱温度とＮ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例の浄化用触媒の、Ｆｅ堆積後および加熱後のＸＲＤ測定図である。
【図１１−１】図１１−１は、ＰＬＤ装置でＡｌ２Ｏ３基板上に堆積させたＦｅにＮＯ吸着後の、加熱温度とＯ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１１−２】図１１−２は、ＰＬＤ装置でＡｌ２Ｏ３基板上に堆積させたＦｅにＮＯ吸着後の、加熱温度とＮ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。
【図１２−１】図１２−１は、比較例のＲｈによるＮＯを１Ｌ吸着後の昇温過程におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１２−２】図１２−２は、比較例のＲｈによるＮＯを１Ｌ吸着後の昇温過程におけるＯ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１３−１】図１３−１は、ＮＯ流通下のＡｕの各温度におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図１３−２】図１３−２は、ＮＯ流通下のＡｕの各温度におけるＡｕ４ｆ ＸＰＳスペクトルである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例の浄化用触媒の加熱温度と表面の両元素（Ａｕ／Ｆｅ）濃度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例および比較例による各触媒材料のＮＯ分解、脱離特性を示すグラフである。
【図１６】図１６は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態の一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ｖｏｌ．２ Ｐ．２５９ １９８４年 から引用して複写したＡｕ−Ｆｅの相図（計算）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。
前記の固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、Ａｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば図１の（１）に示すように担体、例えば酸化物担体上でＡｕ原子とＦｅ原子とが均一に分散した完全固溶（合金化）して近接した状態であってもよく、又は図１の（２）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子が積層された薄膜上にＦｅ原子が積層されて積層面でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態（又はこの逆の構成であってもよい）であってもよく、又は図１の（３）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子とＦｅ原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図１の（２）に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶（合金化）が進むと考えられる。また粒子であればコアシェルの構造であってもよい。
【００１２】
図２を参照すると、ＮＯ流通下のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気：リーン条件）ではＡｕ単独ではＮＯ吸着反応せず、Ｒｈは約１００℃でＮＯの解離吸着および約４００℃でＮ２の脱離および８００℃でＯ２の脱離が生じ、Ｆｅは約４０℃でＮＯの解離吸着および約６６０℃でＮ２の脱離および８００℃でＯ２の脱離が生じるのに対して、本発明の実施態様の触媒（ＦｅＡｕで表示）は約４０℃でＮＯの解離吸着および約４５０℃でＮ２の脱離および約４５０℃でＯ２の脱離が生じる。このように、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化用触媒によれば、約４５０℃という低温で且つ酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得ることが見出されたのである。
【００１３】
このことは、ＮＯの分解反応は、ＮＯ解離吸着→Ｎ２、Ｏ２脱離であり、ＮＯを吸着し且つＯ２脱離温度の低い材料は浄化性能が高いことを示している。
Ｏ２脱離をしない又は困難なことが浄化触媒の活性を下げている要因であり、従来のＲｈ触媒では酸化雰囲気ではＮＯを浄化できず、ストイキや還元雰囲気にして金属を還元し酸化雰囲気でのＯ２脱離温度よりも低温でＯ２脱離を促進していたのである。ＦｅＡｕ合金を活性点として使用することによって、Ｏ２の脱離温度が下がるため４５０℃程度の低い温度でも酸化雰囲気でＮＯ浄化することが可能となる。ＦｅＡｕであれば還元温度もＯ２脱離温度と同様に低くなるため、還元剤の存在で酸化雰囲気よりさらに低温でＮＯを浄化し得ると考えられる。
【００１４】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在させることが必要である。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＦｅ原子とを積層、薄膜化することによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、ＴｉＯ２（チタニア）や炭化ケイ素を挙げることが出来る。
【００１５】
そして、本発明のＮＯＸ浄化用触媒が薄膜である場合、最外層は図１の（１）、（２）又は（３）のいずれであってもよく、例えば図１の（２）に示すように最外層はＦｅの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよく、好適にはＦｅの薄層であってよい。本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１の（２）の態様である場合には、例えば最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＦｅ薄層で、最内層は１０〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜１００ｎｍ程度のＦｅ薄層からなる薄膜であり得る。
前記の薄膜において、Ｆｅの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。
【００１６】
前記のＮＯＸ浄化用触媒、例えば薄膜状の触媒は、好適には加熱してＡｕとＦｅとを合金化し得る。
前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を４５０℃以下の温度、例えば３５０〜４５０℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
【００１７】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％であることが好ましく、特にａｔｍ比が１／１３〜１２／１３のであることが好ましい。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１６に示すように、前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅもしくはＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度、例えばヒーターによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、例えば高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的には定常運転時に、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆが１４．７より大きく、例えばＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．Ｏ２脱離温度およびＮ２脱離温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるピーク強度の測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
２．ＮＯ解離吸着温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトル測定
測定装置：φＥＳＣＡ１６００
【００２０】
３．触媒の表面元素組成比の測定
測定方法：ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるＡｕ：Ｆｅ組成比測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
４．触媒の合金化の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ
５．触媒の表面状態の測定
測定方法：ＳＥＭによる二次電子像測定
ＳＥＭ測定装置：ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ５５
【００２１】
実施例１
下記の各工程によって、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積して薄膜を形成してＮＯＸ浄化用触媒を調製した。この薄膜は次いで加熱処理した。
１）イオンスパッタ（ＨＩＴＡＣＨ Ｅ１０１ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅＶ、Ｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ １５ｍＡ）でＡｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間ｘ５回でスパッタを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約３０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。このＡｕ堆積後の表面のＡＥＳによる二次電子像を図４に示す。
２）堆積物を、図５に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置［分析手段：オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
このＰＬＤと分析手段とはＩｎ−ｓｉｔｕであるのが理想である。ただし、Ｉｎ−ｓｉｔｕである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
３）Ａｒスパッタを０．５ｅＶ、Ｃｈａｍ．Ｐｒｅ．で１．８ｘ１０−４Ｔｏｒｒの条件で３０分間、アニールとして４５０℃、２５分間の条件を２回繰り返して、表面前処理を行う。
【００２２】
４）図５に示すようにエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｆｅターゲットに当て第２成分（Ｆｅ）を表面組成で１００％になるまで堆積する。Ｆｅ堆積後の表面のＡＥＳによる二次電子像を図６に示す。堆積量はＡＥＳ（ＰＨＩ）で確認する。
図６から、５０ｎｍのＡｕ上にＦｅ粒子が堆積していた。
５）赤外線レーザーで堆積物を３５０℃に加熱して合金化する。加熱後の表面を図７に示す。
この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
加熱後のＡＥＳによる表面組成は約４０：６０（Ｆｅ：Ａｕ、ａｔｍ比）であった。
【００２３】
引き続いて、得られた触媒について下記の工程で評価を行った。
６）約１〜１０Ｌａｎｇｍｕｉｒ（５．０ｘ１０−６Ｐａ、４４ｓ／１Ｌａｎｇｍｕｉｒ
室温）のＮＯガス量をチャンバーに導入して、触媒にＮＯガスを吸着させる。
７）ＸＰＳ（Φ ＥＳＣＡ１６００、Ｍｏｎｏｃｈｌｏ Ａｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）でＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ２ｐ、Ａｕ４ｆ等のピークを観察して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行う。結果を図８−１、図８−２に示す。これら図８−１および図８−２に示すように、エネルギーピーク位置によりＮＯ吸着状態であるか又はＮ／Ｏ解離状態であるかを区別でき、また反応サイトがＦｅ上であるかを判断できる。
図８−１から、Ｆｅ上でＮＯは室温で解離吸着することを示した。
図８−２から、酸化物ピークの出現でＦｅ上にＯが吸着していることがわかった。
８）赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、ＡＥＳ（ＰＨＩ、Ｅｎｅｒｇｙ １．５ｋＶ、Ｆｉｌ．Ｃｕｒ．１．９Ａ、Ｅｍｉ．Ｃｕｒ．０．９ｍＡ）でＮピーク、Ｏピーク変化を観察する。測定結果を図９−１、図９−２に示す。ピークが減少した温度を脱離温度と判断する。
図９−１から、Ｏ２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
図９−２から、Ｎ２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
さらに、Ｆｅ堆積後の堆積物および３５０℃で熱処理後の堆積物のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。
【００２４】
比較例１
Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に実施例１と同様にして図５に示すＰＬＤを用いてＦｅのみを表面Ｆｅ濃度が１００％になるまで堆積させた。
得られた堆積物試料について、実施例１の工程８）と同様に赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、ＡＥＳでＮピーク、Ｏピーク変化を測定した。測定結果を図１１−１、図１１−２に示す。
図１１−１から、Ｏ２脱離温度は約８００℃以上であることを示している。
図１１−２から、Ｎ２脱離温度は約６５０℃であることを示している。
【００２５】
比較例２
Ｒｈ単結晶について、実施例１の６）および７）の工程と同様にして、ＮＯガス量をチャンバーに導入しＲｈにＮＯガスを吸着させ、ＸＰＳでＮ１ｓ ＸＰＳスペクトル、Ｏ１ｓ ＸＰＳスペクトルを測定して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行った。測定結果を図１２−１、図１２−２に示す。
図１２−１から、Ｒｈ上でＮＯは室温では解離せず解離温度は１００℃以上であった。
図１２−２から、１６０℃までは吸着ＮＯが観測されるが、温度上昇に伴い解離Ｏが観察され、８００℃を超えるとＯ２脱離する。
【００２６】
比較例３
Ａｕ単結晶について、実施例１の６）および７）の工程と同様にして、ＮＯガス量をチャンバーに導入しＲｈにＮＯガスを吸着させ、ＸＰＳでＮ１ｓ ＸＰＳスペクトル、Ａｕ４ｆＸＰＳスペクトルを測定して、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析を行った。測定結果を図１３−１、図１３−２に示す。
図１３−１および図１３−２から、Ａｕ上に−５０℃以上ではＮＯ、Ｏ２は吸着しないことを示している。
【００２７】
比較例４
Ａｌ２Ｏ３基板上にＡｕとＦｅとを近接しないで距離をおいて存在させて堆積させた。得られたＡｕとＦｅとが分離して存在する堆積物の表面の両元素濃度をＡＥＳにより測定したところ、表面Ｆｅ濃度は４０ａｔｍ．％であった。
この加熱処理後の堆積物についてＮＯ分解、脱離特性を評価した。測定結果を図１５に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３基板上に数ｎｍＦｅ／５０ｎｍＡｕの積層薄膜を形成した。
得られた堆積物について温度を変えて加熱処理した。
加熱温度と表面の両元素濃度をＡＥＳにより測定した。加熱処理温度とＡｕ／Ｆｅの表面濃度との関係を図１４に示す。
【００２９】
図１４から、加熱処理温度を変えることによってＡｌ２Ｏ３基板上の金属表面濃度（Ａｕ／Ｆｅ）を変えることが可能であることが理解される。
前記の図１０から、熱処理することにより、Ａｕ（１１１）ピークが高角側にシフトしＦｅ（１１０）ピークは小さくなった。これによって、ＦｅがＡｕに拡散しＡｕの原子間距離が短くなったことが示唆される。これらの図７、図１０、図１４並びに図１７の相図から、加熱処理によりＡｕＦｅは固溶して固溶体が形成されていると考えられる。
【００３０】
実施例２の加熱処理した触媒（表面濃度Ｆｅ：４０ａｔｍ．％）、実施例２のＦｅ堆積後の触媒（表面濃度Ｆｅ：１００ａｔｍ．％）、比較例１のＦｅ、比較例２のＲｈおよび比較例４のＦｅとＡｕとが分離して存在する堆積物を加熱処理した触媒について、ＮＯ分解、脱離特性を評価した。結果をまとめて図３および図１５に示す。
図１５から、ＦｅとＡｕとが分離して存在している場合は、ＮＯ解離吸着した後加熱処理しても各々の特性しか示さないことがわかる。
また、積層薄膜からなる固体中でＦｅとＡｕとが近接して存在している場合、表面がＦｅ１００％であってもＯ２解離吸着の温度が約７００℃に低下しており、前記の本発明の効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、資源枯渇の観点から少なくとも一部が国内で算出可能なＡｕと地球上に大量に存在するＦｅとを用いることが可能であり、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか又は少なくとも低温からＮＯＸ浄化することが可能となり、定常時のエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ(Ａ／Ｆ＝１４．７)に近くにすることが必要でなく、高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的にはガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ＝２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ＝３０での運転を可能とし得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒。
【請求項２】
前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅ又はＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７である請求項１に記載の触媒。
【請求項１】
窒素酸化物浄化用触媒であって、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒。
【請求項２】
前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅ又はＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７である請求項１に記載の触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８−１】
【図８−２】
【図９−１】
【図９−２】
【図１０】
【図１１−１】
【図１１−２】
【図１２−１】
【図１２−２】
【図１３−１】
【図１３−２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８−１】
【図８−２】
【図９−１】
【図９−２】
【図１０】
【図１１−１】
【図１１−２】
【図１２−１】
【図１２−２】
【図１３−１】
【図１３−２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−８８０９３（Ｐ２０１１−８８０９３Ａ）
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４４７０４（Ｐ２００９−２４４７０４）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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