ＮＯｘ還元触媒、その製造方法、並びにその触媒の使用方法
【課題】高濃度の酸素が存在する条件下でも排ガスを浄化すること、特にＮＯｘを高効率で窒素ガスに還元する。また、排ガスを浄化する浄化方法を提供する。
【解決手段】担体に無機のメソポーラス体を用い、その表面を有機の助触媒で修飾することにより、炭化水素やＣＯを還元剤としてＮＯｘを窒素ガスに選択的に還元できる。又、ＮＯｘ還元触媒、その製造方法、その使用方法を開示する。
【効果】この触媒を使用することにより、酸素を含む排ガスを高効率で浄化することが可能である。また、発電所やボイラー、自動車などの排ガスにＮＯｘ除去装置に適用できる。
【解決手段】担体に無機のメソポーラス体を用い、その表面を有機の助触媒で修飾することにより、炭化水素やＣＯを還元剤としてＮＯｘを窒素ガスに選択的に還元できる。又、ＮＯｘ還元触媒、その製造方法、その使用方法を開示する。
【効果】この触媒を使用することにより、酸素を含む排ガスを高効率で浄化することが可能である。また、発電所やボイラー、自動車などの排ガスにＮＯｘ除去装置に適用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去するためのＮＯｘ還元触媒、その製造方法、並びにその触媒の使用方法に関し、特に金属クラスターから構成される触媒で効率よくＮＯｘを無害化する触媒、その製造方法、その触媒に使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は酸性雨の原因となる環境破壊物質の一つである。ＮＯｘは、発電所やボイラー、自動車などの排ガスに含まれている。ボイラーに関しては、アンモニアを還元剤に用いた触媒による脱硝技術が広く適用されている。しかし、排ガス中にはアンモニアは含まれず、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）による還元技術が求められている。
【０００３】
自動車に関しては、燃費向上のため酸素（Ｏ２）に対し供給する燃料の少ない条件での希薄燃焼で運転される車が増加してきている。希薄燃焼条件では、エンジンからの排ガスは酸素を多く含み、空燃比をストイキ領域に維持するのが困難であるため、従来のガソリンエンジン用の三元触媒では排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及びＣＯは除去できるが、ＮＯｘを除去できないという問題がある。このため、白金やイリジウムなどの貴金属触媒をメソポーラス体に担持し、還元剤としてエチレンやアンモニアを用い、酸素共存下でＮＯｘを除去する触媒が開発されている。これらは、例えば、特許文献１，２，及び３に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８１９５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８３５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高濃度のＯ２存在下では、ＣＯやＨＣが触媒上で酸化されて消費され、ＮＯｘ還元に使用される還元剤がなくなる。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高濃度の酸素が存在する条件下でも排ガスを浄化すること、特にＮＯｘを高効率で窒素ガス（Ｎ２）に還元することができる脱硝触媒、その製造方法及びその触媒の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機の助触媒により修飾された無機化合物のメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持したことを特徴とするＮＯｘ還元触媒を提供するものである。
【０００８】
又、無機化合物のメソポーラス体表面を有機の助触媒で修飾し、修飾されたメソポーラス体担体に触媒金属クラスターを担持させることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、有機の助触媒で修飾したメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を、還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メソポーラス体担体の表面を助触媒で修飾することにより、触媒金属クラスターを担持した触媒のＮＯの選択的還元によるＮ２生成率を増加することができる。また、本発明によれば、高価な貴金属触媒を使用しなくとも、十分な脱硝能力を有する触媒を提供することも可能である。これらの触媒は、発電所やボイラー、自動車などの排ガス処理に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でのメソポーラス体とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）の定義に基づき、細孔直径が２〜５０ｎｍで比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇの多孔性材料を言う。また、本発明では、触媒作用を促進、または、抑制する効果のある物質を助触媒と言い、メソポーラス体担体と化学的に結合しうる有機化合物例えばシラン化合物がそれに該当する。
【００１２】
本発明において、ＮＯｘ還元触媒は、助触媒により修飾されたメソポーラス体担体の表面に、金属クラスターを担持したことを特徴とする。前記助触媒としてはシラン化合物が好ましい。また、前記メソポーラス体の少なくとも外表面は、前記助触媒により修飾されていることが必要で、更には担体の内表面あるいは内外表面を修飾してもよい。
【００１３】
前記触媒金属クラスターは、遷移金属又は貴金属元素例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕなどがあるが、特にコバルトが触媒性能及びコストの面で好ましい。前記触媒金属は金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることが好ましい。
【００１４】
前記シラン化合物としては、各種シラン化合物があるが、疎水性を示すシラン化合物特にフェニルトリエトキシシランであることが好ましい。なお、シラン化合物の具体例については後述する。
【００１５】
前記メソポーラス体担体は無機化合物、特に無機酸化物が適し、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることが好ましい。特に、メソポーラスシリカはシラン化合物との親和性が良いため、好ましい材料である。
【００１６】
本発明は、メソポーラス体担体の表面を有機の助触媒で修飾し、触媒金属クラスターを担持することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法を提供するものである。上記メソポーラス体担体、助触媒、クラスターの意味は前述したとおりである。
【００１７】
さらに本発明は、助触媒で修飾したメソポーラス体表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法を提供する。
【００１８】
排ガス中のＮＯは、酸素存在下では下記反応によりＮＯ２に酸化される。
【００１９】
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
しかし、ＣＯやＨＣなどの還元剤が存在すると下記反応によりＮＯは窒素（Ｎ２）や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に還元される。ここでは、ＨＣとしてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の例を示した。
【００２０】
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
１０ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６→４Ｎ２＋Ｎ２Ｏ＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
酸素と還元剤が共存すると、発熱反応である酸化反応が吸熱反応である還元反応より優先的に起こる。これを、触媒により酸化反応を抑制し、還元反応を促進させることができる。このように還元反応を選択的に促進させるため、上記還元反応はＮＯｘの選択的還元反応と呼ばれている。
【００２１】
本発明者らは、ＮＯｘ除去に及ぼすメソポーラス体担体の有機化合物による修飾効果の検討を進めてきた。その結果、本発明者は、メソポーラス体担体に疎水性の助触媒を修飾することにより、ＮＯｘの選択的還元反応を促進することができることを見出した。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、メソポーラス体担体に金属クラスターを担持して高効率でＮＯｘを無害化するＮＯｘ還元触媒である。例えば、遷移金属の１つであるコバルトまたはその化合物を修飾したメソポーラス体担体にコバルトのクラスターの状態で担持させることにより、目的の触媒を得ることができる。
【００２３】
ここで、触媒金属クラスターとは、金属原子を数個から数十個含む化合物を示す。本発明に使用される触媒は、粒子径の小さいＣｏ４（ＣＯ）１２などの金属クラスターを使用することが望ましい。Ｃｏ４（ＣＯ）１２クラスターの１粒子の構造を模式的に、図２に示す。ここで、金属クラスター微粒子は、分散性が高く、粒子径が約１ｎｍ以下の大きさの粒子である。通常の金属粒子は凝集して電子顕微鏡などで観察可能であるが、このような大きさの粒子は観察困難であるため通常の金属粒子とは区別が可能である。本発明の触媒を使用することにより、酸素を高濃度で含む排ガスでも高効率でＮＯｘを浄化することが可能である。
【００２４】
上述の通り、本発明は、具体的には触媒金属クラスターをメソポーラス体に担持した触媒であって、触媒金属クラスターを担持する前に、メソポーラス体担体の表面を、助触媒で修飾することを特徴とする。ここで修飾とは一種の化学結合であって、助触媒の末端基がメソポーラス体担体の表面に結合するものである。
【００２５】
助触媒としてシラン化合物（Ｓｉ−ＸやＳｉ−ＯＲなど、ＸはハロゲンでＲは炭化水素）やアルコキシド（Ｍ−ＯＲ，Ｍは金属）を用いる。これら化合物を用いると、Ｓｉ−ＯＲやＭ−Ｏ−ＲのＯＲ基と、あるいは、Ｓｉ−ＸのＸ基と、メソポーラス体表面のＯＨ基とが反応して助触媒が安定に保持される。
【００２６】
助触媒がメソポーラス体に保持されることは、固体核磁気共鳴や赤外線吸収などの分析で確認できる。助触媒はメソポーラス体の外表面、または、内外表面を修飾することができる。メソポーラス体として、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、あるいはそれらの混合体のいずれかを使用できる。
【００２７】
金属クラスターとして、特定の原子数からなるコバルトクラスタを使用することが望ましい。クラスターを使用すると、金属原子例えばコバルトの凝集が抑制でき、活性な表面が多く存在していると考えられる。
【００２８】
コバルト以外の活性成分としてはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕの少なくともいずれかをクラスターとして使用できる。コバルトの担持量は、金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％で添加することが望ましい。
【００２９】
本発明における触媒は、粒状、柱状、ペレット状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法、打錠成形法、転動造粒法など目的に応じて任意の方法を選ぶことができる。
【００３０】
本発明の対象とする排ガスは、ＮＯｘとＯ２、ＣＯ又はＨＣを含むガスであって、これ以外に水蒸気、ＣＯ２などを含んでもよい。
【００３１】
以下、本発明を図面を参照して実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３２】
（実施例１）
本実施例では、Ｃｏ４（ＣＯ）１２を各種助触媒により修飾したメソポーラスシリカに担持したＮＯｘ選択還元触媒を調整した。
【００３３】
助触媒のシラン化合物は、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトトリメトキシシランの４種類を用いた。
【００３４】
メソポーラスシリカは、以下の方法で合成した。臭化ｎ−ヘキサデシトリメチルアンモニアの水溶液にケイ酸ナトリウムを加えて１０分間攪拌した。次に、ｐＨ１０になるように酢酸を加え、８０℃のオイルバスで８時間静置した。その後、室温で１５時間静置してから吸引ろ過を行った。
【００３５】
外表面修飾は、以下のように行った。上記で合成したメソポーラスシリカとシラン化合物をヘキサン中で１５分攪拌し、その後８０℃で２時間かけて溶媒を取り除いた。次に、真空ラインで１２時間、１５０℃で加熱排気を行った。最後に、塩酸とエタノールにより酸抽出を行い、メソポーラスシリカ内部の界面活性剤を取り除いた。
【００３６】
＜触媒１＞
助触媒のシラン化合物としてフェニルトリエトキシシランを用い、外表面修飾したメソポーラスシリカ（以下Ｐｈ−ＭＰＳと略す）に、Ｃｏ原子数が４の金属クラスターであるＣｏ４（ＣＯ）１２（以下Ｃｏ４と略す）を担持した。Ｐｈ−ＭＰＳを真空中で１９５℃、２時間乾燥した。乾燥後、Ｎ２グローブボックス内でシュレンク管にＣｏ４を添加した。Ｃｏ４の添加量は、Ｐｈ−ＭＰＳの重量に対してＣｏ量として１０ｗｔ％とした。Ｃｏ４とＰｈ−ＭＰＳをよく攪拌し、無水エーテルを添加した。混合物はＮ２下、室温で４８時間攪拌した。攪拌後、エーテルを真空吸引して触媒粉末を得た。触媒粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成型し、乳鉢で粉砕し、０．５〜１ｍｍの粒径に整粒した。
【００３７】
＜触媒２＞
助触媒のシラン化合物としてｎ−プロピルトリエトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１の生成法と同じとした。
【００３８】
＜触媒３＞
助触媒のシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１の生成法と同じとした。
【００３９】
＜触媒４＞
助触媒のシラン化合物として３−メルカプトトリメトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１と同じとした。
【００４０】
＜触媒５＞
外表面修飾をしないメソポーラスシリカを用い、触媒生成法は触媒１の生成法と同じである。本実施例では、触媒５と触媒１〜４を比較し、ＣＯによるＮＯ還元性能に及ぼす外表面修飾官能基の影響を調べた。反応ガス組成は下記とした。
【００４１】
［ＮＯ］＝７５０ｐｐｍ
［ＣＯ］＝７５０ｐｐｍ
［Ｏ２］＝４ｖｏｌ％
Ｂａｌａｎｃｅ：Ｈｅ
反応ガスはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを用いて石英反応管に導入した。空間速度は２５０００ｈ−１となるように設定した。反応管の寸法は、内径１０ｍｍ×外径１２ｍｍ×長さ８００ｍｍとし、中央に触媒を保持する多孔板を設置した。多孔板の上にはグラスウールを敷き、各種触媒を充填した。触媒は外側から電気炉で加熱した。反応管入口ガス（反応ガス）と出口ガス（分解ガス）は、フーリエ変換赤外吸収分析計で分析した。また、水の有無で評価した。ＮＯｘ除去率とＮ２生成率は、次式で算出した。
【００４２】
ＮＯｘ除去率（％）＝（１−（出口のＮＯ量））/（入口のＮＯ量））×１００
Ｎ２生成率（％）＝（１−（出口のＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ量）
／（入口のＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ量））×１００
また、ＣＯ酸化率は次式で算出した。
ＣＯ酸化率（％）＝（１−（出口ＣＯ量）／（入口ＣＯ量））×１００
図１に、１５０〜３５０℃のＮ２生成率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）でＮ２生成率が触媒５を上回ったのは、触媒１が３５０℃で、触媒４が２００℃、３００℃、３５０℃であった。水添加条件（ｗｅｔ）では、触媒１が２００〜３５０℃であった。図３に、３００℃で水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。触媒５に比べて、触媒１はＮ２生成率とＮＯｘ除去率も増加したが、触媒２と触媒３については、Ｎ２生成率は増加したが、ＮＯｘ除去率は減少した。温度によるが、フェニル基で外表面を修飾すると、Ｎ２生成率が増加した。
【００４３】
図４に、ＣＯ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除いて触媒５と同等の１００％酸化となった。水添加条件（ｗｅｔ）では、温度に差はあるが、どの触媒も１００％酸化となった。
【００４４】
以上のことから、温度によるが、外表面修飾によりＮ２生成率を増加できることがわかる。特に、フェニル基が有効である。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、上記で調整した触媒５と触媒１〜４を比較し、ＣＯとプロピレンによるＮＯ還元性能に及ぼす外表面修飾官能基の影響を実施例１と同様に調べた。反応ガス組成は下記とした。
【００４６】
［ＮＯ］＝７５０ｐｐｍ
［ＣＯ］＝７５０ｐｐｍ
［Ｃ３Ｈ６］＝７５０ｐｐｍ
［Ｏ２］＝４ｖｏｌ％
Ｂａｌａｎｃｅ：Ｈｅ
プロピレン（ＨＣ）の酸化率は次式で算出した。
【００４７】
ＨＣ酸化率（％）＝（１−（出口ＨＣ量）／（入口ＨＣ量））×１００
図５に、Ｎ２生成率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒１はすべての温度で触媒５を上回った。水添加条件（ｗｅｔ）では、温度によるがすべての触媒が触媒５を上回った。図６に、３００℃で水添加条件（ｗｅｔ）でのＮＯの転換割合を示す。触媒１は、触媒５と比べてＮ２生成率は増加したが、ＮＯｘ除去率はやや減少した。
【００４８】
図７に、ＣＯ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除き、温度は異なるが１００％になった。水添加条件（ｗｅｔ）でも、同様であった。図７８に、ＨＣ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除き、温度は異なるが１００％になった。水添加条件（ｗｅｔ）でも、同様であった。
【００４９】
以上のように、炭化水素が共存しても、外表面修飾によりＮ２生成率を増加できる。特に、フェニル基が有効である。
【００５０】
（実施例３）
本実施例では、内外表面を修飾して、ＣＯによるＮＯ還元性能に及ぼす内外表面修飾助触媒の影響を実施例１と同様に調べた。
【００５１】
内外表面に助触媒を修飾するため、実施例１と同様に、外表面修飾をしてから酸抽出によりメソポーラス体内部の界面活性剤を取り除いた。その後、触媒１と同様に、内表面を同一、または、異なる助触媒で修飾してＣｏ４を担持した。
【００５２】
＜触媒６＞
触媒１と同様に外表面にフェニルトリエトキシシランを修飾したＰｈ−ＭＰＳにフェニルトリエトキシシランを、外表面に修飾した後、内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５３】
＜触媒７＞
触媒１と同様に外表面にフェニルトリエトキシシランを修飾したＰｈ−ＭＰＳに３−アミノプロピルトリエトキシシランを外表面に修飾した後、内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５４】
＜触媒８＞
触媒３と同様に外表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを修飾したメソポーラスシリカにフェニルトリエトキシシランを内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５５】
＜触媒９＞
触媒３と同様に外表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを修飾したメソポーラスシリカに３−アミノプロピルトリエトキシシランを内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。反応ガス組成は、実施例１と同じとした。
【００５６】
図９に、３００℃、水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。触媒６、触媒８、触媒９は触媒５のＮ２生成率を上回ったが、ＮＯｘ除去率は低下した。よって、内外表面を修飾することにより、ＮＯの選択的還元性能を向上できる。
【００５７】
（実施例４）
本実施例では、内外表面を修飾して、ＣＯとプロピレンによるＮＯ還元性能に及ぼす内外表面修飾助触媒の影響を実施例２と同様に調べた。
【００５８】
反応ガス組成は、実施例２と同じとした。
【００５９】
図１０に、３００℃、水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。Ｎ２生成率は、触媒６が触媒５を上回った。よって、内外表面を修飾することにより、ＮＯの選択的還元性能を増加できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＣＯ還元によるＮ２生成率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図２】Ｃｏ４（ＣＯ）１２クラスター粒子の概念図。
【図３】ＣＯ還元によるＮＯの転換割合に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図４】ＣＯ還元によるＣＯ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図５】ＣＯ・プロピレン還元によるＮ２酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図６】ＣＯ・プロピレン還元によるＮＯの転換割合に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図７】ＣＯ・プロピレン還元によるＣＯ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図８】ＣＯ・プロピレン還元によるＨＣ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図９】ＣＯ還元によるＮＯの転換割合に及ぼす内外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図１０】ＣＯ・プロピレン還元によるＮＯの転換割合に及ぼす内外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
なし
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去するためのＮＯｘ還元触媒、その製造方法、並びにその触媒の使用方法に関し、特に金属クラスターから構成される触媒で効率よくＮＯｘを無害化する触媒、その製造方法、その触媒に使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は酸性雨の原因となる環境破壊物質の一つである。ＮＯｘは、発電所やボイラー、自動車などの排ガスに含まれている。ボイラーに関しては、アンモニアを還元剤に用いた触媒による脱硝技術が広く適用されている。しかし、排ガス中にはアンモニアは含まれず、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）による還元技術が求められている。
【０００３】
自動車に関しては、燃費向上のため酸素（Ｏ２）に対し供給する燃料の少ない条件での希薄燃焼で運転される車が増加してきている。希薄燃焼条件では、エンジンからの排ガスは酸素を多く含み、空燃比をストイキ領域に維持するのが困難であるため、従来のガソリンエンジン用の三元触媒では排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及びＣＯは除去できるが、ＮＯｘを除去できないという問題がある。このため、白金やイリジウムなどの貴金属触媒をメソポーラス体に担持し、還元剤としてエチレンやアンモニアを用い、酸素共存下でＮＯｘを除去する触媒が開発されている。これらは、例えば、特許文献１，２，及び３に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８１９５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８３５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高濃度のＯ２存在下では、ＣＯやＨＣが触媒上で酸化されて消費され、ＮＯｘ還元に使用される還元剤がなくなる。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高濃度の酸素が存在する条件下でも排ガスを浄化すること、特にＮＯｘを高効率で窒素ガス（Ｎ２）に還元することができる脱硝触媒、その製造方法及びその触媒の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機の助触媒により修飾された無機化合物のメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持したことを特徴とするＮＯｘ還元触媒を提供するものである。
【０００８】
又、無機化合物のメソポーラス体表面を有機の助触媒で修飾し、修飾されたメソポーラス体担体に触媒金属クラスターを担持させることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、有機の助触媒で修飾したメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を、還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メソポーラス体担体の表面を助触媒で修飾することにより、触媒金属クラスターを担持した触媒のＮＯの選択的還元によるＮ２生成率を増加することができる。また、本発明によれば、高価な貴金属触媒を使用しなくとも、十分な脱硝能力を有する触媒を提供することも可能である。これらの触媒は、発電所やボイラー、自動車などの排ガス処理に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でのメソポーラス体とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）の定義に基づき、細孔直径が２〜５０ｎｍで比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇの多孔性材料を言う。また、本発明では、触媒作用を促進、または、抑制する効果のある物質を助触媒と言い、メソポーラス体担体と化学的に結合しうる有機化合物例えばシラン化合物がそれに該当する。
【００１２】
本発明において、ＮＯｘ還元触媒は、助触媒により修飾されたメソポーラス体担体の表面に、金属クラスターを担持したことを特徴とする。前記助触媒としてはシラン化合物が好ましい。また、前記メソポーラス体の少なくとも外表面は、前記助触媒により修飾されていることが必要で、更には担体の内表面あるいは内外表面を修飾してもよい。
【００１３】
前記触媒金属クラスターは、遷移金属又は貴金属元素例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕなどがあるが、特にコバルトが触媒性能及びコストの面で好ましい。前記触媒金属は金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることが好ましい。
【００１４】
前記シラン化合物としては、各種シラン化合物があるが、疎水性を示すシラン化合物特にフェニルトリエトキシシランであることが好ましい。なお、シラン化合物の具体例については後述する。
【００１５】
前記メソポーラス体担体は無機化合物、特に無機酸化物が適し、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることが好ましい。特に、メソポーラスシリカはシラン化合物との親和性が良いため、好ましい材料である。
【００１６】
本発明は、メソポーラス体担体の表面を有機の助触媒で修飾し、触媒金属クラスターを担持することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法を提供するものである。上記メソポーラス体担体、助触媒、クラスターの意味は前述したとおりである。
【００１７】
さらに本発明は、助触媒で修飾したメソポーラス体表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法を提供する。
【００１８】
排ガス中のＮＯは、酸素存在下では下記反応によりＮＯ２に酸化される。
【００１９】
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
しかし、ＣＯやＨＣなどの還元剤が存在すると下記反応によりＮＯは窒素（Ｎ２）や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に還元される。ここでは、ＨＣとしてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の例を示した。
【００２０】
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
１０ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６→４Ｎ２＋Ｎ２Ｏ＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
酸素と還元剤が共存すると、発熱反応である酸化反応が吸熱反応である還元反応より優先的に起こる。これを、触媒により酸化反応を抑制し、還元反応を促進させることができる。このように還元反応を選択的に促進させるため、上記還元反応はＮＯｘの選択的還元反応と呼ばれている。
【００２１】
本発明者らは、ＮＯｘ除去に及ぼすメソポーラス体担体の有機化合物による修飾効果の検討を進めてきた。その結果、本発明者は、メソポーラス体担体に疎水性の助触媒を修飾することにより、ＮＯｘの選択的還元反応を促進することができることを見出した。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、メソポーラス体担体に金属クラスターを担持して高効率でＮＯｘを無害化するＮＯｘ還元触媒である。例えば、遷移金属の１つであるコバルトまたはその化合物を修飾したメソポーラス体担体にコバルトのクラスターの状態で担持させることにより、目的の触媒を得ることができる。
【００２３】
ここで、触媒金属クラスターとは、金属原子を数個から数十個含む化合物を示す。本発明に使用される触媒は、粒子径の小さいＣｏ４（ＣＯ）１２などの金属クラスターを使用することが望ましい。Ｃｏ４（ＣＯ）１２クラスターの１粒子の構造を模式的に、図２に示す。ここで、金属クラスター微粒子は、分散性が高く、粒子径が約１ｎｍ以下の大きさの粒子である。通常の金属粒子は凝集して電子顕微鏡などで観察可能であるが、このような大きさの粒子は観察困難であるため通常の金属粒子とは区別が可能である。本発明の触媒を使用することにより、酸素を高濃度で含む排ガスでも高効率でＮＯｘを浄化することが可能である。
【００２４】
上述の通り、本発明は、具体的には触媒金属クラスターをメソポーラス体に担持した触媒であって、触媒金属クラスターを担持する前に、メソポーラス体担体の表面を、助触媒で修飾することを特徴とする。ここで修飾とは一種の化学結合であって、助触媒の末端基がメソポーラス体担体の表面に結合するものである。
【００２５】
助触媒としてシラン化合物（Ｓｉ−ＸやＳｉ−ＯＲなど、ＸはハロゲンでＲは炭化水素）やアルコキシド（Ｍ−ＯＲ，Ｍは金属）を用いる。これら化合物を用いると、Ｓｉ−ＯＲやＭ−Ｏ−ＲのＯＲ基と、あるいは、Ｓｉ−ＸのＸ基と、メソポーラス体表面のＯＨ基とが反応して助触媒が安定に保持される。
【００２６】
助触媒がメソポーラス体に保持されることは、固体核磁気共鳴や赤外線吸収などの分析で確認できる。助触媒はメソポーラス体の外表面、または、内外表面を修飾することができる。メソポーラス体として、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、あるいはそれらの混合体のいずれかを使用できる。
【００２７】
金属クラスターとして、特定の原子数からなるコバルトクラスタを使用することが望ましい。クラスターを使用すると、金属原子例えばコバルトの凝集が抑制でき、活性な表面が多く存在していると考えられる。
【００２８】
コバルト以外の活性成分としてはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕの少なくともいずれかをクラスターとして使用できる。コバルトの担持量は、金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％で添加することが望ましい。
【００２９】
本発明における触媒は、粒状、柱状、ペレット状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法、打錠成形法、転動造粒法など目的に応じて任意の方法を選ぶことができる。
【００３０】
本発明の対象とする排ガスは、ＮＯｘとＯ２、ＣＯ又はＨＣを含むガスであって、これ以外に水蒸気、ＣＯ２などを含んでもよい。
【００３１】
以下、本発明を図面を参照して実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３２】
（実施例１）
本実施例では、Ｃｏ４（ＣＯ）１２を各種助触媒により修飾したメソポーラスシリカに担持したＮＯｘ選択還元触媒を調整した。
【００３３】
助触媒のシラン化合物は、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトトリメトキシシランの４種類を用いた。
【００３４】
メソポーラスシリカは、以下の方法で合成した。臭化ｎ−ヘキサデシトリメチルアンモニアの水溶液にケイ酸ナトリウムを加えて１０分間攪拌した。次に、ｐＨ１０になるように酢酸を加え、８０℃のオイルバスで８時間静置した。その後、室温で１５時間静置してから吸引ろ過を行った。
【００３５】
外表面修飾は、以下のように行った。上記で合成したメソポーラスシリカとシラン化合物をヘキサン中で１５分攪拌し、その後８０℃で２時間かけて溶媒を取り除いた。次に、真空ラインで１２時間、１５０℃で加熱排気を行った。最後に、塩酸とエタノールにより酸抽出を行い、メソポーラスシリカ内部の界面活性剤を取り除いた。
【００３６】
＜触媒１＞
助触媒のシラン化合物としてフェニルトリエトキシシランを用い、外表面修飾したメソポーラスシリカ（以下Ｐｈ−ＭＰＳと略す）に、Ｃｏ原子数が４の金属クラスターであるＣｏ４（ＣＯ）１２（以下Ｃｏ４と略す）を担持した。Ｐｈ−ＭＰＳを真空中で１９５℃、２時間乾燥した。乾燥後、Ｎ２グローブボックス内でシュレンク管にＣｏ４を添加した。Ｃｏ４の添加量は、Ｐｈ−ＭＰＳの重量に対してＣｏ量として１０ｗｔ％とした。Ｃｏ４とＰｈ−ＭＰＳをよく攪拌し、無水エーテルを添加した。混合物はＮ２下、室温で４８時間攪拌した。攪拌後、エーテルを真空吸引して触媒粉末を得た。触媒粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成型し、乳鉢で粉砕し、０．５〜１ｍｍの粒径に整粒した。
【００３７】
＜触媒２＞
助触媒のシラン化合物としてｎ−プロピルトリエトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１の生成法と同じとした。
【００３８】
＜触媒３＞
助触媒のシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１の生成法と同じとした。
【００３９】
＜触媒４＞
助触媒のシラン化合物として３−メルカプトトリメトキシシランを用いた。触媒生成法は触媒１と同じとした。
【００４０】
＜触媒５＞
外表面修飾をしないメソポーラスシリカを用い、触媒生成法は触媒１の生成法と同じである。本実施例では、触媒５と触媒１〜４を比較し、ＣＯによるＮＯ還元性能に及ぼす外表面修飾官能基の影響を調べた。反応ガス組成は下記とした。
【００４１】
［ＮＯ］＝７５０ｐｐｍ
［ＣＯ］＝７５０ｐｐｍ
［Ｏ２］＝４ｖｏｌ％
Ｂａｌａｎｃｅ：Ｈｅ
反応ガスはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを用いて石英反応管に導入した。空間速度は２５０００ｈ−１となるように設定した。反応管の寸法は、内径１０ｍｍ×外径１２ｍｍ×長さ８００ｍｍとし、中央に触媒を保持する多孔板を設置した。多孔板の上にはグラスウールを敷き、各種触媒を充填した。触媒は外側から電気炉で加熱した。反応管入口ガス（反応ガス）と出口ガス（分解ガス）は、フーリエ変換赤外吸収分析計で分析した。また、水の有無で評価した。ＮＯｘ除去率とＮ２生成率は、次式で算出した。
【００４２】
ＮＯｘ除去率（％）＝（１−（出口のＮＯ量））/（入口のＮＯ量））×１００
Ｎ２生成率（％）＝（１−（出口のＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ量）
／（入口のＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ量））×１００
また、ＣＯ酸化率は次式で算出した。
ＣＯ酸化率（％）＝（１−（出口ＣＯ量）／（入口ＣＯ量））×１００
図１に、１５０〜３５０℃のＮ２生成率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）でＮ２生成率が触媒５を上回ったのは、触媒１が３５０℃で、触媒４が２００℃、３００℃、３５０℃であった。水添加条件（ｗｅｔ）では、触媒１が２００〜３５０℃であった。図３に、３００℃で水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。触媒５に比べて、触媒１はＮ２生成率とＮＯｘ除去率も増加したが、触媒２と触媒３については、Ｎ２生成率は増加したが、ＮＯｘ除去率は減少した。温度によるが、フェニル基で外表面を修飾すると、Ｎ２生成率が増加した。
【００４３】
図４に、ＣＯ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除いて触媒５と同等の１００％酸化となった。水添加条件（ｗｅｔ）では、温度に差はあるが、どの触媒も１００％酸化となった。
【００４４】
以上のことから、温度によるが、外表面修飾によりＮ２生成率を増加できることがわかる。特に、フェニル基が有効である。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、上記で調整した触媒５と触媒１〜４を比較し、ＣＯとプロピレンによるＮＯ還元性能に及ぼす外表面修飾官能基の影響を実施例１と同様に調べた。反応ガス組成は下記とした。
【００４６】
［ＮＯ］＝７５０ｐｐｍ
［ＣＯ］＝７５０ｐｐｍ
［Ｃ３Ｈ６］＝７５０ｐｐｍ
［Ｏ２］＝４ｖｏｌ％
Ｂａｌａｎｃｅ：Ｈｅ
プロピレン（ＨＣ）の酸化率は次式で算出した。
【００４７】
ＨＣ酸化率（％）＝（１−（出口ＨＣ量）／（入口ＨＣ量））×１００
図５に、Ｎ２生成率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒１はすべての温度で触媒５を上回った。水添加条件（ｗｅｔ）では、温度によるがすべての触媒が触媒５を上回った。図６に、３００℃で水添加条件（ｗｅｔ）でのＮＯの転換割合を示す。触媒１は、触媒５と比べてＮ２生成率は増加したが、ＮＯｘ除去率はやや減少した。
【００４８】
図７に、ＣＯ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除き、温度は異なるが１００％になった。水添加条件（ｗｅｔ）でも、同様であった。図７８に、ＨＣ酸化率を示す。ドライ条件（ｄｒｙ）では、触媒４を除き、温度は異なるが１００％になった。水添加条件（ｗｅｔ）でも、同様であった。
【００４９】
以上のように、炭化水素が共存しても、外表面修飾によりＮ２生成率を増加できる。特に、フェニル基が有効である。
【００５０】
（実施例３）
本実施例では、内外表面を修飾して、ＣＯによるＮＯ還元性能に及ぼす内外表面修飾助触媒の影響を実施例１と同様に調べた。
【００５１】
内外表面に助触媒を修飾するため、実施例１と同様に、外表面修飾をしてから酸抽出によりメソポーラス体内部の界面活性剤を取り除いた。その後、触媒１と同様に、内表面を同一、または、異なる助触媒で修飾してＣｏ４を担持した。
【００５２】
＜触媒６＞
触媒１と同様に外表面にフェニルトリエトキシシランを修飾したＰｈ−ＭＰＳにフェニルトリエトキシシランを、外表面に修飾した後、内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５３】
＜触媒７＞
触媒１と同様に外表面にフェニルトリエトキシシランを修飾したＰｈ−ＭＰＳに３−アミノプロピルトリエトキシシランを外表面に修飾した後、内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５４】
＜触媒８＞
触媒３と同様に外表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを修飾したメソポーラスシリカにフェニルトリエトキシシランを内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。
【００５５】
＜触媒９＞
触媒３と同様に外表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを修飾したメソポーラスシリカに３−アミノプロピルトリエトキシシランを内表面に修飾してから、触媒１と同様にＣｏ４クラスターを担持した。反応ガス組成は、実施例１と同じとした。
【００５６】
図９に、３００℃、水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。触媒６、触媒８、触媒９は触媒５のＮ２生成率を上回ったが、ＮＯｘ除去率は低下した。よって、内外表面を修飾することにより、ＮＯの選択的還元性能を向上できる。
【００５７】
（実施例４）
本実施例では、内外表面を修飾して、ＣＯとプロピレンによるＮＯ還元性能に及ぼす内外表面修飾助触媒の影響を実施例２と同様に調べた。
【００５８】
反応ガス組成は、実施例２と同じとした。
【００５９】
図１０に、３００℃、水添加条件（ｗｅｔ）におけるＮＯの転換割合を示す。Ｎ２生成率は、触媒６が触媒５を上回った。よって、内外表面を修飾することにより、ＮＯの選択的還元性能を増加できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＣＯ還元によるＮ２生成率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図２】Ｃｏ４（ＣＯ）１２クラスター粒子の概念図。
【図３】ＣＯ還元によるＮＯの転換割合に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図４】ＣＯ還元によるＣＯ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図５】ＣＯ・プロピレン還元によるＮ２酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図６】ＣＯ・プロピレン還元によるＮＯの転換割合に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図７】ＣＯ・プロピレン還元によるＣＯ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図８】ＣＯ・プロピレン還元によるＨＣ酸化率に及ぼす外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図９】ＣＯ還元によるＮＯの転換割合に及ぼす内外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【図１０】ＣＯ・プロピレン還元によるＮＯの転換割合に及ぼす内外面修飾触媒の効果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
なし
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機の助触媒により修飾された無機化合物のメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持したことを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記メソポーラス体の外表面、または内外表面が前記助触媒により修飾されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記触媒金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記触媒金属は金属換算で前記メソポーラス体担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項６】
請求項２において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項８】
前記触媒金属がコバルトである請求項１〜７のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項９】
無機化合物のメソポーラス体表面を有機の助触媒で修飾し、修飾されたメソポーラス体に触媒金属クラスターを担持させることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記助触媒により前記メソポーラス体担体の外表面、または内外表面を修飾することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項９において、前記触媒金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記触媒金属は金属換算で前記メソポーラス体担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記触金属がコバルトである請求項９〜１５のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１７】
有機の助触媒で修飾したメソポーラス体表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を、還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項１８】
請求項１７において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項１９】
請求項１７において、前記助触媒を前記メソポーラス体の外表面、または内外表面を修飾した触媒であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２０】
請求項１７において、前記金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２１】
請求項１７において、前記触媒金属は金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２２】
請求項１８において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項１】
有機の助触媒により修飾された無機化合物のメソポーラス体担体の表面に、触媒金属クラスターを担持したことを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記メソポーラス体の外表面、または内外表面が前記助触媒により修飾されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記触媒金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記触媒金属は金属換算で前記メソポーラス体担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項６】
請求項２において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項８】
前記触媒金属がコバルトである請求項１〜７のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項９】
無機化合物のメソポーラス体表面を有機の助触媒で修飾し、修飾されたメソポーラス体に触媒金属クラスターを担持させることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記助触媒により前記メソポーラス体担体の外表面、または内外表面を修飾することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項９において、前記触媒金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記触媒金属は金属換算で前記メソポーラス体担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記触金属がコバルトである請求項９〜１５のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【請求項１７】
有機の助触媒で修飾したメソポーラス体表面に、触媒金属クラスターを担持した触媒を、還元剤の存在下においてＮＯｘ含有ガスと接触させてＮＯｘをＮ２に還元することを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項１８】
請求項１７において、前記助触媒がシラン化合物であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項１９】
請求項１７において、前記助触媒を前記メソポーラス体の外表面、または内外表面を修飾した触媒であることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２０】
請求項１７において、前記金属クラスターが遷移金属又は貴金属元素を含むことを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２１】
請求項１７において、前記触媒金属は金属換算で担体の５〜１５ｗｔ％担持されていることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２２】
請求項１８において、前記シラン化合物がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれかにおいて、前記メソポーラス体担体がメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタン、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とするＮＯｘ還元触媒の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−９０２３９（Ｐ２００９−９０２３９Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６４５６５（Ｐ２００７−２６４５６５）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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