ＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置
【課題】外部の装置を必要とすることなく被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成できることにより除去が困難な物質でも確実に分解でき、被処理水を処理する条件に応じてオゾンとＯＨラジカルの生成比率を調整、制御することで、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理を施すことができるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置を提供する。
【解決手段】通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【解決手段】通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中に、直接、オゾン、およびＯＨラジカルを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置に関し、より具体的には、通電のみの簡単な操作によってオゾンを生成し、さらにそのオゾンをオゾン生成の対極（すなわち陰極）で高効率で還元することによって、オゾンおよびオゾンよりも強い酸化力を持つＯＨラジカルを生成する促進酸化処理装置と処理法並びにこれを用いた液体浄化装置に関し、特に、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの水処理用の液体浄化装置に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、用排水の高度処理などを目的とする場合、オゾンやＯＨラジカルにより水処理することが有効であることが知られ、この場合、被処理水中に直接ＯＨラジカル（ヒドロキシルラジカル：ＯＨ・）を生成する方法の一つとして、オゾン存在下における電気分解法が知られている。この方法は、オゾナイザー等を用いて外部で生成したオゾンを被処理水中に高濃度に溶解させ、同時に浸漬した電極に通電することによって、難分解性物質等の処理性能を向上させようとしたものである（例えば、非特許文献１、２参照）。この理由について、Amadelli et al.らは、非特許文献３において、以下に記す（式１）より、溶存酸素の陰極還元によって生成されるＯＨ−イオンによりｐＨが局所的に上昇し、その結果、（式２）、（式３）によりＯＨ・が生成されると考察している。ここで、Ｏ３−は、オゾニドイオンである。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− (式１)
Ｏ３＋ＯＨ− → Ｏ３−＋ＯＨ・ (式２)
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｏ２ (式３)
一方、Kishimotoらは、非特許文献４において、以下の（式４）、（式５）に示すように、陰極においてオゾンが直接オゾニドイオン(Ｏ３−)に還元され、ＯＨラジカルが生成されるメカニズムを明らかにした。
Ｏ３＋ｅ− → Ｏ３− (式４)
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｏ２ (式５)
【０００３】
この場合、このような促進酸化処理に関わる技術において、Ｏ３処理にＨ２Ｏ２添加やＵＶ照射などを併用することで、酸化能力の高いＯＨラジカルを生成させるプロセスより構成されている（例えば、非特許文献５参照）。その際、オゾン、Ｈ２Ｏ２等は基本的に外部で生成されて被処理水中に添加される場合が通常である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「オゾン酸化法と電解法の応用によるエチレングリコールの分解」、高橋信行著、日本化学会誌(４)、1987年、p.743-751
【非特許文献２】J.Weiss,Trans.Far.Soc.,1935,p61,702
【非特許文献３】Amadelli,R.,Battisti,A.D.,Girenko,D.V.,Kovalyov,S.V.,Velichenko,A.B.,Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic asid at PbO2 electrodes,direct electrolysis and ozone mediated reactions compared,Electrochimica Acta 46,2000,p.341-347
【非特許文献４】Kishimoto, N.,Nakagawa,T.,Asano,M.,Abe,M.,Yamada,M.,and Ono,Y,Ozonation combined with electrolysis of 1,4-dioxane using a two omparment electrolytric flow cell with solid electrolyte,Water Research 42,2008,p.379-385
【非特許文献５】「環境ホルモンの無害化と暴露量削減に関する研究開発」、榊原豊著、平成１５・１６年度国土交通省建設技術研究開発助成制度研究成果報告書、2005年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１乃至４におけるＯＨラジカルの生成法では、より酸化能力の高いＯＨラジカルを生成させるためには、オゾン処理、Ｈ２Ｏ２添加、ＵＶ照射などを外部の装置等を用いて実施する必要が生じる。これらの処理を特許文献５において外部でおこなった場合には、そのプロセス構造や操作方法が複雑になり、特に、被処理水の水質や水量などが大きく変動する場合には、より対応が難しくなり、例えば、ＵＶ照射によりＯＨラジカルを生成する場合には、被処理水の濁度に影響を受けるため十分な処理を実施できなくなることがある。また、複数の装置を用いて水処理をおこなった場合、エネルギー消費量が一般的な水処理法に比べて大きくなり、エネルギー消費量が数十倍以上になることもある。
【０００６】
しかも、オゾン処理は、脱臭、脱色、殺菌などを必要とする多くの水処理現場で用いられ、このとき、種々の用排水あるいは地表水、地下水等に存在する水などの被処理水の水質成分は、その場所や時間などによって異なる場合が多い。そのため、水処理をおこなう場合には、被処理水の水質成分を考慮しつつ、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理が必要になることもある。しかも、水処理には、この被処理水が難分解性の物質を多く含むことによりＯＨラジカルを主に必要とする処理があったり、脱色、脱臭のみをおこなうためにオゾンのみを必要とする処理などがあり、或は、双方の処理を必要する場合もある。何れの場合にも前記の各種条件を考慮しながら水処理することが重要になっている。また、被処理水は、水質変動や流量変動によって、その比率や必要量が時間的に変動する場合もあるため、これを考慮する必要もある。
上述した理由により、高度水処理や高度下排水処理、或は高度用水処理等の水処理において、オゾンおよびＯＨラジカルの生成量を自由に設定でき、かつ、調整、制御できる水処理装置とその処理法の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、外部の装置を必要とすることなく被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成できることにより除去が困難な物質でも確実に分解でき、被処理水を処理する条件に応じてオゾンとＯＨラジカルの生成比率を調整、制御することで、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた水処理を施すことができるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、陽極としてＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極としてＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極をそれぞれ装置内に浸漬すると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、陽極あるいは陰極は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状等の形状を有し、それぞれが単極、複極、多重電極として安定化電源に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能なＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、陽極あるいは陰極が浸漬されている装置内で任意に処理水を排水することを可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、オゾンを外部で生成させて被処理水中に溶解させるのではなく、直接、被処理水中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値によって任意に調整してオゾンおよびＯＨラジカルを生成するようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理法である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、ＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いた液体浄化装置である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた液体浄化装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によると、通電のみの操作により、外部の装置を必要とすることなく被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成できることにより、通常の水処理プロセスでは除去が困難である難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できる。この場合、処理する条件、例えば、その利用目的や時間変動、必要とされる場所や遠隔地などに応じて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、電流あるいは電圧の制御、又は、被処理水と電極との接触の程度等を調整、制御することにより、このオゾンとＯＨラジカルを任意の濃度あるいは速度で供給して、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理を実施可能になる。これにより、各種の場所で様々な種類の水処理を実施でき、この水処理を高度の循環利用にも適用できる。しかも、被処理水の濁度などの条件に悪影響を受けにくく、高い能率により被処理水中にオゾンやＯＨラジカルを生成できる。
【００１７】
請求項２に係る発明によると、ＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を陽極とすることでこの陽極によりオゾン生成能力、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの電極を陰極とすることでこの陰極によりＯＨラジカル生成能力を発揮させることができ、このようにオゾン生成電極である陽極とＯＨラジカル生成電極である陰極とを組み合わせることにより、被処理水からＯＨラジカルを生成することが可能になり、このＯＨラジカルとオゾンとによる相乗効果による水処理が可能となる。
【００１８】
請求項３に係る発明によると、陽極あるいは陰極として粒状電極やメッシュ状電極等の面積拡張電極を用いることで電極面積を拡大してオゾンの移動速度を向上させることができ、それぞれを単極、複極、多重電極として安定化電源として結線できる。この場合、特に、作用電極を多重に分割してそれぞれの電極あるいは電極部分の電流あるいは電圧を制御することによって、被処理水の電気伝導率には影響を受け難くしながらオゾンからＯＨラジカルを効率よく生成することができ、電解質濃度が低い地表水、一部の工業用洗浄水、水道水、飲料水などでは対極（陽極）に近接していない部分でも反応を進行させることが可能になる。
【００１９】
請求項４に係る発明によると、装置内で任意に処理水を排水することが可能であることにより、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を任意に調整することができる。
【００２０】
請求項５に係る発明によると、外部装置を必要とすることなくオゾンを被処理水に直接生成し、このオゾンを利用して所望の割合でＯＨラジカルを生成できるため、極めて簡単な処理操作によってコンパクトな処理装置によって水処理できる。
【００２１】
請求項６に係る発明によると、通電のみの操作により被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成でき、簡単な処理操作によって通常の水処理プロセスでは除去が困難である難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できる。この場合、処理する条件、例えば、その利用目的や時間変動、必要とされる場所や遠隔地などに応じて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、電流あるいは電圧の制御、又は、被処理水と電極との接触の程度等を調整、制御することにより、このオゾンとＯＨラジカルで脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理を施すことができる。これにより、各種の場所で様々な種類の水処理を実施でき、この水処理を高度の循環利用にも適用できる。
【００２２】
請求項７に係る発明によると、簡単な構成によって効果的にオゾンとＯＨラジカルを任意の濃度あるいは速度で供給して被処理水を殺菌・除菌できる液体浄化装置を提供することが可能になり、この液体浄化装置を、例えば、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に適用可能であり、また、温泉水や健康施設などの循環する風呂の湯や、プール等の設備などの除菌・浄化を必要とする様々な施設にも利用できる。
【００２３】
請求項８に係る発明によると、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、これに促進酸化を発生させることによって、オゾン水に促進効果を発生させるためのその他の手段であるＵＶ照射の場合のように、処理水の濁りや着色がある際に極端に透過率が落ちて促進酸化できなかったり、γ線を照射する場合のように一般的でなく危険性が高くなったり、Ｈ２Ｏ２の添加、光触媒、高アルカリの添加のように実用性が低い等の問題がなく、オゾナイザーによる電気分解によって外部からの電流値、電圧値の調整が容易になり、濁りや着色にも影響を受けにくくなって、容易にかつ効率的に促進酸化効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置の一例を示した概略模式図である。
【図２】ＯＨラジカル生成実験に用いた装置を示した概略図である。
【図３】ＯＨラジカル／オゾン生成実験に用いた装置を示した概略図である。
【図４】ＯＨラジカル生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸及び溶存オゾンの濃度変化を示したグラフである。
【図５】ＯＨラジカル生成実験における電流値とＯＨラジカル濃度の関係を示したグラフである。
【図６】ＯＨラジカル／オゾン生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸の濃度変化を示したグラフである。
【図７】ＯＨラジカル／オゾン生成実験における溶存オゾンの濃度変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
図１においては、本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置の一例を示している。電気化学的促進酸化処理装置本体（以下、装置本体という）１は、生成槽２、電極３、電源装置４を有し、生成槽２内には電極３が配設され、この電極３は電源装置４に繋がっている。装置本体１における生成槽１には被処理水Ｗが流れ、この被処理水Ｗは、電源装置４で印加された電極３を介して通電のみの操作によりオゾンおよびＯＨラジカルが生成される。装置本体１は、オゾン、ＯＨラジカルの生成比率を電源装置４からの電流値或は電圧によって任意に調整可能となっており、この装置本体１を用いた処理法により、ＯＨラジカルおよびオゾンを任意に調整、制御しながらこれらを生成することが可能になっている。
【００２７】
生成槽２は、オゾン生成槽７とＯＨラジカル生成槽８とからなり、オゾン生成槽７が上流側、ＯＨラジカル生成槽８が下流側に配設されている。そして、オゾン生成槽７内には陽極５、ＯＨラジカル生成槽８内には陰極６が配置されている。生成槽２を形成する材料としては、オゾン生成槽７ではアクリル樹脂とし、ＯＨラジカル生成槽８ではオゾンよりも強い酸化力を持つＯＨラジカル用としてフッ素樹脂、ガラス、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のうちの何れかとすることが望ましい。
【００２８】
電極３は、オゾン生成電極である陽極５とＯＨラジカル生成電極である陰極６とを有している。これらは、生成槽２内にそれぞれ浸漬され、直流電圧が印加されたときには、先ず、被処理水Ｗがオゾン生成電極５に接触し、続いて、ＯＨラジカル生成電極６に接触し、この陽極５で生成したオゾンが高効率で陰極６により還元されるようになっている。これを達成するために、電極３の面積および形状を、大きく異なるものに設定していると共に、陰極６を多重化し、電極値あるいは電圧の調整と同時に陽極５あるいは陰極６と被処理水Ｗとの接触率を適宜変化させることによって、オゾン生成とオゾン還元／ＯＨラジカル生成速度を広範囲で制御可能になっている。これにより、被処理水Ｗへのオゾン及びＯＨラジカルの供給速度、又は装置本体１内あるいは被処理水Ｗ中のオゾン及びＯＨラジカルの各濃度並びにその比率を制御でき、このようにオゾン生成とＯＨラジカル生成とを装置本体１内の電極３への通電のみでおこなうことにより、一般的な促進酸化処理技術よりも極めて簡単な操作が可能になっている。
【００２９】
電極３については、物質位相および／又は電気化学反応を利用するため、平板を平行に配置したような電極系とは異なる電極系からなっており、陽極５の材料としてはオゾン生成能力を有するＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極６の材料としてはオゾンからＯＨラジカルを生成可能なＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極からなっている。これらの電極５、６は、前述したように生成槽２内にそれぞれ浸漬されると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるように設けられている。
これらの電極５、６に対して、上記したように、被処理水Ｗは、先ずオゾン生成電極５に接触し、続いてＯＨラジカル生成電極６に接触し、処理後の水は、ＯＨラジカル生成電極６を通過後あるいは通過途中で排出水として装置本体１より流出される。
【００３０】
ここで、電極３において、オゾン生成槽７における陽極５では、以下の反応によりオゾンが生成される。
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−
一方、ＯＨラジカル生成槽８における陰極６では、以下の反応により上式で生成されたオゾンが還元され、被処理水Ｗ中でオゾニドイオンとなり、このオゾニドイオンがＯＨラジカルを生成する。
Ｏ３＋ｅ− → Ｏ３−
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ・ＯＨ＋ＯＨ−＋Ｏ２
この反応により、オゾン生成電極５とＯＨラジカル生成電極６とを組み合わせることにより、被処理水ＷからＯＨラジカルを生成することが可能になる。
【００３１】
上記の陽極５、陰極６の電極形状は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状、多孔質等などの比表面積が大きい形状を有し、これらのうちの何れか、あるいは任意の組み合わせにより形成される。
【００３２】
更に、それぞれの電極５、６は、単極、複極、多重電極として安定化した電源装置４に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能になっている。
この場合、ＯＨラジカル生成槽８では、低電気伝導率の被処理水Ｗに対しては前述した多重電極系とすることが好ましい。これにより、電極６から距離が離れたところでは作用電極への通電量が一定ではないという単極槽の欠点を改善し、作用電極の有効面積や電流効率を向上させることが可能になる。そして、被処理水Ｗと電極６との接触の調整との組合わせにより、確実なＯＨラジカルの生成が可能となる。
【００３３】
上記の理由としては、オゾンの移動速度を向上させるためには電極面積を拡大させるようにすればよく、つまり、粒状電極等の面積拡張電極を用いることが重要であるからである。被処理水Ｗの電気伝導率が大きい場合にはほとんどの電極面が作用しやすいが、電解質濃度の低い地表水、一部の工業用洗浄水、水道水、飲料水などでは対極（陽極）５に近接している部分のみでしか反応が進行せずに、効率良くＯＨラジカルを生成することができない。このような場合には、作用電極を多重に分割して、それぞれの電極６あるいは電極部分の電流あるいは電圧を制御することによって、オゾンとの接触効率を上げてＯＨラジカル生成効率を向上させて、被処理水Ｗの電気伝導率には影響を受けずにオゾンからＯＨラジカルを効率よく生成することができる。
【００３４】
電極有効面積の増加は、電極面の電流密度及び陰極／陽極間の電位勾配を減少させる。つまり、ＯＨラジカルへの転換過程を粒状電極やメッシュ状電極等の面積拡張電極の多重化により高効率化させ、同時に電圧／電流制御あるいは電極面と被処理水Ｗとの接触率の設定、または両者の併用により、被処理水ＷへのＯＨラジカル及びオゾンの添加量並びに添加比率（あるいは両者の濃度と濃度比）を制御することが可能となる。この場合、装置本体１内では、被処理水Ｗと電極面とが接触するように適度の攪拌をおこなうことが望ましく、陽極５および陰極６から生成されるガスによる攪拌効果も期待できる。
【００３５】
上記した構成により、前記した（式４）に表した被処理水Ｗ中のオゾンの電極３表面への移動速度の増加、又は電流値あるいは電極電位を増加させることによって、陽極５で生成されたオゾンから前記の（式３）あるいは（式５）の状態によりオゾニドイオンを効率良く発生させることができ、被処理水Ｗ中あるいは装置本体１内の生成オゾンからＯＨラジカルを効率よく生成可能となる。その際、双方が可能になる条件でのみＯＨラジカルを短時間で大量に生成可能になっている。
【００３６】
また、陽極５あるいは陰極６が浸漬されている装置本体１では、図１に示すように、任意に被処理水Ｗを排水する（引き抜く）ことが可能になっており、オゾン、ＯＨラジカルの生成量や生成比率を調整しながら、このオゾンとＯＨラジカルとを被処理水Ｗに所定割合で含有させることによって水処理を実施することが可能になっている。
【００３７】
その際、オゾンを外部で生成させて被処理水Ｗ中に溶解させるのではなく、直接、この被処理水Ｗ中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようになっている。
【００３８】
電源装置４は、例えば、電極３に流すことが可能な直流電流の電流値が数ｍＡから数百Ａの範囲で、電極３に印加することが可能な電圧が数Ｖから数１０Ｖの範囲のものであることが望ましく、装置本体１の規模や被処理水Ｗの種類や量などによって適宜の仕様の電源装置４を使用できる。この電源装置４により、被処理水Ｗの入った生成槽２に浸漬させた電極３に直流電圧を印加し、被処理水Ｗに対して直流電流を流すことが可能になっている。
【００３９】
装置本体１により処理される被処理水Ｗとしては、オゾンおよびＯＨラジカルが生成されることが望まれている、用排水、河川水、地下水、飲料水、海洋水等を例示できる。電気化学的促進酸化処理法の基本的操作は、上述したとおり通電のみの操作であればよいが、必要に応じて被処理水Ｗ中に電解質を添加するなどの追加の操作をおこなうようにしてもよい。
【００４０】
被処理水Ｗの処理温度は、特に限定されることはなく、例えば、通常の用排水、河川水、地下水、海洋水等の一般的な温度である１０〜３０℃の温度範囲の被処理水を用いればよい。更に、被処理水Ｗが流動していれば、この温度範囲以下の温度であっても操作の容易性を維持できる。このように処理温度を制御する必要は無いが、必要に応じて所定の状態に設定することも可能である。しかし、実際の用排水、河川水、地下水、海洋水等の温度で処理すれば、温度調節に要するエネルギーコストを省くことができる。
【００４１】
図示しないが、装置本体１によってオゾン処理した被処理水Ｗの溶存オゾン濃度を測定する場合、例えば、インジゴカルミン法が挙げられる。この方法は、オゾンが迅速にインジゴの酸性溶液を脱色し、脱色による吸度の減少割合がオゾンの濃度に比例することを応用したものである。
【００４２】
一方、溶存ＯＨラジカルの濃度を測定する場合には、ＯＨラジカル捕捉試薬（捕捉剤）として、例えば、ｐ−クロロ安息香酸を使用すればよい。これは、オゾン存在下での電気分解によりＯＨラジカルを生成してその生成量を分析する場合、ＯＨラジカルによって容易に分解される一方、加水分解しない、装置への吸着が少ない、電極反応により分解されない、並びに、オゾンによって分解されないようなＯＨラジカル捕捉剤が必要であるが、ｐ−クロロ安息香酸は、加水分解せず安定であり、吸着が少なく、オゾンとの反応も低く、二次反応速度定数が１Ｌ／ｍｏｌ／ｓなどの理由によって好適であるからである。また、電気分解による反応もほとんど起こらない。しかし、ＯＨラジカルとは容易に反応し、その二次反応速度定数は、５×１０９Ｌ／ｍｏｌ／ｓである。
【００４３】
なお、前述した装置本体１の生成槽２内の陽極５と陰極６との間に、図示しないあらたな電極を挿入して、陰極６あるいは陽極５の電極電位、電流密度あるいは電流値を制御してもよい。この場合、オゾンやＯＨラジカルの生成比率をより能率的に調整することが可能になるため、装置本体１の任意の位置からに処理水を排水することなく生成比率を変えることもできる。
陽極５と陰極６とを交互に配置すると共に、内部に固体高分子膜を設置するようにしてもよい。
更に、本発明は、前記実施の形態記載に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載されている発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更ができるものである。
【００４４】
また、本発明のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置を用いた液体浄化装置を設けることも可能である。この液体浄化装置は、例えば、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に適用可能であり、また、温泉水や健康施設などの循環する風呂の湯や、プール等の設備などの除菌・浄化を必要とする様々な施設等に設置され、この除菌浄化装置に前述した装置本体１を組み込むことで、この液体浄化装置を介して流れる被処理水にオゾンやＯＨラジカルを供給して脱臭、脱色、殺菌等の処理を施すことが可能になる。
【００４５】
更に、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた液体浄化装置を設けることも可能である。
【００４６】
この場合、オゾン水に対して、促進酸化を発生させる方法としては、ＵＶやγ線の照射、Ｈ２Ｏ２の添加、光触媒、高アルカリの添加等が考えられるが、ＵＶを照射する場合は、処理水に濁りや着色がある場合、極端に透過率が落ちるため、促進酸化をすることが難しくなる。また、γ線の場合、一般的ではなく危険であり、Ｈ２Ｏ２の添加や高アルカリの添加も外部からの供給ではあるが実用性が低い等の問題がある。
しかし、オゾナイザーによる電気分解は、外部からの電流値、電圧値の調整が容易で、濁り、着色にも関係しないため、容易に促進酸化効果を得ることができる。
【実施例１】
【００４７】
次に、本発明における電気化学的促進酸化処理装置を用いてＯＨラジカル生成実験を実施した実施例を述べる。図２においては、この実施例１におけるＯＨラジカル生成実験に用いた装置の外略図を示している。図における装置本体１０は、ＯＨラジカル生成槽１１を有し、このＯＨラジカル生成槽１１に加えて、循環ポンプ１２、流量計１３、オゾン溶解槽１４、オゾナイザー１５、チューブポンプ１６、粒状活性炭１７を有している。
【００４８】
ＯＨラジカル生成槽１１は、水槽部１８と電解部１９とを有し、電解部１９には、電極２０、電源装置２１が接続されて被処理水Ｗに電圧を印加可能であり、水槽部１８には、被処理水Ｗを蓄積可能になっている。水槽部１８と電解部１９とには、循環ポンプ１２により被処理水Ｗを循環させることが可能であり、被処理水Ｗは、流量計１３により流量が測定されつつＯＨラジカル処理される。
【００４９】
オゾン溶解槽１４にはオゾナイザー１５が接続され、オゾンが溶解した被処理水Ｗは、チューブポンプ１６、１６を介してこのオゾン溶解槽１４内を循環する。これにより、オゾン溶解槽１４内の被処理水Ｗに対して所定濃度のオゾンを供給してオゾン処理できる。粒状活性炭１７は、適宜の容器に収納された状態でオゾン溶解槽１４に接続され、オゾン溶解槽１４内からの排気ガスは、この粒状活性炭１７を通過して浄化されて外部に排気される。
【００５０】
この装置本体１０において、電解質としてＮａＳＯ４を１０００ｍｇ／Ｌ、ＯＨラジカル捕捉剤としてｐ−クロロ安息香酸を４．５ｍｇ／Ｌを含有させた被処理水Ｗを、液容積１Ｌのオゾン溶解槽１４からＯＨラジカル生成槽１１に流量１２ｍＬ／ｍｉｎで流通させる。ＯＨラジカル生成槽１１は、液容積２５０ｍＬになっており、電極３である陽極２２と陰極２３とが配設されている。このうち、陰極２３は、高さ５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱型の白金コーティングチタン（Ｐｔ／Ｔｉ）粒状電極として２つに多重化されて充填され、この陰極２３の全面積は２１００ｃｍ２になっている。ＯＨラジカル生成槽１１には循環ポンプ１２により流量３３０ｍＬ／ｈにより被処理水Ｗが循環し、両電極２２、２３は、完全混合状態になっている。また、陽極２２及び陰極２３のＨＲＴ（水理学的滞留時間）は、３８ｍｉｎであり、ＯＨラジカル生成槽１１から流出した被処理水Ｗは、オゾン溶解槽１４に戻り、再度オゾンを溶解した後に、ＯＨラジカル生成槽１１に戻るようになっている。
【００５１】
実験時間は１８０ｍｉｎとし、０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１４０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎにおけるＯＨラジカル生成槽１１への流入サンプル、ＯＨラジカル生成槽１１からの流出サンプルを採取し、この被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度、ｐ−クロロ安息香酸濃度を測定した。
【００５２】
この場合、実験開始と同時にオゾナイザー１５の図示しないスイッチをＯＮにし、オゾン溶解槽１４で被処理水Ｗに実験終了までオゾンを溶解させる。また、ＯＨラジカル生成槽１１に実験開始の１時間後から実験終了まで電源装置２１により０．０６５Ａの電流を通電する。オゾナイザー１５のスイッチをＯＮにすると、実験開始１時間後から実験終了まで、流入サンプルの溶存オゾン濃度は約４ｍｇ／Ｌとなり、ＯＨラジカル生成槽１１に安定した溶存オゾン濃度の被処理水Ｗを供給することができた。また、流出サンプルのｐ−クロロ安息香酸濃度は、電流値が０の条件である実験開始から実験開始１時間後までの間に、４．５ｍｇ／Ｌから、４．０ｍｇ／Ｌに減少した。この結果から、オゾンの自己分解によって一部ＯＨラジカルが生成され、ｐ−クロロ安息香酸を分解したと推察される。実験開始１時間後にＯＨラジカル生成槽１１への通電を開始すると、ｐ−クロロ安息香酸は流入、流出サンプルともに、それ以前よりも急勾配で減少し始めた。また、流出サンプルの溶存オゾン濃度は、通電によってほとんど消費されていることが分かる。
【００５３】
これらの結果から、オゾン存在下で通電すると、オゾンの還元によりＯＨラジカルが生成され、その結果、ｐ−クロロ安息香酸が分解されたと考えられる。また、電流値を０〜０．０８０Ａに変化させて同様の実験をおこなうと、ｐ−クロロ安息香酸の分解速度は、電流値の増加により大きくなる傾向が見られる。図４においては、このＯＨラジカル生成試験におけるｐ−クロロ安息香酸及び溶存オゾンの濃度変化（０．０６５Ａ）を示したものである。図において、破線はＯＨラジカル生成槽１１に通電を開始したポイントを表している。
【００５４】
ここで、ＯＨラジカル生成槽１１内で生成されたＯＨラジカルによってｐ−クロロ安息香酸が分解され、このときのｐ−クロロ安息香酸の分解速度ｒが以下のように表されると仮定する。
ｒ＝ｋ［ＯＨ・］［Ｃｐ−ＣＢＡ］
上式の［ＯＨ・］は不明であるため、以下のように疑一次反応速度定数ｋ´を定義する。
ｋ´＝ｋ［ＯＨ・］
生成槽に流入、流出するｐ−クロロ安息香酸に対する物質収支式を立てると次式が得られる。
Ｖ・ｄＣ／ｄｔ＝−ｋ´ＶｅＣ＋Ｃ０Ｆ−ＣＦ
【００５５】
ここに、ｋ´は疑一次反応速度定数（１／ｍｉｎ）、ｋは二次反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎ）、Ｖは装置内液有効容積（Ｌ）、ＶｅはＯＨラジカル生成槽の有効陰極容積（Ｌ）、Ｆは流入量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｔは時間（ｍｉｎ）、ＣはＯＨラジカル生成槽１１内または流出ｐ−クロロ安息香酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ０はその区間の平均流入ｐ−クロロ安息香酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とする。
【００５６】
以上の式より、ＯＨラジカル生成槽１１内で生成されたＯＨラジカル濃度を求めることができる。このときのＯＨラジカル濃度と電流値との関係は、図５に示すようになる。この結果から、ＯＨラジカル濃度と電流値にはほぼ線形（正比例）関係にあることが分かる。また、陰極２３として、Ｐｔ／Ｔｉ粒状電極、グラッシーカーボン粒状電極を用いた場合にも、同一電流値の下では、ＯＨラジカル濃度は、非特許文献４において、電極有効面積０．３ｍ２の平板電極を用いてオゾン存在下での電気分解処理で得た値よりも数百倍以上となった。これは、この実施例１において陰極２３として粒状電極を用いているため、極めて高い効率でＯＨラジカルが生成されるためである。また、この結果から、陰極２３に多重化した粒状電極等を用いて電流あるいは電圧を制御することにより、広い範囲でＯＨラジカル生成速度を任意に制御可能であることが確認された。
【実施例２】
【００５７】
続いて、ＯＨラジカル／オゾン生成実験の実施例を述べる。図３においては、この実施例２におけるＯＨラジカル／オゾン生成実験に用いた装置の概略図を示している。図における装置本体３０は、ＯＨラジカル生成槽３１、オゾン生成槽３２を有し、これらに加えて、循環ポンプ３３、流量計３４、チューブポンプ３５を有している。
【００５８】
ＯＨラジカル生成槽３１は、実施例１の場合と同様に、水槽部３６、電解部３７を有し、電解部３７には、電極３８、電源装置３９が接続され、水槽部３６には、被処理水Ｗを蓄積可能になっている。水槽部３６と電解部３７とには、循環ポンプ３３と流量計３４とが接続されている。
【００５９】
オゾン生成槽３２には、ＯＨラジカル生成槽３１とは別の電極４０、電源装置４１が接続され、被処理水Ｗに電圧を印加可能になっている。オゾン生成槽３２は、チューブポンプ３５を介してＯＨラジカル生成槽３１につながっており、矢印に示したオゾン生成槽３２の一次側より流れ込んだ被処理水Ｗは、このオゾン生成槽３２によりオゾン処理された後に、電解部３７に流入してＯＨラジカル処理されるようになっている。その後、この水は、電解部３７から水槽部３６に流出してこの水槽部３６に蓄積され、不要な水は矢印に示すように排液として外部に排出される。
【００６０】
この装置本体３０において、電解質としてＮａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４を１００ｍＭ、ＯＨラジカル捕捉剤としてｐ−クロロ安息香酸を１０ｍｇ／Ｌ含有する被処理水Ｗを、オゾン生成用の陽極部分から流入量１Ｌ／ｈで流通させる。オゾン生成槽３２には電極３８である陽極４２と陰極４３とが配設され、陽極４２をＳｎＯ２の平板とし、オゾン生成槽３２の液容積を０．８５Ｌ、ＨＲＴを５１ｍｉｎとした。また、図示しないが、陽極４２と陰極４３との間には仕切り板を設け、この仕切り板には、直径５ｍｍの穴を６×１０個設けた。
【００６１】
被処理水Ｗは、オゾン生成槽３２を流通後、流入量１Ｌ／ｈでＯＨラジカル生成槽３１に流入する。ＯＨラジカル生成槽３１は、液容積２５０ｍＬであり、陽極４４と陰極４５とが配設されている。このうち陰極４５は、直径１ｍｍのグラッシーカーボン粒状電極が２つに多重化されて充填されており、この陰極４５の全面積は４８００ｃｍ２である。オゾン生成槽３２には、循環ポンプ３３により流量２９０ｍＬ／ｈで被処理水が循環し、陽極４４と陰極４５とは、完全混合状態になっている。また、陽極４４及び陰極４５のＨＲＴは、２７ｍｉｎである。
【００６２】
実験時間は４２０ｍｉｎとし、６０ｍｉｎおきに、オゾン生成槽３２への流入ポイント、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイント、ＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで同時にサンプルを採り、この被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度、ｐ−クロロ安息香酸濃度を測定した。
また、オゾン生成槽３２には、実験開始１時間後から実験終了まで０．１９Ａの電流、ＯＨラジカル生成槽３１には実験開始３時間後から実験終了まで０．３８Ａの電流をそれぞれ通電する。
【００６３】
オゾン生成槽３２に通電すると、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントで被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度が急激に上昇し、約２ｍｇ／Ｌとなった。このオゾン生成槽３２の出口から水を取り出せば、オゾンリッチな水を得ることができる。また、実験開始１時間後から実験開始３時間後まで、すなわちオゾン生成槽３２のみに通電しているとき、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸濃度は、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントとＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで大きな差はなかったことが確認された。
【００６４】
続いて、ＯＨラジカル生成槽３１に通電すると、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸濃度は、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントと比較して、ＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで急激に減少した。図６、図７においては、このＯＨラジカル／オゾン生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸の濃度変化、及び溶存オゾン濃度の変化を示している。これにより、オゾン生成槽３２で生成されたオゾンが高効率でＯＨラジカルに変換され、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸を分解したことが確認された。このとき、陰極４５の途中で被処理水Ｗを取り出すか、あるいは電流値を増加させれば、オゾンとＯＨラジカルを任意の比率で存在させることが可能であることが確認された。図６、図７において、破線はＯＨラジカル生成槽３１に通電を開始したポイント、一点鎖線はオゾン生成槽３２に通電を開始したポイントを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、オゾン生成用電極（陽極）とオゾン還元用電極（陰極）を装置内に設置することによって、通電のみの簡単な操作で、被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成せしめ、現状の水処理プロセスでは除去が困難とされている難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できること、加えて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、利用目的や時間変動等に合わせ、あるいは必要とされる場所や遠隔地で、電流あるいは電圧の制御、又は被処理水と電極との接触の程度を調整することによって、制御可能な水処理技術を提供することが可能となり、本発明は、特に、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に好適である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 装置本体
２ 生成槽
３ 電極
４ 電源装置
５ 陽極
６ 陰極
７ オゾン生成槽
８ ＯＨラジカル生成槽
Ｗ 被処理水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中に、直接、オゾン、およびＯＨラジカルを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置に関し、より具体的には、通電のみの簡単な操作によってオゾンを生成し、さらにそのオゾンをオゾン生成の対極（すなわち陰極）で高効率で還元することによって、オゾンおよびオゾンよりも強い酸化力を持つＯＨラジカルを生成する促進酸化処理装置と処理法並びにこれを用いた液体浄化装置に関し、特に、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの水処理用の液体浄化装置に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、用排水の高度処理などを目的とする場合、オゾンやＯＨラジカルにより水処理することが有効であることが知られ、この場合、被処理水中に直接ＯＨラジカル（ヒドロキシルラジカル：ＯＨ・）を生成する方法の一つとして、オゾン存在下における電気分解法が知られている。この方法は、オゾナイザー等を用いて外部で生成したオゾンを被処理水中に高濃度に溶解させ、同時に浸漬した電極に通電することによって、難分解性物質等の処理性能を向上させようとしたものである（例えば、非特許文献１、２参照）。この理由について、Amadelli et al.らは、非特許文献３において、以下に記す（式１）より、溶存酸素の陰極還元によって生成されるＯＨ−イオンによりｐＨが局所的に上昇し、その結果、（式２）、（式３）によりＯＨ・が生成されると考察している。ここで、Ｏ３−は、オゾニドイオンである。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− (式１)
Ｏ３＋ＯＨ− → Ｏ３−＋ＯＨ・ (式２)
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｏ２ (式３)
一方、Kishimotoらは、非特許文献４において、以下の（式４）、（式５）に示すように、陰極においてオゾンが直接オゾニドイオン(Ｏ３−)に還元され、ＯＨラジカルが生成されるメカニズムを明らかにした。
Ｏ３＋ｅ− → Ｏ３− (式４)
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｏ２ (式５)
【０００３】
この場合、このような促進酸化処理に関わる技術において、Ｏ３処理にＨ２Ｏ２添加やＵＶ照射などを併用することで、酸化能力の高いＯＨラジカルを生成させるプロセスより構成されている（例えば、非特許文献５参照）。その際、オゾン、Ｈ２Ｏ２等は基本的に外部で生成されて被処理水中に添加される場合が通常である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「オゾン酸化法と電解法の応用によるエチレングリコールの分解」、高橋信行著、日本化学会誌(４)、1987年、p.743-751
【非特許文献２】J.Weiss,Trans.Far.Soc.,1935,p61,702
【非特許文献３】Amadelli,R.,Battisti,A.D.,Girenko,D.V.,Kovalyov,S.V.,Velichenko,A.B.,Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic asid at PbO2 electrodes,direct electrolysis and ozone mediated reactions compared,Electrochimica Acta 46,2000,p.341-347
【非特許文献４】Kishimoto, N.,Nakagawa,T.,Asano,M.,Abe,M.,Yamada,M.,and Ono,Y,Ozonation combined with electrolysis of 1,4-dioxane using a two omparment electrolytric flow cell with solid electrolyte,Water Research 42,2008,p.379-385
【非特許文献５】「環境ホルモンの無害化と暴露量削減に関する研究開発」、榊原豊著、平成１５・１６年度国土交通省建設技術研究開発助成制度研究成果報告書、2005年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１乃至４におけるＯＨラジカルの生成法では、より酸化能力の高いＯＨラジカルを生成させるためには、オゾン処理、Ｈ２Ｏ２添加、ＵＶ照射などを外部の装置等を用いて実施する必要が生じる。これらの処理を特許文献５において外部でおこなった場合には、そのプロセス構造や操作方法が複雑になり、特に、被処理水の水質や水量などが大きく変動する場合には、より対応が難しくなり、例えば、ＵＶ照射によりＯＨラジカルを生成する場合には、被処理水の濁度に影響を受けるため十分な処理を実施できなくなることがある。また、複数の装置を用いて水処理をおこなった場合、エネルギー消費量が一般的な水処理法に比べて大きくなり、エネルギー消費量が数十倍以上になることもある。
【０００６】
しかも、オゾン処理は、脱臭、脱色、殺菌などを必要とする多くの水処理現場で用いられ、このとき、種々の用排水あるいは地表水、地下水等に存在する水などの被処理水の水質成分は、その場所や時間などによって異なる場合が多い。そのため、水処理をおこなう場合には、被処理水の水質成分を考慮しつつ、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理が必要になることもある。しかも、水処理には、この被処理水が難分解性の物質を多く含むことによりＯＨラジカルを主に必要とする処理があったり、脱色、脱臭のみをおこなうためにオゾンのみを必要とする処理などがあり、或は、双方の処理を必要する場合もある。何れの場合にも前記の各種条件を考慮しながら水処理することが重要になっている。また、被処理水は、水質変動や流量変動によって、その比率や必要量が時間的に変動する場合もあるため、これを考慮する必要もある。
上述した理由により、高度水処理や高度下排水処理、或は高度用水処理等の水処理において、オゾンおよびＯＨラジカルの生成量を自由に設定でき、かつ、調整、制御できる水処理装置とその処理法の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、外部の装置を必要とすることなく被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成できることにより除去が困難な物質でも確実に分解でき、被処理水を処理する条件に応じてオゾンとＯＨラジカルの生成比率を調整、制御することで、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた水処理を施すことができるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、陽極としてＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極としてＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極をそれぞれ装置内に浸漬すると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、陽極あるいは陰極は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状等の形状を有し、それぞれが単極、複極、多重電極として安定化電源に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能なＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、陽極あるいは陰極が浸漬されている装置内で任意に処理水を排水することを可能としたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、オゾンを外部で生成させて被処理水中に溶解させるのではなく、直接、被処理水中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値によって任意に調整してオゾンおよびＯＨラジカルを生成するようにしたＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理法である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、ＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いた液体浄化装置である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた液体浄化装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によると、通電のみの操作により、外部の装置を必要とすることなく被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成できることにより、通常の水処理プロセスでは除去が困難である難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できる。この場合、処理する条件、例えば、その利用目的や時間変動、必要とされる場所や遠隔地などに応じて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、電流あるいは電圧の制御、又は、被処理水と電極との接触の程度等を調整、制御することにより、このオゾンとＯＨラジカルを任意の濃度あるいは速度で供給して、脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理を実施可能になる。これにより、各種の場所で様々な種類の水処理を実施でき、この水処理を高度の循環利用にも適用できる。しかも、被処理水の濁度などの条件に悪影響を受けにくく、高い能率により被処理水中にオゾンやＯＨラジカルを生成できる。
【００１７】
請求項２に係る発明によると、ＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を陽極とすることでこの陽極によりオゾン生成能力、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの電極を陰極とすることでこの陰極によりＯＨラジカル生成能力を発揮させることができ、このようにオゾン生成電極である陽極とＯＨラジカル生成電極である陰極とを組み合わせることにより、被処理水からＯＨラジカルを生成することが可能になり、このＯＨラジカルとオゾンとによる相乗効果による水処理が可能となる。
【００１８】
請求項３に係る発明によると、陽極あるいは陰極として粒状電極やメッシュ状電極等の面積拡張電極を用いることで電極面積を拡大してオゾンの移動速度を向上させることができ、それぞれを単極、複極、多重電極として安定化電源として結線できる。この場合、特に、作用電極を多重に分割してそれぞれの電極あるいは電極部分の電流あるいは電圧を制御することによって、被処理水の電気伝導率には影響を受け難くしながらオゾンからＯＨラジカルを効率よく生成することができ、電解質濃度が低い地表水、一部の工業用洗浄水、水道水、飲料水などでは対極（陽極）に近接していない部分でも反応を進行させることが可能になる。
【００１９】
請求項４に係る発明によると、装置内で任意に処理水を排水することが可能であることにより、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を任意に調整することができる。
【００２０】
請求項５に係る発明によると、外部装置を必要とすることなくオゾンを被処理水に直接生成し、このオゾンを利用して所望の割合でＯＨラジカルを生成できるため、極めて簡単な処理操作によってコンパクトな処理装置によって水処理できる。
【００２１】
請求項６に係る発明によると、通電のみの操作により被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成でき、簡単な処理操作によって通常の水処理プロセスでは除去が困難である難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できる。この場合、処理する条件、例えば、その利用目的や時間変動、必要とされる場所や遠隔地などに応じて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、電流あるいは電圧の制御、又は、被処理水と電極との接触の程度等を調整、制御することにより、このオゾンとＯＨラジカルで脱臭、脱色、殺菌などの目的に応じた処理を施すことができる。これにより、各種の場所で様々な種類の水処理を実施でき、この水処理を高度の循環利用にも適用できる。
【００２２】
請求項７に係る発明によると、簡単な構成によって効果的にオゾンとＯＨラジカルを任意の濃度あるいは速度で供給して被処理水を殺菌・除菌できる液体浄化装置を提供することが可能になり、この液体浄化装置を、例えば、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に適用可能であり、また、温泉水や健康施設などの循環する風呂の湯や、プール等の設備などの除菌・浄化を必要とする様々な施設にも利用できる。
【００２３】
請求項８に係る発明によると、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、これに促進酸化を発生させることによって、オゾン水に促進効果を発生させるためのその他の手段であるＵＶ照射の場合のように、処理水の濁りや着色がある際に極端に透過率が落ちて促進酸化できなかったり、γ線を照射する場合のように一般的でなく危険性が高くなったり、Ｈ２Ｏ２の添加、光触媒、高アルカリの添加のように実用性が低い等の問題がなく、オゾナイザーによる電気分解によって外部からの電流値、電圧値の調整が容易になり、濁りや着色にも影響を受けにくくなって、容易にかつ効率的に促進酸化効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置の一例を示した概略模式図である。
【図２】ＯＨラジカル生成実験に用いた装置を示した概略図である。
【図３】ＯＨラジカル／オゾン生成実験に用いた装置を示した概略図である。
【図４】ＯＨラジカル生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸及び溶存オゾンの濃度変化を示したグラフである。
【図５】ＯＨラジカル生成実験における電流値とＯＨラジカル濃度の関係を示したグラフである。
【図６】ＯＨラジカル／オゾン生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸の濃度変化を示したグラフである。
【図７】ＯＨラジカル／オゾン生成実験における溶存オゾンの濃度変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置とその処理法並びにこれを用いた液体浄化装置の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
図１においては、本発明におけるＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置の一例を示している。電気化学的促進酸化処理装置本体（以下、装置本体という）１は、生成槽２、電極３、電源装置４を有し、生成槽２内には電極３が配設され、この電極３は電源装置４に繋がっている。装置本体１における生成槽１には被処理水Ｗが流れ、この被処理水Ｗは、電源装置４で印加された電極３を介して通電のみの操作によりオゾンおよびＯＨラジカルが生成される。装置本体１は、オゾン、ＯＨラジカルの生成比率を電源装置４からの電流値或は電圧によって任意に調整可能となっており、この装置本体１を用いた処理法により、ＯＨラジカルおよびオゾンを任意に調整、制御しながらこれらを生成することが可能になっている。
【００２７】
生成槽２は、オゾン生成槽７とＯＨラジカル生成槽８とからなり、オゾン生成槽７が上流側、ＯＨラジカル生成槽８が下流側に配設されている。そして、オゾン生成槽７内には陽極５、ＯＨラジカル生成槽８内には陰極６が配置されている。生成槽２を形成する材料としては、オゾン生成槽７ではアクリル樹脂とし、ＯＨラジカル生成槽８ではオゾンよりも強い酸化力を持つＯＨラジカル用としてフッ素樹脂、ガラス、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のうちの何れかとすることが望ましい。
【００２８】
電極３は、オゾン生成電極である陽極５とＯＨラジカル生成電極である陰極６とを有している。これらは、生成槽２内にそれぞれ浸漬され、直流電圧が印加されたときには、先ず、被処理水Ｗがオゾン生成電極５に接触し、続いて、ＯＨラジカル生成電極６に接触し、この陽極５で生成したオゾンが高効率で陰極６により還元されるようになっている。これを達成するために、電極３の面積および形状を、大きく異なるものに設定していると共に、陰極６を多重化し、電極値あるいは電圧の調整と同時に陽極５あるいは陰極６と被処理水Ｗとの接触率を適宜変化させることによって、オゾン生成とオゾン還元／ＯＨラジカル生成速度を広範囲で制御可能になっている。これにより、被処理水Ｗへのオゾン及びＯＨラジカルの供給速度、又は装置本体１内あるいは被処理水Ｗ中のオゾン及びＯＨラジカルの各濃度並びにその比率を制御でき、このようにオゾン生成とＯＨラジカル生成とを装置本体１内の電極３への通電のみでおこなうことにより、一般的な促進酸化処理技術よりも極めて簡単な操作が可能になっている。
【００２９】
電極３については、物質位相および／又は電気化学反応を利用するため、平板を平行に配置したような電極系とは異なる電極系からなっており、陽極５の材料としてはオゾン生成能力を有するＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極６の材料としてはオゾンからＯＨラジカルを生成可能なＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極からなっている。これらの電極５、６は、前述したように生成槽２内にそれぞれ浸漬されると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるように設けられている。
これらの電極５、６に対して、上記したように、被処理水Ｗは、先ずオゾン生成電極５に接触し、続いてＯＨラジカル生成電極６に接触し、処理後の水は、ＯＨラジカル生成電極６を通過後あるいは通過途中で排出水として装置本体１より流出される。
【００３０】
ここで、電極３において、オゾン生成槽７における陽極５では、以下の反応によりオゾンが生成される。
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−
一方、ＯＨラジカル生成槽８における陰極６では、以下の反応により上式で生成されたオゾンが還元され、被処理水Ｗ中でオゾニドイオンとなり、このオゾニドイオンがＯＨラジカルを生成する。
Ｏ３＋ｅ− → Ｏ３−
Ｏ３−＋Ｈ２Ｏ → ・ＯＨ＋ＯＨ−＋Ｏ２
この反応により、オゾン生成電極５とＯＨラジカル生成電極６とを組み合わせることにより、被処理水ＷからＯＨラジカルを生成することが可能になる。
【００３１】
上記の陽極５、陰極６の電極形状は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状、多孔質等などの比表面積が大きい形状を有し、これらのうちの何れか、あるいは任意の組み合わせにより形成される。
【００３２】
更に、それぞれの電極５、６は、単極、複極、多重電極として安定化した電源装置４に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能になっている。
この場合、ＯＨラジカル生成槽８では、低電気伝導率の被処理水Ｗに対しては前述した多重電極系とすることが好ましい。これにより、電極６から距離が離れたところでは作用電極への通電量が一定ではないという単極槽の欠点を改善し、作用電極の有効面積や電流効率を向上させることが可能になる。そして、被処理水Ｗと電極６との接触の調整との組合わせにより、確実なＯＨラジカルの生成が可能となる。
【００３３】
上記の理由としては、オゾンの移動速度を向上させるためには電極面積を拡大させるようにすればよく、つまり、粒状電極等の面積拡張電極を用いることが重要であるからである。被処理水Ｗの電気伝導率が大きい場合にはほとんどの電極面が作用しやすいが、電解質濃度の低い地表水、一部の工業用洗浄水、水道水、飲料水などでは対極（陽極）５に近接している部分のみでしか反応が進行せずに、効率良くＯＨラジカルを生成することができない。このような場合には、作用電極を多重に分割して、それぞれの電極６あるいは電極部分の電流あるいは電圧を制御することによって、オゾンとの接触効率を上げてＯＨラジカル生成効率を向上させて、被処理水Ｗの電気伝導率には影響を受けずにオゾンからＯＨラジカルを効率よく生成することができる。
【００３４】
電極有効面積の増加は、電極面の電流密度及び陰極／陽極間の電位勾配を減少させる。つまり、ＯＨラジカルへの転換過程を粒状電極やメッシュ状電極等の面積拡張電極の多重化により高効率化させ、同時に電圧／電流制御あるいは電極面と被処理水Ｗとの接触率の設定、または両者の併用により、被処理水ＷへのＯＨラジカル及びオゾンの添加量並びに添加比率（あるいは両者の濃度と濃度比）を制御することが可能となる。この場合、装置本体１内では、被処理水Ｗと電極面とが接触するように適度の攪拌をおこなうことが望ましく、陽極５および陰極６から生成されるガスによる攪拌効果も期待できる。
【００３５】
上記した構成により、前記した（式４）に表した被処理水Ｗ中のオゾンの電極３表面への移動速度の増加、又は電流値あるいは電極電位を増加させることによって、陽極５で生成されたオゾンから前記の（式３）あるいは（式５）の状態によりオゾニドイオンを効率良く発生させることができ、被処理水Ｗ中あるいは装置本体１内の生成オゾンからＯＨラジカルを効率よく生成可能となる。その際、双方が可能になる条件でのみＯＨラジカルを短時間で大量に生成可能になっている。
【００３６】
また、陽極５あるいは陰極６が浸漬されている装置本体１では、図１に示すように、任意に被処理水Ｗを排水する（引き抜く）ことが可能になっており、オゾン、ＯＨラジカルの生成量や生成比率を調整しながら、このオゾンとＯＨラジカルとを被処理水Ｗに所定割合で含有させることによって水処理を実施することが可能になっている。
【００３７】
その際、オゾンを外部で生成させて被処理水Ｗ中に溶解させるのではなく、直接、この被処理水Ｗ中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようになっている。
【００３８】
電源装置４は、例えば、電極３に流すことが可能な直流電流の電流値が数ｍＡから数百Ａの範囲で、電極３に印加することが可能な電圧が数Ｖから数１０Ｖの範囲のものであることが望ましく、装置本体１の規模や被処理水Ｗの種類や量などによって適宜の仕様の電源装置４を使用できる。この電源装置４により、被処理水Ｗの入った生成槽２に浸漬させた電極３に直流電圧を印加し、被処理水Ｗに対して直流電流を流すことが可能になっている。
【００３９】
装置本体１により処理される被処理水Ｗとしては、オゾンおよびＯＨラジカルが生成されることが望まれている、用排水、河川水、地下水、飲料水、海洋水等を例示できる。電気化学的促進酸化処理法の基本的操作は、上述したとおり通電のみの操作であればよいが、必要に応じて被処理水Ｗ中に電解質を添加するなどの追加の操作をおこなうようにしてもよい。
【００４０】
被処理水Ｗの処理温度は、特に限定されることはなく、例えば、通常の用排水、河川水、地下水、海洋水等の一般的な温度である１０〜３０℃の温度範囲の被処理水を用いればよい。更に、被処理水Ｗが流動していれば、この温度範囲以下の温度であっても操作の容易性を維持できる。このように処理温度を制御する必要は無いが、必要に応じて所定の状態に設定することも可能である。しかし、実際の用排水、河川水、地下水、海洋水等の温度で処理すれば、温度調節に要するエネルギーコストを省くことができる。
【００４１】
図示しないが、装置本体１によってオゾン処理した被処理水Ｗの溶存オゾン濃度を測定する場合、例えば、インジゴカルミン法が挙げられる。この方法は、オゾンが迅速にインジゴの酸性溶液を脱色し、脱色による吸度の減少割合がオゾンの濃度に比例することを応用したものである。
【００４２】
一方、溶存ＯＨラジカルの濃度を測定する場合には、ＯＨラジカル捕捉試薬（捕捉剤）として、例えば、ｐ−クロロ安息香酸を使用すればよい。これは、オゾン存在下での電気分解によりＯＨラジカルを生成してその生成量を分析する場合、ＯＨラジカルによって容易に分解される一方、加水分解しない、装置への吸着が少ない、電極反応により分解されない、並びに、オゾンによって分解されないようなＯＨラジカル捕捉剤が必要であるが、ｐ−クロロ安息香酸は、加水分解せず安定であり、吸着が少なく、オゾンとの反応も低く、二次反応速度定数が１Ｌ／ｍｏｌ／ｓなどの理由によって好適であるからである。また、電気分解による反応もほとんど起こらない。しかし、ＯＨラジカルとは容易に反応し、その二次反応速度定数は、５×１０９Ｌ／ｍｏｌ／ｓである。
【００４３】
なお、前述した装置本体１の生成槽２内の陽極５と陰極６との間に、図示しないあらたな電極を挿入して、陰極６あるいは陽極５の電極電位、電流密度あるいは電流値を制御してもよい。この場合、オゾンやＯＨラジカルの生成比率をより能率的に調整することが可能になるため、装置本体１の任意の位置からに処理水を排水することなく生成比率を変えることもできる。
陽極５と陰極６とを交互に配置すると共に、内部に固体高分子膜を設置するようにしてもよい。
更に、本発明は、前記実施の形態記載に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載されている発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更ができるものである。
【００４４】
また、本発明のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置を用いた液体浄化装置を設けることも可能である。この液体浄化装置は、例えば、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に適用可能であり、また、温泉水や健康施設などの循環する風呂の湯や、プール等の設備などの除菌・浄化を必要とする様々な施設等に設置され、この除菌浄化装置に前述した装置本体１を組み込むことで、この液体浄化装置を介して流れる被処理水にオゾンやＯＨラジカルを供給して脱臭、脱色、殺菌等の処理を施すことが可能になる。
【００４５】
更に、オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた液体浄化装置を設けることも可能である。
【００４６】
この場合、オゾン水に対して、促進酸化を発生させる方法としては、ＵＶやγ線の照射、Ｈ２Ｏ２の添加、光触媒、高アルカリの添加等が考えられるが、ＵＶを照射する場合は、処理水に濁りや着色がある場合、極端に透過率が落ちるため、促進酸化をすることが難しくなる。また、γ線の場合、一般的ではなく危険であり、Ｈ２Ｏ２の添加や高アルカリの添加も外部からの供給ではあるが実用性が低い等の問題がある。
しかし、オゾナイザーによる電気分解は、外部からの電流値、電圧値の調整が容易で、濁り、着色にも関係しないため、容易に促進酸化効果を得ることができる。
【実施例１】
【００４７】
次に、本発明における電気化学的促進酸化処理装置を用いてＯＨラジカル生成実験を実施した実施例を述べる。図２においては、この実施例１におけるＯＨラジカル生成実験に用いた装置の外略図を示している。図における装置本体１０は、ＯＨラジカル生成槽１１を有し、このＯＨラジカル生成槽１１に加えて、循環ポンプ１２、流量計１３、オゾン溶解槽１４、オゾナイザー１５、チューブポンプ１６、粒状活性炭１７を有している。
【００４８】
ＯＨラジカル生成槽１１は、水槽部１８と電解部１９とを有し、電解部１９には、電極２０、電源装置２１が接続されて被処理水Ｗに電圧を印加可能であり、水槽部１８には、被処理水Ｗを蓄積可能になっている。水槽部１８と電解部１９とには、循環ポンプ１２により被処理水Ｗを循環させることが可能であり、被処理水Ｗは、流量計１３により流量が測定されつつＯＨラジカル処理される。
【００４９】
オゾン溶解槽１４にはオゾナイザー１５が接続され、オゾンが溶解した被処理水Ｗは、チューブポンプ１６、１６を介してこのオゾン溶解槽１４内を循環する。これにより、オゾン溶解槽１４内の被処理水Ｗに対して所定濃度のオゾンを供給してオゾン処理できる。粒状活性炭１７は、適宜の容器に収納された状態でオゾン溶解槽１４に接続され、オゾン溶解槽１４内からの排気ガスは、この粒状活性炭１７を通過して浄化されて外部に排気される。
【００５０】
この装置本体１０において、電解質としてＮａＳＯ４を１０００ｍｇ／Ｌ、ＯＨラジカル捕捉剤としてｐ−クロロ安息香酸を４．５ｍｇ／Ｌを含有させた被処理水Ｗを、液容積１Ｌのオゾン溶解槽１４からＯＨラジカル生成槽１１に流量１２ｍＬ／ｍｉｎで流通させる。ＯＨラジカル生成槽１１は、液容積２５０ｍＬになっており、電極３である陽極２２と陰極２３とが配設されている。このうち、陰極２３は、高さ５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱型の白金コーティングチタン（Ｐｔ／Ｔｉ）粒状電極として２つに多重化されて充填され、この陰極２３の全面積は２１００ｃｍ２になっている。ＯＨラジカル生成槽１１には循環ポンプ１２により流量３３０ｍＬ／ｈにより被処理水Ｗが循環し、両電極２２、２３は、完全混合状態になっている。また、陽極２２及び陰極２３のＨＲＴ（水理学的滞留時間）は、３８ｍｉｎであり、ＯＨラジカル生成槽１１から流出した被処理水Ｗは、オゾン溶解槽１４に戻り、再度オゾンを溶解した後に、ＯＨラジカル生成槽１１に戻るようになっている。
【００５１】
実験時間は１８０ｍｉｎとし、０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１４０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎにおけるＯＨラジカル生成槽１１への流入サンプル、ＯＨラジカル生成槽１１からの流出サンプルを採取し、この被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度、ｐ−クロロ安息香酸濃度を測定した。
【００５２】
この場合、実験開始と同時にオゾナイザー１５の図示しないスイッチをＯＮにし、オゾン溶解槽１４で被処理水Ｗに実験終了までオゾンを溶解させる。また、ＯＨラジカル生成槽１１に実験開始の１時間後から実験終了まで電源装置２１により０．０６５Ａの電流を通電する。オゾナイザー１５のスイッチをＯＮにすると、実験開始１時間後から実験終了まで、流入サンプルの溶存オゾン濃度は約４ｍｇ／Ｌとなり、ＯＨラジカル生成槽１１に安定した溶存オゾン濃度の被処理水Ｗを供給することができた。また、流出サンプルのｐ−クロロ安息香酸濃度は、電流値が０の条件である実験開始から実験開始１時間後までの間に、４．５ｍｇ／Ｌから、４．０ｍｇ／Ｌに減少した。この結果から、オゾンの自己分解によって一部ＯＨラジカルが生成され、ｐ−クロロ安息香酸を分解したと推察される。実験開始１時間後にＯＨラジカル生成槽１１への通電を開始すると、ｐ−クロロ安息香酸は流入、流出サンプルともに、それ以前よりも急勾配で減少し始めた。また、流出サンプルの溶存オゾン濃度は、通電によってほとんど消費されていることが分かる。
【００５３】
これらの結果から、オゾン存在下で通電すると、オゾンの還元によりＯＨラジカルが生成され、その結果、ｐ−クロロ安息香酸が分解されたと考えられる。また、電流値を０〜０．０８０Ａに変化させて同様の実験をおこなうと、ｐ−クロロ安息香酸の分解速度は、電流値の増加により大きくなる傾向が見られる。図４においては、このＯＨラジカル生成試験におけるｐ−クロロ安息香酸及び溶存オゾンの濃度変化（０．０６５Ａ）を示したものである。図において、破線はＯＨラジカル生成槽１１に通電を開始したポイントを表している。
【００５４】
ここで、ＯＨラジカル生成槽１１内で生成されたＯＨラジカルによってｐ−クロロ安息香酸が分解され、このときのｐ−クロロ安息香酸の分解速度ｒが以下のように表されると仮定する。
ｒ＝ｋ［ＯＨ・］［Ｃｐ−ＣＢＡ］
上式の［ＯＨ・］は不明であるため、以下のように疑一次反応速度定数ｋ´を定義する。
ｋ´＝ｋ［ＯＨ・］
生成槽に流入、流出するｐ−クロロ安息香酸に対する物質収支式を立てると次式が得られる。
Ｖ・ｄＣ／ｄｔ＝−ｋ´ＶｅＣ＋Ｃ０Ｆ−ＣＦ
【００５５】
ここに、ｋ´は疑一次反応速度定数（１／ｍｉｎ）、ｋは二次反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎ）、Ｖは装置内液有効容積（Ｌ）、ＶｅはＯＨラジカル生成槽の有効陰極容積（Ｌ）、Ｆは流入量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｔは時間（ｍｉｎ）、ＣはＯＨラジカル生成槽１１内または流出ｐ−クロロ安息香酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ０はその区間の平均流入ｐ−クロロ安息香酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とする。
【００５６】
以上の式より、ＯＨラジカル生成槽１１内で生成されたＯＨラジカル濃度を求めることができる。このときのＯＨラジカル濃度と電流値との関係は、図５に示すようになる。この結果から、ＯＨラジカル濃度と電流値にはほぼ線形（正比例）関係にあることが分かる。また、陰極２３として、Ｐｔ／Ｔｉ粒状電極、グラッシーカーボン粒状電極を用いた場合にも、同一電流値の下では、ＯＨラジカル濃度は、非特許文献４において、電極有効面積０．３ｍ２の平板電極を用いてオゾン存在下での電気分解処理で得た値よりも数百倍以上となった。これは、この実施例１において陰極２３として粒状電極を用いているため、極めて高い効率でＯＨラジカルが生成されるためである。また、この結果から、陰極２３に多重化した粒状電極等を用いて電流あるいは電圧を制御することにより、広い範囲でＯＨラジカル生成速度を任意に制御可能であることが確認された。
【実施例２】
【００５７】
続いて、ＯＨラジカル／オゾン生成実験の実施例を述べる。図３においては、この実施例２におけるＯＨラジカル／オゾン生成実験に用いた装置の概略図を示している。図における装置本体３０は、ＯＨラジカル生成槽３１、オゾン生成槽３２を有し、これらに加えて、循環ポンプ３３、流量計３４、チューブポンプ３５を有している。
【００５８】
ＯＨラジカル生成槽３１は、実施例１の場合と同様に、水槽部３６、電解部３７を有し、電解部３７には、電極３８、電源装置３９が接続され、水槽部３６には、被処理水Ｗを蓄積可能になっている。水槽部３６と電解部３７とには、循環ポンプ３３と流量計３４とが接続されている。
【００５９】
オゾン生成槽３２には、ＯＨラジカル生成槽３１とは別の電極４０、電源装置４１が接続され、被処理水Ｗに電圧を印加可能になっている。オゾン生成槽３２は、チューブポンプ３５を介してＯＨラジカル生成槽３１につながっており、矢印に示したオゾン生成槽３２の一次側より流れ込んだ被処理水Ｗは、このオゾン生成槽３２によりオゾン処理された後に、電解部３７に流入してＯＨラジカル処理されるようになっている。その後、この水は、電解部３７から水槽部３６に流出してこの水槽部３６に蓄積され、不要な水は矢印に示すように排液として外部に排出される。
【００６０】
この装置本体３０において、電解質としてＮａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４を１００ｍＭ、ＯＨラジカル捕捉剤としてｐ−クロロ安息香酸を１０ｍｇ／Ｌ含有する被処理水Ｗを、オゾン生成用の陽極部分から流入量１Ｌ／ｈで流通させる。オゾン生成槽３２には電極３８である陽極４２と陰極４３とが配設され、陽極４２をＳｎＯ２の平板とし、オゾン生成槽３２の液容積を０．８５Ｌ、ＨＲＴを５１ｍｉｎとした。また、図示しないが、陽極４２と陰極４３との間には仕切り板を設け、この仕切り板には、直径５ｍｍの穴を６×１０個設けた。
【００６１】
被処理水Ｗは、オゾン生成槽３２を流通後、流入量１Ｌ／ｈでＯＨラジカル生成槽３１に流入する。ＯＨラジカル生成槽３１は、液容積２５０ｍＬであり、陽極４４と陰極４５とが配設されている。このうち陰極４５は、直径１ｍｍのグラッシーカーボン粒状電極が２つに多重化されて充填されており、この陰極４５の全面積は４８００ｃｍ２である。オゾン生成槽３２には、循環ポンプ３３により流量２９０ｍＬ／ｈで被処理水が循環し、陽極４４と陰極４５とは、完全混合状態になっている。また、陽極４４及び陰極４５のＨＲＴは、２７ｍｉｎである。
【００６２】
実験時間は４２０ｍｉｎとし、６０ｍｉｎおきに、オゾン生成槽３２への流入ポイント、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイント、ＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで同時にサンプルを採り、この被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度、ｐ−クロロ安息香酸濃度を測定した。
また、オゾン生成槽３２には、実験開始１時間後から実験終了まで０．１９Ａの電流、ＯＨラジカル生成槽３１には実験開始３時間後から実験終了まで０．３８Ａの電流をそれぞれ通電する。
【００６３】
オゾン生成槽３２に通電すると、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントで被処理水Ｗ中の溶存オゾン濃度が急激に上昇し、約２ｍｇ／Ｌとなった。このオゾン生成槽３２の出口から水を取り出せば、オゾンリッチな水を得ることができる。また、実験開始１時間後から実験開始３時間後まで、すなわちオゾン生成槽３２のみに通電しているとき、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸濃度は、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントとＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで大きな差はなかったことが確認された。
【００６４】
続いて、ＯＨラジカル生成槽３１に通電すると、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸濃度は、ＯＨラジカル生成槽３１への流入ポイントと比較して、ＯＨラジカル生成槽３１からの流出ポイントで急激に減少した。図６、図７においては、このＯＨラジカル／オゾン生成実験におけるｐ−クロロ安息香酸の濃度変化、及び溶存オゾン濃度の変化を示している。これにより、オゾン生成槽３２で生成されたオゾンが高効率でＯＨラジカルに変換され、被処理水Ｗ中のｐ−クロロ安息香酸を分解したことが確認された。このとき、陰極４５の途中で被処理水Ｗを取り出すか、あるいは電流値を増加させれば、オゾンとＯＨラジカルを任意の比率で存在させることが可能であることが確認された。図６、図７において、破線はＯＨラジカル生成槽３１に通電を開始したポイント、一点鎖線はオゾン生成槽３２に通電を開始したポイントを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、オゾン生成用電極（陽極）とオゾン還元用電極（陰極）を装置内に設置することによって、通電のみの簡単な操作で、被処理水中に直接オゾンおよびＯＨラジカルを高効率で生成せしめ、現状の水処理プロセスでは除去が困難とされている難分解性物質や有害物質、灰色物質、色素成分、異臭味成分、その他の水処理や水循環における障害の原因となる物質等を確実に分解できること、加えて、オゾンとＯＨラジカルの生成比率を、利用目的や時間変動等に合わせ、あるいは必要とされる場所や遠隔地で、電流あるいは電圧の制御、又は被処理水と電極との接触の程度を調整することによって、制御可能な水処理技術を提供することが可能となり、本発明は、特に、用排水の高度処理、無害化、再生利用、循環利用技術として、生活用排水、環境用水、農業用排水、産業用排水、水産用排水などの処理に好適である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 装置本体
２ 生成槽
３ 電極
４ 電源装置
５ 陽極
６ 陰極
７ オゾン生成槽
８ ＯＨラジカル生成槽
Ｗ 被処理水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたことを特徴とするＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項２】
陽極としてＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極としてＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極をそれぞれ装置内に浸漬すると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるようにした請求項１に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項３】
前記陽極あるいは陰極は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状等の形状を有し、それぞれが単極、複極、多重電極として安定化電源に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能な請求項１又は２に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項４】
前記陽極あるいは陰極が浸漬されている装置内で任意に処理水を排水することを可能とした請求項１乃至３の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項５】
オゾンを外部で生成させて被処理水中に溶解させるのではなく、直接、被処理水中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようにした請求項１乃至４の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項６】
通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値によって任意に調整してオゾンおよびＯＨラジカルを生成するようにしたことを特徴とするＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いた液体浄化装置。
【請求項８】
オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた請求項７に記載の液体浄化装置。
【請求項１】
通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値或は電圧によって任意に調整可能としたことを特徴とするＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項２】
陽極としてＳｎＯ２あるいはＰｂＯ２電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、Ｐｄ電極、ＲｕＯ２電極、グラッシーカーボン電極などのオゾン生成電極を、一方、陰極としてＴｉ、Ｔｉ／Ｐｔ、鉄、ステンレス、炭素などの導電性電極をそれぞれ装置内に浸漬すると共に、それぞれの電極面積が大きく異なるようにした請求項１に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項３】
前記陽極あるいは陰極は、粒状、ネット状、平板、ロール状、フェルト状等の形状を有し、それぞれが単極、複極、多重電極として安定化電源に結線され、電極電位、電流あるいは電流密度が制御可能な請求項１又は２に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項４】
前記陽極あるいは陰極が浸漬されている装置内で任意に処理水を排水することを可能とした請求項１乃至３の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項５】
オゾンを外部で生成させて被処理水中に溶解させるのではなく、直接、被処理水中に電解生成させ、同時に高効率で、かつ任意の速度で一部のオゾンをＯＨラジカルに転換するようにした請求項１乃至４の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置。
【請求項６】
通電のみの操作によって被処理水中にオゾンおよびＯＨラジカルを生成し、その生成比率を電流値によって任意に調整してオゾンおよびＯＨラジカルを生成するようにしたことを特徴とするＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いた液体浄化装置。
【請求項８】
オゾン水を外部又は内部別系統のオゾナイザーで生成し、そのオゾン水に対してＯＨラジカルおよびオゾンを生成する電気化学的促進酸化処理装置又は処理法を用いて促進酸化を発生させた請求項７に記載の液体浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２４７１１（Ｐ２０１２−２４７１１Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６６９０（Ｐ２０１０−１６６６９０）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（３０４０１７４７６）東洋バルヴ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（３０４０１７４７６）東洋バルヴ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]