ＰＣＢ分析方法
【課題】不特定かつ複数の組成物からなる被測定物質、特に、複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法を提供する。
【解決手段】ｎ種の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せを特定するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含む被測定物質分析方法である。
【解決手段】ｎ種の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せを特定するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含む被測定物質分析方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ分析方法に関し、特に、クロマトグラムから組成を解析するＰＣＢ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、安定性や絶縁性の高さから、変圧器及びコンデンサー等の電気絶縁材、並びに熱媒体などとして広く使用されてきたが、人体や環境への有害性が確認されたことから製造や使用が禁止された。ＰＣＢは、難分解性で環境中に残留し、食物連鎖を通じて生物に蓄積され、人の健康や生態系に影響を及ぼす性質を有する残留性有機汚染物質の代表的な化学物質として規制されており、ＰＣＢを含む廃棄物は、適正に処理されるまで、生活環境の保全上支障のないように保管することが義務づけられている。
【０００３】
しかし、適正処理が行われずに保管されていたＰＣＢ廃棄物は、保管の長期化により、紛失や漏洩の発生が問題視され、平成１３年に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（ＰＣＢ特措法）が施行された。このＰＣＢ特措法により、１５年以内に全てのＰＣＢ廃棄物の適正処理が義務付けられた。
【０００４】
例えば、絶縁油の場合、保管されている絶縁油以外にも、過去においてＰＣＢを絶縁油として使用していた変圧器において置換された代替絶縁油も、前記変圧器内に微量に残留したＰＣＢに汚染されていることが知られており、このような変圧器中代替絶縁油も含め、大量の廃棄物中のＰＣＢ濃度を検査し、迅速に処理の必要性の有無を明確にする必要がある。また、処理済みのＰＣＢ廃棄物に対し、処理後のＰＣＢ残留濃度、環境中のＰＣＢ濃度を検査することも極めて重要である。
【０００５】
従来のＰＣＢ分析方法としては、例えば、公定法として、高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析（以下、「ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法」という）や、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ‐ＥＣＤ法」という）が用いられている（非特許文献１参照）。これらの方法は、分析に要する時間が長く、分析の妨害となる夾雑成分を除去する試料の操作が煩雑であり、コスト負担が大きいという問題がある。また、一般に、複数の同族体や異性体が混合してなるＰＣＢの濃度を、高い精度で、かつ再現性よく定量分析することは困難であった。特に、絶縁油中のＰＣＢは、各同族体及び異性体の含有比率が一定していないため、これを補正する有効な手段がなく、正確な定量値を得ることが困難であるという問題がある。
【０００６】
これに対し、短時間で簡便かつ安価な定量方法として、絶縁油を燃焼させ、燃焼により発生した塩化水素量からＰＣＢ量を算出する定量分析方法（例えば、特許文献１参照）や、予め求めてあるＰＣＢの分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係から、ＰＣＢ濃度を演算する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、前記特許文献１及び２の方法では、絶縁油中に含まれている有機塩素化合物もＰＣＢとして定量されてしまうこと、塩素量を基にしたＰＣＢ濃度と実際のＰＣＢ濃度とが一致しにくいことなどの問題がある。
【０００７】
このように、従来公知、公用の分析方法に基づく分析結果を利用可能であり、汎用性が高い分析方法であって、不特定かつ複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法は、未だ満足なものが提供されておらず、更なる改良が求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４４１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６７６４５号公報
【非特許文献１】「絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定」（電気技術基準調査委員会編集、社団法人日本電気協会発行、平成３年９月３０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、不特定かつ複数の組成物からなる被測定物質、特に、複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含むことを特徴とする被測定物質分析方法である。
＜２＞ ピーク要素が、クロマトグラムから求めたピーク面積及びピーク高さのいずれかである前記＜１＞に記載の比測定物質分析方法である。
＜３＞ ｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の被測定物質分析方法である。
【００１１】
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の被測定物質分析方法により、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを含む試料から、
前記ＰＣＢを分離し、
前記ＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得て、
得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成し、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種のｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析することを含むことを特徴とするＰＣＢ分析方法である。
＜５＞ ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率から、試料中のＰＣＢの総濃度を求める前記＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜６＞ ピークパターンＰを構成する少なくとも１つのピーク要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピーク要素ｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求め、
該係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を解析する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【数２】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
＜７＞ ｎ種の同族体及び異性体の混合物が、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体からなる組成物である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜８＞ クロマトグラフィーが、電子捕獲型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＥＣＤ法）である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、不特定かつ複数の組成物からなる被測定物質、特に、複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（被測定物質分析方法）
本発明の被測定物質分析方法は、ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料中の前記被測定物質を分析する方法であって、（１）被測定物質分離工程と、（２）クロマトグラム取得工程と、（３）ピークパターン解析工程と、（４）組成解析工程と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１４】
前記被測定物質分離工程（１）は、前記試料から、前記被測定物質を分離する工程である。
前記分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固相カラム処理、バッチ処理、液液抽出、電気泳動、各種カラム処理（イオン交換、疎水、アフィニティー、サイズ除去、分配、吸着、塩析、逆相、超臨界）等が挙げられる。
【００１５】
前記クロマトグラム取得工程（２）は、前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程である。
前記クロマトグラフィーとしては、前記クロマトグラムが得られる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、電気泳動、免疫クロマトグラフィー、質量分析、電子スピン、Ｘ線等が挙げられる。
【００１６】
前記ピークパターン解析工程（３）は、前記クロマトグラム取得工程（２）で得たクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成する工程である。
【００１７】
前記ピーク要素としては、リテンションタイムによって規定されるピークごとに求めたピーク面積及びピーク高さの少なくともいずれかであることが好ましく、また、ピーク面積とピーク高さとの組合せであってもよい。
前記ピーク要素が、前記ピーク面積である場合、前記ピークパターンとしては、前記ピーク面積の比からなるものであれば、特に制限はなく、前記ピークの面積の比は、例えば、チャートやグラフ等で表したものであってもよく、数値や数式であってもよい。
また、前記ピーク要素が、前記ピーク高さである場合、前記ピークパターンとしては、前記ピーク高さの比からなるものであれば、特に制限はなく、前記ピークの高さの比は、例えば、チャートやグラフ等で表したものであってもよく、数値や数式であってもよい。あるいは、ピーク面積と高さの組み合わせであっても良い。
【００１８】
前記組成解析工程（４）は、前記ピークパターン解析工程（３）で特定した前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せ、具体的には組合せにおける比率から、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する工程である。
【００１９】
本発明の被測定物質分析方法は、前記組成解析工程（４）で求めたｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含むことが好ましい。
前記被測定物質の総濃度は、前記各組成物の含有比率に基づき求めた各組成物の絶対濃度の総和から求めることができる。
【００２０】
前記被測定物質としては、ｎ種の組成物からなる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン、重金属、ホルモン様物質、農薬、食品添加物、薬品、環境、アレルギー物質、揮発性有機化合物、アスベスト等が挙げられる。
本発明の被測定物質分析方法における前記被測定物質としては、ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなる物質であることが好ましく、特に、ＰＣＢが好ましい。
以下、本発明のＰＣＢ分析方法の説明を通じて、本発明の被測定物質分析方法を明らかにする。
【００２１】
＜ＰＣＢ分析方法＞
前記ＰＣＢ分析方法は、前記被測定物質分析方法により、ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の複数同族体混合物からなるＰＣＢを含む試料中の該ＰＣＢを分析する方法であって、（１）ＰＣＢ分離工程と、（２）クロマトグラム取得工程と、（３）ピークパターン解析工程と、（４）組成解析工程と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程からなる。
【００２２】
（１）ＰＣＢ分離工程
前記ＰＣＢ分離工程は、前記試料からＰＣＢを分離する工程である。
前記分離の方法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記試料中のＰＣＢを有機溶媒で液液抽出する方法、及び前記試料中のＰＣＢを有機溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記有機溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を所望の溶媒に転溶させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、石油エーテル、ヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの中でも、アセトンが好ましい。
【００２４】
前記試料としては、少なくともＰＣＢを含む可能性がある物質（ＰＣＢ汚染物）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁油、絶縁油以外の油（例えば、潤滑油、植物油、動物油、合成油、鉱物油等）、工場排水、土壌、排ガス、動物の血液や体液、絶縁油の付着した部材等の廃棄物（変圧器、コンデンサー、リアクトル）などが挙げられる。これらの中でも、絶縁油が好適に挙げられる。
前記絶縁油としては、脱塩素化処理等のＰＣＢ分解処理を行った後の絶縁油も好適に挙げられる。
【００２５】
（２）クロマトグラム取得工程
前記クロマトグラム取得工程は、前記試料から分離したＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程であり、前記クロマトグラフィーとしては、例えば、ガスクロマトグラフィーが好ましい。
【００２６】
また、前記クロマトグラムを得るための分析装置としては、特に制限はなく、例えば、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）、ＧＣ−ＥＣＤ（電子捕獲型ガスクロマトグラフィー装置）、ＧＣ／ＥＩＭＳ（電子衝撃イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＣＩＭＳ（化学イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＮＣＩＭＳ（負化学イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ（タンデム質量分析装置）、ＧＣ／ＨＲＭＳ（高分解能質量分析装置）等が挙げられる。
【００２７】
前記クロマトグラフは、一般的に、クロマトグラフィーにおいて用いられるカラム、キャピラリー、キャリアーガス組成、流速、温度等の条件が一定であれば、解析が再現性よく行われるため、同一の解析対象物質についてピークの出現時間やピーク幅の変化が小さいものが得られる。
【００２８】
（３）ピークパターン解析工程
前記ピークパターン解析工程は、得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成する工程である。
前記ＰＣＢ（カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００の等量混合物、総濃度０．５ｍｇ/Ｋｇ）をＧＣ−ＥＣＤ法により解析して得たクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００２９】
図１に示すとおり、クロマトグラム中に２６個のピークがみられる。各ピークについて、例えば、バックグラウンドとしてＰＣＢを含まない絶縁油を測定して得たクロマトグラムとを重ね、その差を積分して定量することにより、各ピークの面積を規定することができ、ピークの検出値を読み取ることにより、各ピークの高さを規定することができる。
【００３０】
得られた前記ピークパターンＰは、例えば、前記２６個のピークごとに求めた面積比、及び高さ比の少なくともいずれかからなるものであれば、特に制限はなく、例えば、チャートやグラフ等で前記２６個のピークの面積比を表したもの（例えば、図２に示すグラフ）であってもよく、数値や数式で示したもの（例えば、下記表１に示す数値）であってもよく、その他の表現方法により示されたものであってもよい。
【００３１】
【表１】
【００３２】
得られた前記ピークパターンＰについて、該ピークパターンと近似するように、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せを特定する。
前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎは、予め求められたものが好ましい。
【００３３】
前記組合せを特定する方法としては、例えば、ピークパターンＰを構成する少なくとも１つの要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピークｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求めることにより行われる。
【００３４】
【数３】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
【００３５】
なお、前記ピークパターンＰを構成する少なくとも１つの要素ｐ(a)と、ｎ種のピークｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)は、例えば、ピークの出現順等に基づき抽出することができる。
また、前記ピークパターンは、複数の要素について組合せ（例えば、ｐ(b)に相当するｎ種のピークｐ１(b)、ｐ２(b)、…ｐｎ(b)の組合せ、ｐ(c)に相当するｎ種のピークｐ１(c)、ｐ２(c)、…ｐｎ(c)の組合せ）を求め、各要素間の誤差を最小となる係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求めることが好ましい。
【００３６】
前記式（１）を満たすｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数値等により表されたピークパターンから演算により求める方法、グラフ等で表されたピークパターンから画像解析により求める方法、クロマトグラムに接続した計算機により演算する方法等が挙げられる。
【００３７】
前記演算による方法としては、例えば、計算機のプログラムを用いたシミュレーションにより行う方法などが挙げられる。
【００３８】
前記画像解析による方法としては、例えば、画像を数値化し、その数値に基づいて計算機のプログラムを用いたシミュレーションにより演算を行う方法などが挙げられる。画像は、形状で表されたものであってもよく、色彩や濃淡で表されたものであってもよい。
【００３９】
なお、前記演算による方法及び前記画像解析による方法は、プログラムにより計算機で実行されるものであってもよく、該プログラムが記録された媒体を用いて計算機で行われるものであってもよい。
【００４０】
ここで、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物としては、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体を混合してなる組成物であることが好ましく、例えば、カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）や、アルクロール等が挙げられる。
【００４１】
前記カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）は、それぞれ下記表２に示す比率で異なる塩素数のＰＣＢを含有しているため、例えば、これらの含有比率の数値や、該数値をグラフ化したパターン等を組合せることにより、前記ピークパターンＰを解析することができる。
【００４２】
【表２】
（出典：高菅卓三ら、「各種クリーンアップ法とＨＲＧＣ／ＨＲＭＳを用いたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の全異性体詳細分析方法」，環境化学，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，ｐｐ.６４７−６７５，１９９５）
【００４３】
（４）組成解析工程
前記組成解析工程（４）は、前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析する工程である。
具体的には、前記式（１）で求めた前記係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を規定することができ、該含有比率の合計から、ＰＣＢ総量を求めることができる。
【００４４】
前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎが、例えば、前記カネクロールのような既知の組成及び濃度の物質である場合には、得られた係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎから、各塩素数の同族体ごとの濃度や、異性体ごとの濃度や、カネクロールの種類ごとの濃度も算出することができる。
算出された同族体ごと、異性体ごと、カネクロールの種類ごとの濃度をそれぞれ合計することにより、試料中のＰＣＢの総濃度を求めることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等濃度で混合し、総濃度として０．５ｍｇ／Ｋｇ含む試料を調製し、これをＧＣ−ＥＣＤ法により解析し、図３に示すクロマトグラムを得た。また、カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製・測定し、予め得た各カネクロールのクロマトグラムを図４〜７に示す。
【００４７】
図３のクロマトグラムから、２６個のピークを抽出し、該ピークに基づくピーク要素（ピーク高さ）からなるピークパターンを規定した。該ピークパターンをグラフで示したものを図２に示す。なお、図４〜７のクロマトグラムから規定した各ピークパターンをグラフで示したものを図８〜１１に示す。
【００４８】
図３のクロマトグラムから抽出し、規定したピークパターンが、図４〜７の各カネクロールのピークパターンの組み合わせとなるように演算を行った。各カネクロールの濃度を計算した結果を下記表３及び表４に示す。また、各カネクロールと、それらの混合物を含む試料の実測のピークパターンと計算したピークパターンを図１２〜１６に示す。
【００４９】
【表３】
表３中、参考例は、後述のＪＩＳ Ｋ００９３（用水・排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）の試験方法）に基づいて解析した値である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
（参考例）
ＪＩＳ Ｋ００９３（用水・排水中のポリクロロビフェニル（PCB）の試験方法）に基づいてカネクロール混合物を検量線として、各カネクロールを定量した。具体的には、カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等濃度で混合し、総濃度として０．５ｍｇ／Ｋｇ含む試料を調製し、これをＧＣ−ＥＣＤ法により解析し、クロマトグラムを得た。このクロマトグラム上のピーク１から２６番に番号を付け、全ピーク高さの積算から、各ピークの割合を求めた。次にカネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定した。この４種のクロマトグラムをもとに、検量線から定量値を求めた。具体的には、表５に例を示す。ＫＣ−６００を含む試料を例にすると、まずクロマトグラム上のピーク１から２６番までの高さを求めた。この後、検量線におけるピーク高さとＫＣ−６００におけるピーク高さから、カネクロール混合物としての換算値を算出した。算出方法は、それぞれのピーク番号について、ＫＣ−６００におけるピークの割合＝（ＫＣ−６００のピーク高さ/カネクロール混合物のピーク高さ）×カネクロール混合物におけるピーク割合とした。求めたＫＣ−６００におけるピークの割合の積算値は、カネクロール混合物の存在比の積算値と同意であるので、０．５ｍｇ／ｋｇ×（ＫＣ−６００の積算値/カネクロール混合物の積算値）×（希釈倍率や試料量などその他の因子）から、ＫＣ−６００として実濃度０．５ｍｇ／ｋｇの試料は、カネクロール混合物の換算値として総ＰＣＢ濃度０．３７ｍｇ／ｋｇと定量された。
【００５２】
【表５】
【００５３】
表３及び表４、図１２〜１６の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法により、未知濃度の絶縁油中のＰＣＢを定量する際に、そのカネクロール組成を精密に分析することができ、その結果総濃度を正確に解析できることがわかった。
【００５４】
（実施例２）
カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定した。この４種のクロマトグラムから、それぞれピーク１から２６番の高さを求めた。この後、ＰＣＢ濃度不明の実試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定し、各ピークの高さを求めた。実試料のピーク１から２６番の高さのパターンが、予め測定した前記のカネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００のピークパターンの組み合わせとして一致するように、上記と同様に計算機にて解析し、実試料における各カネクロールの組成比と、ＰＣＢ濃度値を求めた。
同時に前記参考例と同様にしてＪＩＳ Ｋ００９３法で前記試料中のＰＣＢ濃度値を算出した。このようにして本発明の方法及びＪＩＳ Ｋ００９３法により得られたそれぞれのＰＣＢ濃度値と、特別管理一般廃棄物及び特定管理産業廃棄物に係る基準の検定方法別表第二（平成４年厚告１９２号、平成１５年環告１４号改正）により測定した質量分析値との相関を図１７に示す。
また、図１７図において、前記質量分析値と前記ＪＩＳ Ｋ００９３法の分析値、前記質量分析値と本発明の方法による分析値との絶対誤差を図１８に示す。
【００５５】
図１７及び図１８の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法は、ＪＩＳ法よりも高精度にＰＣＢの濃度を分析可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のＰＣＢ分析方法は、公知の方法により得たクロマトグラムを利用した汎用性の高い分析方法であって、不特定かつ複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能であるため、大量の廃棄物中のＰＣＢ濃度、処理済みのＰＣＢ廃棄物の残留濃度を定量分析する方法、環境中のＰＣＢ濃度を定量分析する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、ＰＣＢのクロマトグラムの一例である。
【図２】図２は、ピークパターンの一例を示すグラフである。
【図３】図３は、ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等量含む試料を分析して得たクロマトグラムの一例である。
【図４】図４は、カネクロール（ＫＣ−３００）のクロマトグラムの一例である。
【図５】図５は、カネクロール（ＫＣ−４００）のクロマトグラムの一例である。
【図６】図６は、カネクロール（ＫＣ−５００）のクロマトグラムの一例である。
【図７】図７は、カネクロール（ＫＣ−６００）のクロマトグラムの一例である。
【図８】図８は、図３に基づくカネクロール（ＫＣ−３００）のピークパターンの一例である。
【図９】図９は、図４に基づくカネクロール（ＫＣ−４００）のピークパターンの一例である。
【図１０】図１０は、図５に基づくカネクロール（ＫＣ−５００）のピークパターンの一例である。
【図１１】図１１は、図６に基づくカネクロール（ＫＣ−６００）のピークパターンの一例である。
【図１２】図１２は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−３００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−４００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−５００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−６００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例１のカネクロール混合物の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２の結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２で求めた濃度と、質量分析値との誤差を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ分析方法に関し、特に、クロマトグラムから組成を解析するＰＣＢ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、安定性や絶縁性の高さから、変圧器及びコンデンサー等の電気絶縁材、並びに熱媒体などとして広く使用されてきたが、人体や環境への有害性が確認されたことから製造や使用が禁止された。ＰＣＢは、難分解性で環境中に残留し、食物連鎖を通じて生物に蓄積され、人の健康や生態系に影響を及ぼす性質を有する残留性有機汚染物質の代表的な化学物質として規制されており、ＰＣＢを含む廃棄物は、適正に処理されるまで、生活環境の保全上支障のないように保管することが義務づけられている。
【０００３】
しかし、適正処理が行われずに保管されていたＰＣＢ廃棄物は、保管の長期化により、紛失や漏洩の発生が問題視され、平成１３年に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（ＰＣＢ特措法）が施行された。このＰＣＢ特措法により、１５年以内に全てのＰＣＢ廃棄物の適正処理が義務付けられた。
【０００４】
例えば、絶縁油の場合、保管されている絶縁油以外にも、過去においてＰＣＢを絶縁油として使用していた変圧器において置換された代替絶縁油も、前記変圧器内に微量に残留したＰＣＢに汚染されていることが知られており、このような変圧器中代替絶縁油も含め、大量の廃棄物中のＰＣＢ濃度を検査し、迅速に処理の必要性の有無を明確にする必要がある。また、処理済みのＰＣＢ廃棄物に対し、処理後のＰＣＢ残留濃度、環境中のＰＣＢ濃度を検査することも極めて重要である。
【０００５】
従来のＰＣＢ分析方法としては、例えば、公定法として、高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析（以下、「ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法」という）や、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ‐ＥＣＤ法」という）が用いられている（非特許文献１参照）。これらの方法は、分析に要する時間が長く、分析の妨害となる夾雑成分を除去する試料の操作が煩雑であり、コスト負担が大きいという問題がある。また、一般に、複数の同族体や異性体が混合してなるＰＣＢの濃度を、高い精度で、かつ再現性よく定量分析することは困難であった。特に、絶縁油中のＰＣＢは、各同族体及び異性体の含有比率が一定していないため、これを補正する有効な手段がなく、正確な定量値を得ることが困難であるという問題がある。
【０００６】
これに対し、短時間で簡便かつ安価な定量方法として、絶縁油を燃焼させ、燃焼により発生した塩化水素量からＰＣＢ量を算出する定量分析方法（例えば、特許文献１参照）や、予め求めてあるＰＣＢの分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係から、ＰＣＢ濃度を演算する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、前記特許文献１及び２の方法では、絶縁油中に含まれている有機塩素化合物もＰＣＢとして定量されてしまうこと、塩素量を基にしたＰＣＢ濃度と実際のＰＣＢ濃度とが一致しにくいことなどの問題がある。
【０００７】
このように、従来公知、公用の分析方法に基づく分析結果を利用可能であり、汎用性が高い分析方法であって、不特定かつ複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法は、未だ満足なものが提供されておらず、更なる改良が求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４４１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６７６４５号公報
【非特許文献１】「絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定」（電気技術基準調査委員会編集、社団法人日本電気協会発行、平成３年９月３０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、不特定かつ複数の組成物からなる被測定物質、特に、複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含むことを特徴とする被測定物質分析方法である。
＜２＞ ピーク要素が、クロマトグラムから求めたピーク面積及びピーク高さのいずれかである前記＜１＞に記載の比測定物質分析方法である。
＜３＞ ｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の被測定物質分析方法である。
【００１１】
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の被測定物質分析方法により、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを含む試料から、
前記ＰＣＢを分離し、
前記ＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得て、
得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成し、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種のｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析することを含むことを特徴とするＰＣＢ分析方法である。
＜５＞ ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率から、試料中のＰＣＢの総濃度を求める前記＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜６＞ ピークパターンＰを構成する少なくとも１つのピーク要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピーク要素ｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求め、
該係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を解析する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【数２】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
＜７＞ ｎ種の同族体及び異性体の混合物が、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体からなる組成物である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜８＞ クロマトグラフィーが、電子捕獲型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＥＣＤ法）である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、不特定かつ複数の組成物からなる被測定物質、特に、複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能な分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（被測定物質分析方法）
本発明の被測定物質分析方法は、ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料中の前記被測定物質を分析する方法であって、（１）被測定物質分離工程と、（２）クロマトグラム取得工程と、（３）ピークパターン解析工程と、（４）組成解析工程と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１４】
前記被測定物質分離工程（１）は、前記試料から、前記被測定物質を分離する工程である。
前記分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固相カラム処理、バッチ処理、液液抽出、電気泳動、各種カラム処理（イオン交換、疎水、アフィニティー、サイズ除去、分配、吸着、塩析、逆相、超臨界）等が挙げられる。
【００１５】
前記クロマトグラム取得工程（２）は、前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程である。
前記クロマトグラフィーとしては、前記クロマトグラムが得られる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、電気泳動、免疫クロマトグラフィー、質量分析、電子スピン、Ｘ線等が挙げられる。
【００１６】
前記ピークパターン解析工程（３）は、前記クロマトグラム取得工程（２）で得たクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成する工程である。
【００１７】
前記ピーク要素としては、リテンションタイムによって規定されるピークごとに求めたピーク面積及びピーク高さの少なくともいずれかであることが好ましく、また、ピーク面積とピーク高さとの組合せであってもよい。
前記ピーク要素が、前記ピーク面積である場合、前記ピークパターンとしては、前記ピーク面積の比からなるものであれば、特に制限はなく、前記ピークの面積の比は、例えば、チャートやグラフ等で表したものであってもよく、数値や数式であってもよい。
また、前記ピーク要素が、前記ピーク高さである場合、前記ピークパターンとしては、前記ピーク高さの比からなるものであれば、特に制限はなく、前記ピークの高さの比は、例えば、チャートやグラフ等で表したものであってもよく、数値や数式であってもよい。あるいは、ピーク面積と高さの組み合わせであっても良い。
【００１８】
前記組成解析工程（４）は、前記ピークパターン解析工程（３）で特定した前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せ、具体的には組合せにおける比率から、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する工程である。
【００１９】
本発明の被測定物質分析方法は、前記組成解析工程（４）で求めたｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含むことが好ましい。
前記被測定物質の総濃度は、前記各組成物の含有比率に基づき求めた各組成物の絶対濃度の総和から求めることができる。
【００２０】
前記被測定物質としては、ｎ種の組成物からなる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン、重金属、ホルモン様物質、農薬、食品添加物、薬品、環境、アレルギー物質、揮発性有機化合物、アスベスト等が挙げられる。
本発明の被測定物質分析方法における前記被測定物質としては、ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなる物質であることが好ましく、特に、ＰＣＢが好ましい。
以下、本発明のＰＣＢ分析方法の説明を通じて、本発明の被測定物質分析方法を明らかにする。
【００２１】
＜ＰＣＢ分析方法＞
前記ＰＣＢ分析方法は、前記被測定物質分析方法により、ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の複数同族体混合物からなるＰＣＢを含む試料中の該ＰＣＢを分析する方法であって、（１）ＰＣＢ分離工程と、（２）クロマトグラム取得工程と、（３）ピークパターン解析工程と、（４）組成解析工程と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程からなる。
【００２２】
（１）ＰＣＢ分離工程
前記ＰＣＢ分離工程は、前記試料からＰＣＢを分離する工程である。
前記分離の方法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記試料中のＰＣＢを有機溶媒で液液抽出する方法、及び前記試料中のＰＣＢを有機溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記有機溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を所望の溶媒に転溶させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、石油エーテル、ヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの中でも、アセトンが好ましい。
【００２４】
前記試料としては、少なくともＰＣＢを含む可能性がある物質（ＰＣＢ汚染物）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁油、絶縁油以外の油（例えば、潤滑油、植物油、動物油、合成油、鉱物油等）、工場排水、土壌、排ガス、動物の血液や体液、絶縁油の付着した部材等の廃棄物（変圧器、コンデンサー、リアクトル）などが挙げられる。これらの中でも、絶縁油が好適に挙げられる。
前記絶縁油としては、脱塩素化処理等のＰＣＢ分解処理を行った後の絶縁油も好適に挙げられる。
【００２５】
（２）クロマトグラム取得工程
前記クロマトグラム取得工程は、前記試料から分離したＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程であり、前記クロマトグラフィーとしては、例えば、ガスクロマトグラフィーが好ましい。
【００２６】
また、前記クロマトグラムを得るための分析装置としては、特に制限はなく、例えば、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）、ＧＣ−ＥＣＤ（電子捕獲型ガスクロマトグラフィー装置）、ＧＣ／ＥＩＭＳ（電子衝撃イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＣＩＭＳ（化学イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＮＣＩＭＳ（負化学イオン化型質量分析装置）、ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ（タンデム質量分析装置）、ＧＣ／ＨＲＭＳ（高分解能質量分析装置）等が挙げられる。
【００２７】
前記クロマトグラフは、一般的に、クロマトグラフィーにおいて用いられるカラム、キャピラリー、キャリアーガス組成、流速、温度等の条件が一定であれば、解析が再現性よく行われるため、同一の解析対象物質についてピークの出現時間やピーク幅の変化が小さいものが得られる。
【００２８】
（３）ピークパターン解析工程
前記ピークパターン解析工程は、得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成する工程である。
前記ＰＣＢ（カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００の等量混合物、総濃度０．５ｍｇ/Ｋｇ）をＧＣ−ＥＣＤ法により解析して得たクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００２９】
図１に示すとおり、クロマトグラム中に２６個のピークがみられる。各ピークについて、例えば、バックグラウンドとしてＰＣＢを含まない絶縁油を測定して得たクロマトグラムとを重ね、その差を積分して定量することにより、各ピークの面積を規定することができ、ピークの検出値を読み取ることにより、各ピークの高さを規定することができる。
【００３０】
得られた前記ピークパターンＰは、例えば、前記２６個のピークごとに求めた面積比、及び高さ比の少なくともいずれかからなるものであれば、特に制限はなく、例えば、チャートやグラフ等で前記２６個のピークの面積比を表したもの（例えば、図２に示すグラフ）であってもよく、数値や数式で示したもの（例えば、下記表１に示す数値）であってもよく、その他の表現方法により示されたものであってもよい。
【００３１】
【表１】
【００３２】
得られた前記ピークパターンＰについて、該ピークパターンと近似するように、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せを特定する。
前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎは、予め求められたものが好ましい。
【００３３】
前記組合せを特定する方法としては、例えば、ピークパターンＰを構成する少なくとも１つの要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピークｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求めることにより行われる。
【００３４】
【数３】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
【００３５】
なお、前記ピークパターンＰを構成する少なくとも１つの要素ｐ(a)と、ｎ種のピークｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)は、例えば、ピークの出現順等に基づき抽出することができる。
また、前記ピークパターンは、複数の要素について組合せ（例えば、ｐ(b)に相当するｎ種のピークｐ１(b)、ｐ２(b)、…ｐｎ(b)の組合せ、ｐ(c)に相当するｎ種のピークｐ１(c)、ｐ２(c)、…ｐｎ(c)の組合せ）を求め、各要素間の誤差を最小となる係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求めることが好ましい。
【００３６】
前記式（１）を満たすｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数値等により表されたピークパターンから演算により求める方法、グラフ等で表されたピークパターンから画像解析により求める方法、クロマトグラムに接続した計算機により演算する方法等が挙げられる。
【００３７】
前記演算による方法としては、例えば、計算機のプログラムを用いたシミュレーションにより行う方法などが挙げられる。
【００３８】
前記画像解析による方法としては、例えば、画像を数値化し、その数値に基づいて計算機のプログラムを用いたシミュレーションにより演算を行う方法などが挙げられる。画像は、形状で表されたものであってもよく、色彩や濃淡で表されたものであってもよい。
【００３９】
なお、前記演算による方法及び前記画像解析による方法は、プログラムにより計算機で実行されるものであってもよく、該プログラムが記録された媒体を用いて計算機で行われるものであってもよい。
【００４０】
ここで、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物としては、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体を混合してなる組成物であることが好ましく、例えば、カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）や、アルクロール等が挙げられる。
【００４１】
前記カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）は、それぞれ下記表２に示す比率で異なる塩素数のＰＣＢを含有しているため、例えば、これらの含有比率の数値や、該数値をグラフ化したパターン等を組合せることにより、前記ピークパターンＰを解析することができる。
【００４２】
【表２】
（出典：高菅卓三ら、「各種クリーンアップ法とＨＲＧＣ／ＨＲＭＳを用いたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の全異性体詳細分析方法」，環境化学，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，ｐｐ.６４７−６７５，１９９５）
【００４３】
（４）組成解析工程
前記組成解析工程（４）は、前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析する工程である。
具体的には、前記式（１）で求めた前記係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を規定することができ、該含有比率の合計から、ＰＣＢ総量を求めることができる。
【００４４】
前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎが、例えば、前記カネクロールのような既知の組成及び濃度の物質である場合には、得られた係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎから、各塩素数の同族体ごとの濃度や、異性体ごとの濃度や、カネクロールの種類ごとの濃度も算出することができる。
算出された同族体ごと、異性体ごと、カネクロールの種類ごとの濃度をそれぞれ合計することにより、試料中のＰＣＢの総濃度を求めることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等濃度で混合し、総濃度として０．５ｍｇ／Ｋｇ含む試料を調製し、これをＧＣ−ＥＣＤ法により解析し、図３に示すクロマトグラムを得た。また、カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製・測定し、予め得た各カネクロールのクロマトグラムを図４〜７に示す。
【００４７】
図３のクロマトグラムから、２６個のピークを抽出し、該ピークに基づくピーク要素（ピーク高さ）からなるピークパターンを規定した。該ピークパターンをグラフで示したものを図２に示す。なお、図４〜７のクロマトグラムから規定した各ピークパターンをグラフで示したものを図８〜１１に示す。
【００４８】
図３のクロマトグラムから抽出し、規定したピークパターンが、図４〜７の各カネクロールのピークパターンの組み合わせとなるように演算を行った。各カネクロールの濃度を計算した結果を下記表３及び表４に示す。また、各カネクロールと、それらの混合物を含む試料の実測のピークパターンと計算したピークパターンを図１２〜１６に示す。
【００４９】
【表３】
表３中、参考例は、後述のＪＩＳ Ｋ００９３（用水・排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）の試験方法）に基づいて解析した値である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
（参考例）
ＪＩＳ Ｋ００９３（用水・排水中のポリクロロビフェニル（PCB）の試験方法）に基づいてカネクロール混合物を検量線として、各カネクロールを定量した。具体的には、カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等濃度で混合し、総濃度として０．５ｍｇ／Ｋｇ含む試料を調製し、これをＧＣ−ＥＣＤ法により解析し、クロマトグラムを得た。このクロマトグラム上のピーク１から２６番に番号を付け、全ピーク高さの積算から、各ピークの割合を求めた。次にカネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定した。この４種のクロマトグラムをもとに、検量線から定量値を求めた。具体的には、表５に例を示す。ＫＣ−６００を含む試料を例にすると、まずクロマトグラム上のピーク１から２６番までの高さを求めた。この後、検量線におけるピーク高さとＫＣ−６００におけるピーク高さから、カネクロール混合物としての換算値を算出した。算出方法は、それぞれのピーク番号について、ＫＣ−６００におけるピークの割合＝（ＫＣ−６００のピーク高さ/カネクロール混合物のピーク高さ）×カネクロール混合物におけるピーク割合とした。求めたＫＣ−６００におけるピークの割合の積算値は、カネクロール混合物の存在比の積算値と同意であるので、０．５ｍｇ／ｋｇ×（ＫＣ−６００の積算値/カネクロール混合物の積算値）×（希釈倍率や試料量などその他の因子）から、ＫＣ−６００として実濃度０．５ｍｇ／ｋｇの試料は、カネクロール混合物の換算値として総ＰＣＢ濃度０．３７ｍｇ／ｋｇと定量された。
【００５２】
【表５】
【００５３】
表３及び表４、図１２〜１６の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法により、未知濃度の絶縁油中のＰＣＢを定量する際に、そのカネクロール組成を精密に分析することができ、その結果総濃度を正確に解析できることがわかった。
【００５４】
（実施例２）
カネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ０．５ｍｇ／Ｋｇずつ含む試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定した。この４種のクロマトグラムから、それぞれピーク１から２６番の高さを求めた。この後、ＰＣＢ濃度不明の実試料を調製し、ＧＣ−ＥＣＤ法にて測定し、各ピークの高さを求めた。実試料のピーク１から２６番の高さのパターンが、予め測定した前記のカネクロールＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００のピークパターンの組み合わせとして一致するように、上記と同様に計算機にて解析し、実試料における各カネクロールの組成比と、ＰＣＢ濃度値を求めた。
同時に前記参考例と同様にしてＪＩＳ Ｋ００９３法で前記試料中のＰＣＢ濃度値を算出した。このようにして本発明の方法及びＪＩＳ Ｋ００９３法により得られたそれぞれのＰＣＢ濃度値と、特別管理一般廃棄物及び特定管理産業廃棄物に係る基準の検定方法別表第二（平成４年厚告１９２号、平成１５年環告１４号改正）により測定した質量分析値との相関を図１７に示す。
また、図１７図において、前記質量分析値と前記ＪＩＳ Ｋ００９３法の分析値、前記質量分析値と本発明の方法による分析値との絶対誤差を図１８に示す。
【００５５】
図１７及び図１８の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法は、ＪＩＳ法よりも高精度にＰＣＢの濃度を分析可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のＰＣＢ分析方法は、公知の方法により得たクロマトグラムを利用した汎用性の高い分析方法であって、不特定かつ複数の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを、再現性良く高精度に定量可能であるため、大量の廃棄物中のＰＣＢ濃度、処理済みのＰＣＢ廃棄物の残留濃度を定量分析する方法、環境中のＰＣＢ濃度を定量分析する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、ＰＣＢのクロマトグラムの一例である。
【図２】図２は、ピークパターンの一例を示すグラフである。
【図３】図３は、ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００をそれぞれ等量含む試料を分析して得たクロマトグラムの一例である。
【図４】図４は、カネクロール（ＫＣ−３００）のクロマトグラムの一例である。
【図５】図５は、カネクロール（ＫＣ−４００）のクロマトグラムの一例である。
【図６】図６は、カネクロール（ＫＣ−５００）のクロマトグラムの一例である。
【図７】図７は、カネクロール（ＫＣ−６００）のクロマトグラムの一例である。
【図８】図８は、図３に基づくカネクロール（ＫＣ−３００）のピークパターンの一例である。
【図９】図９は、図４に基づくカネクロール（ＫＣ−４００）のピークパターンの一例である。
【図１０】図１０は、図５に基づくカネクロール（ＫＣ−５００）のピークパターンの一例である。
【図１１】図１１は、図６に基づくカネクロール（ＫＣ−６００）のピークパターンの一例である。
【図１２】図１２は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−３００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−４００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−５００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例１のカネクロール（ＫＣ−６００）の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例１のカネクロール混合物の試料実測値と計算値のピークパターンを示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２の結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２で求めた濃度と、質量分析値との誤差を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含むことを特徴とする被測定物質分析方法。
【請求項２】
ピーク要素が、クロマトグラムから求めたピーク面積及びピーク高さのいずれかである請求項１に記載の比測定物質分析方法。
【請求項３】
ｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含む請求項１から２のいずれかに記載の被測定物質分析方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の被測定物質分析方法により、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを含む試料から、
前記ＰＣＢを分離し、
前記ＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得て、
得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成し、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種のｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析することを含むことを特徴とするＰＣＢ分析方法。
【請求項５】
ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率から、試料中のＰＣＢの総濃度を求める請求項４に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項６】
ピークパターンＰを構成する少なくとも１つのピーク要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピーク要素ｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求め、
該係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を解析する請求項４から５のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【数１】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
【請求項７】
ｎ種の同族体及び異性体の混合物が、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体からなる組成物である請求項４から６のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項８】
クロマトグラフィーが、電子捕獲型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＥＣＤ法）である請求項４から７のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項１】
ｎ種（ただし、ｎは２以上の自然数）の組成物からなる被測定物質を含む試料から、
前記被測定物質を分離する工程と、
前記被測定物質をクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得る工程と、
得られた前記被測定物質のクロマトグラムのｍ個（ただし、ｍは２以上の自然数）のピークを抽出し、該ｍ個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の各組成物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成するピークパターン解析工程と、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種の各組成物の含有比率を求めて前記被測定物質の組成を解析する組成解析工程と、
を含むことを特徴とする被測定物質分析方法。
【請求項２】
ピーク要素が、クロマトグラムから求めたピーク面積及びピーク高さのいずれかである請求項１に記載の比測定物質分析方法。
【請求項３】
ｎ種の各組成物の含有比率から、被測定物質の総濃度を求める工程を含む請求項１から２のいずれかに記載の被測定物質分析方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の被測定物質分析方法により、
ｎ種の同族体及び異性体の混合物からなるＰＣＢを含む試料から、
前記ＰＣＢを分離し、
前記ＰＣＢをクロマトグラフィーにより解析し、クロマトグラムを得て、
得られた前記ＰＣＢのクロマトグラムの２６個のピークを抽出し、該２６個のピークに基づくピーク要素からなるピークパターンＰを特定し、該ピークパターンＰと近似するように、予め求めた前記ｎ種の同族体及び異性体の混合物が示すｎ種のピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎを組合せて合成し、
前記ピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの組合せから、前記ｎ種のｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率を求めて前記ＰＣＢの組成を解析することを含むことを特徴とするＰＣＢ分析方法。
【請求項５】
ｎ種の同族体及び異性体の混合物の含有比率から、試料中のＰＣＢの総濃度を求める請求項４に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項６】
ピークパターンＰを構成する少なくとも１つのピーク要素ｐ(a)に対し、
ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…ＸｎのピークパターンＰ１、Ｐ２、…Ｐｎの前記ｐ(a)に相当するｎ種のピーク要素ｐ１(a)、ｐ２(a)、…ｐｎ(a)によって、下記式（１）を満たす組合せとなるｎ種の係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを求め、
該係数ｘ１、ｘ２、…ｘｎを、前記ｎ種の同族体及び異性体Ｘ１、Ｘ２、…Ｘｎの含有比率（質量％）として、前記ＰＣＢの組成を解析する請求項４から５のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【数１】
ただし、前記式（１）中、ａは、１〜２６の自然数を表し、ｎは、２以上の自然数をあらわす。
【請求項７】
ｎ種の同族体及び異性体の混合物が、一塩素化物、二塩素化物、三塩素化物、四塩素化物、五塩素化物、六塩素化物、七塩素化物、八塩素化物、九塩素化物、及び十塩素化物から選択される１〜１０種類のポリ塩化ビフェニル同族体からなる組成物である請求項４から６のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項８】
クロマトグラフィーが、電子捕獲型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＥＣＤ法）である請求項４から７のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１】
【図２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１】
【図２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−１８３１５１（Ｐ２００７−１８３１５１Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０２（Ｐ２００６−１２０２）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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