ＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法
【課題】ＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法を提供する。
【解決手段】ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へＳｉＯ２を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、前記酸化溶錬工程においてＣｕ合金中のＰＧＭ含有量を、０超〜７５質量％以下とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法を提供する。
【解決手段】ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へＳｉＯ２を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、前記酸化溶錬工程においてＣｕ合金中のＰＧＭ含有量を、０超〜７５質量％以下とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，白金族元素を含有する各種の部材、例えば、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒、使用済みの電子基板やリードフレーム、使用済みの石油化学系触媒というＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒のように、白金族元素を含有する各種の部材から白金族元素（本発明において「ＰＧＭ」と記載する場合がある。）を、効率的に回収する方法として、本発明者らは、ＰＧＭを含有する被処理部材を銅源材料と共に加熱溶融して溶融メタル中にＰＧＭを吸収させるＰＧＭの乾式回収法にについて開示し、さらに、操業性とＰＧＭの回収率改善方法について開示した（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１は、ＰＧＭを含有する被処理部材と、酸化銅を含有する銅源材料とを、フラックス成分および還元剤と共に密閉型電気炉に装填して還元溶錬し、酸化物主体の溶融スラグ層の下方に金属銅主体の溶融メタルを沈降させ、当該下方に沈降した溶融メタル中にＰＧＭを濃縮させること、当該ＰＧＭが濃縮した溶融メタルを、溶融スラグから分別して別の炉に溶融状態のまま移し替え、当該別の炉において当該溶融メタルを酸化溶錬することにより酸化物主体のスラグ層とＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル層に層分離するＰＧＭの乾式回収法において、銅の含有量が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ層を該電気炉から排出すること、当該別の炉で生成した溶融スラグを高温状態から水冷することにより径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物からなる前記の酸化銅を含有する銅源材料を得るという、ＰＧＭの回収法（本発明において「ＲＯＳＥプロセス」と記載する場合がある。）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述の成果に満足することなく、ＰＧＭを含有する被処理部材からの、さらに効率的なＰＧＭ回収方法について研究を行った。
その結果、上述の酸化溶錬の際におけるＣｕ２Ｏ−溶銅間のＰＧＭ（白金、ロジウム、パラジウム）の分配比は、還元溶錬の際のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系スラグ−溶銅間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示すことから、銅中のＰＧＭを濃縮する酸化溶錬過程で発生する酸化炉のＣｕ２Ｏスラグ中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまうことを知見した。そして、相当量のＰＧＭが酸化炉のＣｕ２Ｏスラグ中に分配されてしまう為、Ｃｕ−ＰＧＭ合金としてのＰＧＭの回収率は抑制され、Ｃｕ２Ｏスラグ中へ分配されたＰＧＭは、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環することになっていたのである。
【０００６】
上述の知見より本発明者らは、酸化溶錬においてＣｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制することが出来れば、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環するＰＧＭ量を抑制し、ＰＧＭの回収率の向上と回収までの時間の短縮を図ることが可能なことに想到した。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法における酸化溶錬工程において、Ｃｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制する方法を提供することである。
ここで本発明者らは、前記酸化溶錬の際に、ＰＧＭを含有する銅中へ酸化物（例えば、ＳｉＯ２）を添加することで、Ｃｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制することが可能であること、そして、銅中に含有されるＰＧＭもＣｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制する効果を有しているとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、
ＰＧＭが０超〜７５質量％以下含有される前記Ｃｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へ酸化物を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、前記Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対し酸化物を０超〜１６．０質量％以下添加することを特徴とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
一方、ＰＧＭを含有したＣｕ合金の融点を上昇させない観点からは、ＰＧＭ濃度の内訳において、各ＰＧＭ濃度が４０質量％を超えない範囲での組み合わせとなる様、調整することが好ましい。
【０００８】
第２の発明は、
前記溶融したＣｕ合金に対し酸化物を添加した後、前記溶融したＣｕ合金を撹拌し、その後、前記溶融したＣｕ合金を静置して１２００〜１４５０℃まで昇温することを特徴とする第１の発明に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【０００９】
第３の発明は、
前記酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする第１または第２の発明に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【００１０】
第４の発明は、
前記酸化溶錬工程で生成したＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグを、以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化溶錬において、ＰＧＭがＣｕ２Ｏスラグへ分配されるのを抑制し、ＰＧＭ回収の生産性を上げることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＰＧＭ回収の工程フロー図である。
【図２】従来の技術の係るＰＧＭ回収の工程フロー図である。
【図３】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｔの分配比を示すグラフである。
【図４】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｄの分配比を示すグラフである。
【図５】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＲｈの分配比を示すグラフである。
【図６】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｔの分配比を示すグラフである。
【図７】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｄの分配比を示すグラフである。
【図８】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＲｈの分配比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、図面を参照しながら従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスについて、簡単に説明する。
図２は、従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスのフロー図である。
ＰＧＭを含有する被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））と、抽出剤であるＣｕ（３）と、フラックス（ＣａＯ、ＳｉＯ２（１））、そして還元剤であるＣ含有材料（４）とを、還元炉に装入して還元溶錬（５）する。すると、酸化物主体の溶融スラグ（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７））層の下方にＣｕ合金（６）の溶融メタルが沈降し、当該下方に沈降したＣｕ合金（６）中にＰＧＭが濃縮する。一方、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下したＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）は当該電気炉から排出する。
このＰＧＭが濃縮したＣｕ合金（６）を溶融状態のまま酸化炉に移し替え酸化溶錬（９）することにより、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層とＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層とに層分離させる。
湯面上に生成した酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層は炉外に排出し、酸化炉において酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより、ＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層中のＰＧＭ含有量を０〜７５％まで濃縮させる。
【００１４】
しかしながら、上述したように、酸化溶錬（９）におけるＣｕ２Ｏスラグ（１１）−Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）間の白金、ロジウム、パラジウムの分配比は、還元溶錬（５）におけるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）−Ｃｕ合金（６）間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示す。この為、Ｃｕ合金（６）中のＰＧＭを濃縮する過程で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまう。結局、当初の被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））に含まれる相当量のＰＧＭは、酸化溶錬（９）で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中に分配されてしまう。Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）は還元溶錬（５）へ戻される為、Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）としてのＰＧＭの回収率は抑制され、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）中へ分配されたＰＧＭは、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環することになっていた。
【００１５】
本発明者らは、酸化溶錬（９）の際、酸化物を添加することで、発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配を低減することが可能ではないかとの着想を得た。
そこで、まず予備的な試験として、Ｃｕ２Ｏスラグに酸化物として塩基性酸化物であるＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、又は酸性酸化物であるＳｉＯ２を添加し、Ｃｕ２Ｏ融体と溶銅間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配を１２５０℃で測定した。
【００１６】
測定試験方法について説明する。
〈試料の調製〉
金属Ｃｕ５ｇと、スラグと見立てたＣｕ２Ｏ５ｇを秤量した。そして、当該スラグと見立てたＣｕ２Ｏの質量に対して、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ含有量が、０〜１６質量％となるようにＣａＯ、ＳｉＯ２、または、Ｎａ２ＣＯ３を秤量した。次に、金属Ｃｕ５ｇと、スラグと見立てたＣｕ２Ｏ５ｇの合計１０ｇに対し、１質量％である１００ｍｇのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを秤量した。
そして、金属ＣｕとＣｕ２Ｏとを混合した試料中へ、酸化剤として秤量された各々のＣａＯ、ＳｉＯ２またはＮａ２ＣＯ３を加え、得られた各々の試料へ、さらに、秤量した各々のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを加えて最終の試料とした。
【００１７】
〈試料の溶融〉
最終の試料を、各々マグネシアルツボに装填し、１２５０℃で１時間、溶融保持した。
溶融保持が完了し、冷却して得られた試料は、金属銅相とスラグ相とに分離していた。
溶融後の試料における金属銅相とスラグ相との組成分析について、Ｎａ２Ｏについては原子吸光法を用いて定量し、その他の元素についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法にて定量分析した。
【００１８】
〈測定結果〉
ＰＧＭを含有する試料に対し、酸化物としてＣａＯ、ＳｉＯ２またはＮａ２ＣＯ３を添加した場合におけるＣｕ２ＯスラグとＣｕ合金との間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比を、Ｐｔの場合は図３、Ｐｄの場合は図４、Ｒｈの場合は図５に示す。
図３は縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。さらに、図３〜５において、酸化物を添加しない場合を、Ｃｕ２Ｏのみの添加として●でプロットした。
尚、Ｌｓ／ＣｕＸは、Ｃｕ２Ｏ系スラグと溶銅間のＰＧＭ分配比であって、（式１）で定義されるものである。
Ｌｓ／ＣｕＸ
＝（スラグ相中におけるＸの質量％）／［溶銅相中におけるＸの質量％］・・・（式１）
但し、Ｘ：Ｐｔであり、（）はスラグ相に関する値を、［］は溶銅相に関する値を示す。
【００１９】
図４は、図３と同様に縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。
但し、Ｘ：Ｐｄである。
【００２０】
図５は、図３、４と同様に縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。
但し、Ｘ：Ｒｈである。
【００２１】
図３〜５より、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比は、酸化溶錬工程への酸化物添加濃度の増加に伴い減少することが判明した。酸化物を３〜４質量％含むＣｕ２ＯスラグのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比は、純粋なＣｕ２Ｏスラグと比較して１／３〜１／２の値になり、１０量％以上からは安定した。さらに、当該分配比の減少傾向は、酸化物がＳｉＯ２の場合１６質量％まで確認された。
このことから、酸化溶錬工程での、Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対する酸化物添加は、０超〜１６．０質量％とする。好ましくは２．０〜１０．０質量％、より好ましくは３．０〜５．０質量％の範囲で調整することがよい。これにより、Ｃｕ２Ｏスラグに分配されるＰＧＭ量を抑制し、ＰＧＭの回収効率が高められる。
【００２２】
以上の試験結果から、酸化溶錬の際、酸化物として酸性酸化物であるＳｉＯ２または塩基性酸化物であるＣａＯ、Ｎａ２Ｏを添加することで、Ｃｕ２ＯスラグとＣｕ合金との間のＰＧＭの分配比が当該酸化物を加えない場合に比べて小さくなること、Ｃｕ２Ｏスラグ中のＰＧＭ濃度を低減出来ることが判明した。
【００２３】
ここで、酸化物を添加したＣｕ２Ｏスラグにおいて、Ｃｕ２Ｏスラグと溶銅間のＰＧＭの分配比が減少した理由についての考察について、簡単に説明する。
Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグとＣｕ合金との間におけるＰＧＭの分配比は、酸素分圧の減少に伴い小さくなる。これは、酸素分圧の減少によりＰＧＭの酸化物が生成し難くなるということ、および、スラグ中の銅溶解度が小さくなることに起因していると考えている。ＰＧＭの溶融Ｃｕ２Ｏスラグに対する溶解度は、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２スラグなどに比べ大きく、ＰＧＭとＣｕ２Ｏスラグの間には、抽象的な表現ではあるが引力が働いていると考えられる。
【００２４】
一方、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏは塩基性酸化物であり、ＳｉＯ２は酸性酸化物である。またＣｕ２Ｏは中性酸化物（両性酸化物）であることが知られている。両性酸化物のＣｕ２Ｏへ、強塩基性のＣａＯ、Ｎａ２Ｏや強酸性のＳｉＯ２を添加されたことでＣｕ２Ｏスラグの性質が変化し、当該Ｃｕ２Ｏと、ＣａＯ、Ｎａ２ＯまたはＳｉＯ２との間で中和反応による結合力が発生したために、相対的に当該Ｃｕ２Ｏと、ＰＧＭとの間の引き合う力が弱まったのではないかと考えられる。そして、Ｃｕ２Ｏと、ＰＧＭとの間の引き合う力が弱まったため、ＰＧＭがＣｕ２Ｏスラグへ分配され難くなったと考えられる。
【００２５】
次に、本発明者らは、酸化溶錬（９）の際、Ｃｕ合金（６）に含有されるＰＧＭの濃度が、発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配へ与える影響について検討した。
そこで、まず予備的な試験として、所定量のＰＧＭを含有するＣｕ合金と、所定量の酸化物とＣｕ合金を混合して調製し、Ｃｕ合金（６）と酸化物（８）に見立てた。
【００２６】
測定試験方法について説明する。
〈試料の調製〉
所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料１ｇとＣｕ２Ｏ５ｇ、および生成するスラグ質量に対して２〜５質量％になるように秤量したＳｉＯ２をマグネシアルツボに装填した。当該所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料のＰＧＭ濃度を表１に掲げる。尚、当該所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料は、予め乾式法にて作製したものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
さらに、従来の技術に係る実操業ラインからＣｕ合金試料として採取し、当該実操業ライン試料中のＰＧＭ濃度を測定した。そして当該実操業ライン試料とＣｕ２Ｏ５ｇ、および生成するスラグ質量に対して２〜５質量％になるように秤量したＳｉＯ２をマグネシアルツボに装填した。
【００２９】
上述の試料を１２５０℃で１時間、溶融保持し、Ｃｕ２Ｏ融体と溶銅間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配を測定した。得られた試料は、金属銅相とスラグ相に分離し、ＳｉＯ２については重量法、その他の元素についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法にて定量分析した。
尚、分配比，Ｌｓ／ＣｕＸを次式で定義する。
Ｌｓ／ＣｕＸ＝（スラグ中におけるＸの質量％）／［Ｃｕ合金中におけるＸの質量％］
但し、Ｘ：Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、（）はスラグ相に関する値を、［］は溶銅相に関する値を示す。
【００３０】
当該結果を図６〜８に示す。
図６は、ＰＧＭがＰｔのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＰｔの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＰｔの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＰｔの含有量に合わせ、ＳｉＯ２３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
さらに、図６〜８において、酸化物を添加しない場合を、Ｃｕ２Ｏのみの添加として□でプロットした。
【００３１】
図６に示されるように、Ｐｔの分配比は銅合金中のＰｔ濃度の増加に伴い、減少することが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＰｔ濃度が高くなると、ＰｔはＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配され易くなり、Ｃｕ２Ｏスラグへは分配され難くなるということが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図４のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３２】
図７は、ＰＧＭがＰｄのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＰｄの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＰｄの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２含有量が２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＰｄの含有量に合わせ、ＳｉＯ２含有量が３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
【００３３】
図７に示されるように、Ｐｄの分配比は銅合金中のＰｄ濃度の増加に拘わらず、ほぼ一定であることが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＰｄ濃度が高くなっても、ＰｄのＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配は、殆ど影響を受けないことが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図７のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３４】
図８は、ＰＧＭがＲｈのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＲｈの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＲｈの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２含有量が２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＲｈの含有量に合わせ、ＳｉＯ２含有量が３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
【００３５】
図８に示されるように、Ｒｈの分配比は銅合金中のＲｈ濃度の増加に拘わらず、ほぼ一定であることが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＲｈ濃度が高くなっても、ＲｈのＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配は、殆ど影響を受けないことが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図８のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３６】
以上より、酸化溶錬で生成するＣｕ２Ｏ−ＳｉＯ２スラグを以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することで、Ｃｕ合金中のＰＧＭ濃度が高まっても、ＰＧＭの回収率には悪影響を与えないことが判明した。
【００３７】
ここで、図面を参照しながら本発明に係るＲＯＳＥプロセスについて説明する。
図１は、本発明に係るＲＯＳＥプロセスのフロー図である。
ＰＧＭを含有する被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））と、抽出剤であるＣｕ（３）と、フラックス（ＣａＯ、ＳｉＯ２（１））、そして還元剤であるＣ含有材料（４）とを、還元炉に装入して還元溶錬（５）する。酸化物主体の溶融スラグ（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７））層の下方にＣｕ合金（６）の溶融メタルを沈降させ，当該下方に沈降したＣｕ合金（６）中に白金族元素を濃縮させる。一方、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下したＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）は当該電気炉から排出する工程までは、上述した従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスと同様である。
【００３８】
このＰＧＭが濃縮したＣｕ合金（６）を溶融状態のまま酸化炉に移し替え、溶融したＣｕ合金（６）を酸化溶錬（９）する際、上述した酸化物（８）としてＳｉＯ２またはＣａＯ、Ｎａ２Ｏを添加する。Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）へＳｉＯ２等の酸化物（８）を添加する際は、添加量の全量を一挙に添加するのではなく、少量ずつ添加することが好ましい。これはＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）へ、酸化物（８）の添加量の全量を一挙に添加すると、溶融しているＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）の溶体温度が低下し、添加された酸化物（８）が溶解できなくなってしまう為である。従って、酸化物（８）の添加時間は、溶融しているＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）量にも依るが、２０分間以上かけて添加することが好ましい。
酸化物（８）添加後にＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）を撹拌し、酸化物（８）を溶解させるが、溶体の撹拌方法としてはエアレーションが好ましい。
【００３９】
酸化物（８）が溶解後、溶体を静置し１２００〜１４５０℃まで昇温する。そして、層分離した、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層とを得る。
【００４０】
Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）は、以降に実施される還元溶錬（５）へ繰り返される。
ここで、酸化物（８）の添加およびＣｕ合金（６）中に濃縮したＰＧＭにより、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）とＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）間のＰＧＭの分配比が小さくなるため、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）中のＰＧＭ濃度を低減出来た。この結果、ＲＯＳＥプロセス内を循環するＰＧＭ量も削減出来た。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１に係る実操業のマスフローを表２に示す。
表２に示すように、還元溶錬工程においては、還元炉中へＣａＯ、ＳｉＯ２、セラミック製自動車触媒、コークス、前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを投入した。尚、前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグにより、Ｃｕ量が充当されたので、金属Ｃｕは投入しなかった。
生成したＣｕ合金は酸化炉へ投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグは排出した。さらに酸化炉へＣｕ２Ｏスラグ質量に対して５質量％のＳｉＯ２を添加した。このとき溶体の急激な降温を回避する為、ＳｉＯ２は全量を一挙に投入するのではなく、２０分間かけて除々に添加した。
ＳｉＯ２の投入完了後、溶体を２時間エアレーションして撹拌し、ＳｉＯ２を溶体に溶解させた。エアレーションには空気と酸素の混合気体を使用し、酸素濃度は２０質量％で５０Ｎｍ３／ｈで吹込みした。
エアレーション終了後、溶体を静置して１２００℃まで昇温し、生成したＣｕ−ＰＧＭ合金を回収し、ＣｕＯ２スラグを採取した。採取されたＣｕＯ２スラグは、次回工程の還元溶錬へ繰り返される。
採取したＣｕＯ２スラグ中のＰＧＭ濃度をＩＣＰにて定量分析した。分析結果からＣｕ−ＰＧＭ合金濃度は６１．８９％であり、酸化溶錬において生成されるＣｕ−ＰＧＭ合金とＣｕ２ＯスラグとのＰＧＭの分配比は、Ｐｔが０．０００４１７、Ｐｄが０．００５０９、Ｒｈが０．００６１３と、非常に小さい値であることが判明した。
【００４２】
【表２】
【表３】
【００４３】
（比較例１）
比較例１に係る実操業のマスフローを表３に示す。
表４に示すように、酸化溶錬工程においてＳｉＯ２を添加しない以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、生成したＣｕ−ＰＧＭ合金を回収し、ＣｕＯ２スラグを採取した。採取されたＣｕＯ２スラグは、次回工程の還元溶錬へ繰り返される。
採取したＣｕＯ２スラグ中のＰＧＭ濃度をＩＣＰにて定量分析した。分析結果からＣｕ−ＰＧＭ合金濃度５８．７２％であり、酸化溶錬において生成されるＣｕ−ＰＧＭ合金とＣｕ２ＯスラグとのＰＧＭの分配比は、Ｐｔが０．００１２１、Ｐｄが０．００８８５、Ｒｈが０．００８６３と、実施例１より大きな値であることが判明した。
【００４４】
【表４】
【表５】
【００４５】
（まとめ）
表２〜５の結果より、当該酸化溶錬工程において、酸化炉へ５質量％のＳｉＯ２を添加することでＰＧＭのＣｕ２Ｏスラグへの分配比を低減できることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，白金族元素を含有する各種の部材、例えば、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒、使用済みの電子基板やリードフレーム、使用済みの石油化学系触媒というＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、使用済みの自動車排ガス浄化用触媒のように、白金族元素を含有する各種の部材から白金族元素（本発明において「ＰＧＭ」と記載する場合がある。）を、効率的に回収する方法として、本発明者らは、ＰＧＭを含有する被処理部材を銅源材料と共に加熱溶融して溶融メタル中にＰＧＭを吸収させるＰＧＭの乾式回収法にについて開示し、さらに、操業性とＰＧＭの回収率改善方法について開示した（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１は、ＰＧＭを含有する被処理部材と、酸化銅を含有する銅源材料とを、フラックス成分および還元剤と共に密閉型電気炉に装填して還元溶錬し、酸化物主体の溶融スラグ層の下方に金属銅主体の溶融メタルを沈降させ、当該下方に沈降した溶融メタル中にＰＧＭを濃縮させること、当該ＰＧＭが濃縮した溶融メタルを、溶融スラグから分別して別の炉に溶融状態のまま移し替え、当該別の炉において当該溶融メタルを酸化溶錬することにより酸化物主体のスラグ層とＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル層に層分離するＰＧＭの乾式回収法において、銅の含有量が３．０質量％以下にまで低下した溶融スラグ層を該電気炉から排出すること、当該別の炉で生成した溶融スラグを高温状態から水冷することにより径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物からなる前記の酸化銅を含有する銅源材料を得るという、ＰＧＭの回収法（本発明において「ＲＯＳＥプロセス」と記載する場合がある。）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述の成果に満足することなく、ＰＧＭを含有する被処理部材からの、さらに効率的なＰＧＭ回収方法について研究を行った。
その結果、上述の酸化溶錬の際におけるＣｕ２Ｏ−溶銅間のＰＧＭ（白金、ロジウム、パラジウム）の分配比は、還元溶錬の際のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系スラグ−溶銅間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示すことから、銅中のＰＧＭを濃縮する酸化溶錬過程で発生する酸化炉のＣｕ２Ｏスラグ中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまうことを知見した。そして、相当量のＰＧＭが酸化炉のＣｕ２Ｏスラグ中に分配されてしまう為、Ｃｕ−ＰＧＭ合金としてのＰＧＭの回収率は抑制され、Ｃｕ２Ｏスラグ中へ分配されたＰＧＭは、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環することになっていたのである。
【０００６】
上述の知見より本発明者らは、酸化溶錬においてＣｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制することが出来れば、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環するＰＧＭ量を抑制し、ＰＧＭの回収率の向上と回収までの時間の短縮を図ることが可能なことに想到した。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法における酸化溶錬工程において、Ｃｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制する方法を提供することである。
ここで本発明者らは、前記酸化溶錬の際に、ＰＧＭを含有する銅中へ酸化物（例えば、ＳｉＯ２）を添加することで、Ｃｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制することが可能であること、そして、銅中に含有されるＰＧＭもＣｕ２ＯスラグへのＰＧＭの分配を抑制する効果を有しているとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、
ＰＧＭが０超〜７５質量％以下含有される前記Ｃｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へ酸化物を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、前記Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対し酸化物を０超〜１６．０質量％以下添加することを特徴とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
一方、ＰＧＭを含有したＣｕ合金の融点を上昇させない観点からは、ＰＧＭ濃度の内訳において、各ＰＧＭ濃度が４０質量％を超えない範囲での組み合わせとなる様、調整することが好ましい。
【０００８】
第２の発明は、
前記溶融したＣｕ合金に対し酸化物を添加した後、前記溶融したＣｕ合金を撹拌し、その後、前記溶融したＣｕ合金を静置して１２００〜１４５０℃まで昇温することを特徴とする第１の発明に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【０００９】
第３の発明は、
前記酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする第１または第２の発明に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【００１０】
第４の発明は、
前記酸化溶錬工程で生成したＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグを、以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化溶錬において、ＰＧＭがＣｕ２Ｏスラグへ分配されるのを抑制し、ＰＧＭ回収の生産性を上げることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＰＧＭ回収の工程フロー図である。
【図２】従来の技術の係るＰＧＭ回収の工程フロー図である。
【図３】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｔの分配比を示すグラフである。
【図４】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｄの分配比を示すグラフである。
【図５】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＲｈの分配比を示すグラフである。
【図６】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｔの分配比を示すグラフである。
【図７】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＰｄの分配比を示すグラフである。
【図８】Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２系スラグと溶銅間のＲｈの分配比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、図面を参照しながら従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスについて、簡単に説明する。
図２は、従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスのフロー図である。
ＰＧＭを含有する被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））と、抽出剤であるＣｕ（３）と、フラックス（ＣａＯ、ＳｉＯ２（１））、そして還元剤であるＣ含有材料（４）とを、還元炉に装入して還元溶錬（５）する。すると、酸化物主体の溶融スラグ（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７））層の下方にＣｕ合金（６）の溶融メタルが沈降し、当該下方に沈降したＣｕ合金（６）中にＰＧＭが濃縮する。一方、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下したＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）は当該電気炉から排出する。
このＰＧＭが濃縮したＣｕ合金（６）を溶融状態のまま酸化炉に移し替え酸化溶錬（９）することにより、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層とＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層とに層分離させる。
湯面上に生成した酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層は炉外に排出し、酸化炉において酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより、ＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層中のＰＧＭ含有量を０〜７５％まで濃縮させる。
【００１４】
しかしながら、上述したように、酸化溶錬（９）におけるＣｕ２Ｏスラグ（１１）−Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）間の白金、ロジウム、パラジウムの分配比は、還元溶錬（５）におけるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）−Ｃｕ合金（６）間の分配比の値に比べ１００倍程度大きな値を示す。この為、Ｃｕ合金（６）中のＰＧＭを濃縮する過程で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中へ、相当量のＰＧＭが分配されてしまう。結局、当初の被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））に含まれる相当量のＰＧＭは、酸化溶錬（９）で発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）中に分配されてしまう。Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）は還元溶錬（５）へ戻される為、Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）としてのＰＧＭの回収率は抑制され、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）中へ分配されたＰＧＭは、ＲＯＳＥプロセスの系内を循環することになっていた。
【００１５】
本発明者らは、酸化溶錬（９）の際、酸化物を添加することで、発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配を低減することが可能ではないかとの着想を得た。
そこで、まず予備的な試験として、Ｃｕ２Ｏスラグに酸化物として塩基性酸化物であるＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、又は酸性酸化物であるＳｉＯ２を添加し、Ｃｕ２Ｏ融体と溶銅間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配を１２５０℃で測定した。
【００１６】
測定試験方法について説明する。
〈試料の調製〉
金属Ｃｕ５ｇと、スラグと見立てたＣｕ２Ｏ５ｇを秤量した。そして、当該スラグと見立てたＣｕ２Ｏの質量に対して、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ含有量が、０〜１６質量％となるようにＣａＯ、ＳｉＯ２、または、Ｎａ２ＣＯ３を秤量した。次に、金属Ｃｕ５ｇと、スラグと見立てたＣｕ２Ｏ５ｇの合計１０ｇに対し、１質量％である１００ｍｇのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを秤量した。
そして、金属ＣｕとＣｕ２Ｏとを混合した試料中へ、酸化剤として秤量された各々のＣａＯ、ＳｉＯ２またはＮａ２ＣＯ３を加え、得られた各々の試料へ、さらに、秤量した各々のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを加えて最終の試料とした。
【００１７】
〈試料の溶融〉
最終の試料を、各々マグネシアルツボに装填し、１２５０℃で１時間、溶融保持した。
溶融保持が完了し、冷却して得られた試料は、金属銅相とスラグ相とに分離していた。
溶融後の試料における金属銅相とスラグ相との組成分析について、Ｎａ２Ｏについては原子吸光法を用いて定量し、その他の元素についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法にて定量分析した。
【００１８】
〈測定結果〉
ＰＧＭを含有する試料に対し、酸化物としてＣａＯ、ＳｉＯ２またはＮａ２ＣＯ３を添加した場合におけるＣｕ２ＯスラグとＣｕ合金との間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比を、Ｐｔの場合は図３、Ｐｄの場合は図４、Ｒｈの場合は図５に示す。
図３は縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。さらに、図３〜５において、酸化物を添加しない場合を、Ｃｕ２Ｏのみの添加として●でプロットした。
尚、Ｌｓ／ＣｕＸは、Ｃｕ２Ｏ系スラグと溶銅間のＰＧＭ分配比であって、（式１）で定義されるものである。
Ｌｓ／ＣｕＸ
＝（スラグ相中におけるＸの質量％）／［溶銅相中におけるＸの質量％］・・・（式１）
但し、Ｘ：Ｐｔであり、（）はスラグ相に関する値を、［］は溶銅相に関する値を示す。
【００１９】
図４は、図３と同様に縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。
但し、Ｘ：Ｐｄである。
【００２０】
図５は、図３、４と同様に縦軸にＬｓ／ＣｕＸの対数値をとり、横軸にＣｕ２Ｏスラグ中の酸化物の濃度を質量％でとり、ＣａＯを○でプロットし太破線で結び、ＳｉＯ２を▲でプロットし細実線で結び、Ｎａ２Ｏを△でプロットし細破線で結んだグラフである。
但し、Ｘ：Ｒｈである。
【００２１】
図３〜５より、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比は、酸化溶錬工程への酸化物添加濃度の増加に伴い減少することが判明した。酸化物を３〜４質量％含むＣｕ２ＯスラグのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配比は、純粋なＣｕ２Ｏスラグと比較して１／３〜１／２の値になり、１０量％以上からは安定した。さらに、当該分配比の減少傾向は、酸化物がＳｉＯ２の場合１６質量％まで確認された。
このことから、酸化溶錬工程での、Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対する酸化物添加は、０超〜１６．０質量％とする。好ましくは２．０〜１０．０質量％、より好ましくは３．０〜５．０質量％の範囲で調整することがよい。これにより、Ｃｕ２Ｏスラグに分配されるＰＧＭ量を抑制し、ＰＧＭの回収効率が高められる。
【００２２】
以上の試験結果から、酸化溶錬の際、酸化物として酸性酸化物であるＳｉＯ２または塩基性酸化物であるＣａＯ、Ｎａ２Ｏを添加することで、Ｃｕ２ＯスラグとＣｕ合金との間のＰＧＭの分配比が当該酸化物を加えない場合に比べて小さくなること、Ｃｕ２Ｏスラグ中のＰＧＭ濃度を低減出来ることが判明した。
【００２３】
ここで、酸化物を添加したＣｕ２Ｏスラグにおいて、Ｃｕ２Ｏスラグと溶銅間のＰＧＭの分配比が減少した理由についての考察について、簡単に説明する。
Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグとＣｕ合金との間におけるＰＧＭの分配比は、酸素分圧の減少に伴い小さくなる。これは、酸素分圧の減少によりＰＧＭの酸化物が生成し難くなるということ、および、スラグ中の銅溶解度が小さくなることに起因していると考えている。ＰＧＭの溶融Ｃｕ２Ｏスラグに対する溶解度は、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２スラグなどに比べ大きく、ＰＧＭとＣｕ２Ｏスラグの間には、抽象的な表現ではあるが引力が働いていると考えられる。
【００２４】
一方、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏは塩基性酸化物であり、ＳｉＯ２は酸性酸化物である。またＣｕ２Ｏは中性酸化物（両性酸化物）であることが知られている。両性酸化物のＣｕ２Ｏへ、強塩基性のＣａＯ、Ｎａ２Ｏや強酸性のＳｉＯ２を添加されたことでＣｕ２Ｏスラグの性質が変化し、当該Ｃｕ２Ｏと、ＣａＯ、Ｎａ２ＯまたはＳｉＯ２との間で中和反応による結合力が発生したために、相対的に当該Ｃｕ２Ｏと、ＰＧＭとの間の引き合う力が弱まったのではないかと考えられる。そして、Ｃｕ２Ｏと、ＰＧＭとの間の引き合う力が弱まったため、ＰＧＭがＣｕ２Ｏスラグへ分配され難くなったと考えられる。
【００２５】
次に、本発明者らは、酸化溶錬（９）の際、Ｃｕ合金（６）に含有されるＰＧＭの濃度が、発生するＣｕ２Ｏスラグ（１１）へのＰＧＭの分配へ与える影響について検討した。
そこで、まず予備的な試験として、所定量のＰＧＭを含有するＣｕ合金と、所定量の酸化物とＣｕ合金を混合して調製し、Ｃｕ合金（６）と酸化物（８）に見立てた。
【００２６】
測定試験方法について説明する。
〈試料の調製〉
所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料１ｇとＣｕ２Ｏ５ｇ、および生成するスラグ質量に対して２〜５質量％になるように秤量したＳｉＯ２をマグネシアルツボに装填した。当該所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料のＰＧＭ濃度を表１に掲げる。尚、当該所定量のＰＧＭを含有する銅合金試料は、予め乾式法にて作製したものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
さらに、従来の技術に係る実操業ラインからＣｕ合金試料として採取し、当該実操業ライン試料中のＰＧＭ濃度を測定した。そして当該実操業ライン試料とＣｕ２Ｏ５ｇ、および生成するスラグ質量に対して２〜５質量％になるように秤量したＳｉＯ２をマグネシアルツボに装填した。
【００２９】
上述の試料を１２５０℃で１時間、溶融保持し、Ｃｕ２Ｏ融体と溶銅間のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの分配を測定した。得られた試料は、金属銅相とスラグ相に分離し、ＳｉＯ２については重量法、その他の元素についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法にて定量分析した。
尚、分配比，Ｌｓ／ＣｕＸを次式で定義する。
Ｌｓ／ＣｕＸ＝（スラグ中におけるＸの質量％）／［Ｃｕ合金中におけるＸの質量％］
但し、Ｘ：Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、（）はスラグ相に関する値を、［］は溶銅相に関する値を示す。
【００３０】
当該結果を図６〜８に示す。
図６は、ＰＧＭがＰｔのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＰｔの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＰｔの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＰｔの含有量に合わせ、ＳｉＯ２３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
さらに、図６〜８において、酸化物を添加しない場合を、Ｃｕ２Ｏのみの添加として□でプロットした。
【００３１】
図６に示されるように、Ｐｔの分配比は銅合金中のＰｔ濃度の増加に伴い、減少することが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＰｔ濃度が高くなると、ＰｔはＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配され易くなり、Ｃｕ２Ｏスラグへは分配され難くなるということが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図４のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３２】
図７は、ＰＧＭがＰｄのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＰｄの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＰｄの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２含有量が２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＰｄの含有量に合わせ、ＳｉＯ２含有量が３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
【００３３】
図７に示されるように、Ｐｄの分配比は銅合金中のＰｄ濃度の増加に拘わらず、ほぼ一定であることが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＰｄ濃度が高くなっても、ＰｄのＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配は、殆ど影響を受けないことが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図７のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３４】
図８は、ＰＧＭがＲｈのときの結果であって、縦軸にＬｓ／ＣｕＲｈの対数値をとり、横軸にＣｕ合金中のＲｈの濃度を質量％でとり、ＳｉＯ２含有量が２質量％の試料を×でプロットし、３質量％の試料を●でプロットし、５質量％の試料を＊でプロットし、これらのプロット点を実線で結んだグラフである。
次に、当該実操業ライン試料もＲｈの含有量に合わせ、ＳｉＯ２含有量が３質量％の試料を■でプロットし、５質量％の試料を◆でプロットした。
【００３５】
図８に示されるように、Ｒｈの分配比は銅合金中のＲｈ濃度の増加に拘わらず、ほぼ一定であることが判明した。このことは、酸化溶錬において溶銅中のＲｈ濃度が高くなっても、ＲｈのＣｕ−ＰＧＭ合金へ分配は、殆ど影響を受けないことが判明した。
また、実操業ライン試料のプロットも、図８のライン上に近いことから、上述の傾向は実操業ライン試料でも成立していると考えられる。
【００３６】
以上より、酸化溶錬で生成するＣｕ２Ｏ−ＳｉＯ２スラグを以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することで、Ｃｕ合金中のＰＧＭ濃度が高まっても、ＰＧＭの回収率には悪影響を与えないことが判明した。
【００３７】
ここで、図面を参照しながら本発明に係るＲＯＳＥプロセスについて説明する。
図１は、本発明に係るＲＯＳＥプロセスのフロー図である。
ＰＧＭを含有する被処理部材（例えば、セラミックス製自動車触媒（２））と、抽出剤であるＣｕ（３）と、フラックス（ＣａＯ、ＳｉＯ２（１））、そして還元剤であるＣ含有材料（４）とを、還元炉に装入して還元溶錬（５）する。酸化物主体の溶融スラグ（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７））層の下方にＣｕ合金（６）の溶融メタルを沈降させ，当該下方に沈降したＣｕ合金（６）中に白金族元素を濃縮させる。一方、Ｃｕ含有量が３．０質量％以下にまで低下したＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグ（７）は当該電気炉から排出する工程までは、上述した従来の技術に係るＲＯＳＥプロセスと同様である。
【００３８】
このＰＧＭが濃縮したＣｕ合金（６）を溶融状態のまま酸化炉に移し替え、溶融したＣｕ合金（６）を酸化溶錬（９）する際、上述した酸化物（８）としてＳｉＯ２またはＣａＯ、Ｎａ２Ｏを添加する。Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０）へＳｉＯ２等の酸化物（８）を添加する際は、添加量の全量を一挙に添加するのではなく、少量ずつ添加することが好ましい。これはＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）へ、酸化物（８）の添加量の全量を一挙に添加すると、溶融しているＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）の溶体温度が低下し、添加された酸化物（８）が溶解できなくなってしまう為である。従って、酸化物（８）の添加時間は、溶融しているＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）量にも依るが、２０分間以上かけて添加することが好ましい。
酸化物（８）添加後にＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）を撹拌し、酸化物（８）を溶解させるが、溶体の撹拌方法としてはエアレーションが好ましい。
【００３９】
酸化物（８）が溶解後、溶体を静置し１２００〜１４５０℃まで昇温する。そして、層分離した、酸化物主体のＣｕ２Ｏスラグ（１１）層と、ＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル（Ｃｕ−ＰＧＭ合金（１０））層とを得る。
【００４０】
Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）は、以降に実施される還元溶錬（５）へ繰り返される。
ここで、酸化物（８）の添加およびＣｕ合金（６）中に濃縮したＰＧＭにより、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）とＣｕ−ＰＧＭ合金（１０）間のＰＧＭの分配比が小さくなるため、Ｃｕ２Ｏスラグ（１１）中のＰＧＭ濃度を低減出来た。この結果、ＲＯＳＥプロセス内を循環するＰＧＭ量も削減出来た。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１に係る実操業のマスフローを表２に示す。
表２に示すように、還元溶錬工程においては、還元炉中へＣａＯ、ＳｉＯ２、セラミック製自動車触媒、コークス、前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグを投入した。尚、前回工程から繰り返されたＣｕ２Ｏスラグにより、Ｃｕ量が充当されたので、金属Ｃｕは投入しなかった。
生成したＣｕ合金は酸化炉へ投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３スラグは排出した。さらに酸化炉へＣｕ２Ｏスラグ質量に対して５質量％のＳｉＯ２を添加した。このとき溶体の急激な降温を回避する為、ＳｉＯ２は全量を一挙に投入するのではなく、２０分間かけて除々に添加した。
ＳｉＯ２の投入完了後、溶体を２時間エアレーションして撹拌し、ＳｉＯ２を溶体に溶解させた。エアレーションには空気と酸素の混合気体を使用し、酸素濃度は２０質量％で５０Ｎｍ３／ｈで吹込みした。
エアレーション終了後、溶体を静置して１２００℃まで昇温し、生成したＣｕ−ＰＧＭ合金を回収し、ＣｕＯ２スラグを採取した。採取されたＣｕＯ２スラグは、次回工程の還元溶錬へ繰り返される。
採取したＣｕＯ２スラグ中のＰＧＭ濃度をＩＣＰにて定量分析した。分析結果からＣｕ−ＰＧＭ合金濃度は６１．８９％であり、酸化溶錬において生成されるＣｕ−ＰＧＭ合金とＣｕ２ＯスラグとのＰＧＭの分配比は、Ｐｔが０．０００４１７、Ｐｄが０．００５０９、Ｒｈが０．００６１３と、非常に小さい値であることが判明した。
【００４２】
【表２】
【表３】
【００４３】
（比較例１）
比較例１に係る実操業のマスフローを表３に示す。
表４に示すように、酸化溶錬工程においてＳｉＯ２を添加しない以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、生成したＣｕ−ＰＧＭ合金を回収し、ＣｕＯ２スラグを採取した。採取されたＣｕＯ２スラグは、次回工程の還元溶錬へ繰り返される。
採取したＣｕＯ２スラグ中のＰＧＭ濃度をＩＣＰにて定量分析した。分析結果からＣｕ−ＰＧＭ合金濃度５８．７２％であり、酸化溶錬において生成されるＣｕ−ＰＧＭ合金とＣｕ２ＯスラグとのＰＧＭの分配比は、Ｐｔが０．００１２１、Ｐｄが０．００８８５、Ｒｈが０．００８６３と、実施例１より大きな値であることが判明した。
【００４４】
【表４】
【表５】
【００４５】
（まとめ）
表２〜５の結果より、当該酸化溶錬工程において、酸化炉へ５質量％のＳｉＯ２を添加することでＰＧＭのＣｕ２Ｏスラグへの分配比を低減できることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、
ＰＧＭが０超〜７５質量％以下含有される前記Ｃｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へ酸化物を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、前記Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対し酸化物を０超〜１６．０質量％以下添加することを特徴とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項２】
前記溶融したＣｕ合金に対し酸化物を添加した後、前記溶融したＣｕ合金を撹拌し、その後、前記溶融したＣｕ合金を静置して１２００〜１４５０℃まで昇温することを特徴とする請求項１に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項３】
前記酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項４】
前記酸化溶錬工程で生成したＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグを、以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項１】
ＰＧＭを含有する被処理部材と、Ｃｕおよび／またはＣｕ２Ｏと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、ＰＧＭを含有するＣｕ合金とを生成させる還元溶錬工程と、
ＰＧＭが０超〜７５質量％以下含有される前記Ｃｕ合金を酸化溶融し、当該溶融したＣｕ合金へ酸化物を添加してＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグと、前記ＰＧＭを含有するＣｕ合金よりＰＧＭ濃度が濃縮したＣｕ合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するＰＧＭの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、前記Ｃｕ２Ｏスラグ質量に対し酸化物を０超〜１６．０質量％以下添加することを特徴とするＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項２】
前記溶融したＣｕ合金に対し酸化物を添加した後、前記溶融したＣｕ合金を撹拌し、その後、前記溶融したＣｕ合金を静置して１２００〜１４５０℃まで昇温することを特徴とする請求項１に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項３】
前記酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【請求項４】
前記酸化溶錬工程で生成したＰＧＭを含有するＣｕ２Ｏスラグを、以降の還元溶錬工程へ繰り返して投入することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＰＧＭを含有する被処理部材からのＰＧＭの回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６７３０６（Ｐ２０１２−１６７３０６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７７０７（Ｐ２０１１−２７７０７）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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