Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法
【課題】外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒をＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部にも効率よく形成し、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させる。また、耐食性を高める。
【解決手段】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層とを備える。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さが０．５μｍ以上の部分を有している。
【解決手段】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層とを備える。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さが０．５μｍ以上の部分を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。
【０００４】
一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。
【０００５】
比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。
【０００６】
しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。
【０００７】
さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
【０００８】
特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。
【０００９】
特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。
【００１０】
特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。
【００１１】
特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態では、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１９２５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５８５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９６９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。
【００１４】
一方、特許文献４に開示されている従来技術では、Ｄｙなどの希土類金属を充分に気化する温度に加熱し、成膜を行っているため、磁石中の拡散速度よりも成膜速度の方が圧倒的に高く、磁石表面上に厚いＤｙ膜が形成される。その結果、磁石表層領域（表面から数十μｍの深さまでの領域）では、Ｄｙ膜と焼結磁石体との界面におけるＤｙ濃度の大きな勾配を駆動力として、Ｄｙが主相中にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。
【００１５】
また、特許文献４の方法では、成膜処理時に装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。
【００１６】
更に、低沸点の希土類金属を対象とした実施形態においては、確かに個々のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小磁石の保磁力は回復するが、拡散熱処理時にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と収着金属が融着したり、処理後お互いを分離することが困難であり、焼結磁石体表面に未反応の収着金属（ＲＨ）の残存が事実上避けられない。これは、磁石成形体における磁性成分比率を下げ磁石特性の低減を招くのみならず、希土類金属は本来非常に活性で酸化しやすいため、実用環境において未反応収着金属が腐食の起点になりやすく好ましくない。また、混合攪拌するための回転と真空熱処理を同時に行う必要があるため、耐熱性、圧力（気密度）を維持しながら回転機構を組み込んだ特別な装置が必要になり、量産製造時に設備投資や品質安定製造の観点で課題がある。また、収着原料に粉末を使用した場合は安全性の問題（発火や人体への有害性）や作製工程に手間がかかりコストアップ要因となる。
【００１７】
また、Ｄｙを含む高沸点希土類金属を対象とした実施形態においては、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。
【００１８】
なお、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術によれば、希少資源であるＤｙを有効に活用するには、磁石体表面に堆積したＤｙを残存させることなく、磁石体の内部に拡散させることが好ましい。従って、拡散が終了した後、磁石体表面には被膜が存在せず、磁石体の腐食が生じやすい状態にある。このため、従来は、拡散工程の後、耐候性を確保するための表面処理が別途必要であった。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決する為になされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させるとともに耐候性に優れた層を形成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層とを備え、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、前記保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さ０．５μｍ以上の部分を有している。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記保護層の平均厚さは０．３μｍ以上である。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記重希土類元素ＲＨは、前記表面から粒界拡散によって導入された元素を含有している。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２６】
本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、重希土類元素ＲＨを含有するバルク体を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（Ｂ）と、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を、酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させ、同時に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体表面に軽希土類元素ＲＬを含有する保護層を形成する工程（Ｃ）とを包含する。
【００２７】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している。
【００２９】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給し、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを上昇させることが可能になる。
【００３１】
また本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散方向と反対の方向に軽希土類元素ＲＬを拡散（相互拡散）させることにより、焼結磁石体の表面に到達した軽希土類元素ＲＬから充分な厚さの保護層を形成するため、特別の表面処理工程を行なうことなく耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例（サンプルＡ）および比較例の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。
【図２】本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＤｙ板と焼結磁石体との配置関係の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例であるサンプルＡについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図４】本発明の実施例であるサンプルＢについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図５】本発明の実施例であるサンプルＣについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図６】本発明の実施例であるサンプルＡについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図７】本発明の実施例であるサンプルＢについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図８】本発明の実施例であるサンプルＣについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図９】サンプルＡ〜ＣについてＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｉ ＲＩＮＴ２４００）によるＸ線回折測定を行った結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例および比較例の減磁曲線の角形比（Ｈｋ／Ｈcj）と、ＰＣＴの経過時間（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、焼結体の表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨを含有している。ここで、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００３４】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、重希土類バルク体（以下、「ＲＨバルク体」と称する。）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部へ拡散させることによって好適に製造される。本発明の製造方法では、気化・昇華しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化・昇華をＲＨ膜の成長速度がＲＨの磁石内部への拡散速度よりも大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。７００℃以上１０００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化・昇華がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。ここで、重希土類元素ＲＨが粒界相を通ってではなく、主相の内部へ拡散して行くことを「体積拡散」と称することにする。
【００３５】
本発明によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散して行く速度（レート）よりも速い速度で重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・浸透して行くことになる。
【００３６】
従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化・昇華には、１０００℃を超える高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１０００℃以下の加熱では磁石体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１０００℃以下でも対向配置された希土類磁石に重希土類元素ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。なお、ここで「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。
【００３７】
さらに本発明では、上記熱処理を酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で実行することにより、焼結磁石体の粒界に存在していた軽希土類元素ＲＬが、焼結磁石体の表面に拡散し、表面に濃縮されて被膜を形成する。このとき、軽希土類元素ＲＬは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化物または水酸化物を形成する。本発明では、この被膜を厚さ０．５μｍ以上の部分を有するように成長させ、焼結磁石体の保護層として活用する。好ましい実施形態では、保護層の平均厚さが０．３μｍ以上である。
【００３８】
この保護層は、軽希土類元素ＲＬの酸化物を主として含有するが、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨが固溶、または酸化物の状態で含有してもよい。その場合、保護層における重希土類元素ＲＨの含有量が軽希土類元素ＲＬの含有量を超えることもあり得るが、通常は、軽希土類元素ＲＬが主体である。こうして形成される保護層は安定であり、焼結磁石の耐候性が著しく向上する。
【００３９】
図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、後に詳しく説明する本発明の実施例（サンプルＡ）および比較例の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。実施例は、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面にＤｙを気相的に供給し、焼結磁石体内部に拡散した状態にある。一方、比較例は、焼結磁石体の表面にＤｙ層を堆積した後、熱処理により焼結磁石体の内部にＤｙを拡散した状態にある。
【００４０】
図１（ａ）および（ｂ）からわかるように、実施例では、焼結磁石体の表面（上面）に明度の高い領域（被膜）が形成されているのに対し、比較例では、焼結磁石体の表面には被膜は形成されておらず、焼結磁石体の主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒）が露出している。図１（ａ）の被膜が上述した保護層として機能する層であり、拡散工程中に形成されたものである。
【００４１】
本発明の焼結磁石体表面に形成する保護層は、厚さ０．５μｍ以上の部分を有しているが、通常の使用環境において充分な耐候性を付与するという観点から、平均厚さが０．３μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。磁石体の有効体積を考慮すれば、保護層の平均厚さは１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書における「平均厚さ」は、磁石体表面における異なる１０箇所の位置で測定した保護層の厚さを算術的に平均した値である。１０箇所の位置は、磁石体表面上の任意の直線上にあり、５μｍ以上の一定間隔（例えば１０μｍ間隔）を置いて選択される。保護層の厚さの測定は、例えば、保護層が形成された磁石体の断面を示す顕微鏡写真を撮影し、その写真上における保護層の厚さを計測することにより行うことができる。
【００４２】
重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する表層領域で「体積拡散」が顕著に進行し、磁石特性が劣化してしまう。これに対し、本発明では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体の温度を拡散に適したレベルに保持するため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが、粒界拡散によって速やかに焼結磁石体内部に浸透して行く。このため、表層領域においても、「体積拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制し、保磁力ＨｃＪを効果的に向上させることが可能になる。
【００４３】
また、ＲＨ膜を焼結磁石体の表面に形成後、焼結磁石体の内部に拡散させる従来の方法では、本発明のような軽希土類元素ＲＬを含有し、少なくとも一部が厚さ０．５μｍ以上に成長した層は形成されない。本発明者の検討によれば、従来の方法では、焼結磁石体の表層領域で「体積拡散」が顕著に進行し、重希土類元素ＲＨが主相の内部に速やかに拡散していくため、粒界に存在していた軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体表面に拡散しにくく、表層領域に濃縮されにくいと考えられる。
【００４４】
これに対し、本発明では、重希土類元素ＲＨの供給速度が磁石体内部への拡散速度に近い速度に維持されるため、磁石体表面において重希土類元素ＲＨの濃度勾配を軽減して主相への体積拡散を抑制しつつ、重希土類元素ＲＨを優先的に粒界相へ拡散していくことができる。そして、その結果として、軽希土類元素ＲＬの粒界相における相互拡散が顕著に生じ、磁石体表面では、軽希土類元素ＲＬを含有する被膜が形成されると考えられる。また、酸化雰囲気中で拡散のための熱処理を行うため、磁石体表面には安定度の高い希土類酸化物を形成することが可能になる。
【００４５】
焼結磁石体の表面に成長するＲＬ酸化物層には、気相中を飛来する重希土類元素ＲＨが固溶し、あるいはＲＨ酸化物の状態で含有されるため、被膜は更に安定化され、耐候性の向上に大きく寄与することになる。
【００４６】
本発明における拡散処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から粒界拡散によって内部に浸透させた重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の外殻部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。
【００４７】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良くＲＨ2Ｆｅ14Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。
【００４８】
なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外殻部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。
【００４９】
上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素を拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素の粒界拡散により、焼結磁石体の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素を効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても同様の効果が得られる。
【００５０】
次に、図２を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図２は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図２に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向するように配置されている。図２の処理室６は、複数の焼結磁石体２を支持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図２の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＲＨバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。
【００５１】
不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類金属ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。
【００５２】
しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）の低いレートで重希土類金属を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類金属ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、ＲＨ金属が焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、ＲＨ金属のゆっくりとした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。
【００５３】
本発明では、前述のように、ＲＨバルク体の気化・昇華を抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。このためには、ＲＨバルク体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００５４】
焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。
【００５５】
従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、本発明のように、蒸着材料供給部分（ＲＨバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。
【００５６】
これに対し、本発明では、蒸着材料を気化・昇華させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面にＲＨ金属を析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。
【００５７】
また、本発明では、ＲＨ金属の気化量は少ないが、焼結磁石体とＲＨバルク体４とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体表面に効率よく析出し、処理室内の壁面などに付着することが少ない。さらに、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックなどＲＨと反応しない材質で作成されていれば、壁面に付着したＲＨ金属は再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。
【００５８】
本発明で行う拡散工程の処理温度範囲では、ＲＨバルク体は溶融軟化せず、その表面からＲＨ金属が気化（昇華）するため、一回の処理工程でＲＨバルク体の外観形状に大きな変化は生じず、繰り返し使用することが可能である。
【００５９】
さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。
【００６０】
熱処理時における処理室内は、酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気で満たされる。具体的には、酸素分圧が上記範囲内に調節された不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、この圧力が充分に低い場合は、ＲＨ金属の拡散量（保磁力の向上度）は圧力に大きくは影響しない。これは、拡散量が磁石表面から内部への拡散速度によって律速されるためである。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。
【００６１】
焼結磁石体の表面に飛来し、析出したＲＨ金属は、雰囲気の熱および磁石界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。
【００６２】
このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨｃＪが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部のみを効率的にＲＨ2Ｆｅ14Ｂに
変換するため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。
【００６３】
前述したように、重希土類元素ＲＨの拡散浸透に伴って軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体内部から表面に向かって拡散し、磁石体表面に保護層が形成される。
【００６４】
従来技術によれば、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に堆積する速さ（膜の成長レート）が、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散する速さ（拡散速度）に比較して格段に高かった。このため、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、そのＲＨ膜から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給される重希土類元素ＲＨは、粒界を拡散するだけではなく、焼結磁石体の表層領域に位置する主相の内部にも拡散し、残留磁束密度Ｂｒの低下を引き起こしていた。主相内部にも重希土類元素ＲＨが拡散し、主相と粒界相との間でＲＨ濃度に差異がなくなる領域は、焼結磁石体の表層領域（厚さ１００μｍ以下）に限定されるが、磁石全体の厚さが薄い場合は、残留磁束密度Ｂｒの低下を避けることはできなくなる。
【００６５】
しかしながら、本発明によれば、気相から供給されるＤｙなどの重希土類元素ＲＨが、焼結磁石体の表面に衝突した後、焼結磁石体の内部に速やかに拡散して行く。このことは、重希土類元素ＲＨが表層領域に位置する主相の内部に拡散する前に、より高い拡散速度で粒界相を通じて焼結磁石体の内部に奥深く浸透して行くことを意味している。
【００６６】
本発明によれば、焼結磁石体の表面から深さ１００μｍまでの表層領域において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中央部における重希土類元素ＲＨの濃度と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度との間に１原子％以上の差異が発生している。残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制するには、２原子％の濃度差を形成することが好ましい。
【００６７】
前述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ニュークリエーションによる保磁力発生機構を有しているため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められることにより、主相の粒界相近傍における逆磁区の核生成が抑制され、保磁力ＨｃＪが高まる。なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性の約３倍であるため、希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂを用いる方が保磁力向上効果を高めることが可能である。
【００６８】
また、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．１％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．１％未満では、保磁力ＨｃＪの向上効果が不充分だからである。上記の温度領域および圧力で、３０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。
【００６９】
焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態の近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも速い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。
【００７０】
本発明によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。
【００７１】
また、処理雰囲気の圧力を調節することにより、重希土類元素ＲＨの蒸発レートを制御することが可能であるため、例えば焼結工程時にすでにＲＨバルク体を装置内に配置しておき、焼結工程時には相対的に高い雰囲気ガス圧力のもとでＲＨの蒸発を抑制しつつ、焼結反応を進める。そして、焼結完了後は、雰囲気ガス圧力を低下させ、ＲＨの蒸散・拡散を進行させることにより、焼結工程と保磁力向上工程とを同一設備を用いて連続的に実施することが可能になる。
【００７２】
ＲＨバルク体の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０ｍｍ程度）が存在すれば、比表面積が増加して重希土類元素ＲＨの蒸発量が大きくなるため、好ましい。ＲＨバルク体は、少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含んでいれば、金属でも合金でもよい。また、蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＲＨ導入量が大きくなり効率的である。
【００７３】
本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。
【００７４】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。
【００７５】
［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
【００７６】
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
【００７７】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
【００７８】
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。
【００７９】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００８０】
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
【００８１】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ3程度になるように設定される。
【００８２】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。
【００８３】
［拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率良く拡散浸透させて、保磁力ＨｃＪを向上させる。具体的には、図２に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。
【００８４】
本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。具体的には、ＲＨバルク体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。雰囲気ガス中の酸素分圧は１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下に調節する。
【００８５】
本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＺｎやＳｎからなる膜が形成されていてもよい。ＺｎやＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。ＺｎやＳｎなどの元素をＲＨバルク体に含有させておいても良い。
【実施例】
【００８６】
まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００８７】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００８８】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。
【００８９】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ（磁化方向）×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体を得た。
【００９０】
次に、上記の焼結磁石体を図２に示すように処理室内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙ板（株式会社三徳製）から形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。
【００９１】
次に、図２の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、熱処理を行った。熱処理は、９００℃で１２０分間行った。炉内の圧力は１×１０-2Ｐａであった。その後、５００℃、２Ｐａ、６０分間の時効熱処理を行った。なお、熱処理の温度は、焼結磁石体およびそれとほぼ等しいＲＨバルク体の温度を意味している。こうして得られた磁石を「サンプルＡ」とする。
【００９２】
一方、他の焼結磁石体に対しては、電子線加熱蒸着法により、焼結磁石体の表面に厚さが約５μｍのＤｙ層を堆積した。Ｄｙの蒸着は、ビーム出力を１０ｋＶ、ビーム電流を０.３Ａ、真空度を５×１０-3Ｐａに設定して８分間行った。その後、表面にＤｙ層が形成された焼結磁石体を真空熱処理炉内に挿入し、９００℃で１２０分間の熱処理（拡散処理）を行った。炉内の圧力は１×１０-2Ｐａに設定した。更に、その後、５００℃、２Ｐａ、６０分間時効熱処理を行った。こうして、得られた磁石を「サンプルＢ」とする。また、更に他の比較例として、拡散処理を全く行わない加工直後の焼結磁石体をサンプルＣとする。
【００９３】
上記のサンプルＡ〜Ｃについて、ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）にて分析した。図３〜図５は、それぞれ、サンプルＡ〜Ｃに関するＥＰＭＡの表面分析結果を示している。これらの分析結果から、サンプルＡでは、焼結磁石体の表面の一部に主相が露出しているものの、焼結磁石体の表面の大部分はＮｄを含有する緻密な被膜で覆われていることがわかる。一方、サンプルＢでは、焼結磁石体の表面に現れる粒界相の部分にＮｄが検出されたが、焼結磁石体の表面の大部分には、主相が露出しており、主相に含まれるＦｅが広い範囲で検出されている。サンプルＣでは、通常の焼結磁石体の表面が観察された。
【００９４】
図６〜図８は、それぞれ、サンプルＡ〜Ｃに関するＥＰＭＡの断面分析結果を示している。これらの分析結果から、サンプルＡでは、焼結磁石体の表面（写真上方）に約３μｍの被膜が形成されていることがわかる。サンプルＡの被膜について、上述した方法で平均厚さを算出したところ、その値は２．５μｍ程度であった。
【００９５】
被膜は、Ｎｄを主とし含有する緻密な膜であり、保護層として機能する。また、焼結磁石体の内部における主相粒界には、Ｄｙが濃化し磁石体の表面から内部にＤｙの粒界拡散が生じたことを確認できる。一方、サンプルＢの焼結磁石体の表面には被膜が形成されておらず、表面近傍の主相にはＤｙの体積拡散が発生していることが確認できる。また、サンプルＢでは、主相粒界におけるＤｙの濃度は低い。
【００９６】
次に、サンプルＡ〜Ｃの焼結磁石体の表面に対して、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｉ ＲＩＮＴ２４００）を用いてＸ線回折測定を行った。図９は、その測定結果を示すグラフである。図９のグラフからわかるように、サンプルＡの表面にはＮｄ2Ｏ3を主として含有する被膜が形成されている。サンプルＢにも、Ｎｄ2Ｏ3 、Ｄｙ2Ｏ3の回折ピークが確認さ
れるが、その強度は非常に小さく、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）のピーク強度が支配的である。サンプルＣでは、焼結磁石体の表面からは特に被膜の存在は確認されず、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）のピーク強度が支配的である。
【００９７】
各サンプルについて、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（残留磁束密度：Ｂｒ、保磁力：ＨｃＪ）を測定した。測定によって得た残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１からわかるように、本発明におけるＤｙ拡散を行ったサンプルＡは、Ｄｙ拡散を行わない比較例（サンプルＣ）に比べて保磁力ＨｃＪが大幅に向上した。
【０１００】
次に、サンプルＡ〜Ｃについて耐候性試験を行った。
【０１０１】
まず、耐湿潤性試験（温度８０℃、相対湿度９０％ＲＨ）を行った。サンプルＡでは、１０００時間後も微小発錆が生じる程度であり、サンプルＣに比べて大きく耐湿潤性が向上していることがわかった。
【０１０２】
次に、温度：１２０℃、圧力：０.２ＭＰａ、相対湿度９５％ＲＨの条件でＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った。このテストの結果、サンプルＡでは９６時間後も微小発錆が生じる程度であり、サンプルＣに比べて耐候性が大きく向上していることを確認した。
【０１０３】
ＰＣＴ中における磁石特性の変化を評価したところ、図１０に示すように、表面処理を行わない焼結磁石体（サンプルＣ）では減磁曲線の角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が顕著に生じるに対し、サンプルＡでは、Ｄｙ拡散工程以外に特別の表面処理工程を行っていないにもかかわらず、角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が充分に抑制されることがわかった。
【０１０４】
図１０に示す「Ｄｙ０％材」はサンプルＡを意味し、「Ｄｙ２．５％材」は、Ｎｄ：２９．５、Ｄｙ：２．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットからサンプルＡと同様にして焼結磁石を作製した後、サンプルＡと同様にＤｙを拡散させた磁石を意味する。また、「Ｄｙ５．０％材」は、Ｎｄ：２７．０、Ｄｙ５．０、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットからサンプルＡと同様にして焼結磁石を作製した後、サンプルＡと同様にＤｙを拡散させた磁石を意味する。図１０では、サンプルＡのみならず、「Ｄｙ２．５％材」や「Ｄｙ５．０％材」について上記条件でＰＣＴを行った結果を示している。本発明による拡散を行う前からＤｙを含有する磁石体に対し、本発明の拡散処理を施しても、サンプルＡと同様に角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が充分に抑制されることがわかった。
【０１０５】
このように本発明の実施例によれば、Ｄｙ拡散時に焼結磁石体の表面に形成される被膜が焼結磁石体を保護する緻密な膜として機能するため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の耐候性を向上させる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を焼結磁石体の内部にも効率よく形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
２ 焼結磁石体
４ ＲＨバルク体
６ 処理室
８ 網
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。
【０００４】
一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。
【０００５】
比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。
【０００６】
しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。
【０００７】
さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
【０００８】
特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。
【０００９】
特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。
【００１０】
特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。
【００１１】
特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態では、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１９２５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５８５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９６９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。
【００１４】
一方、特許文献４に開示されている従来技術では、Ｄｙなどの希土類金属を充分に気化する温度に加熱し、成膜を行っているため、磁石中の拡散速度よりも成膜速度の方が圧倒的に高く、磁石表面上に厚いＤｙ膜が形成される。その結果、磁石表層領域（表面から数十μｍの深さまでの領域）では、Ｄｙ膜と焼結磁石体との界面におけるＤｙ濃度の大きな勾配を駆動力として、Ｄｙが主相中にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。
【００１５】
また、特許文献４の方法では、成膜処理時に装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。
【００１６】
更に、低沸点の希土類金属を対象とした実施形態においては、確かに個々のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小磁石の保磁力は回復するが、拡散熱処理時にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と収着金属が融着したり、処理後お互いを分離することが困難であり、焼結磁石体表面に未反応の収着金属（ＲＨ）の残存が事実上避けられない。これは、磁石成形体における磁性成分比率を下げ磁石特性の低減を招くのみならず、希土類金属は本来非常に活性で酸化しやすいため、実用環境において未反応収着金属が腐食の起点になりやすく好ましくない。また、混合攪拌するための回転と真空熱処理を同時に行う必要があるため、耐熱性、圧力（気密度）を維持しながら回転機構を組み込んだ特別な装置が必要になり、量産製造時に設備投資や品質安定製造の観点で課題がある。また、収着原料に粉末を使用した場合は安全性の問題（発火や人体への有害性）や作製工程に手間がかかりコストアップ要因となる。
【００１７】
また、Ｄｙを含む高沸点希土類金属を対象とした実施形態においては、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。
【００１８】
なお、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術によれば、希少資源であるＤｙを有効に活用するには、磁石体表面に堆積したＤｙを残存させることなく、磁石体の内部に拡散させることが好ましい。従って、拡散が終了した後、磁石体表面には被膜が存在せず、磁石体の腐食が生じやすい状態にある。このため、従来は、拡散工程の後、耐候性を確保するための表面処理が別途必要であった。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決する為になされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させるとともに耐候性に優れた層を形成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層とを備え、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、前記保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さ０．５μｍ以上の部分を有している。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記保護層の平均厚さは０．３μｍ以上である。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記重希土類元素ＲＨは、前記表面から粒界拡散によって導入された元素を含有している。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２６】
本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、重希土類元素ＲＨを含有するバルク体を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（Ｂ）と、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を、酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させ、同時に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体表面に軽希土類元素ＲＬを含有する保護層を形成する工程（Ｃ）とを包含する。
【００２７】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している。
【００２９】
好ましい実施形態において、前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給し、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを上昇させることが可能になる。
【００３１】
また本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散方向と反対の方向に軽希土類元素ＲＬを拡散（相互拡散）させることにより、焼結磁石体の表面に到達した軽希土類元素ＲＬから充分な厚さの保護層を形成するため、特別の表面処理工程を行なうことなく耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例（サンプルＡ）および比較例の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。
【図２】本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＤｙ板と焼結磁石体との配置関係の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例であるサンプルＡについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図４】本発明の実施例であるサンプルＢについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図５】本発明の実施例であるサンプルＣについて得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図６】本発明の実施例であるサンプルＡについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図７】本発明の実施例であるサンプルＢについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図８】本発明の実施例であるサンプルＣについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。
【図９】サンプルＡ〜ＣについてＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｉ ＲＩＮＴ２４００）によるＸ線回折測定を行った結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例および比較例の減磁曲線の角形比（Ｈｋ／Ｈcj）と、ＰＣＴの経過時間（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、焼結体の表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨを含有している。ここで、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００３４】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、重希土類バルク体（以下、「ＲＨバルク体」と称する。）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部へ拡散させることによって好適に製造される。本発明の製造方法では、気化・昇華しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化・昇華をＲＨ膜の成長速度がＲＨの磁石内部への拡散速度よりも大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。７００℃以上１０００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化・昇華がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。ここで、重希土類元素ＲＨが粒界相を通ってではなく、主相の内部へ拡散して行くことを「体積拡散」と称することにする。
【００３５】
本発明によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散して行く速度（レート）よりも速い速度で重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・浸透して行くことになる。
【００３６】
従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化・昇華には、１０００℃を超える高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１０００℃以下の加熱では磁石体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１０００℃以下でも対向配置された希土類磁石に重希土類元素ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。なお、ここで「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。
【００３７】
さらに本発明では、上記熱処理を酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で実行することにより、焼結磁石体の粒界に存在していた軽希土類元素ＲＬが、焼結磁石体の表面に拡散し、表面に濃縮されて被膜を形成する。このとき、軽希土類元素ＲＬは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化物または水酸化物を形成する。本発明では、この被膜を厚さ０．５μｍ以上の部分を有するように成長させ、焼結磁石体の保護層として活用する。好ましい実施形態では、保護層の平均厚さが０．３μｍ以上である。
【００３８】
この保護層は、軽希土類元素ＲＬの酸化物を主として含有するが、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨが固溶、または酸化物の状態で含有してもよい。その場合、保護層における重希土類元素ＲＨの含有量が軽希土類元素ＲＬの含有量を超えることもあり得るが、通常は、軽希土類元素ＲＬが主体である。こうして形成される保護層は安定であり、焼結磁石の耐候性が著しく向上する。
【００３９】
図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、後に詳しく説明する本発明の実施例（サンプルＡ）および比較例の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。実施例は、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面にＤｙを気相的に供給し、焼結磁石体内部に拡散した状態にある。一方、比較例は、焼結磁石体の表面にＤｙ層を堆積した後、熱処理により焼結磁石体の内部にＤｙを拡散した状態にある。
【００４０】
図１（ａ）および（ｂ）からわかるように、実施例では、焼結磁石体の表面（上面）に明度の高い領域（被膜）が形成されているのに対し、比較例では、焼結磁石体の表面には被膜は形成されておらず、焼結磁石体の主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒）が露出している。図１（ａ）の被膜が上述した保護層として機能する層であり、拡散工程中に形成されたものである。
【００４１】
本発明の焼結磁石体表面に形成する保護層は、厚さ０．５μｍ以上の部分を有しているが、通常の使用環境において充分な耐候性を付与するという観点から、平均厚さが０．３μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。磁石体の有効体積を考慮すれば、保護層の平均厚さは１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書における「平均厚さ」は、磁石体表面における異なる１０箇所の位置で測定した保護層の厚さを算術的に平均した値である。１０箇所の位置は、磁石体表面上の任意の直線上にあり、５μｍ以上の一定間隔（例えば１０μｍ間隔）を置いて選択される。保護層の厚さの測定は、例えば、保護層が形成された磁石体の断面を示す顕微鏡写真を撮影し、その写真上における保護層の厚さを計測することにより行うことができる。
【００４２】
重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する表層領域で「体積拡散」が顕著に進行し、磁石特性が劣化してしまう。これに対し、本発明では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体の温度を拡散に適したレベルに保持するため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが、粒界拡散によって速やかに焼結磁石体内部に浸透して行く。このため、表層領域においても、「体積拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制し、保磁力ＨｃＪを効果的に向上させることが可能になる。
【００４３】
また、ＲＨ膜を焼結磁石体の表面に形成後、焼結磁石体の内部に拡散させる従来の方法では、本発明のような軽希土類元素ＲＬを含有し、少なくとも一部が厚さ０．５μｍ以上に成長した層は形成されない。本発明者の検討によれば、従来の方法では、焼結磁石体の表層領域で「体積拡散」が顕著に進行し、重希土類元素ＲＨが主相の内部に速やかに拡散していくため、粒界に存在していた軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体表面に拡散しにくく、表層領域に濃縮されにくいと考えられる。
【００４４】
これに対し、本発明では、重希土類元素ＲＨの供給速度が磁石体内部への拡散速度に近い速度に維持されるため、磁石体表面において重希土類元素ＲＨの濃度勾配を軽減して主相への体積拡散を抑制しつつ、重希土類元素ＲＨを優先的に粒界相へ拡散していくことができる。そして、その結果として、軽希土類元素ＲＬの粒界相における相互拡散が顕著に生じ、磁石体表面では、軽希土類元素ＲＬを含有する被膜が形成されると考えられる。また、酸化雰囲気中で拡散のための熱処理を行うため、磁石体表面には安定度の高い希土類酸化物を形成することが可能になる。
【００４５】
焼結磁石体の表面に成長するＲＬ酸化物層には、気相中を飛来する重希土類元素ＲＨが固溶し、あるいはＲＨ酸化物の状態で含有されるため、被膜は更に安定化され、耐候性の向上に大きく寄与することになる。
【００４６】
本発明における拡散処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から粒界拡散によって内部に浸透させた重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の外殻部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。
【００４７】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良くＲＨ2Ｆｅ14Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。
【００４８】
なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外殻部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。
【００４９】
上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素を拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素の粒界拡散により、焼結磁石体の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素を効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても同様の効果が得られる。
【００５０】
次に、図２を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図２は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図２に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向するように配置されている。図２の処理室６は、複数の焼結磁石体２を支持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図２の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＲＨバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。
【００５１】
不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類金属ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。
【００５２】
しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）の低いレートで重希土類金属を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類金属ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、ＲＨ金属が焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、ＲＨ金属のゆっくりとした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。
【００５３】
本発明では、前述のように、ＲＨバルク体の気化・昇華を抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。このためには、ＲＨバルク体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００５４】
焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。
【００５５】
従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、本発明のように、蒸着材料供給部分（ＲＨバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。
【００５６】
これに対し、本発明では、蒸着材料を気化・昇華させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面にＲＨ金属を析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。
【００５７】
また、本発明では、ＲＨ金属の気化量は少ないが、焼結磁石体とＲＨバルク体４とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体表面に効率よく析出し、処理室内の壁面などに付着することが少ない。さらに、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックなどＲＨと反応しない材質で作成されていれば、壁面に付着したＲＨ金属は再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。
【００５８】
本発明で行う拡散工程の処理温度範囲では、ＲＨバルク体は溶融軟化せず、その表面からＲＨ金属が気化（昇華）するため、一回の処理工程でＲＨバルク体の外観形状に大きな変化は生じず、繰り返し使用することが可能である。
【００５９】
さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。
【００６０】
熱処理時における処理室内は、酸素分圧が１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下の雰囲気で満たされる。具体的には、酸素分圧が上記範囲内に調節された不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体から焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、この圧力が充分に低い場合は、ＲＨ金属の拡散量（保磁力の向上度）は圧力に大きくは影響しない。これは、拡散量が磁石表面から内部への拡散速度によって律速されるためである。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。
【００６１】
焼結磁石体の表面に飛来し、析出したＲＨ金属は、雰囲気の熱および磁石界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。
【００６２】
このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨｃＪが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部のみを効率的にＲＨ2Ｆｅ14Ｂに
変換するため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。
【００６３】
前述したように、重希土類元素ＲＨの拡散浸透に伴って軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体内部から表面に向かって拡散し、磁石体表面に保護層が形成される。
【００６４】
従来技術によれば、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に堆積する速さ（膜の成長レート）が、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散する速さ（拡散速度）に比較して格段に高かった。このため、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、そのＲＨ膜から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給される重希土類元素ＲＨは、粒界を拡散するだけではなく、焼結磁石体の表層領域に位置する主相の内部にも拡散し、残留磁束密度Ｂｒの低下を引き起こしていた。主相内部にも重希土類元素ＲＨが拡散し、主相と粒界相との間でＲＨ濃度に差異がなくなる領域は、焼結磁石体の表層領域（厚さ１００μｍ以下）に限定されるが、磁石全体の厚さが薄い場合は、残留磁束密度Ｂｒの低下を避けることはできなくなる。
【００６５】
しかしながら、本発明によれば、気相から供給されるＤｙなどの重希土類元素ＲＨが、焼結磁石体の表面に衝突した後、焼結磁石体の内部に速やかに拡散して行く。このことは、重希土類元素ＲＨが表層領域に位置する主相の内部に拡散する前に、より高い拡散速度で粒界相を通じて焼結磁石体の内部に奥深く浸透して行くことを意味している。
【００６６】
本発明によれば、焼結磁石体の表面から深さ１００μｍまでの表層領域において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中央部における重希土類元素ＲＨの濃度と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度との間に１原子％以上の差異が発生している。残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制するには、２原子％の濃度差を形成することが好ましい。
【００６７】
前述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ニュークリエーションによる保磁力発生機構を有しているため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められることにより、主相の粒界相近傍における逆磁区の核生成が抑制され、保磁力ＨｃＪが高まる。なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性の約３倍であるため、希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂを用いる方が保磁力向上効果を高めることが可能である。
【００６８】
また、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．１％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．１％未満では、保磁力ＨｃＪの向上効果が不充分だからである。上記の温度領域および圧力で、３０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。
【００６９】
焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態の近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも速い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。
【００７０】
本発明によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。
【００７１】
また、処理雰囲気の圧力を調節することにより、重希土類元素ＲＨの蒸発レートを制御することが可能であるため、例えば焼結工程時にすでにＲＨバルク体を装置内に配置しておき、焼結工程時には相対的に高い雰囲気ガス圧力のもとでＲＨの蒸発を抑制しつつ、焼結反応を進める。そして、焼結完了後は、雰囲気ガス圧力を低下させ、ＲＨの蒸散・拡散を進行させることにより、焼結工程と保磁力向上工程とを同一設備を用いて連続的に実施することが可能になる。
【００７２】
ＲＨバルク体の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０ｍｍ程度）が存在すれば、比表面積が増加して重希土類元素ＲＨの蒸発量が大きくなるため、好ましい。ＲＨバルク体は、少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含んでいれば、金属でも合金でもよい。また、蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＲＨ導入量が大きくなり効率的である。
【００７３】
本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。
【００７４】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。
【００７５】
［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
【００７６】
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
【００７７】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
【００７８】
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。
【００７９】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００８０】
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
【００８１】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ3程度になるように設定される。
【００８２】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。
【００８３】
［拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率良く拡散浸透させて、保磁力ＨｃＪを向上させる。具体的には、図２に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。
【００８４】
本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。具体的には、ＲＨバルク体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。雰囲気ガス中の酸素分圧は１×１０-6Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下に調節する。
【００８５】
本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＺｎやＳｎからなる膜が形成されていてもよい。ＺｎやＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。ＺｎやＳｎなどの元素をＲＨバルク体に含有させておいても良い。
【実施例】
【００８６】
まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００８７】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００８８】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。
【００８９】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ（磁化方向）×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体を得た。
【００９０】
次に、上記の焼結磁石体を図２に示すように処理室内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙ板（株式会社三徳製）から形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。
【００９１】
次に、図２の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、熱処理を行った。熱処理は、９００℃で１２０分間行った。炉内の圧力は１×１０-2Ｐａであった。その後、５００℃、２Ｐａ、６０分間の時効熱処理を行った。なお、熱処理の温度は、焼結磁石体およびそれとほぼ等しいＲＨバルク体の温度を意味している。こうして得られた磁石を「サンプルＡ」とする。
【００９２】
一方、他の焼結磁石体に対しては、電子線加熱蒸着法により、焼結磁石体の表面に厚さが約５μｍのＤｙ層を堆積した。Ｄｙの蒸着は、ビーム出力を１０ｋＶ、ビーム電流を０.３Ａ、真空度を５×１０-3Ｐａに設定して８分間行った。その後、表面にＤｙ層が形成された焼結磁石体を真空熱処理炉内に挿入し、９００℃で１２０分間の熱処理（拡散処理）を行った。炉内の圧力は１×１０-2Ｐａに設定した。更に、その後、５００℃、２Ｐａ、６０分間時効熱処理を行った。こうして、得られた磁石を「サンプルＢ」とする。また、更に他の比較例として、拡散処理を全く行わない加工直後の焼結磁石体をサンプルＣとする。
【００９３】
上記のサンプルＡ〜Ｃについて、ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）にて分析した。図３〜図５は、それぞれ、サンプルＡ〜Ｃに関するＥＰＭＡの表面分析結果を示している。これらの分析結果から、サンプルＡでは、焼結磁石体の表面の一部に主相が露出しているものの、焼結磁石体の表面の大部分はＮｄを含有する緻密な被膜で覆われていることがわかる。一方、サンプルＢでは、焼結磁石体の表面に現れる粒界相の部分にＮｄが検出されたが、焼結磁石体の表面の大部分には、主相が露出しており、主相に含まれるＦｅが広い範囲で検出されている。サンプルＣでは、通常の焼結磁石体の表面が観察された。
【００９４】
図６〜図８は、それぞれ、サンプルＡ〜Ｃに関するＥＰＭＡの断面分析結果を示している。これらの分析結果から、サンプルＡでは、焼結磁石体の表面（写真上方）に約３μｍの被膜が形成されていることがわかる。サンプルＡの被膜について、上述した方法で平均厚さを算出したところ、その値は２．５μｍ程度であった。
【００９５】
被膜は、Ｎｄを主とし含有する緻密な膜であり、保護層として機能する。また、焼結磁石体の内部における主相粒界には、Ｄｙが濃化し磁石体の表面から内部にＤｙの粒界拡散が生じたことを確認できる。一方、サンプルＢの焼結磁石体の表面には被膜が形成されておらず、表面近傍の主相にはＤｙの体積拡散が発生していることが確認できる。また、サンプルＢでは、主相粒界におけるＤｙの濃度は低い。
【００９６】
次に、サンプルＡ〜Ｃの焼結磁石体の表面に対して、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｉ ＲＩＮＴ２４００）を用いてＸ線回折測定を行った。図９は、その測定結果を示すグラフである。図９のグラフからわかるように、サンプルＡの表面にはＮｄ2Ｏ3を主として含有する被膜が形成されている。サンプルＢにも、Ｎｄ2Ｏ3 、Ｄｙ2Ｏ3の回折ピークが確認さ
れるが、その強度は非常に小さく、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）のピーク強度が支配的である。サンプルＣでは、焼結磁石体の表面からは特に被膜の存在は確認されず、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）のピーク強度が支配的である。
【００９７】
各サンプルについて、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（残留磁束密度：Ｂｒ、保磁力：ＨｃＪ）を測定した。測定によって得た残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１からわかるように、本発明におけるＤｙ拡散を行ったサンプルＡは、Ｄｙ拡散を行わない比較例（サンプルＣ）に比べて保磁力ＨｃＪが大幅に向上した。
【０１００】
次に、サンプルＡ〜Ｃについて耐候性試験を行った。
【０１０１】
まず、耐湿潤性試験（温度８０℃、相対湿度９０％ＲＨ）を行った。サンプルＡでは、１０００時間後も微小発錆が生じる程度であり、サンプルＣに比べて大きく耐湿潤性が向上していることがわかった。
【０１０２】
次に、温度：１２０℃、圧力：０.２ＭＰａ、相対湿度９５％ＲＨの条件でＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った。このテストの結果、サンプルＡでは９６時間後も微小発錆が生じる程度であり、サンプルＣに比べて耐候性が大きく向上していることを確認した。
【０１０３】
ＰＣＴ中における磁石特性の変化を評価したところ、図１０に示すように、表面処理を行わない焼結磁石体（サンプルＣ）では減磁曲線の角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が顕著に生じるに対し、サンプルＡでは、Ｄｙ拡散工程以外に特別の表面処理工程を行っていないにもかかわらず、角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が充分に抑制されることがわかった。
【０１０４】
図１０に示す「Ｄｙ０％材」はサンプルＡを意味し、「Ｄｙ２．５％材」は、Ｎｄ：２９．５、Ｄｙ：２．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットからサンプルＡと同様にして焼結磁石を作製した後、サンプルＡと同様にＤｙを拡散させた磁石を意味する。また、「Ｄｙ５．０％材」は、Ｎｄ：２７．０、Ｄｙ５．０、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットからサンプルＡと同様にして焼結磁石を作製した後、サンプルＡと同様にＤｙを拡散させた磁石を意味する。図１０では、サンプルＡのみならず、「Ｄｙ２．５％材」や「Ｄｙ５．０％材」について上記条件でＰＣＴを行った結果を示している。本発明による拡散を行う前からＤｙを含有する磁石体に対し、本発明の拡散処理を施しても、サンプルＡと同様に角形比（Ｈｋ／Ｈcj）の劣化が充分に抑制されることがわかった。
【０１０５】
このように本発明の実施例によれば、Ｄｙ拡散時に焼結磁石体の表面に形成される被膜が焼結磁石体を保護する緻密な膜として機能するため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の耐候性を向上させる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を焼結磁石体の内部にも効率よく形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
２ 焼結磁石体
４ ＲＨバルク体
６ 処理室
８ 網
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層と、
を備え、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、
前記保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さ０．５μｍ以上の部分を有しているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記保護層の平均厚さは０．３μｍ以上である請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項４】
前記重希土類元素ＲＨは、前記表面から粒界拡散によって導入された元素を含有している請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項５】
前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している請求項４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項６】
前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成された保護層と、
を備え、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、
前記保護層は、軽希土類元素ＲＬを含有し、厚さ０．５μｍ以上の部分を有しているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記保護層の平均厚さは０．３μｍ以上である請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記保護層は前記軽希土類元素ＲＬの酸化物または水酸化物を含有している請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項４】
前記重希土類元素ＲＨは、前記表面から粒界拡散によって導入された元素を含有している請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項５】
前記保護層は前記重希土類元素ＲＨを含有している請求項４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項６】
前記保護層は前記重希土類元素ＲＨの酸化物または水酸化物を含有している請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１０１０４３（Ｐ２０１１−１０１０４３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６９１（Ｐ２０１１−９６９１）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【分割の表示】特願２００６−１５９９６０（Ｐ２００６−１５９９６０）の分割
【原出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【分割の表示】特願２００６−１５９９６０（Ｐ２００６−１５９９６０）の分割
【原出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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