ＳｉＯ２中のナノ結晶ケイ素および独立ケイ素ナノ粒子の調製方法
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を還元的熱硬化条件下で処理することによりナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法が記載されている。また、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸エッチングすることによりケイ素ナノ粒子を調製する方法も記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２中に埋め込まれたナノ結晶ケイ素を、特にシルセスキオキサン前駆体から還元的熱硬化によって、調製する方法に関する。さらに、本発明は前記のＳｉＯ２中に埋め込まれたナノ結晶ケイ素を酸エッチングすることによる、独立しているケイ素ナノ粒子の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ケイ素（ｐ−Ｓｉ）、１ケイ素リッチ酸化物（ＳＲＯ）、２および独立Ｓｉナノ粒子を含むケイ素のナノ構造体は、その特異な化学的および光学的特性が理由で集中的な研究の的となってきた。バルクケイ素の電子構造は、伝導帯中の最低点と、逆（格子）空間中のさまざまな座標で起こる荷電子帯中の最高点を有しており間接バンドギャップ１．１２ｅＶを与える。これらの拘束は、バンドギャップの光学的遷移を双極子禁制にし、低いフォトルミネッセンス強度および遅いキャリア動力学（すなわち、長寿命の励起状態）の故にバルク結晶の実用的な光電子工学用途を制限する。半導体粒子のサイズが「ナノ」サイズ領域まで減少すると、バンドギャップエネルギーが増加し、擬似連続帯域は、量子力学上の選択則に従って存在する、不連続なエネルギーレベルになる。粒子のサイズが励起子のボーア半径（ケイ素約５ｎｍ）に近づくと、量子閉じ込め効果が現れて、フォトルミネッセンス（ＰＬ）は可視スペクトルにシフトし、より強くなる。一部の研究者達は、光励起されたＳｉナノ粒子から観察されるＰＬは、バンドギャップ遷移がこのサイズ領域で許容されて弱く双極子化するために生じると示唆している。３他の研究者達は、バルクＳｉ中に存在する表面トラップのパッシベーションが光電子放出をもたらすと主張している。４説明とは無関係に、Ｃａｎｈａｍら、５によって報告されている「Ｓｉ量子細線」、ナノ結晶ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料、２ならびに溶液、６，７，８前駆体熱分解、９，１０および物理的技法、１１，１２，１３によって調製された独立Ｓｉナノ粒子を含むＳｉに基づくナノ構造体については、約１．７ｅＶにおいて特徴的な光電子放出の最高点が見られる。ナノスケールの元素Ｓｉの特異な光学的性質および電気化学的安定性１４は、多様な光放出用途のための大きな可能性を提供する。さらに、ＳｉおよびＳｉＯ２の生体適合性は、毒性のある電気化学的に活性な化合物半導体ナノ粒子が実用的ではない検出用途において、これらの材料を有用であり得るものとする。
【０００３】
Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ複合材料および独立Ｓｉナノ結晶９，１０，１３のＰＬスペクトルに対するＳｉナノ結晶サイズの直接の効果を測定することは、界面効果および粒子相互作用１５が重要な役割を演じており、複雑に見える。その結果、サイズ効果およびバルクＳｉの間接バンドギャップがＳｉナノ結晶のＰＬ挙動に与える影響は不明のままである。ＰＬエネルギーの最高点を粒子サイズに関係付ける方法は多様であり、有効質量近似、１６経験的強束縛帯域理論、１７，１８経験的擬ポテンシャル近似、１９，２０および非経験的局所密度近似２１，２２などのさまざまなモデルが提案されている。Ｓｉナノ粒子の光学的および化学的応答をよりよく理解しやすくするためには、大きさ、結晶構造、および表面化学が制御された材料を調製する、簡単で費用効果が高く、拡大できる方法が必要である。多孔質ケイ素（ｐ−Ｓｉ）およびケイ素リッチ酸化物（ＳＲＯ）などのＳｉナノ構造体を調製する十分に確立されている物理的技法は、しばしば腐食性の強い試薬（例えば、フッ化水素酸）、費用のかかる手順（例えば、イオン注入、２３，２４真空蒸発、２５スパッタリング、２６およびレーザーアブレーション２７）を使用し、また膜の化学組成が部分的にしか調整できない。さらに、これらの方法の多くは簡単には拡大できず、巨視的な量（約＞５００ｍｇ）の材料を調製するには実用的ではない。
【０００４】
ＳＲＯは、環境上不活性なＳｉＯ２様マトリックス中に埋め込まれた発光性結晶Ｓｉナノ粒子からできているナノ構造材料の有望な種類である。ＳＲＯを調製する一般的な方法は、多段プロセスを使用し；第１の段階は、平らな基材上に膜を付着させるために蒸着、物理的スパッタリング、または電子ビーム蒸発などの物理的方法を使用する、薄い「ＳｉＯ」前駆体膜の蒸着を含む。２これらの手段に基づくやり方は、「ＳｉＯ」の反応性蒸着の間に特定の酸素流量（すなわち分圧）を維持することによって、またはＳｉＯｘ膜（０≦ｘ≦２）を生成させるためにＳｉ、「ＳｉＯ」およびＳｉＯ２の共蒸着速度を制御することによって、Ｓｉ：Ｏ比率を制御する。２８膜は続いて、Ｓｉナノ結晶の形成を促進させるために、還元性雰囲気（通常Ｈ２４％、不活性ガス９６％）において高温でアニールする。２９実験パラメーターの反復による変動および蒸着後のマイクロプローブ解析により、約１１００℃においてアニールされたＳｉ１．０：Ｏ１．５に近い組成比を有する膜が最も強いＰＬを生じることが過去に示された。それでも、基本的な疑問が、とりわけナノ粒子形成のメカニズム、Ｓｉ粒子サイズとピークＰＬエネルギーの間の関係に関して残っている。２残念ながら、「ＳｉＯ」の正確な組成、構造、および純度は、長い間続いている論争の対象となっており、３０，３１，３２これは処理条件に強く依存する。３０さらに、「ＳｉＯｘ」の正確な化学構造は、はっきりと確定されていないままである。３３これらの不確実性は、化学組成およびそれがＳＲＯナノ粒子複合材料の材料特性におよぼす影響の合理的な研究を妨げる可能性がある。上述の物理的な「ＳｉＯｘ」蒸着技法の他の実用的な制約は、化学組成の些細ではない制御（例えば、ドーパントの直接導入）、およびざらついた基材および「平らでない」基材（例えば、光ファイバーケーブル）の共形被覆がこれらの視線上の技法では幾分か制限されることである。
【０００５】
ＳＲＯは、固体マトリックス内部にあるｎｃ−Ｓｉの、光子の、電子の、および化学的な相互作用に関する知見を得るために使用することができるが、これらの同じ性質を、独立のＳｉナノ粒子に関して研究および理解することが不可欠である。これは、研究が基礎研究を超えて効率的な応用を実現しようとする場合には特に真実である。独立Ｓｉナノ粒子の化学反応性および調整性を、単一粒子の分光学と呼応させて研究することは、粒子の光電子放出のよりよい理解と最適化に導く可能性がある。この目的のためには、独立Ｓｉナノ粒子を調製する有効な方法が確立されなければならない。独立粒子がｐ−Ｓｉ表面から取り除かれたときには、３４公開されているデータは、個々のＳｉナノ粒子はｐ−Ｓｉ構造のより大きい（すなわち≧１μｍ）断片中に捕捉されたままであることを示唆している。１１，１２，１３ＳＲＯマトリックスからのＳｉナノ粒子の類似の解放およびバルク調製は、極端に小さいサンプルサイズを仮定すれば実用的ではない。３５レーザー誘発前駆体熱分解が、シランから大量のＳｉナノ粒子を２０〜２００ｍｇ／ｈｒの速度で調製する効率的な方法として最近報告されたが、しかしこの方法は、高価なレーザー装置および通常の大部分の合成研究室では利用できない特注設計の反応器に依存している。９，１０溶液に基づく手順は、８，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３多少の合成後材料加工性を備えているが、しばしば材料純度、はっきりしない粒子表面化学、および限られた環境安定性−すべてこれらの材料の光電子デバイス中での最終用途にとって決定的な基準−に災いされる。
【０００６】
シルセスキオキサンは市販されており、溶液処理可能な、分離された、経験式（ＲＳｉＯ１．５）を有するケイ素−酸素骨格から構成される構造的に十分に規定された分子であり、Ｒはさまざまな化学官能基（例えば、Ｈ、アルキル、シリル、および芳香族）でよい。これらの化合物の化学は十分に確立されており、さまざまなかご構造が知られている。４４水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、完全に無機のシルセスキオキサン（Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２）は、最も広く研究されているものの１つであり、モデルシリカ表面、４５，４６，４７，４８発光材料、４９および触媒担体５０，５１として研究されてきた。高純度シリカの例もシルセスキオキサン前駆体から調製されてきた。５２酸化性熱硬化を行うと、シルセスキオキサンのＨＳＱかご構造は、崩壊し、ＳｉＨ４を放出して、５３ＳｉＯ２様網目の固体を形成し、その誘電的、５４力学的、および加工特性は硬化条件に依存することが一般的に認められている。ＨＳＱの熱硬化によって生成する誘電膜には、現在マイクロチップ産業においてスピンオン平坦化誘電体中間層としての用途がある。５４今まで、シルセスキオキサンを使用するＳｉナノ粒子の調製は報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
理想的には、複雑ではなく、費用効果が高く、再現性のある、大量のＳｉナノ粒子を調製する方法の必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書においては、直接的な還元性熱アニーリングによる接着性、共形性、平坦化性、フォトルミネッセントなナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２（ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２）複合材料の前駆体としての、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）の最初の用途を報告する。さらに、フォトルミネッセントな独立のケイ素ナノ結晶が、ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料からエッチングによって容易に解放された。
【０００９】
したがって、本発明は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法に関する。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体は膜である。したがって、本発明はまた、
（ａ）水素シルセスキオキサンを含む膜を形成させること、および
（ｂ）この膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させること、
を含むナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を調製する方法にも関する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の方法を使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料も含み、例えば、光電膜ならびに化学センサー、光学増幅器および導波器を含むがこれらだけには限定されないさまざまなデバイス構造中に組み込むためのパターニングされた膜の調製のための、こうした複合材料の使用も含む。
【００１２】
ＨＳＱの構造上の調整性は、現状の物理的蒸着法を用いてはこれまで達成できなかった膜組成および構造の制御を提供する。
【００１３】
本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で上記の方法を使用して調製されたナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸エッチングすることを含むフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法も含む。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかし、詳細な説明および具体的実施例は、本発明の好ましい実施形態を示してはいるが、本発明の趣旨および範囲内でのさまざまな変更および修正はこの詳細な説明から当業者には明らかとなるので、例示のためにのみ提示するものであることを理解するべきである。
【００１５】
ここで本発明を図面と関連させて説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
スペクトルの可視および近赤外領域において発光する付着性で、共形のｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の複合材料を調製する直接的な方法を説明する。この複合材料は、ＨＳＱの膜またはバルクサンプルから形成されてよい。熱重量分析は、サンプルの加熱速度および処理の雰囲気が、ＳｉＨ４の放出から生じる重量損失に影響することを示している。ＴＥＭ、選択領域電子線回折、および粉末Ｘ線回折は、ＨＳＱの急速な熱処理の間に放出されるＳｉＨ４の熱分解から生成すると思われるｎｃ−Ｓｉの存在を確認している。ＨＳＱの十分に規定された分子構造は、独立水素化物終端ケイ素ナノ結晶の巨視的な量を生成させる直接的な方法をも与えつつ、反応条件の優れた制御および理解をもたらす。加えて、シルセスキオキサンの溶液処理可能性、取扱いの容易さ、および化学的調整性は、化学センサー、光学増幅器、および導波器などのさまざまなデバイス中へ組み込むための、個別用途に合わせた化学応答を有するパターン化された光電子膜の調製を容易にする。
【００１７】
したがって、本発明は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法に関する。
【００１８】
本明細書で使用する「還元的熱条件」という用語は、水素、および適切にはヘリウム、アルゴンもしくは窒素またはこれらの混合物などの不活性ガスを含むガスの存在下を意味する。本発明の実施形態においては、このガスは水素約２％〜約６％および窒素約９４％〜約９８％、適切には水素約４％および窒素約９６％を含む。
【００１９】
ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度は、当業者によって、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の最適の生成が観察されるまで硬化の時間および温度を変化させることによって、決定され得る。ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２の観察は、例えば、遷移電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、選択領域電子線回折（ＳＡＥＤ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびフォトルミネッセンス分光法などの当分野で既知の技法を使用して行うことができる。フォトルミネッセンスの最高点は、硬化温度が変わると変わる。本発明の一実施形態においては、還元的硬化は、約９００℃〜約１２００℃の範囲の温度、適切には約１１００℃で、約３０分間〜約２時間、適切には約１時間行う。
【００２０】
ＨＳＱを含む前駆体は、ＨＳＱ溶液の形態または固体の形態であってよい。溶液を使用する場合は、ＨＳＱ溶液を基材上に塗布してＨＳＱを含む膜を形成させることが望ましい。前駆体が固体の形態である場合は、バルクのナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料が調製される。固体のＨＳＱは、例えば、ＨＳＱを含むストック溶液から溶媒を除去することによって得ることができる。
【００２１】
ＨＳＱ溶液は、ＨＳＱおよびキャリア溶媒を含む任意の適切な溶液でよい。かかる溶液は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能である。５５本発明の一実施形態においては、溶液はＨＳＱ約５％〜約２０％、適当には約１０％を、メチルイソブチルケトンなどの適切な溶媒中に含む。
【００２２】
本発明の一実施形態は、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料が膜として調製されるものである。したがって、本発明は、
（ａ）水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む膜を形成させること、および
（ｂ）この膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させること
を含むナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を調製する方法に関する。
【００２３】
本発明の実施形態においては、ＨＳＱ膜は、任意の既知の方法を使用して、例えばＨＳＱを含む溶液を基材上にスピンコーティングすることによって、基材上に形成させることができる。ＨＳＱ溶液をスピンコーティングすることは、基材上に均一な厚さの膜を与え、スピン速度を変化させることによって膜の厚さを制御することを可能にする。本発明の一実施形態においては、ＨＳＱ溶液約０．１ｍｌ〜約１．０ｍｌ、適切には約０．５ｍｌを基材上に載せて、基材を約０〜７５００ｒｐｍ、適切には約０〜約５８００ｒｐｍで、約３秒間〜約１０秒間、適切には約５秒間、続いてさらに約５〜約６０秒間、適切には約３０秒間のスピン時間、約４０００ｒｐｍ〜約７０００ｒｐｍ、適切には約６０００ｒｐｍでスピンさせる。基材は、本発明の方法における使用に適切な任意の不活性な基材であってよい。本発明の実施形態においては、基材は光学グレードのシリカである。適切には、膜は不活性な環境中で基材上に形成される。
【００２４】
本発明はまた、本発明の方法を使用して調製されたナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料に加えて、例えば、化学センサー、光学増幅器および導波器を含むが、これらだけには限定されない、さまざまなデバイス構造中に組み込むための、光電子膜およびパターン化された膜の調製のためのかかる複合材料の使用をも含む。
【００２５】
本発明はまた、上記の方法を使用して調製したナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるために有効な条件下で、酸エッチングすることを含む、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法をも含む。
【００２６】
ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の酸エッチングは、任意の適切な酸、例えばフッ化水素酸、硝酸またはこれらの混合物を使用して行うことができる。本発明の一実施形態においては、酸はフッ化水素酸、適切には希ＨＦである。
【００２７】
フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるために有効な条件は、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を、酸を用いて約２分間〜約３０分間、適切には約１５〜１６分間、約２０℃〜３０℃の範囲の温度で処理することを含む。
【００２８】
エッチング後のナノ粒子からのフォトルミネッセンスは、例えば、ＨＮＯ３を使用する化学酸化によって顕著に安定化させることができる。この粒子は、ジオールおよびトリオール中で安定なコロイド状分散体を生成する。
【００２９】
したがって、本発明は、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、粒子表面の酸化を達成するのに有効な条件下で酸化剤を用いて処理することによって、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３０】
有機化合物を用いるナノ粒子表面の改質は、フォトルミネッセンスをさらに安定化させ、これらを広い範囲の溶媒中に分散可能にする。これらナノ粒子の水素終端およびヒドロキシル終端である表面への有機分子の付着などの表面被覆は、ナノ粒子のフォトルミネッセンスを分解に対して顕著に安定化させることが示された。
【００３１】
したがって、本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、Ｓｉ−Ｈ終端表面を有するフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で処理し、次いでＳｉ−Ｈ表面終端ナノ粒子を粒子表面のヒドロシリル化を達成するのに有効な条件下で処理することを含む、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３２】
本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、Ｓｉ−ＯＨ終端表面を有するフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成するのに有効な条件下で処理し、次いでＳｉ−ＯＨ表面終端ナノ粒子を粒子表面のシラン化を達成するのに有効な条件下で処理することを含む、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３３】
本発明のケイ素ナノ粒子は、例えば、フルカラーディスプレイ、光学センサー、および生体画像化用蛍光標識において使用することができる。
【００３４】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するものである。
【００３５】
（実施例）
試薬および材料
ＨＳＱはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからメチルイソブチルケトン中の１０重量％溶液として購入した（商標ＦＯｘ−１２（登録商標））。このストック溶液は受け入れたままで使用し、使用前は抑えた光と不活性雰囲気の中で貯蔵した。ゴールドラベルのメタノールは、Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、市販のＰｕｒｅ−Ｓｏｌｖ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍを使用して酸素および痕跡の水を取り除いた。電子グレードのフッ化水素酸は、Ｊ． Ｔ． Ｂａｋｅｒから４９％水溶液として購入し、受け入れたままで使用した。光学グレードの溶融石英は、Ｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した。最高級の片面研磨単結晶Ｓｉ基材（酸化物バックシールなし）は、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。
【００３６】
薄膜ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の作製
ＨＳＱ膜は、Ｌａｕｒｅｌｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＷＳ−４００Ｂ−６ＮＰＰ／ＬＩＴＥプログラム可能なスピンコーターを、窒素を満たしたグローブボックス中で使用して（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ；Ｏ２＜０．６ｐｐｍ）、基材（例えば、Ｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の光学グレードのシリカＳｉ（１１１）およびＳｉ（１００））上に堆積させた。ストック溶液０．５ｍｌを基材上に滴下し、続いて０〜５８００ｒｐｍで５秒間スピンし、続いてさらに３０秒間５８００ｒｐｍでスピンすることによって、無色の均一な膜が形成された。最大スピン速度を変えることで前駆体膜の簡単な厚さ制御が可能になる。ＨＳＱ膜を不活性雰囲気中で高温炉へ移し、Ｈ２４％およびＮ２９６％中で１時間アニールした。炉の中でサンプルは所望の温度に達するまでクールステージに留まらせた。続いてステージを炉の「ホットゾーン」中に上げて、そこでサンプルをピーク温度まで急速に加熱し、その温度に１時間留まらせた。透明無色の前駆体およびすべての基材上のコヒーレントで、明るいオレンジの、アニールされた膜の厚さをＧａｅｒｔｎｅｒ Ｍｕｌｔｉａｎｇｌｅ Ｅｌｉｓｐｏｍｅｔｅｒを使用して決定した。それを表１にまとめる。
【００３７】
バルクｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の調製およびｎｃ−Ｓｉの単離
ＨＳＱストック溶液から溶媒を除去して白色結晶固体を得た。固体を石英るつぼに入れて不活性雰囲気中で高温炉へ移し、Ｈ２４％およびＮ２９６％雰囲気中で１時間アニールした。複合材料薄膜の調製のときと同様に、サンプルは所望の温度に達するまでクールステージに留まらせ、所望の温度に達したときにステージを炉の「ホットゾーン」に上げて、サンプルをそこに１時間留まらせた。室温まで冷ました後、琥珀色の固体サンプルを取り出し、乳鉢と乳棒で機械的に磨砕して細かい褐色の粉末を得て、これを続いて１：１：１の４９％ＨＦ：Ｈ２Ｏ：エタノール中で２時間エッチングし、続いてメタノール中で洗浄／遠心分離サイクルを繰り返した。収率：４．８％
【００３８】
熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｙｒｉｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ７．０ソフトウェアを備えたＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＰｙｒｉｓ １ ＴＧＡを使用して行った。サンプルをＰｔパンに入れてＮ２またはＨ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で室温から１１００℃まで１０、２０、５０、１００℃／ｍｉｎで加熱した。
【００３９】
材料のキャラクタリゼーションおよび装置
アニールされた膜の光吸収スペクトルは、Ｃａｒｙ ６０００ｉ ｄｕａｌ ｂｅａｍ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、室温でＨｅ−Ｃｄレーザー励起光源の３２５ｎｍ線を使用し、放射を光ファイバーデジタル電荷結合素子（ＣＣＤ）分光計で検出し、その応答スペクトルを標準黒体放射体を使用して正規化して、評価した。薄膜サンプルのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＩＲ分光光度計を使用して行った。透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）および電子分散Ｘ線（ＥＤＸ）解析は、加速電圧２００ｋｅＶのＪＥＯＬ−２０１０（ＬａＢ６ ｆｉｌａｍｅｎｔ）電子顕微鏡を使用して行った。薄いＴＥＭサンプルは、かみそりの刃で膜片を剥がして、これを孔径４００μｍの銅グリッド上に載せることによって調製した。サンプルは続いて孔ができるまでイオンミルを施し、画像はミルで開いた孔の縁から得た。解放された独立のＳｉナノ粒子のＴＥＭサンプルは、メタノール懸濁液から炭素で被覆された銅グリッド上に滴下被覆した。ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料のバルク結晶性は、Ｃｕ Ｋα放射線源を備えたＩＮＥＬ ＸＲＧ ３０００ Ｘ線回折計を使用して評価した。
【００４０】
（実施例１）
薄膜およびバルクのｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の調製
水素シルセスキオキサンは、市販のＦＯｘ−１２（登録商標）から共形、透明、無色の膜としてスピンコートされ、これはＨ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で還元的熱処理されたときにも透明性を維持し、かすかにオレンジ色に見え、接着性（Ｓｃｏｔｃｈテープ試験）および耐摩耗性である（図１、図２）。バルク量の白色、結晶性ＨＳＱの、前述の薄膜熱処理条件を使用する還元的アニーリングは、濃い琥珀色の、ガラス状生成物をもたらし、これは機械的に磨砕されるとオレンジ色／褐色の粉末を定量的に近い収率で与える（図２Ｂ、Ｃ）。ＴＥＭ、ＳＡＥＤ、ＸＲＤ、およびフォトルミネッセンス分光法は、薄膜およびバルクＨＳＱサンプルの熱処理がルミネッセントで、ダイアモンド格子の、ＳｉＯ２様マトリックス（下記参照）中にカプセル化された元素状ケイ素ナノ晶子を生じることを裏付けた。埋め込まれたＳｉナノ粒子は、ナノ複合材料を、フッ化水素酸に曝すと簡単に解放される。フッ化水素酸は、ケイ素酸化物マトリックスを優先的にエッチングし去って独立の高度に発光性のｎｃ−Ｓｉを残す５６（図３）。
【００４１】
（実施例２）
熱重量分析
ニートＨＳＱサンプルの熱処理は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して評価した。窒素雰囲気中では、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で得たＨＳＱの熱痕跡は、４つのはっきりした重量損失領域を示す（約５０〜２２５℃；１．８％、２２５〜３７５℃；２．１％、約３７５〜４２５℃；０．８％、約５０７℃；４３％）。加熱速度を上げると（すなわち、１０、２０、５０、１００℃／ｍｉｎ）、５０７℃で観察される重量損失の劇的な減少（図４）が認められた（すなわち、１０℃／ｍｉｎ、４３％に対して１００℃／ｍｉｎ、５％）。Ｈ２４％：Ｎ２９６％中のＨＳＱのＴＧＡ分析は、加熱速度とは無関係に約５％の重量損失を示す。
【００４２】
不活性雰囲気（すなわち、Ｎ２またはＡｒ）におけるＨＳＱの熱処理の認められている段階は、図５にまとめてあり、これまで、ｉ） 痕跡溶媒の損失（＜２００℃）、ｉｉ） 付随するＳｉＨ４の損失を伴う、かごネットワークの再分布（約２５０〜３５０℃）、ｉｉｉ） ＳｉＨ４およびＨ２の損失を伴うＳｉ−Ｈの熱解離（３５０〜４５０℃）、およびｉｖ） 孔構造の崩壊（＞４５０℃）によるものと帰されてきた。ＨＳＱの熱的性質の詳細文献調査は、部分的に架橋されたＨＳＱゲルおよび薄膜の熱処理について報告しており、本発明のＤＳＣ温度範囲における小さな相違を説明している。５７低温（すなわち、２５０℃〜３５０℃）熱処理されたＨＳＱ膜の構造は、分光法で調べられたが、どのガス副生成物の素性もまだ分かっていない。このことはＴＧＡの高温領域については違っており、これについてはＳｉＨ４およびＨ２の損失が質量スペクトル分析によって確認されている。５８本発明者らの窒素雰囲気ＴＧＡ重量損失の観察と一貫して、Ｂｅｌｏｔらは、高められた加熱速度を用いると５０７℃でのＳｉＨ４放出および重量損失が減少することを指摘し、それはＳｉＨ４が急速に熱分解してケイ素および水素になる結果であり得ると提案した。５８本明細書においては、高められた加熱速度を用いた約４５０℃における重量損失で観察された傾向は、ＳｉＨ４の熱分解およびＳｉの形成の結果であると確認した。ＨＳＱを急速に加熱（すなわち、≧５０℃／ｍｉｎ）すると、熱によって解放されたＳｉＨ４は、熱分解する前に急速に形成されるケイ素酸化物マトリックスから逃げることができない。この過程がＳｉＯ２にカプセル化されたＳｉナノ結晶を作り出す（図５Ｅ）。Ｈ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で熱処理される場合は、ＨＳＱは１０℃／ｍｉｎの加熱速度の場合は最大で６．３重量％を失う。理論に限定されたくはないが、この処理雰囲気における水素の正確な役割の１つの可能な説明は、ＨＳＱの分解メカニズムに対するＨ２によって誘発される変更であり得る（図５Ｅ）。熱処理雰囲気中の低濃度のＨ２が、ＨＳＱの脱水素を制限するおよび阻止さえする可能性があり、それによって熱分解に利用可能なＳｉＨ４を増加させることが考えられる。
【００４３】
（実施例３）
ＦＴ−ＩＲ分光法
ニートＨＳＱのＦＴ−ＩＲ分光法は、容易にＳｉ−Ｈの伸縮に割り当てられる２２５１ｃｍ−１の特徴的な吸収を示している（図６Ａ）。吸収は約１３００〜８００ｃｍ−１の範囲内にも認められ、これまでＳｉ−Ｏ−Ｓｉかごの枠組みの内部振動に割り当てられてきた。５９還元的アニーリングに続いて（図６Ｂ）Ｓｉ−Ｈの伸縮に割り当てられる吸収は見られなくなり、ＨＳＱ分子が架橋されてかご構造は崩壊したことを示唆している。ＨＳＱの幅の広いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動が、ＳｉＯ２様網目中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの変角に割り当てられる、約１０９６ｃｍ−１を中心とする幅の広い特徴のない吸収に置き換わることも観察された。図６Ｃは、１：１：１ ４９％ＨＦ：Ｈ２Ｏ：エタノール中で１２０分間のエッチング後、部分的にエッチングされたｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２粉末の通常のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。特徴的な２１００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈｘ伸縮は、粒子の水素化物終端を確認するものである。加えて、エッチング時間の増加と共に、≦１４００ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に帰される吸収の強度の著しい減少が認められた。これらの振動は、十分にエッチングされたサンプルでは完全になくなっている（図６Ｄ）。ＳｉＯ２様マトリックスの完全な除去を達成するためのエッチング時間は、複合材料の磨砕の効率および対応する複合材料の粒子サイズに依存する。
【００４４】
（実施例４）
吸収およびフォトルミネッセンス分光法
ＨＳＱ、通常のアニールされたＨＳＱ膜、および解放されたＳｉナノ粒子の紫外−可視−近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルは、ｎｃ−Ｓｉの存在に関しては限られた情報しか与えない。ＨＳＱのスペクトルは特徴がない。対照的に、通常のアニールされた薄膜および懸濁ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２粉末のスペクトルは、約３５０ｎｍで低いエネルギーの吸収開始を示す。ケイ素ナノ結晶は通常、粒子サイズに依存して、ＵＶまたはブルーに吸収開始を有する。２エッチング後は、独立Ｓｉナノ結晶のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、３５０ｎｍで低いエネルギーの吸収開始を示す。
【００４５】
ＨＳＱ前駆体膜は、検出可能なフォトルミネッセンスを示さない。熱処理されたＨＳＱ膜（厚さ＝１４０ｎｍ）のフォトルミネッセントな応答に対するアニーリング温度の影響は顕著である（図７）。水素４％の雰囲気中、７００℃以下で処理された膜は、計装の限界で検出可能な可視のフォトルミネッセンスを示さない。ＨＳＱの薄膜が９００℃でアニールされた場合は、〜７００ｎｍにピークを持つ弱いＰＬ放射が現れる。アニーリング温度を１１００℃まで上げると、より低いエネルギーの放射へ向かう傾向が観察された。１１００℃の最高温度でのアニーリングは、ケイ素ナノ結晶膜の特徴である８１０ｎｍを中心とする強いＰＬ放射がもたらされる。
【００４６】
理論に限定されたくはないが、指摘したＰＬ放射最高点の熱処理温度依存性は、知られているＨＳＱの熱分解過程および本発明のＴＧＡ分析に照らして理解することができる（上記参照）。明らかに、ゆっくり加熱する間に生成するすべてのＳｉＨ４は、酸化物網目から逃げ、ＴＧＡ加熱プロフィール（すなわち、２０、５０℃／ｍｉｎ）および７００℃以下で処理された薄膜サンプルのＰＬキャラクタリゼーションに見られるとおり、熱分解してｎｃ−Ｓｉを生成することはない。処理温度を上げると、炉のホットゾーンではサンプル温度はより急速に上昇し、分解前に逃げるＳｉＨ４が少なくなる。このことは、重量損失がより少ないことおよび目に見えるフォトルミネッセンスが出現することで明示されている。９００℃でアニールされたサンプルのＰＬ最高点の正確な起源は完全には明らかでないが、本発明のＴＧＡ分析は、サンプルが中等度の速度（約５０℃／ｍｉｎ）で加熱されたときにはすべての生成したＳｉＨ４が逃げるのではないことを示唆している。「ＳｉＯｘ」膜のこれまでの研究は、Ｓｉナノ結晶の結晶化は８００〜９００℃の間で起こり、２８９００℃でアニールされたＨＳＱ膜のフォトルミネッセンスは、これらの観察と一貫しているように思われる。９００℃未満で処理されたＨＳＱサンプルがもたらすＳｉ粒子のサイズは、標準的なＴＥＭおよびＸＲＤ解析の検出限界よりも小さい。これに関しては、これらの膜について観察された低い強度、高エネルギーのフォトルミネッセンス最高点に対する合理的な説明は、マトリックスにトラップされた少量のＳｉＨ４の熱分解から生じた非常に小さいＳｉクラスターの光励起／放射ということである。観察されたより低いエネルギーへのシフトは、より高い温度でのアニーリングの後で形成する、より大きい粒子という状況から容易に理解することができる。
【００４７】
ＰＬ放射ピークを６４０ｎｍに有する高ルミネッセントなＨＦで解放されたＳｉナノ粒子（ｄ＝２．１±０．３ｎｍ）のメタノール懸濁液のフォトルミネッセンスキャラクタリゼーションを図８Ｂに示す。ＨＦに曝したときに観察されたＰＬ最高点のブルーへのシフトは、エッチングされたｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ複合材料に関するこれまでの報告と一貫している。３５
【００４８】
（実施例５）
透過電子顕微鏡観察、ＥＤＸおよびＳＡＥＤ
図９Ａは、１１００℃でアニールされた薄膜の代表的な明視野ＴＥＭ画像であり、平均直径２．２７ｎｍ（２σ＝０．５９ｎｍ；ｎ＝１１５）（図９Ｂ）の不規則なｎｃ−Ｓｉ粒子を示している。ケイ素ナノ粒子は、明らかに膜全体に均一に分布している（図９Ａ）。ＥＤＸ解析はＳｉおよびＯだけの存在を確認している。選択領域電子線回折（図９Ａ、挿入図）は、粒子が結晶性であり、ケイ素の特徴的なダイアモンド格子を有することを示している。メタノール懸濁液からカーボン被覆グリッド上に滴下コートされたＨＦで解放されたｎｃ−ＳｉのＴＥＭ解析は、直径ｄ＝２．１１ｎｍ（２σ＝０．８２ｎｍ；ｎ＝５０）の不連続なＳｉナノ粒子を示している（図１０）。この明らかな粒子サイズの減少およびサイズ分布の拡大は、限られた粒子エッチングおよびサイズ選択的な沈降（それによって大きい粒子が除去されてエッチング工程を通じて最も小さい粒子だけが溶媒中に懸濁されたままである）の結果であると思われる。（注：見かけの誤差はサイズの差よりも大きい）選択領域電子線回折は、粒子は｛１１１｝、｛２００｝、および｛３１１｝の反射が目視可能であり、ダイアモンド格子Ｓｉであることを裏付けている。
【００４９】
（実施例６）
粉末Ｘ線回析
ＳｉＯ２に埋め込まれたＳｉナノ粒子の結晶性は、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価した（図１１）。すべての広げられた反射の位置および強度は、上述の薄膜類似体について指摘されている選択領域電子線回折と一致しており、ダイアモンド格子Ｓｉと一貫している。
【００５０】
本発明を現時点で好ましい実施例と考えられるものを参照しつつ説明してきたが、本発明は開示した実施例に限定されるものではないことは理解されるべきである。それとは反対に、本発明は添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれるさまざまな変更および等価な配列を範囲に含むものとする。
【００５１】
すべての刊行物、特許および特許出願は、あたかもそれぞれの個別の刊行物、特許または特許出願が具体的かつ個別にその全体を参照により組み込むものと表示されているかのように同じ程度で、その全体を参照により本明細書に組み込む。本出願中のある用語が参照により本明細書に組み込まれるある文書において異なって定義されていることが見出された場合は、本明細書において与えられている定義がその用語の定義として働くものとする。
【００５２】
【表１】
【００５３】
明細書中で参照される全引用文献
＜１＞Ｂｕｒｉａｋ，Ｊ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，１２７１．
＜２＞Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ． Ｒｅｓｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｈｙｓ．２００４，１，９３．
＜３＞Ｔａｋａｇａｈａｒａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｄａ，Ｋ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９２，４６，１５５７８．
＜４＞Ｋｌｉｍｏｖ，Ｖ．Ｉ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，ＣＪ．；ＭｃＢｒａｎｃｈ，Ｄ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，ＣＷ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，７３，２６０３．
＜５＞Ｃａｎｈａｍ，Ｌ．Ｔ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９０，５７，１０４６．
＜６＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｇａｒｎｏ，Ｊ．Ｃ；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｌｉｕ，Ｇ．−Ｙ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１５０．
＜７＞Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，４００５．
＜８＞Ｒｏｗｓｅｌｌ，Ｂ．Ｄ．；Ｖｅｉｎｏｔ，Ｊ．Ｇ．Ｃ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００５，１６，７３２．
＜９＞Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．；Ｈｅ，Ｙ．Ｑ．；Ｓｗｉｈａｒｔ，ＭＴ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，４７２０．
＜１０＞Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．；Ｈｅ，Ｙ．Ｑ．；Ｔａｌｕｋｄａｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｓｗｉｈａｒｔ，ＭＴ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３，１９，８４９０．
＜１１＞Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ｂａｒｒｙ，Ｎ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ａｋｃａｋｉｒ，Ｏ．；Ｇｒａｔｔｏｎ，Ｅ．；Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２００１，７８，１１３１．
＜１２＞Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ａｋｃａｋｉｒ，Ｏ．；Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ．；Ｂａｒｒｙ，Ｎ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ｇｒａｔｔｏｎ，Ｅ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２０００，７７，４０８６．
＜１３＞Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ｓｍｉｔｈ，Ａ．；Ｒａｏ，Ｓ．；Ｔｗｅｓｔｅｎ，Ｒ．；Ｃｈａｌｅｂ，Ｓ．；Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｌ．；Ｍｉｔａｓ，Ｌ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，８４１．
＜１４＞Ｄｉｎｇ，Ｚ．；Ｑｕｉｎｎ，Ｂ．Ｍ．；Ｈａｒａｍ，Ｓ．Ｋ．；Ｐｅｌｌ，ＬＥ．；Ｋｏｒｇｅｌ，ＢＡ；Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９６，１２９３．
＜１５＞Ｍ．Ｇｌｏｖｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｍｅｌｄｒｕｍ， Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，２７，９７７．
＜１６＞Ｂｒｅｉｔｅｎｅｃｋｅｒ，Ｍ．；Ｓｅｘｌ，Ｒ．；Ｔｈｉｒｒｉｎｇ，Ｗ．Ｚｅｉｔ． Ｐｈｙｓｉｋ １９６４，１８２，１２３．
＜１７＞Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ａ．；Ｗｈａｌｅｙ，Ｋ．Ｂ．Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，２５，２６９．
＜１８＞Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ａ．；Ｗｈａｌｅｙ，Ｋ．Ｂ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９５，７５，１１３０．
＜１９＞Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｗ．；Ｚｕｎｇｅｒ，Ａ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，２１５８．
＜２０＞Ｄｅｌｅｒｕｅ，Ｃ；Ａｌｌａｎ，Ｇ．；Ｌａｎｎｏｏ，Ｍ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９３，４８，１１０２４．
＜２１＞Ｄｅｌｅｒｕｅ，Ｃ；Ａｌｌａｎ，Ｇ．；Ｌａｎｎｏｏ，Ｍ． Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓ．１９９８，８０，６５．
＜２２＞Ｏｇｕｔ，Ｓ．；Ｃｈｅｌｉｋｏｗｓｋｙ，Ｊ．Ｒ．；Ｌｏｕｉｅ，Ｓ．Ｇ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７９，１７７０．
＜２３＞Ｓｈｉｍｉｚｕ−ｌｗａｙａｍａ，Ｔ．；Ｏｈｓｈｉｍａ，Ｍ．；Ｎｉｉｍｉ，Ｔ．；Ｎａｋａｏ，Ｓ．；Ｓａｉｔｏｈ，Ｋ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．；Ｉｔｏｈ，Ｎ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ １９９３，５，Ｌ３７５．
＜２４＞Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ．；Ｈａｇｌｕｎｄ，Ｒ．Ｆ．；Ｂｏａｔｎｅｒ，Ｌ．Ａ．；Ｗｈｉｔｅ，ＣＷ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１４３１．
＜２５＞Ｋａｈｌｅｒ，Ｕ．；Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ，Ｈ．；Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１７，８３．
＜２６＞Ｇｏｒｂｉｌｌｅａｕ，Ｆ．；Ｐｏｒｔｉｅｒ，Ｘ．；Ｔｅｒｎｏｎ，Ｃ；Ｖｏｉｖｅｎｅｌ，Ｐ．；Ｍａｄｅｌｏｎ，Ｒ．；Ｒｉｓｚｋ，Ｒ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７８，３０５８．
＜２７＞Ｏｒｉｉ，Ｔ．；Ｈｉｒａｓａｗａ，Ｍ．；Ｓｅｔｏ，Ｔ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８３，３３９５．
＜２８＞Ａ．Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ．Ｈｒｙｃｉｗ，Ａ．Ｎ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｃ．Ｂｌｏｉｓ，Ｋ．Ｍａｒｓｈ，Ｊ．Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｑ．Ｌｉ， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）．
＜２９＞Ｎｅｕｆｅｌｄ，Ｅ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ａｐｔｅｚ，Ｒ．；Ｂｕｃｈａｌ，Ｃｈ．；Ｃａｒｉｕｓ，Ｒ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｃ．Ｗ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｄ．Ｋ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌ． Ｆｉｌｍｓ １９９７，２９４，２３８．
＜３０＞ＨｏＩｈＩ，Ａ．；Ｗｅｉｄｅｒ，Ｔ．；ｖａｎＡｋｅｎ，Ｐ．Ａ．；Ｗｅｉｒｉｃｈ，Ｔ．Ｅ．；Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ，Ｇ．；Ｖｉｄａｌ，Ｍ．；Ｏｓｗａｌｄ，Ｓ．；Ｄｅｎｅｋｅ，Ｃ；Ｍａｙｅｒ，Ｊ．；Ｆｕｅｓｓ，Ｈ． Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．２００３，３２０，２５５．およびその中の引用文献。
＜３１＞Ｓｃｈｕｌｍｅｉｓｔｅｒ，Ｋ．；Ｍａｄｅｒ，Ｗ．Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．２００３，３２０，１４３．
＜３２＞商業的に入手可能な“ＳｉＯ”はオレンジ／茶／黒の固体であるが、白色結晶（ｃｕｂ．）のＳｉＯが報告され、融点は＞１７０２℃：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｎｄｅ Ｅｄｉｔｏｒ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９７．
＜３３＞“ＳｉＯｘ”は動力学的に不活性な非晶性材料であり、熱処理で熱力学的に好ましいナノ結晶ＳｉおよびＳｉＯ２に転換するとみなされる。文献３０を参照されたい。
＜３４＞Ｖａｌｅｎｔａ，Ｊ．；Ｊａｎｄａ，Ｐ．；Ｄｏｈｎａｌｏｖａ，Ｋ．；Ｎｉｚｎａｎｓｋｙ，Ｄ．；Ｖａｃｈａ，Ｆ．；Ｌｉｎｎｒｏｓ，Ｊ． Ｏｐｔ．Ｍａｔ．２００５，２７，１０４６．
＜３５＞最近“ＳｉＯｘ”のバルク熱分解が報告されているが、収率は与えられていない。Ｌｉｕ，Ｓ．Ｍ．；Ｓａｔｏ，Ｓ．；Ｋｉｍｕｒａ，Ｋ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，２１，６３２４．を参照されたい。
＜３６＞Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｈｉａｎｇ，Ｊ．Ｊ．；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１０１，１６０７．
＜３７＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，ＫＡ；Ｇａｒｎｏ，Ｊ．Ｃ；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｌｉｕ，Ｇ．Ｙ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１５０．
＜３８＞Ｚｏｕ，Ｊ．；Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｎａｎｏｌｅｔｔ．２００４，７，１１８１．
＜３９＞Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００３，１５，４００５．
＜４０＞Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｍａｔ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｂ ２００２，９６，７２．
＜４１＞Ｍａｙｅｒｉ Ｄ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＢＬ，Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ ＭＰ，Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ ＳＭ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００１，１３，７６５．
＜４２＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｒａｔａｉ，Ｅ．；Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ，Ｍ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１７，１８２２．
＜４３＞Ｗｉｌｃｏｘｏｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ，Ｐ．Ｐ．；Ｓａｍａｒａ，Ｇ．Ａ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９９，６０，２７０４．
＜４４＞Ｂｒｏｏｋ，Ｍ．Ｂ． Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ， ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２０００．
＜４５＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．；Ｂｕｄｚｉｃｈｏｗｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；Ｂｌａｎｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．；Ｗｅｌｌｅｒ，Ｋ．Ｊ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６．
＜４６＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．；Ｎｅｗｍａｎ，Ｄ．Ａ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１９３１．
＜４７＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．；Ｎｅｗｍａｎ，ＤＡ；Ｗａｌｚｅｒ，Ｊ．Ｆ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１．
＜４８＞Ｆｅｈｅｒ，ＦＪ．；Ｂｕｄｚｉｃｈｏｗｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；Ｒａｈｉｍｉａｎ，Ｋ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３８５９．
＜４９＞Ａｚｉｎｏｖｉｃ，Ｄ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｅｇｇｓ，Ｃ；Ｋｏｎｉｇ，Ｈ．；Ｍａｒｓｍａｎｎ，Ｈ．Ｃ；Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．Ｊ． Ｌｕｍｉｎｅｓ．２００２，９７，４０．
＜５０＞Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｎｄａｌｗａｒ，Ｓ．Ｌ．；Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ． Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９０，２，６４７．
＜５１＞Ｂｒｏｏｋ，Ｍ．Ａ．；Ｋｅｔｅｌｓｏｎ，Ｈ．Ａ．Ｍ．；Ｐｅｌｔｏｎ，Ｒ．Ｈ．；Ｈｅｎｇ，Ｙ．−Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９６，８，２１９５．
＜５２＞Ａｒｋｌｅｓ，Ｂ．；Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｈ．；Ｆｉｇｇｅ，Ｌ．Ｋ．；Ｃｏｍｐｏｓｔｏ，Ｒ．Ｊ．；Ｃｈｉｏｕ，Ｔ．；Ｃｏｌａｚｚｏ，Ｈ．；Ｗａｌｌａｃｅ，Ｗ．Ｅ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１９９７，８，４６５．
＜５３＞Ｙａｎｇ，Ｃ１−Ｃ；Ｃｈｅｎ，Ｗ．−Ｃ． Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１１３８．
＜５４＞Ｈｕｍｍｅｌ，Ｊ．；Ｅｎｄｏ，Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｗ．Ｗ．；Ｍｉｌｌｓ，Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｑ． Ｌｏｗ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖ， Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，１９９９，ｖｏｌ．５６５．
＜５５＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｅｔｒｏｎｉｃｓ／ｅｔｒｏｎｉｃｓｓｐｉｎ／ｅｔｒｏｎｉｃｓ＿ｓｐｉｎ＿ｉｍｏ ｖ．ａｓｐ．
＜５６＞Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｋ．Ｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，１９９６，５，Ｎｏ．４．
＜５７＞ＨＳＱ熱特性の詳細な文献研究は部分的に架橋されたＨＳＱゲルおよび薄膜の熱処理を報告し、現在のＤＳＣ温度範囲内での小さな相違を説明する。Ｙａｎｇ，Ｃ，−Ｃ；Ｃｈｅｎ，Ｗ．，−Ｃ． Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１１３８．を参照されたい。
＜５８＞Ｂｅｌｏｔ，Ｖ．；Ｃｏｒｒｉｕ，Ｒ．；Ｌｅｃｌｅｃｑ，Ｄ．；Ｍｕｔｉｎ，Ｐ．Ｈ．；Ｖｉｏｕｓ， Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９１，３，１２７．
＜５９＞Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｍ．Ｇ．；Ｂｌａｎｃｈｅｔｔｅ，Ｃ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１４５，４０１９．
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ケイ素ナノ粒子／ＳｉＯ２様（ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２）ナノ複合材料を調製するための水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）の熱処理を示す概略図である。
【図２】Ａは透明なｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２膜で被覆された光学グレードのシリカ基材の写真であり、Ｂは還元的にアニールされたＨＳＱのバルクサンプルの写真であり、Ｃは機械的に磨砕されたＢの写真である。
【図３】標準手持ち紫外線灯で照射されたときのフッ化水素酸で解放されたケイ素ナノ結晶からのオレンジ／赤のフォトルミネッセンスを示す写真である。
【図４】ＨＳＱの重量損失の加熱速度依存性を示すグラフである。実線：窒素雰囲気、破線：水素４％／窒素９６％雰囲気。
【図５】不活性雰囲気中でのＨＳＱの熱分解の段階を示す図である。
【図６】Ａはニートな水素シルセスキオキサン、Ｂはニートな還元的にアニールされたＨＳＱの赤外スペクトルを示す図である。ＨＦでエッチングされアニールされたＨＳＱは特徴的なＳｉ−Ｈ伸縮（２１００ｃｍ−１）および低減されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ変角（１０９６ｃｍ−１）を示す。Ｃは６０分間、Ｄは１２０分間。
【図７】異なる温度で処理されたＨＳＱからのｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の正規化されたフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。Ａ：９００℃、Ｂ：１０００℃、Ｃ：１１００℃。
【図８】ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の典型的な正規化されたフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。Ａはバルク材料、ＢはＨＦ解放された水素化物表面終端ｎｃ−Ｓｉ。
【図９】Ａは、ＳｉＯ２中の２．２７±０．５９ｎｍのｎｃ−Ｓｉの明視野透過型電子顕微鏡写真である。（挿入図：ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２薄膜複合材料の選択領域電子線回折図は｛１１１｝、｛２００｝、および｛３１１｝のダイアモンド格子Ｓｉの特徴的な反射を示す。）Ｂは、Ｓｉナノ結晶のサイズ分布を示すグラフであり、ｎ＝１１５。
【図１０】Ａは、ＨＦエッチングによって解放された２．１±０．３ｎｍのＳｉナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真である。Ｂは、解放された水素化物表面終端Ｓｉナノ結晶のサイズ分布を示すグラフであり、ｄａｖｇ．＝２．１１、２σ＝０．８２、ｎ＝５０粒子。
【図１１】機械的に磨砕され、熱処理されたＨＳＱの粉末Ｘ線回折図である。注記した反射はダイアモンド格子ケイ素と一致している（＊は、アルミニウムサンプルホルダーから生じる反射である）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２中に埋め込まれたナノ結晶ケイ素を、特にシルセスキオキサン前駆体から還元的熱硬化によって、調製する方法に関する。さらに、本発明は前記のＳｉＯ２中に埋め込まれたナノ結晶ケイ素を酸エッチングすることによる、独立しているケイ素ナノ粒子の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ケイ素（ｐ−Ｓｉ）、１ケイ素リッチ酸化物（ＳＲＯ）、２および独立Ｓｉナノ粒子を含むケイ素のナノ構造体は、その特異な化学的および光学的特性が理由で集中的な研究の的となってきた。バルクケイ素の電子構造は、伝導帯中の最低点と、逆（格子）空間中のさまざまな座標で起こる荷電子帯中の最高点を有しており間接バンドギャップ１．１２ｅＶを与える。これらの拘束は、バンドギャップの光学的遷移を双極子禁制にし、低いフォトルミネッセンス強度および遅いキャリア動力学（すなわち、長寿命の励起状態）の故にバルク結晶の実用的な光電子工学用途を制限する。半導体粒子のサイズが「ナノ」サイズ領域まで減少すると、バンドギャップエネルギーが増加し、擬似連続帯域は、量子力学上の選択則に従って存在する、不連続なエネルギーレベルになる。粒子のサイズが励起子のボーア半径（ケイ素約５ｎｍ）に近づくと、量子閉じ込め効果が現れて、フォトルミネッセンス（ＰＬ）は可視スペクトルにシフトし、より強くなる。一部の研究者達は、光励起されたＳｉナノ粒子から観察されるＰＬは、バンドギャップ遷移がこのサイズ領域で許容されて弱く双極子化するために生じると示唆している。３他の研究者達は、バルクＳｉ中に存在する表面トラップのパッシベーションが光電子放出をもたらすと主張している。４説明とは無関係に、Ｃａｎｈａｍら、５によって報告されている「Ｓｉ量子細線」、ナノ結晶ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料、２ならびに溶液、６，７，８前駆体熱分解、９，１０および物理的技法、１１，１２，１３によって調製された独立Ｓｉナノ粒子を含むＳｉに基づくナノ構造体については、約１．７ｅＶにおいて特徴的な光電子放出の最高点が見られる。ナノスケールの元素Ｓｉの特異な光学的性質および電気化学的安定性１４は、多様な光放出用途のための大きな可能性を提供する。さらに、ＳｉおよびＳｉＯ２の生体適合性は、毒性のある電気化学的に活性な化合物半導体ナノ粒子が実用的ではない検出用途において、これらの材料を有用であり得るものとする。
【０００３】
Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ複合材料および独立Ｓｉナノ結晶９，１０，１３のＰＬスペクトルに対するＳｉナノ結晶サイズの直接の効果を測定することは、界面効果および粒子相互作用１５が重要な役割を演じており、複雑に見える。その結果、サイズ効果およびバルクＳｉの間接バンドギャップがＳｉナノ結晶のＰＬ挙動に与える影響は不明のままである。ＰＬエネルギーの最高点を粒子サイズに関係付ける方法は多様であり、有効質量近似、１６経験的強束縛帯域理論、１７，１８経験的擬ポテンシャル近似、１９，２０および非経験的局所密度近似２１，２２などのさまざまなモデルが提案されている。Ｓｉナノ粒子の光学的および化学的応答をよりよく理解しやすくするためには、大きさ、結晶構造、および表面化学が制御された材料を調製する、簡単で費用効果が高く、拡大できる方法が必要である。多孔質ケイ素（ｐ−Ｓｉ）およびケイ素リッチ酸化物（ＳＲＯ）などのＳｉナノ構造体を調製する十分に確立されている物理的技法は、しばしば腐食性の強い試薬（例えば、フッ化水素酸）、費用のかかる手順（例えば、イオン注入、２３，２４真空蒸発、２５スパッタリング、２６およびレーザーアブレーション２７）を使用し、また膜の化学組成が部分的にしか調整できない。さらに、これらの方法の多くは簡単には拡大できず、巨視的な量（約＞５００ｍｇ）の材料を調製するには実用的ではない。
【０００４】
ＳＲＯは、環境上不活性なＳｉＯ２様マトリックス中に埋め込まれた発光性結晶Ｓｉナノ粒子からできているナノ構造材料の有望な種類である。ＳＲＯを調製する一般的な方法は、多段プロセスを使用し；第１の段階は、平らな基材上に膜を付着させるために蒸着、物理的スパッタリング、または電子ビーム蒸発などの物理的方法を使用する、薄い「ＳｉＯ」前駆体膜の蒸着を含む。２これらの手段に基づくやり方は、「ＳｉＯ」の反応性蒸着の間に特定の酸素流量（すなわち分圧）を維持することによって、またはＳｉＯｘ膜（０≦ｘ≦２）を生成させるためにＳｉ、「ＳｉＯ」およびＳｉＯ２の共蒸着速度を制御することによって、Ｓｉ：Ｏ比率を制御する。２８膜は続いて、Ｓｉナノ結晶の形成を促進させるために、還元性雰囲気（通常Ｈ２４％、不活性ガス９６％）において高温でアニールする。２９実験パラメーターの反復による変動および蒸着後のマイクロプローブ解析により、約１１００℃においてアニールされたＳｉ１．０：Ｏ１．５に近い組成比を有する膜が最も強いＰＬを生じることが過去に示された。それでも、基本的な疑問が、とりわけナノ粒子形成のメカニズム、Ｓｉ粒子サイズとピークＰＬエネルギーの間の関係に関して残っている。２残念ながら、「ＳｉＯ」の正確な組成、構造、および純度は、長い間続いている論争の対象となっており、３０，３１，３２これは処理条件に強く依存する。３０さらに、「ＳｉＯｘ」の正確な化学構造は、はっきりと確定されていないままである。３３これらの不確実性は、化学組成およびそれがＳＲＯナノ粒子複合材料の材料特性におよぼす影響の合理的な研究を妨げる可能性がある。上述の物理的な「ＳｉＯｘ」蒸着技法の他の実用的な制約は、化学組成の些細ではない制御（例えば、ドーパントの直接導入）、およびざらついた基材および「平らでない」基材（例えば、光ファイバーケーブル）の共形被覆がこれらの視線上の技法では幾分か制限されることである。
【０００５】
ＳＲＯは、固体マトリックス内部にあるｎｃ−Ｓｉの、光子の、電子の、および化学的な相互作用に関する知見を得るために使用することができるが、これらの同じ性質を、独立のＳｉナノ粒子に関して研究および理解することが不可欠である。これは、研究が基礎研究を超えて効率的な応用を実現しようとする場合には特に真実である。独立Ｓｉナノ粒子の化学反応性および調整性を、単一粒子の分光学と呼応させて研究することは、粒子の光電子放出のよりよい理解と最適化に導く可能性がある。この目的のためには、独立Ｓｉナノ粒子を調製する有効な方法が確立されなければならない。独立粒子がｐ−Ｓｉ表面から取り除かれたときには、３４公開されているデータは、個々のＳｉナノ粒子はｐ−Ｓｉ構造のより大きい（すなわち≧１μｍ）断片中に捕捉されたままであることを示唆している。１１，１２，１３ＳＲＯマトリックスからのＳｉナノ粒子の類似の解放およびバルク調製は、極端に小さいサンプルサイズを仮定すれば実用的ではない。３５レーザー誘発前駆体熱分解が、シランから大量のＳｉナノ粒子を２０〜２００ｍｇ／ｈｒの速度で調製する効率的な方法として最近報告されたが、しかしこの方法は、高価なレーザー装置および通常の大部分の合成研究室では利用できない特注設計の反応器に依存している。９，１０溶液に基づく手順は、８，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３多少の合成後材料加工性を備えているが、しばしば材料純度、はっきりしない粒子表面化学、および限られた環境安定性−すべてこれらの材料の光電子デバイス中での最終用途にとって決定的な基準−に災いされる。
【０００６】
シルセスキオキサンは市販されており、溶液処理可能な、分離された、経験式（ＲＳｉＯ１．５）を有するケイ素−酸素骨格から構成される構造的に十分に規定された分子であり、Ｒはさまざまな化学官能基（例えば、Ｈ、アルキル、シリル、および芳香族）でよい。これらの化合物の化学は十分に確立されており、さまざまなかご構造が知られている。４４水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、完全に無機のシルセスキオキサン（Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２）は、最も広く研究されているものの１つであり、モデルシリカ表面、４５，４６，４７，４８発光材料、４９および触媒担体５０，５１として研究されてきた。高純度シリカの例もシルセスキオキサン前駆体から調製されてきた。５２酸化性熱硬化を行うと、シルセスキオキサンのＨＳＱかご構造は、崩壊し、ＳｉＨ４を放出して、５３ＳｉＯ２様網目の固体を形成し、その誘電的、５４力学的、および加工特性は硬化条件に依存することが一般的に認められている。ＨＳＱの熱硬化によって生成する誘電膜には、現在マイクロチップ産業においてスピンオン平坦化誘電体中間層としての用途がある。５４今まで、シルセスキオキサンを使用するＳｉナノ粒子の調製は報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
理想的には、複雑ではなく、費用効果が高く、再現性のある、大量のＳｉナノ粒子を調製する方法の必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書においては、直接的な還元性熱アニーリングによる接着性、共形性、平坦化性、フォトルミネッセントなナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２（ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２）複合材料の前駆体としての、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）の最初の用途を報告する。さらに、フォトルミネッセントな独立のケイ素ナノ結晶が、ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料からエッチングによって容易に解放された。
【０００９】
したがって、本発明は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法に関する。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体は膜である。したがって、本発明はまた、
（ａ）水素シルセスキオキサンを含む膜を形成させること、および
（ｂ）この膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させること、
を含むナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を調製する方法にも関する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の方法を使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料も含み、例えば、光電膜ならびに化学センサー、光学増幅器および導波器を含むがこれらだけには限定されないさまざまなデバイス構造中に組み込むためのパターニングされた膜の調製のための、こうした複合材料の使用も含む。
【００１２】
ＨＳＱの構造上の調整性は、現状の物理的蒸着法を用いてはこれまで達成できなかった膜組成および構造の制御を提供する。
【００１３】
本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で上記の方法を使用して調製されたナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸エッチングすることを含むフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法も含む。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかし、詳細な説明および具体的実施例は、本発明の好ましい実施形態を示してはいるが、本発明の趣旨および範囲内でのさまざまな変更および修正はこの詳細な説明から当業者には明らかとなるので、例示のためにのみ提示するものであることを理解するべきである。
【００１５】
ここで本発明を図面と関連させて説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
スペクトルの可視および近赤外領域において発光する付着性で、共形のｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の複合材料を調製する直接的な方法を説明する。この複合材料は、ＨＳＱの膜またはバルクサンプルから形成されてよい。熱重量分析は、サンプルの加熱速度および処理の雰囲気が、ＳｉＨ４の放出から生じる重量損失に影響することを示している。ＴＥＭ、選択領域電子線回折、および粉末Ｘ線回折は、ＨＳＱの急速な熱処理の間に放出されるＳｉＨ４の熱分解から生成すると思われるｎｃ−Ｓｉの存在を確認している。ＨＳＱの十分に規定された分子構造は、独立水素化物終端ケイ素ナノ結晶の巨視的な量を生成させる直接的な方法をも与えつつ、反応条件の優れた制御および理解をもたらす。加えて、シルセスキオキサンの溶液処理可能性、取扱いの容易さ、および化学的調整性は、化学センサー、光学増幅器、および導波器などのさまざまなデバイス中へ組み込むための、個別用途に合わせた化学応答を有するパターン化された光電子膜の調製を容易にする。
【００１７】
したがって、本発明は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法に関する。
【００１８】
本明細書で使用する「還元的熱条件」という用語は、水素、および適切にはヘリウム、アルゴンもしくは窒素またはこれらの混合物などの不活性ガスを含むガスの存在下を意味する。本発明の実施形態においては、このガスは水素約２％〜約６％および窒素約９４％〜約９８％、適切には水素約４％および窒素約９６％を含む。
【００１９】
ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度は、当業者によって、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の最適の生成が観察されるまで硬化の時間および温度を変化させることによって、決定され得る。ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２の観察は、例えば、遷移電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、選択領域電子線回折（ＳＡＥＤ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびフォトルミネッセンス分光法などの当分野で既知の技法を使用して行うことができる。フォトルミネッセンスの最高点は、硬化温度が変わると変わる。本発明の一実施形態においては、還元的硬化は、約９００℃〜約１２００℃の範囲の温度、適切には約１１００℃で、約３０分間〜約２時間、適切には約１時間行う。
【００２０】
ＨＳＱを含む前駆体は、ＨＳＱ溶液の形態または固体の形態であってよい。溶液を使用する場合は、ＨＳＱ溶液を基材上に塗布してＨＳＱを含む膜を形成させることが望ましい。前駆体が固体の形態である場合は、バルクのナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料が調製される。固体のＨＳＱは、例えば、ＨＳＱを含むストック溶液から溶媒を除去することによって得ることができる。
【００２１】
ＨＳＱ溶液は、ＨＳＱおよびキャリア溶媒を含む任意の適切な溶液でよい。かかる溶液は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能である。５５本発明の一実施形態においては、溶液はＨＳＱ約５％〜約２０％、適当には約１０％を、メチルイソブチルケトンなどの適切な溶媒中に含む。
【００２２】
本発明の一実施形態は、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料が膜として調製されるものである。したがって、本発明は、
（ａ）水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む膜を形成させること、および
（ｂ）この膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させること
を含むナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を調製する方法に関する。
【００２３】
本発明の実施形態においては、ＨＳＱ膜は、任意の既知の方法を使用して、例えばＨＳＱを含む溶液を基材上にスピンコーティングすることによって、基材上に形成させることができる。ＨＳＱ溶液をスピンコーティングすることは、基材上に均一な厚さの膜を与え、スピン速度を変化させることによって膜の厚さを制御することを可能にする。本発明の一実施形態においては、ＨＳＱ溶液約０．１ｍｌ〜約１．０ｍｌ、適切には約０．５ｍｌを基材上に載せて、基材を約０〜７５００ｒｐｍ、適切には約０〜約５８００ｒｐｍで、約３秒間〜約１０秒間、適切には約５秒間、続いてさらに約５〜約６０秒間、適切には約３０秒間のスピン時間、約４０００ｒｐｍ〜約７０００ｒｐｍ、適切には約６０００ｒｐｍでスピンさせる。基材は、本発明の方法における使用に適切な任意の不活性な基材であってよい。本発明の実施形態においては、基材は光学グレードのシリカである。適切には、膜は不活性な環境中で基材上に形成される。
【００２４】
本発明はまた、本発明の方法を使用して調製されたナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料に加えて、例えば、化学センサー、光学増幅器および導波器を含むが、これらだけには限定されない、さまざまなデバイス構造中に組み込むための、光電子膜およびパターン化された膜の調製のためのかかる複合材料の使用をも含む。
【００２５】
本発明はまた、上記の方法を使用して調製したナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるために有効な条件下で、酸エッチングすることを含む、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法をも含む。
【００２６】
ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の酸エッチングは、任意の適切な酸、例えばフッ化水素酸、硝酸またはこれらの混合物を使用して行うことができる。本発明の一実施形態においては、酸はフッ化水素酸、適切には希ＨＦである。
【００２７】
フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるために有効な条件は、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料膜を、酸を用いて約２分間〜約３０分間、適切には約１５〜１６分間、約２０℃〜３０℃の範囲の温度で処理することを含む。
【００２８】
エッチング後のナノ粒子からのフォトルミネッセンスは、例えば、ＨＮＯ３を使用する化学酸化によって顕著に安定化させることができる。この粒子は、ジオールおよびトリオール中で安定なコロイド状分散体を生成する。
【００２９】
したがって、本発明は、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、粒子表面の酸化を達成するのに有効な条件下で酸化剤を用いて処理することによって、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３０】
有機化合物を用いるナノ粒子表面の改質は、フォトルミネッセンスをさらに安定化させ、これらを広い範囲の溶媒中に分散可能にする。これらナノ粒子の水素終端およびヒドロキシル終端である表面への有機分子の付着などの表面被覆は、ナノ粒子のフォトルミネッセンスを分解に対して顕著に安定化させることが示された。
【００３１】
したがって、本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、Ｓｉ−Ｈ終端表面を有するフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で処理し、次いでＳｉ−Ｈ表面終端ナノ粒子を粒子表面のヒドロシリル化を達成するのに有効な条件下で処理することを含む、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３２】
本発明はまた、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を、Ｓｉ−ＯＨ終端表面を有するフォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成するのに有効な条件下で処理し、次いでＳｉ−ＯＨ表面終端ナノ粒子を粒子表面のシラン化を達成するのに有効な条件下で処理することを含む、本発明のケイ素ナノ粒子のフォトルミネッセンスを安定化させる方法をも含む。
【００３３】
本発明のケイ素ナノ粒子は、例えば、フルカラーディスプレイ、光学センサー、および生体画像化用蛍光標識において使用することができる。
【００３４】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するものである。
【００３５】
（実施例）
試薬および材料
ＨＳＱはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからメチルイソブチルケトン中の１０重量％溶液として購入した（商標ＦＯｘ−１２（登録商標））。このストック溶液は受け入れたままで使用し、使用前は抑えた光と不活性雰囲気の中で貯蔵した。ゴールドラベルのメタノールは、Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、市販のＰｕｒｅ−Ｓｏｌｖ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍを使用して酸素および痕跡の水を取り除いた。電子グレードのフッ化水素酸は、Ｊ． Ｔ． Ｂａｋｅｒから４９％水溶液として購入し、受け入れたままで使用した。光学グレードの溶融石英は、Ｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した。最高級の片面研磨単結晶Ｓｉ基材（酸化物バックシールなし）は、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。
【００３６】
薄膜ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の作製
ＨＳＱ膜は、Ｌａｕｒｅｌｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＷＳ−４００Ｂ−６ＮＰＰ／ＬＩＴＥプログラム可能なスピンコーターを、窒素を満たしたグローブボックス中で使用して（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ；Ｏ２＜０．６ｐｐｍ）、基材（例えば、Ｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の光学グレードのシリカＳｉ（１１１）およびＳｉ（１００））上に堆積させた。ストック溶液０．５ｍｌを基材上に滴下し、続いて０〜５８００ｒｐｍで５秒間スピンし、続いてさらに３０秒間５８００ｒｐｍでスピンすることによって、無色の均一な膜が形成された。最大スピン速度を変えることで前駆体膜の簡単な厚さ制御が可能になる。ＨＳＱ膜を不活性雰囲気中で高温炉へ移し、Ｈ２４％およびＮ２９６％中で１時間アニールした。炉の中でサンプルは所望の温度に達するまでクールステージに留まらせた。続いてステージを炉の「ホットゾーン」中に上げて、そこでサンプルをピーク温度まで急速に加熱し、その温度に１時間留まらせた。透明無色の前駆体およびすべての基材上のコヒーレントで、明るいオレンジの、アニールされた膜の厚さをＧａｅｒｔｎｅｒ Ｍｕｌｔｉａｎｇｌｅ Ｅｌｉｓｐｏｍｅｔｅｒを使用して決定した。それを表１にまとめる。
【００３７】
バルクｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の調製およびｎｃ−Ｓｉの単離
ＨＳＱストック溶液から溶媒を除去して白色結晶固体を得た。固体を石英るつぼに入れて不活性雰囲気中で高温炉へ移し、Ｈ２４％およびＮ２９６％雰囲気中で１時間アニールした。複合材料薄膜の調製のときと同様に、サンプルは所望の温度に達するまでクールステージに留まらせ、所望の温度に達したときにステージを炉の「ホットゾーン」に上げて、サンプルをそこに１時間留まらせた。室温まで冷ました後、琥珀色の固体サンプルを取り出し、乳鉢と乳棒で機械的に磨砕して細かい褐色の粉末を得て、これを続いて１：１：１の４９％ＨＦ：Ｈ２Ｏ：エタノール中で２時間エッチングし、続いてメタノール中で洗浄／遠心分離サイクルを繰り返した。収率：４．８％
【００３８】
熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｙｒｉｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ７．０ソフトウェアを備えたＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＰｙｒｉｓ １ ＴＧＡを使用して行った。サンプルをＰｔパンに入れてＮ２またはＨ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で室温から１１００℃まで１０、２０、５０、１００℃／ｍｉｎで加熱した。
【００３９】
材料のキャラクタリゼーションおよび装置
アニールされた膜の光吸収スペクトルは、Ｃａｒｙ ６０００ｉ ｄｕａｌ ｂｅａｍ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、室温でＨｅ−Ｃｄレーザー励起光源の３２５ｎｍ線を使用し、放射を光ファイバーデジタル電荷結合素子（ＣＣＤ）分光計で検出し、その応答スペクトルを標準黒体放射体を使用して正規化して、評価した。薄膜サンプルのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＩＲ分光光度計を使用して行った。透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）および電子分散Ｘ線（ＥＤＸ）解析は、加速電圧２００ｋｅＶのＪＥＯＬ−２０１０（ＬａＢ６ ｆｉｌａｍｅｎｔ）電子顕微鏡を使用して行った。薄いＴＥＭサンプルは、かみそりの刃で膜片を剥がして、これを孔径４００μｍの銅グリッド上に載せることによって調製した。サンプルは続いて孔ができるまでイオンミルを施し、画像はミルで開いた孔の縁から得た。解放された独立のＳｉナノ粒子のＴＥＭサンプルは、メタノール懸濁液から炭素で被覆された銅グリッド上に滴下被覆した。ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料のバルク結晶性は、Ｃｕ Ｋα放射線源を備えたＩＮＥＬ ＸＲＧ ３０００ Ｘ線回折計を使用して評価した。
【００４０】
（実施例１）
薄膜およびバルクのｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の調製
水素シルセスキオキサンは、市販のＦＯｘ−１２（登録商標）から共形、透明、無色の膜としてスピンコートされ、これはＨ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で還元的熱処理されたときにも透明性を維持し、かすかにオレンジ色に見え、接着性（Ｓｃｏｔｃｈテープ試験）および耐摩耗性である（図１、図２）。バルク量の白色、結晶性ＨＳＱの、前述の薄膜熱処理条件を使用する還元的アニーリングは、濃い琥珀色の、ガラス状生成物をもたらし、これは機械的に磨砕されるとオレンジ色／褐色の粉末を定量的に近い収率で与える（図２Ｂ、Ｃ）。ＴＥＭ、ＳＡＥＤ、ＸＲＤ、およびフォトルミネッセンス分光法は、薄膜およびバルクＨＳＱサンプルの熱処理がルミネッセントで、ダイアモンド格子の、ＳｉＯ２様マトリックス（下記参照）中にカプセル化された元素状ケイ素ナノ晶子を生じることを裏付けた。埋め込まれたＳｉナノ粒子は、ナノ複合材料を、フッ化水素酸に曝すと簡単に解放される。フッ化水素酸は、ケイ素酸化物マトリックスを優先的にエッチングし去って独立の高度に発光性のｎｃ−Ｓｉを残す５６（図３）。
【００４１】
（実施例２）
熱重量分析
ニートＨＳＱサンプルの熱処理は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して評価した。窒素雰囲気中では、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で得たＨＳＱの熱痕跡は、４つのはっきりした重量損失領域を示す（約５０〜２２５℃；１．８％、２２５〜３７５℃；２．１％、約３７５〜４２５℃；０．８％、約５０７℃；４３％）。加熱速度を上げると（すなわち、１０、２０、５０、１００℃／ｍｉｎ）、５０７℃で観察される重量損失の劇的な減少（図４）が認められた（すなわち、１０℃／ｍｉｎ、４３％に対して１００℃／ｍｉｎ、５％）。Ｈ２４％：Ｎ２９６％中のＨＳＱのＴＧＡ分析は、加熱速度とは無関係に約５％の重量損失を示す。
【００４２】
不活性雰囲気（すなわち、Ｎ２またはＡｒ）におけるＨＳＱの熱処理の認められている段階は、図５にまとめてあり、これまで、ｉ） 痕跡溶媒の損失（＜２００℃）、ｉｉ） 付随するＳｉＨ４の損失を伴う、かごネットワークの再分布（約２５０〜３５０℃）、ｉｉｉ） ＳｉＨ４およびＨ２の損失を伴うＳｉ−Ｈの熱解離（３５０〜４５０℃）、およびｉｖ） 孔構造の崩壊（＞４５０℃）によるものと帰されてきた。ＨＳＱの熱的性質の詳細文献調査は、部分的に架橋されたＨＳＱゲルおよび薄膜の熱処理について報告しており、本発明のＤＳＣ温度範囲における小さな相違を説明している。５７低温（すなわち、２５０℃〜３５０℃）熱処理されたＨＳＱ膜の構造は、分光法で調べられたが、どのガス副生成物の素性もまだ分かっていない。このことはＴＧＡの高温領域については違っており、これについてはＳｉＨ４およびＨ２の損失が質量スペクトル分析によって確認されている。５８本発明者らの窒素雰囲気ＴＧＡ重量損失の観察と一貫して、Ｂｅｌｏｔらは、高められた加熱速度を用いると５０７℃でのＳｉＨ４放出および重量損失が減少することを指摘し、それはＳｉＨ４が急速に熱分解してケイ素および水素になる結果であり得ると提案した。５８本明細書においては、高められた加熱速度を用いた約４５０℃における重量損失で観察された傾向は、ＳｉＨ４の熱分解およびＳｉの形成の結果であると確認した。ＨＳＱを急速に加熱（すなわち、≧５０℃／ｍｉｎ）すると、熱によって解放されたＳｉＨ４は、熱分解する前に急速に形成されるケイ素酸化物マトリックスから逃げることができない。この過程がＳｉＯ２にカプセル化されたＳｉナノ結晶を作り出す（図５Ｅ）。Ｈ２４％：Ｎ２９６％雰囲気中で熱処理される場合は、ＨＳＱは１０℃／ｍｉｎの加熱速度の場合は最大で６．３重量％を失う。理論に限定されたくはないが、この処理雰囲気における水素の正確な役割の１つの可能な説明は、ＨＳＱの分解メカニズムに対するＨ２によって誘発される変更であり得る（図５Ｅ）。熱処理雰囲気中の低濃度のＨ２が、ＨＳＱの脱水素を制限するおよび阻止さえする可能性があり、それによって熱分解に利用可能なＳｉＨ４を増加させることが考えられる。
【００４３】
（実施例３）
ＦＴ−ＩＲ分光法
ニートＨＳＱのＦＴ−ＩＲ分光法は、容易にＳｉ−Ｈの伸縮に割り当てられる２２５１ｃｍ−１の特徴的な吸収を示している（図６Ａ）。吸収は約１３００〜８００ｃｍ−１の範囲内にも認められ、これまでＳｉ−Ｏ−Ｓｉかごの枠組みの内部振動に割り当てられてきた。５９還元的アニーリングに続いて（図６Ｂ）Ｓｉ−Ｈの伸縮に割り当てられる吸収は見られなくなり、ＨＳＱ分子が架橋されてかご構造は崩壊したことを示唆している。ＨＳＱの幅の広いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動が、ＳｉＯ２様網目中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの変角に割り当てられる、約１０９６ｃｍ−１を中心とする幅の広い特徴のない吸収に置き換わることも観察された。図６Ｃは、１：１：１ ４９％ＨＦ：Ｈ２Ｏ：エタノール中で１２０分間のエッチング後、部分的にエッチングされたｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２粉末の通常のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。特徴的な２１００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈｘ伸縮は、粒子の水素化物終端を確認するものである。加えて、エッチング時間の増加と共に、≦１４００ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に帰される吸収の強度の著しい減少が認められた。これらの振動は、十分にエッチングされたサンプルでは完全になくなっている（図６Ｄ）。ＳｉＯ２様マトリックスの完全な除去を達成するためのエッチング時間は、複合材料の磨砕の効率および対応する複合材料の粒子サイズに依存する。
【００４４】
（実施例４）
吸収およびフォトルミネッセンス分光法
ＨＳＱ、通常のアニールされたＨＳＱ膜、および解放されたＳｉナノ粒子の紫外−可視−近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルは、ｎｃ−Ｓｉの存在に関しては限られた情報しか与えない。ＨＳＱのスペクトルは特徴がない。対照的に、通常のアニールされた薄膜および懸濁ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２粉末のスペクトルは、約３５０ｎｍで低いエネルギーの吸収開始を示す。ケイ素ナノ結晶は通常、粒子サイズに依存して、ＵＶまたはブルーに吸収開始を有する。２エッチング後は、独立Ｓｉナノ結晶のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、３５０ｎｍで低いエネルギーの吸収開始を示す。
【００４５】
ＨＳＱ前駆体膜は、検出可能なフォトルミネッセンスを示さない。熱処理されたＨＳＱ膜（厚さ＝１４０ｎｍ）のフォトルミネッセントな応答に対するアニーリング温度の影響は顕著である（図７）。水素４％の雰囲気中、７００℃以下で処理された膜は、計装の限界で検出可能な可視のフォトルミネッセンスを示さない。ＨＳＱの薄膜が９００℃でアニールされた場合は、〜７００ｎｍにピークを持つ弱いＰＬ放射が現れる。アニーリング温度を１１００℃まで上げると、より低いエネルギーの放射へ向かう傾向が観察された。１１００℃の最高温度でのアニーリングは、ケイ素ナノ結晶膜の特徴である８１０ｎｍを中心とする強いＰＬ放射がもたらされる。
【００４６】
理論に限定されたくはないが、指摘したＰＬ放射最高点の熱処理温度依存性は、知られているＨＳＱの熱分解過程および本発明のＴＧＡ分析に照らして理解することができる（上記参照）。明らかに、ゆっくり加熱する間に生成するすべてのＳｉＨ４は、酸化物網目から逃げ、ＴＧＡ加熱プロフィール（すなわち、２０、５０℃／ｍｉｎ）および７００℃以下で処理された薄膜サンプルのＰＬキャラクタリゼーションに見られるとおり、熱分解してｎｃ−Ｓｉを生成することはない。処理温度を上げると、炉のホットゾーンではサンプル温度はより急速に上昇し、分解前に逃げるＳｉＨ４が少なくなる。このことは、重量損失がより少ないことおよび目に見えるフォトルミネッセンスが出現することで明示されている。９００℃でアニールされたサンプルのＰＬ最高点の正確な起源は完全には明らかでないが、本発明のＴＧＡ分析は、サンプルが中等度の速度（約５０℃／ｍｉｎ）で加熱されたときにはすべての生成したＳｉＨ４が逃げるのではないことを示唆している。「ＳｉＯｘ」膜のこれまでの研究は、Ｓｉナノ結晶の結晶化は８００〜９００℃の間で起こり、２８９００℃でアニールされたＨＳＱ膜のフォトルミネッセンスは、これらの観察と一貫しているように思われる。９００℃未満で処理されたＨＳＱサンプルがもたらすＳｉ粒子のサイズは、標準的なＴＥＭおよびＸＲＤ解析の検出限界よりも小さい。これに関しては、これらの膜について観察された低い強度、高エネルギーのフォトルミネッセンス最高点に対する合理的な説明は、マトリックスにトラップされた少量のＳｉＨ４の熱分解から生じた非常に小さいＳｉクラスターの光励起／放射ということである。観察されたより低いエネルギーへのシフトは、より高い温度でのアニーリングの後で形成する、より大きい粒子という状況から容易に理解することができる。
【００４７】
ＰＬ放射ピークを６４０ｎｍに有する高ルミネッセントなＨＦで解放されたＳｉナノ粒子（ｄ＝２．１±０．３ｎｍ）のメタノール懸濁液のフォトルミネッセンスキャラクタリゼーションを図８Ｂに示す。ＨＦに曝したときに観察されたＰＬ最高点のブルーへのシフトは、エッチングされたｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ複合材料に関するこれまでの報告と一貫している。３５
【００４８】
（実施例５）
透過電子顕微鏡観察、ＥＤＸおよびＳＡＥＤ
図９Ａは、１１００℃でアニールされた薄膜の代表的な明視野ＴＥＭ画像であり、平均直径２．２７ｎｍ（２σ＝０．５９ｎｍ；ｎ＝１１５）（図９Ｂ）の不規則なｎｃ−Ｓｉ粒子を示している。ケイ素ナノ粒子は、明らかに膜全体に均一に分布している（図９Ａ）。ＥＤＸ解析はＳｉおよびＯだけの存在を確認している。選択領域電子線回折（図９Ａ、挿入図）は、粒子が結晶性であり、ケイ素の特徴的なダイアモンド格子を有することを示している。メタノール懸濁液からカーボン被覆グリッド上に滴下コートされたＨＦで解放されたｎｃ−ＳｉのＴＥＭ解析は、直径ｄ＝２．１１ｎｍ（２σ＝０．８２ｎｍ；ｎ＝５０）の不連続なＳｉナノ粒子を示している（図１０）。この明らかな粒子サイズの減少およびサイズ分布の拡大は、限られた粒子エッチングおよびサイズ選択的な沈降（それによって大きい粒子が除去されてエッチング工程を通じて最も小さい粒子だけが溶媒中に懸濁されたままである）の結果であると思われる。（注：見かけの誤差はサイズの差よりも大きい）選択領域電子線回折は、粒子は｛１１１｝、｛２００｝、および｛３１１｝の反射が目視可能であり、ダイアモンド格子Ｓｉであることを裏付けている。
【００４９】
（実施例６）
粉末Ｘ線回析
ＳｉＯ２に埋め込まれたＳｉナノ粒子の結晶性は、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価した（図１１）。すべての広げられた反射の位置および強度は、上述の薄膜類似体について指摘されている選択領域電子線回折と一致しており、ダイアモンド格子Ｓｉと一貫している。
【００５０】
本発明を現時点で好ましい実施例と考えられるものを参照しつつ説明してきたが、本発明は開示した実施例に限定されるものではないことは理解されるべきである。それとは反対に、本発明は添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれるさまざまな変更および等価な配列を範囲に含むものとする。
【００５１】
すべての刊行物、特許および特許出願は、あたかもそれぞれの個別の刊行物、特許または特許出願が具体的かつ個別にその全体を参照により組み込むものと表示されているかのように同じ程度で、その全体を参照により本明細書に組み込む。本出願中のある用語が参照により本明細書に組み込まれるある文書において異なって定義されていることが見出された場合は、本明細書において与えられている定義がその用語の定義として働くものとする。
【００５２】
【表１】
【００５３】
明細書中で参照される全引用文献
＜１＞Ｂｕｒｉａｋ，Ｊ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，１２７１．
＜２＞Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ． Ｒｅｓｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｈｙｓ．２００４，１，９３．
＜３＞Ｔａｋａｇａｈａｒａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｄａ，Ｋ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９２，４６，１５５７８．
＜４＞Ｋｌｉｍｏｖ，Ｖ．Ｉ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，ＣＪ．；ＭｃＢｒａｎｃｈ，Ｄ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，ＣＷ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，７３，２６０３．
＜５＞Ｃａｎｈａｍ，Ｌ．Ｔ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９０，５７，１０４６．
＜６＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｇａｒｎｏ，Ｊ．Ｃ；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｌｉｕ，Ｇ．−Ｙ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１５０．
＜７＞Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，４００５．
＜８＞Ｒｏｗｓｅｌｌ，Ｂ．Ｄ．；Ｖｅｉｎｏｔ，Ｊ．Ｇ．Ｃ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００５，１６，７３２．
＜９＞Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．；Ｈｅ，Ｙ．Ｑ．；Ｓｗｉｈａｒｔ，ＭＴ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，４７２０．
＜１０＞Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．；Ｈｅ，Ｙ．Ｑ．；Ｔａｌｕｋｄａｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｓｗｉｈａｒｔ，ＭＴ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３，１９，８４９０．
＜１１＞Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ｂａｒｒｙ，Ｎ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ａｋｃａｋｉｒ，Ｏ．；Ｇｒａｔｔｏｎ，Ｅ．；Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２００１，７８，１１３１．
＜１２＞Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ａｋｃａｋｉｒ，Ｏ．；Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ．；Ｂａｒｒｙ，Ｎ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ｇｒａｔｔｏｎ，Ｅ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２０００，７７，４０８６．
＜１３＞Ｂｅｌｏｍｏｉｎ，Ｇ．；Ｔｈｅｒｒｉｅｎ，Ｊ．；Ｓｍｉｔｈ，Ａ．；Ｒａｏ，Ｓ．；Ｔｗｅｓｔｅｎ，Ｒ．；Ｃｈａｌｅｂ，Ｓ．；Ｎａｙｆｅｈ，Ｍ．Ｈ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｌ．；Ｍｉｔａｓ，Ｌ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，８４１．
＜１４＞Ｄｉｎｇ，Ｚ．；Ｑｕｉｎｎ，Ｂ．Ｍ．；Ｈａｒａｍ，Ｓ．Ｋ．；Ｐｅｌｌ，ＬＥ．；Ｋｏｒｇｅｌ，ＢＡ；Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９６，１２９３．
＜１５＞Ｍ．Ｇｌｏｖｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｍｅｌｄｒｕｍ， Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，２７，９７７．
＜１６＞Ｂｒｅｉｔｅｎｅｃｋｅｒ，Ｍ．；Ｓｅｘｌ，Ｒ．；Ｔｈｉｒｒｉｎｇ，Ｗ．Ｚｅｉｔ． Ｐｈｙｓｉｋ １９６４，１８２，１２３．
＜１７＞Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ａ．；Ｗｈａｌｅｙ，Ｋ．Ｂ．Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，２５，２６９．
＜１８＞Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ａ．；Ｗｈａｌｅｙ，Ｋ．Ｂ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９５，７５，１１３０．
＜１９＞Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｗ．；Ｚｕｎｇｅｒ，Ａ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，２１５８．
＜２０＞Ｄｅｌｅｒｕｅ，Ｃ；Ａｌｌａｎ，Ｇ．；Ｌａｎｎｏｏ，Ｍ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９３，４８，１１０２４．
＜２１＞Ｄｅｌｅｒｕｅ，Ｃ；Ａｌｌａｎ，Ｇ．；Ｌａｎｎｏｏ，Ｍ． Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓ．１９９８，８０，６５．
＜２２＞Ｏｇｕｔ，Ｓ．；Ｃｈｅｌｉｋｏｗｓｋｙ，Ｊ．Ｒ．；Ｌｏｕｉｅ，Ｓ．Ｇ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７９，１７７０．
＜２３＞Ｓｈｉｍｉｚｕ−ｌｗａｙａｍａ，Ｔ．；Ｏｈｓｈｉｍａ，Ｍ．；Ｎｉｉｍｉ，Ｔ．；Ｎａｋａｏ，Ｓ．；Ｓａｉｔｏｈ，Ｋ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．；Ｉｔｏｈ，Ｎ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ １９９３，５，Ｌ３７５．
＜２４＞Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ．；Ｈａｇｌｕｎｄ，Ｒ．Ｆ．；Ｂｏａｔｎｅｒ，Ｌ．Ａ．；Ｗｈｉｔｅ，ＣＷ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１４３１．
＜２５＞Ｋａｈｌｅｒ，Ｕ．；Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ，Ｈ．；Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１７，８３．
＜２６＞Ｇｏｒｂｉｌｌｅａｕ，Ｆ．；Ｐｏｒｔｉｅｒ，Ｘ．；Ｔｅｒｎｏｎ，Ｃ；Ｖｏｉｖｅｎｅｌ，Ｐ．；Ｍａｄｅｌｏｎ，Ｒ．；Ｒｉｓｚｋ，Ｒ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７８，３０５８．
＜２７＞Ｏｒｉｉ，Ｔ．；Ｈｉｒａｓａｗａ，Ｍ．；Ｓｅｔｏ，Ｔ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８３，３３９５．
＜２８＞Ａ．Ｍｅｌｄｒｕｍ，Ａ．Ｈｒｙｃｉｗ，Ａ．Ｎ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｃ．Ｂｌｏｉｓ，Ｋ．Ｍａｒｓｈ，Ｊ．Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｑ．Ｌｉ， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）．
＜２９＞Ｎｅｕｆｅｌｄ，Ｅ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ａｐｔｅｚ，Ｒ．；Ｂｕｃｈａｌ，Ｃｈ．；Ｃａｒｉｕｓ，Ｒ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｃ．Ｗ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｄ．Ｋ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌ． Ｆｉｌｍｓ １９９７，２９４，２３８．
＜３０＞ＨｏＩｈＩ，Ａ．；Ｗｅｉｄｅｒ，Ｔ．；ｖａｎＡｋｅｎ，Ｐ．Ａ．；Ｗｅｉｒｉｃｈ，Ｔ．Ｅ．；Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ，Ｇ．；Ｖｉｄａｌ，Ｍ．；Ｏｓｗａｌｄ，Ｓ．；Ｄｅｎｅｋｅ，Ｃ；Ｍａｙｅｒ，Ｊ．；Ｆｕｅｓｓ，Ｈ． Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．２００３，３２０，２５５．およびその中の引用文献。
＜３１＞Ｓｃｈｕｌｍｅｉｓｔｅｒ，Ｋ．；Ｍａｄｅｒ，Ｗ．Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．２００３，３２０，１４３．
＜３２＞商業的に入手可能な“ＳｉＯ”はオレンジ／茶／黒の固体であるが、白色結晶（ｃｕｂ．）のＳｉＯが報告され、融点は＞１７０２℃：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｎｄｅ Ｅｄｉｔｏｒ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９７．
＜３３＞“ＳｉＯｘ”は動力学的に不活性な非晶性材料であり、熱処理で熱力学的に好ましいナノ結晶ＳｉおよびＳｉＯ２に転換するとみなされる。文献３０を参照されたい。
＜３４＞Ｖａｌｅｎｔａ，Ｊ．；Ｊａｎｄａ，Ｐ．；Ｄｏｈｎａｌｏｖａ，Ｋ．；Ｎｉｚｎａｎｓｋｙ，Ｄ．；Ｖａｃｈａ，Ｆ．；Ｌｉｎｎｒｏｓ，Ｊ． Ｏｐｔ．Ｍａｔ．２００５，２７，１０４６．
＜３５＞最近“ＳｉＯｘ”のバルク熱分解が報告されているが、収率は与えられていない。Ｌｉｕ，Ｓ．Ｍ．；Ｓａｔｏ，Ｓ．；Ｋｉｍｕｒａ，Ｋ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，２１，６３２４．を参照されたい。
＜３６＞Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｈｉａｎｇ，Ｊ．Ｊ．；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１０１，１６０７．
＜３７＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，ＫＡ；Ｇａｒｎｏ，Ｊ．Ｃ；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｌｉｕ，Ｇ．Ｙ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１５０．
＜３８＞Ｚｏｕ，Ｊ．；Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｎａｎｏｌｅｔｔ．２００４，７，１１８１．
＜３９＞Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００３，１５，４００５．
＜４０＞Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｍａｔ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｂ ２００２，９６，７２．
＜４１＞Ｍａｙｅｒｉ Ｄ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＢＬ，Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ ＭＰ，Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ ＳＭ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００１，１３，７６５．
＜４２＞Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ，Ｋ．Ａ．；Ｒａｔａｉ，Ｅ．；Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ，Ｍ．Ｐ．；Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ，Ｓ．Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，１７，１８２２．
＜４３＞Ｗｉｌｃｏｘｏｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ，Ｐ．Ｐ．；Ｓａｍａｒａ，Ｇ．Ａ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９９，６０，２７０４．
＜４４＞Ｂｒｏｏｋ，Ｍ．Ｂ． Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ， ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２０００．
＜４５＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．；Ｂｕｄｚｉｃｈｏｗｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；Ｂｌａｎｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．；Ｗｅｌｌｅｒ，Ｋ．Ｊ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６．
＜４６＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．；Ｎｅｗｍａｎ，Ｄ．Ａ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１９３１．
＜４７＞Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．；Ｎｅｗｍａｎ，ＤＡ；Ｗａｌｚｅｒ，Ｊ．Ｆ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１．
＜４８＞Ｆｅｈｅｒ，ＦＪ．；Ｂｕｄｚｉｃｈｏｗｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；Ｒａｈｉｍｉａｎ，Ｋ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３８５９．
＜４９＞Ａｚｉｎｏｖｉｃ，Ｄ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｅｇｇｓ，Ｃ；Ｋｏｎｉｇ，Ｈ．；Ｍａｒｓｍａｎｎ，Ｈ．Ｃ；Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．Ｊ． Ｌｕｍｉｎｅｓ．２００２，９７，４０．
＜５０＞Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｎｄａｌｗａｒ，Ｓ．Ｌ．；Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ． Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９０，２，６４７．
＜５１＞Ｂｒｏｏｋ，Ｍ．Ａ．；Ｋｅｔｅｌｓｏｎ，Ｈ．Ａ．Ｍ．；Ｐｅｌｔｏｎ，Ｒ．Ｈ．；Ｈｅｎｇ，Ｙ．−Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９６，８，２１９５．
＜５２＞Ａｒｋｌｅｓ，Ｂ．；Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｈ．；Ｆｉｇｇｅ，Ｌ．Ｋ．；Ｃｏｍｐｏｓｔｏ，Ｒ．Ｊ．；Ｃｈｉｏｕ，Ｔ．；Ｃｏｌａｚｚｏ，Ｈ．；Ｗａｌｌａｃｅ，Ｗ．Ｅ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１９９７，８，４６５．
＜５３＞Ｙａｎｇ，Ｃ１−Ｃ；Ｃｈｅｎ，Ｗ．−Ｃ． Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１１３８．
＜５４＞Ｈｕｍｍｅｌ，Ｊ．；Ｅｎｄｏ，Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｗ．Ｗ．；Ｍｉｌｌｓ，Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｑ． Ｌｏｗ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖ， Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，１９９９，ｖｏｌ．５６５．
＜５５＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｅｔｒｏｎｉｃｓ／ｅｔｒｏｎｉｃｓｓｐｉｎ／ｅｔｒｏｎｉｃｓ＿ｓｐｉｎ＿ｉｍｏ ｖ．ａｓｐ．
＜５６＞Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｋ．Ｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，１９９６，５，Ｎｏ．４．
＜５７＞ＨＳＱ熱特性の詳細な文献研究は部分的に架橋されたＨＳＱゲルおよび薄膜の熱処理を報告し、現在のＤＳＣ温度範囲内での小さな相違を説明する。Ｙａｎｇ，Ｃ，−Ｃ；Ｃｈｅｎ，Ｗ．，−Ｃ． Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１１３８．を参照されたい。
＜５８＞Ｂｅｌｏｔ，Ｖ．；Ｃｏｒｒｉｕ，Ｒ．；Ｌｅｃｌｅｃｑ，Ｄ．；Ｍｕｔｉｎ，Ｐ．Ｈ．；Ｖｉｏｕｓ， Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９１，３，１２７．
＜５９＞Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｍ．Ｇ．；Ｂｌａｎｃｈｅｔｔｅ，Ｃ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１４５，４０１９．
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ケイ素ナノ粒子／ＳｉＯ２様（ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２）ナノ複合材料を調製するための水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）の熱処理を示す概略図である。
【図２】Ａは透明なｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２膜で被覆された光学グレードのシリカ基材の写真であり、Ｂは還元的にアニールされたＨＳＱのバルクサンプルの写真であり、Ｃは機械的に磨砕されたＢの写真である。
【図３】標準手持ち紫外線灯で照射されたときのフッ化水素酸で解放されたケイ素ナノ結晶からのオレンジ／赤のフォトルミネッセンスを示す写真である。
【図４】ＨＳＱの重量損失の加熱速度依存性を示すグラフである。実線：窒素雰囲気、破線：水素４％／窒素９６％雰囲気。
【図５】不活性雰囲気中でのＨＳＱの熱分解の段階を示す図である。
【図６】Ａはニートな水素シルセスキオキサン、Ｂはニートな還元的にアニールされたＨＳＱの赤外スペクトルを示す図である。ＨＦでエッチングされアニールされたＨＳＱは特徴的なＳｉ−Ｈ伸縮（２１００ｃｍ−１）および低減されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ変角（１０９６ｃｍ−１）を示す。Ｃは６０分間、Ｄは１２０分間。
【図７】異なる温度で処理されたＨＳＱからのｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の正規化されたフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。Ａ：９００℃、Ｂ：１０００℃、Ｃ：１１００℃。
【図８】ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２の典型的な正規化されたフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。Ａはバルク材料、ＢはＨＦ解放された水素化物表面終端ｎｃ−Ｓｉ。
【図９】Ａは、ＳｉＯ２中の２．２７±０．５９ｎｍのｎｃ−Ｓｉの明視野透過型電子顕微鏡写真である。（挿入図：ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２薄膜複合材料の選択領域電子線回折図は｛１１１｝、｛２００｝、および｛３１１｝のダイアモンド格子Ｓｉの特徴的な反射を示す。）Ｂは、Ｓｉナノ結晶のサイズ分布を示すグラフであり、ｎ＝１１５。
【図１０】Ａは、ＨＦエッチングによって解放された２．１±０．３ｎｍのＳｉナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真である。Ｂは、解放された水素化物表面終端Ｓｉナノ結晶のサイズ分布を示すグラフであり、ｄａｖｇ．＝２．１１、２σ＝０．８２、ｎ＝５０粒子。
【図１１】機械的に磨砕され、熱処理されたＨＳＱの粉末Ｘ線回折図である。注記した反射はダイアモンド格子ケイ素と一致している（＊は、アルミニウムサンプルホルダーから生じる反射である）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法。
【請求項２】
還元的熱条件が、水素および不活性ガスを含むガスの存在下を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが窒素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが、約２％〜約６％の水素および約９４％〜約９８％の窒素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元的硬化が、約９００℃〜約１２００℃の範囲内の温度で約３０分〜約２時間行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ） 水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む膜を基材上に形成させる段階と、
（ｂ） 前記膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させる段階と
を含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の膜を調製する方法。
【請求項８】
ＨＳＱを含む溶液を基材上にスピンコーティングすることによって、ＨＳＱ膜が基材上に形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約０．１ｍｌ〜約１．０ｍｌのＨＳＱ溶液を基材上に載せ、基材を約０〜約７５００ｒｐｍで約３秒〜約１０秒間スピンさせる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＳＱ溶液が、ＨＳＱおよびキャリア溶媒を含む、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、約５％〜約２０％のＨＳＱをメチルイソブチルケトン中に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基材が光学グレードのシリカである、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
膜が、不活性な環境中で基材上に形成される、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元的熱条件が、水素および不活性ガスを含むガスの存在下を意味する、請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスが窒素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ガスが、約２％〜約６％の水素および約９４％〜約９８％の窒素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法を使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料。
【請求項１９】
膜形態の、請求項１８に記載のナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料。
【請求項２０】
光電子膜およびパターニングされた膜の調製のための、請求項１９に記載の複合材料膜の使用。
【請求項２１】
パターニングされた膜が、化学センサー、光学増幅器、または導波器に組み込まれる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法を、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸エッチングすることを含む、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法。
【請求項２３】
酸が、フッ化水素酸、硝酸、またはこれらの混合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
酸がフッ化水素酸である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成するのに有効な条件が、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸を用いて約２分〜約３０分間、約２０〜３０℃の範囲内の温度で処理することを含む、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む前駆体を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させることを含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を調製する方法。
【請求項２】
還元的熱条件が、水素および不活性ガスを含むガスの存在下を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが窒素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが、約２％〜約６％の水素および約９４％〜約９８％の窒素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元的硬化が、約９００℃〜約１２００℃の範囲内の温度で約３０分〜約２時間行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ） 水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含む膜を基材上に形成させる段階と、
（ｂ） 前記膜を還元的熱条件下で、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の膜を生成させるのに十分な時間および温度で硬化させる段階と
を含む、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料の膜を調製する方法。
【請求項８】
ＨＳＱを含む溶液を基材上にスピンコーティングすることによって、ＨＳＱ膜が基材上に形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約０．１ｍｌ〜約１．０ｍｌのＨＳＱ溶液を基材上に載せ、基材を約０〜約７５００ｒｐｍで約３秒〜約１０秒間スピンさせる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＳＱ溶液が、ＨＳＱおよびキャリア溶媒を含む、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、約５％〜約２０％のＨＳＱをメチルイソブチルケトン中に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基材が光学グレードのシリカである、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
膜が、不活性な環境中で基材上に形成される、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元的熱条件が、水素および不活性ガスを含むガスの存在下を意味する、請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスが窒素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ガスが、約２％〜約６％の水素および約９４％〜約９８％の窒素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法を使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料。
【請求項１９】
膜形態の、請求項１８に記載のナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料。
【請求項２０】
光電子膜およびパターニングされた膜の調製のための、請求項１９に記載の複合材料膜の使用。
【請求項２１】
パターニングされた膜が、化学センサー、光学増幅器、または導波器に組み込まれる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法を、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成させるのに有効な条件下で使用して調製されるナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸エッチングすることを含む、フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を調製する方法。
【請求項２３】
酸が、フッ化水素酸、硝酸、またはこれらの混合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
酸がフッ化水素酸である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フォトルミネッセントケイ素ナノ粒子を生成するのに有効な条件が、ナノ結晶Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料を酸を用いて約２分〜約３０分間、約２０〜３０℃の範囲内の温度で処理することを含む、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５４５８２６（Ｐ２００８−５４５８２６Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２６５８（Ｐ２００８−５１２６５８）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／０００８５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５３１３
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０７３８８９６０）ザ・ガバナーズ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・アルバータ (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／０００８５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５３１３
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０７３８８９６０）ザ・ガバナーズ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・アルバータ (9)
【Ｆターム（参考）】
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