ＵＨＭＷＰＥ繊維およびその製造方法
本発明は、高い引張強さと良好なクリープ速度を有するゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維の製造方法であって、前記方法に使用されるＵＨＭＷＰＥが、式（１）Δδ＝δ０．００１−δ１００（式中、δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とする方法に関する。本発明は、さらに、それによって製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は、引張強さが４ＧＰａ以上であり、かつ７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が５×１０−７秒−１である。それによって製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は様々な用途に有用であり、本発明は、特に、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープ、医療用具、複合製品および防弾製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い引張強さと良好なクリープ速度を有するゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維の製造方法、および、そのような方法により製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。その方法により製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は様々な用途に有用であり、本発明は、特に、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープ、医療用具、複合製品および防弾製品に関する。
【０００２】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法は、例えば、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書により知られている。この方法は、
ａ）デカリン中、１３５℃での固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であるＵＨＭＷＰＥを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と；
ｂ）工程ａ）の溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットからエアギャップへ紡糸して、流体フィラメントを形成する工程と；
ｃ）流体フィラメントを冷却して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と；
ｄ）固体フィラメントの延伸前および／または延伸中に、溶媒の少なくとも一部をゲルフィラメントから除去して、固体フィラメントを形成する工程と
を含む。
【０００３】
得られたＵＨＭＷＰＥ繊維は、７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が１×１０−６秒−１と低く、かつ引張強さが４．１ＧＰａに達している。
【０００４】
高分岐ＵＨＭＷＰＥ、すなわち、例えばエチル、プロピルのようなメチル分岐より長い分岐を有するか、前記分岐を多量に有するか、またはそれらの組み合わせを有するＵＨＭＷＰＥを使用するゲル紡糸法により、ＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度を低下させ得ることもまた知られている。しかしながら、前記高分岐ポリエチレンは、紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の延伸特性を損ない、したがって、引張特性に劣る繊維が製造される。
【０００５】
他方、低分岐ＵＨＭＷＰＥ、すなわち、分岐の数が少ないか、または、例えばメチル分岐のように短い分岐を意味する、より直線的な構造を有するポリエチレンを使用することによって、引張特性の良好な繊維を製造し得ることが知られている。しかしながら、これらの繊維はクリープ特性が不良である。
【０００６】
したがって、クリープ特性および引張特性は両立する特性ではないため、低クリープ速度で、かつ高引張強さのＵＨＭＷＰＥ繊維を得ることは、当業者にとって決して容易なことではない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高引張強さと低クリープ速度の組み合わせ、すなわち、従来のいかなるＵＨＭＷＰＥ繊維も満たさなかった組み合わせを有するＵＨＭＷＰＥ繊維、およびその製造方法に対するニーズに応えることにある。本発明の目的は、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法であって、ＵＨＭＷＰＥの式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とする方法によって達成された。
【０００８】
驚いたことに、本発明者らは、本発明のゲル紡糸方法において、請求項１で定義した差Δδ＝δ０．００１−δ１００を有するＵＨＭＷＰＥを使用することにより、本発明者らが知る限りでこれまで決して達成されていない引張強さとクリープ速度の組み合わせを有する新規なＵＨＭＷＰＥ繊維が得られることがわかった。
【０００９】
また、驚いたことに、公知のＵＨＭＷＰＥから製造された繊維、または、最新技術においてこれまでに報告されているＵＨＭＷＰＥ繊維に適用された総延伸比（ＤＲｏｖｅｒａｌｌ）に比べて、本発明の方法では、破断させずにより大きなＤＲｏｖｅｒａｌｌを紡糸繊維に適用できることが観察された。本明細書では、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは、本発明の方法の異なるステージにおいて繊維に適用する延伸比、すなわち、流体繊維、ゲル繊維および固体繊維に適用される延伸比の乗算であると理解される。したがって、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄである。
【００１０】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に適用するＤＲｏｖｅｒａｌｌは、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、より一層好ましくは１２，０００以上、さらに一層好ましくは１５，０００以上、さらに一層好ましくは２０，０００以上、さらに一層好ましくは２５，０００以上、さらに一層好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは３５，０００以上である。
【００１１】
本発明の方法において、このような高いＤＲｏｖｅｒａｌｌを適用することの利点は、クリープ速度および／または引張強さがさらに向上した、極めて優れたＵＨＭＷＰＥ繊維が得られたことである。
【００１２】
本発明の方法の別の利点は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を延伸するのにより高い延伸速度を使用でき、これにより生産量を高め、かつ生産時間を短縮することができ、その結果として、本発明の方法が経済性の点でより魅力的なものとなることである。本明細書では、延伸速度は、延伸比を、その延伸比を達成するのに必要な時間（秒）で割ったものであると理解される。
【００１３】
本発明の方法で使用するＵＨＭＷＰＥを特徴付けるΔδ差は、δ１００が１８°以下であるとき、好ましくは４０°以下、より好ましくは３８°以下、より一層好ましくは３６°以下、特に好ましくは３５°以下である。前記Δδ差は、好ましくは５°以上、より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２５°以上である。前記Δδ差は、δ１００が１６°以下のとき、上記の値を有することが好ましい。より好ましくは１４°以下のときであり、より一層好ましくは１２°以下のときであり、特に好ましくは１０°以下のときである。δ１００は、２°以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましく、６°以上であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥは、デカリン溶液中、１３５℃で測定される固有粘度（ＩＶ）が、５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２１ｄｌ／ｇである。ＩＶは、好ましくは４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下、より一層好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１５】
好ましい実施態様では、前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子千個当たり、エチル側基に相当するメチル基を０．１〜１．３個含む。より一層好ましくは０．２〜１．２個、さらに一層好ましくは０．２５〜０．９個、さらに一層好ましくは０．３〜０．６個、特に好ましくは０．３〜０．５個である。前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子千個当たり、０．０８〜０．７個のメチル末端基を含むことがより好ましい。より一層好ましくは０．０８〜０．５個、さらに一層好ましくは０．０９〜０．４個、さらに一層好ましくは０．１〜０．３個、さらに一層好ましくは０．１５〜０．３個、特に好ましくは０．２〜０．３個である。本明細書では、メチル末端基は、ＵＨＭＷＰＥ鎖の末端、およびＵＨＭＷＰＥ鎖の長鎖分岐（ＬＣＢ）の末端のメチル基であると理解される。本明細書では、ＬＣＢは、エチル基より長い分岐、例えば、プロピル、ブチル、ヘキシル、およびこれらより長い分岐であると理解される。
【００１６】
エチル側基に相当するメチル基の炭素原子千個当たりの数とメチル末端基の炭素原子千個当たりの数を加えることによって得られる炭素原子千個当たりのメチル基の総数は、０．３〜２個であることが好ましい。総数は、より好ましくは０．４〜１．７個、より一層好ましくは０．４５〜１．３個、さらに一層好ましくは０．５〜０．９個、特に好ましくは０．５〜０．７個である。
【００１７】
驚いたことに、この好ましい実施態様のＵＨＭＷＰＥを本発明の方法において使用することにより、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の引張強さとクリープ速度の組み合わせ、特にクリープ速度が、さらに改善されることがわかった。
【００１８】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は、３質量％以上の濃度に調製することが好ましい。より好ましくは５質量％以上、より一層好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。ＵＨＭＷＰＥ溶液は、３０質量％以下の濃度を有することが好ましい。より好ましくは２５質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。加工性を向上させるためには、ポリエチレンのモル質量が大きいほど低濃度とすることが好ましい。ＩＶが１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲のＵＨＭＷＰＥでは、濃度は３〜１５質量％が好ましい。
【００１９】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製には、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した任意の公知の溶媒を使用することができる。適した溶媒としては、例えば、オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン（これらの異性体を含む）などの脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素；石油留分；鉱油；ケロセン；トルエン、キシレンおよびナフタレン（これらの水素化誘導体、例えば、デカリンおよびテトラリンなどを含む）などの芳香族炭化水素；モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、モノクロロベンゼン；並びに、カリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フルオリン、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテンおよびナフテノンなどのシクロアルカンまたはシクロアルケンなどが挙げられる。また、上に挙げた溶媒の組み合わせを、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用してもよく、簡単にするために、そのような溶媒の組み合わせも溶媒と呼ぶ。好ましい実施態様において、選択された溶媒は、パラフィンオイルなどの室温で不揮発性のものである。本発明の方法は、例えばデカリン、テトラリンおよびケロセン級の、室温で比較的揮発性の高い溶媒に特に有利であることもわかった。最も好ましい実施態様において選択された溶媒はデカリンである。
【００２０】
本発明においては、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、前記溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットを通して紡糸することにより流体フィラメントに成形される。ここで使用されるとき、用語「流体フィラメント」は、前記ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に使用した溶媒にＵＨＭＷＰＥが溶解した溶液を含む流体様フィラメントをいう。前記流体フィラメントはＵＨＭＷＰＥ溶液をスピナレットを通して押出すことにより得られる。押出された流体フィラメント中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、押出し前のＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度と同じか、またはほぼ同じである。本明細書では、複数の紡糸孔を有するスピナレットは、好ましくは１０個以上、より好ましくは５０個以上、より一層好ましくは１００個以上、さらにより一層好ましくは３００個以上、特に好ましくは５００個以上の紡糸孔を有するスピナレットであると理解される。スピナレットは紡糸孔が５０００個以下であることが好ましい。より好ましくは３０００個以下、特に好ましくは１０００個以下である。
【００２１】
紡糸温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、紡糸溶媒の沸点未満を選択することがより好ましい。例えば、紡糸溶媒としてデカリンを使用するならば、紡糸温度は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下であり、かつ好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。パラフィンの場合は、紡糸温度は、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１３０℃〜１９５℃である。
【００２２】
好ましい実施態様では、スピナレットの各紡糸孔は、少なくとも１つの絞り部を含む形状を有している。本明細書では、絞り部は、紡糸孔中で延伸比ＤＲｓｐが達成されるよう、８〜７５°の範囲の円錐角で、直径がＤ０からＤｎへと漸減する部分であると理解される。紡糸孔は、さらに、長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎが５０以下の、直径が一定の部分を少なくとも１つ、絞り部の下流側に含んでいることが好ましい。Ｌｎ／Ｄｎは、より好ましくは４０以下、より一層好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下であり、そして好ましくは１つ以上、より好ましくは３つ以上、特に好ましくは５つ以上である。Ｌｎは、一定の直径Ｄｎを有する部分の長さである。好ましくは、比Ｄ０／Ｄｎは、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、より一層好ましくは１０以上、さらにより一層好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上である。円錐角は、好ましくは１０°以上、より好ましくは１２°以上、より一層好ましくは１５°以上である。円錐角は、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下、より一層好ましくは４５°以下である。
【００２３】
紡糸孔の直径は、本明細書では、有効直径、すなわち、非円形または不規則な形状の紡糸孔では、紡糸孔の外側境界間の最大距離を意味する。
【００２４】
本明細書では、円錐角は、紡糸孔の絞り部において、反対側の壁面の接線間の最大角度を意味する。例えば、円錐形、またはテーパーが付けられた絞り部では、接線間の円錐角は一定であるが、所謂、ラッパ形の絞り部では、接線間の円錐角は直径の減少と共に減少する。ワイングラス形の絞り部では、接線間の角度は最大値を通過する。
【００２５】
紡糸孔の延伸比ＤＲｓｐは、絞り部の最初の断面と最後の断面における溶液の流速の比で表され、これは、それぞれの断面積の比に等しい。円錐台の形状を有する絞り部の場合には、ＤＲｓｐは最初と最後の直径の２乗の比、すなわち、（Ｄ０／Ｄｎ）２に等しい。
【００２６】
Ｄ０およびＤｎは、ＤＲｓｐが５以上となるように選択することが好ましい。より好ましくは１０以上、より一層好ましくは１５以上、さらに一層好ましくは２０以上、さらに一層好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。
【００２７】
ＵＨＭＷＰＥ溶液をスピナレットを通して紡糸することにより形成された流体フィラメントは、エアギャップに、次いで冷却ゾーンに押出され、そこから第１駆動ローラに引き取られる。第１駆動ローラの角速度を、前記ローラの表面速度がスピナレットから出てくるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を超えるように選択することにより、１５以上の延伸比ＤＲａｇで流体フィラメントをエアギャップへ延伸することが好ましい。エアギャップにおける延伸比ＤＲａｇは、より好ましくは２０以上、より一層好ましくは２５以上、さらにより一層好ましくは３０以上、さらにより一層好ましくは３５以上、さらにより一層好ましくは４０以上、さらにより一層好ましくは５０以上、特に好ましくは６０以上である。
【００２８】
好ましい実施態様においては、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇは、流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントのトータル延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが１５０以上となるよう選択される。より好ましくは２５０以上、より一層好ましくは３００以上、さらに一層好ましくは３５０以上、さらに一層好ましくは４００以上、さらに一層好ましくは５００以上、さらに一層好ましくは６００以上、さらに一層好ましくは７００以上、特に好ましくは８００以上である。驚いたことに、本発明のＵＨＭＷＰＥを含む流体フィラメントでは、破断の発生を同レベルに維持しつつ、今まで可能であった値よりもより高いＤＲｆｌｕｉｄを適用し得ることがわかった。
【００２９】
したがって、最新の技術の中で従来適用されている値と同じ大きさのＤＲｆｌｕｉｄを流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントに適用した場合、流体フィラメントの破断は減少した。
【００３０】
エアギャップの長さは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より一層好ましくは５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは１０ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは１５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは２５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは３５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは２５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは４５ｍｍ以上、特に好ましくは５５ｍｍ以上である。エアギャップの長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１７５ｍｍ以下、より一層好ましくは１５０ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは１２５ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは１０５ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは９５ｍｍ以下、特に好ましくは７５ｍｍ以下である。
【００３１】
エアギャップを出た流体フィラメントを冷却（クエンチングとしても知られている）して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程は、ガスフロー中および／または液体冷却槽中で行うことができる。冷却槽には、ＵＨＭＷＰＥに対して非溶媒である冷却液を使用することが好ましく、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に使用した溶媒と混和しない冷却液がより好ましい。冷却液は、少なくとも流体フィラメントが冷却槽に入る位置では、フィラメントに対して実質的に垂直に流れることが好ましい。これには、延伸条件をより良好に設定し、制御できるという利点がある。
【００３２】
エアギャップは、ガス冷却の場合、流体フィラメントが溶媒含有ゲルフィラメントへと転換されるまでに流体フィラメントが移動する長さ、またはスピナレット面と液体冷却槽中の冷却液表面との距離を意味する。エアギャップと呼ばれているが、その雰囲気は、例えば、窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスのフローの結果として、あるいは、フィラメントから溶剤が蒸発する結果として、またはそれらの組み合わせの結果として、空気と異なるものであってもよい。
【００３３】
ここで使用されるとき、用語「ゲルフィラメント」は、冷却時に、紡糸溶媒で膨潤した連続ＵＨＭＷＰＥネットワークを発達させるフィラメントを指す。流体フィラメントからゲルフィラメントへの転換および連続ＵＨＭＷＰＥネットワーク形成に対する指標の一つは、半透明のＵＨＭＷＰＥフィラメントから実質的に不透明のフィラメント、すなわちゲルフィラメントへ移行する冷却時のフィラメントの透明度の変化である。
【００３４】
流体フィラメントの冷却温度は、１００℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。流体フィラメントの冷却温度は、１℃以上が好ましい。より好ましくは５℃以上、より一層好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。
【００３５】
好ましい実施態様では、溶媒含有ゲルフィラメントは、少なくとも１回の延伸工程で、１．０５以上、より好ましくは１．５以上、より一層好ましくは３以上、さらにより一層好ましくは６以上、特に好ましくは１０以上の延伸比ＤＲｇｅｌで延伸される。ゲルフィラメントの延伸温度は、好ましくは１０℃〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、より一層好ましくは５０℃〜１３０℃、さらにより一層好ましくは８０℃〜１３０℃、特に好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００３６】
ゲルフィラメントの形成に続いて、前記ゲルフィラメントは溶媒除去工程に供され、ゲルフィラメントから紡糸溶媒の少なくとも一部が除去され、固体フィラメントが形成される。除去工程後に固体フィラメント中に残存している残留紡糸溶媒（以下、残留溶媒という）の量は、大きく変動し得るものであるが、好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液中の初期溶媒量の１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３７】
溶媒除去工程は、公知の方法、例えば、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に比較的揮発性が高い紡糸溶媒、例えばデカリンが使用されたときは蒸発により、また、例えばパラフィンが使用されたときは抽出液の使用により、あるいは、その両方法の組み合わせにより実施することができる。適切な抽出液は、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維のＵＨＭＷＰＥネットワーク構造に大きな変化を引き起こすことがない液体であり、例えば、エタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサン、またはこれらの混合物である。リサイクルのために抽出液から紡糸溶媒を分離することができるような抽出液を選択することが好ましい。
【００３８】
本発明の方法は、前記溶媒の除去中および／または除去後に固体フィラメントを延伸する工程をさらに含む。好ましくは、固体フィラメントの延伸は、少なくとも１回の延伸工程で、好ましくは４以上の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで行うことが好ましい。ＤＲｓｏｌｉｄは、より好ましくは７以上、より一層好ましくは１０以上、さらにより一層好ましくは１５以上、さらにより一層好ましくは２０以上、さらにより一層好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。固体フィラメントの延伸は、２工程以上で行うことがより好ましい。より一層好ましくは３工程以上である。各延伸工程は、好ましくはフィラメントが破断せずに所望の延伸比が達成されるように選択される異なる温度で行われることが好ましい。固体フィラメントの延伸が２工程以上で実施される場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、個々の各固体延伸工程で達成された延伸比を乗じることにより計算される。
【００３９】
各固体延伸工程は、駆動ローラを備える延伸炉に固体フィラメントを、少なくとも長さ１０ｍに亘って、炉内の滞留時間が１０分以下となるよう、連続的に通過させ、その間に延伸させることにより実施することがより好ましい。炉中における延伸は、熟練工であれば、フィラメントを支持する駆動ローラの速度を調節することによって容易に行うことができる。固体フィラメントは炉内に長さ５０メートル以上に亘って通過させることが好ましい。より好ましくは１００メートル以上であり、特に好ましくは２００メートル以上である。固体フィラメントの炉内における滞留時間は、好ましくは５分以下、より好ましくは３．５分以下、より一層好ましくは２．５分以下、さらにより一層好ましくは２分以下、さらにより一層好ましくは１．５分以下、特に好ましくは１分以下である。前記炉内の温度は、好ましくは１２０〜１５５℃の間で上昇プロファイルとしてもよい。
【００４０】
本明細書では、滞留時間は、炉内にある固体フィラメントのある断面が、炉に入った瞬間から出るまでに要した時間と理解される。驚いたことに、本発明の方法におけるＵＨＭＷＰＥフィラメントでは、同じ延伸比を得るのに、これまで可能であった時間よりも短い滞留時間で済むことがわかった。したがって、本発明の方法の効率は、ポリエチレン繊維の公知の製造方法の効率に比べて良好となった。
【００４１】
好ましい実施態様では、約１２０〜約１５５℃の上昇プロファイルを有する温度で、少なくとも１回の延伸工程が行われる。本発明の方法は、また、場合により、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維から残留紡糸溶媒を除去する工程を含んでもよい。前記工程は固体延伸工程の後に行うことが好ましい。好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に残存している残留紡糸溶媒は、前記繊維を、好ましくは１４８℃以下、より好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１３５℃以下の温度の真空炉に置くことによって除去する。炉の温度は５０℃以上に保持することが好ましい。より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。残留紡糸溶媒の除去は、繊維をピンと張った状態で、すなわち、繊維が緩むのを防止しながら行うことがより好ましい。
【００４２】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、溶媒除去工程の終わりの時点で含有する紡糸溶媒の量が、８００ｐｐｍ未満であることが好ましい。前記紡糸溶媒量は、より好ましくは６００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００４３】
本発明は、さらに、引張強さが４ＧＰａ以上で、かつ７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が５×１０−７秒−１以下であるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度は、３×１０−７秒−１以下であることがより好ましい。より一層好ましくは１．５×１０−７秒−１以下、さらに一層好ましくは０．８×１０−７秒−１以下、さらに一層好ましくは０．２×１０−７秒−１以下、特に好ましくは０．０９×１０−７秒−１以下である。ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張強さは、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、より一層好ましくは５．５ＧＰａ以上、特に好ましくは６ＧＰａ以上である。
【００４４】
ＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、上記のゲル紡糸法により得ることができる。ＵＨＭＷＰＥ繊維は上記の方法で得ることが好ましいが、他の製造方法でも実行可能である。
【００４５】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書、欧州特許第０，２０５，９６０Ｂ１号明細書、欧州特許第０，２６９，１５１号明細書、特開平５−７０２７４号公報、米国特許第５，１１５，０６７号明細書および米国特許第５，２４６，６５７号明細書により知られている。上記引用文献で報告されている繊維の引張強さおよびクリープ速度値と、前記引用文献に記載されているクリープ速度測定条件の概要を表１に示す。言及した表には、さらに、引用文献に記載された測定手法により、同一の温度および荷重条件で測定した本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度と引張強さ（実施例１）も含まれる。その言及した表から明らかなように、引用文献の繊維はいずれも、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維が有する高強度および低クリープの組み合わせを有していない。
【００４６】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、１００ＧＰａ以上の弾性率を有していることが好ましい。より好ましくは１３０ＧＰａ以上、より一層好ましくは１６０ＧＰａ以上、さらにより一層好ましくは１９０ＧＰａ以上、特に好ましくは２２０ＧＰａ以上である。理論に基づくものではないが、本発明者らは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維がより高いＤＲｏｖｅｒａｌｌを許容し得たことが弾性率の増大に寄与したものと考えている。
【００４７】
本発明は、また、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有するヤーンに関する。
【００４８】
本発明の方法で使用するＵＨＭＷＰＥポリマーをＵＨＭＷＰＥ繊維へと加工した後では、ＵＨＭＷＰＥ繊維に含まれているＵＨＭＷＰＥのΔδ差は増加することが観察された。この効果を説明することはできないものの、驚いたことに、この効果は、クリープ速度および引張強さ特性が向上した繊維を実現するのに寄与していることがわかった。
【００４９】
好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、δ１００が１８°以下であるとき、Δδ差が６５°以下、より好ましくは６０°以下、より一層好ましくは５５°以下、さらに一層好ましくは５０°以下、さらに一層好ましくは４５°以下、さらに一層好ましくは４２°以下、さらに一層好ましくは４０°以下、さらに一層好ましくは３６°以下、特に好ましくは３５°以下であるＵＨＭＷＰＥを含有する。前記Δδ差は、５°以上であることが好ましい。より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２５°以上である。前記Δδ差は、δ１００が１６°以下のとき、上記の値を有することが好ましい。より好ましくは１４°以下のときであり、より一層好ましくは１２°以下のときであり、特に好ましくは１０°以下のときである。δ１００は、２°以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましく、６°以上であることが特に好ましい。
【００５０】
本明細書では、繊維は、伸長体、すなわち、横方向の寸法よりはるかに大きな長さを有する物体であると理解される。ここで使用されるとき、繊維には、規則的または不規則的な断面を有し、かつ連続および／または不連続な長さを有する複数のフィラメントも含まれる。本発明においては、ヤーンは、連続および／または不連続の繊維を含む伸長体であると理解される。本発明のヤーンは、撚られたヤーンであっても、編まれたヤーンであってもよい。
【００５１】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ロープ、索具など、好ましくは、例えば牽引、海上および沖合い作業のような過酷な作業用に設計されたロープに使用するのに興味深い材料となる特性を有している。過酷な作業としては、さらに、操錨作業、重量容器の固定、掘削リグおよび採油プラットフォームの固定などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥ繊維が静的張力を受けるような用途で使用することが特に好ましい。本明細書では、静的張力は、張力が一定レベルである（例えば、この繊維を含むロープに錘が拘束されずにぶら下がっている）か、または変動する（例えば、熱膨張または水の波動を受ける場合）かにかかわらず、使用中の繊維が常時、または略常時、張力を受けていることを意味する。静的張力を受けて使用される非常に好ましい例としては、例えば、多くの医療分野での用途（例えば、ケーブルおよび縫合糸）、固定用ロープおよび張力強化のための要素が挙げられる。本繊維の低クリープ性により、これらやこれらに類似した用途におけるシステムパフォーマンスが大幅に改善されるからである。
【００５２】
したがって、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープに関する。ロープの製造に使用された繊維の全質量の５０質量％以上が、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。ロープが本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが特に好ましい。
【００５３】
本発明のロープにおいて、繊維の残りの質量パーセントは、例えば、金属、ガラス、カーボン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、別タイプのポリオレフィンなどのような、繊維の製造に適した他の材料で製造された繊維または繊維の組み合わせを含むことができる。
【００５４】
本発明は、さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合製品に関する。
【００５５】
好ましい実施態様では、複合製品は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む少なくとも１つの単層を含有する。単層という用語は、繊維の層、すなわち、１つの面を形成している繊維を意味する。
【００５６】
別の好ましい実施態様では、単層は単向性の単層である。単向性単層という用語は、単一の方向に配向している繊維の層、すなわち、本質的に平行に配向して１つの面を形成している繊維を意味する。
【００５７】
さらに別の好ましい実施態様では、複合製品は、複数の単向性単層を含む多層複合製品であり、各単層における繊維の方向は、隣接する単層における繊維の方向に対して、ある一定の角度、回転していることが好ましい。角度は、好ましくは３０°以上、より好ましくは４５°以上、より一層好ましくは７５°以上であり、特に好ましくは、角度は約９０°である。
【００５８】
単層は、ＵＨＭＷＰＥ繊維を結合するためのバインダー物質をさらに含んでいてもよい。バインダー物質は、様々な手法で使用することができる。例えば、フィルムとして、横断的に結合するストリップまたは繊維として（単向性繊維に対して横断的に）、あるいは、繊維をマトリックスに、例えばマトリックス物質の溶液または分散液を使用して、繊維をマトリックスに含浸および／または埋め込むことによって使用することができる。バインダー物質の量は、層の質量に対して、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０未満、特に好ましくは１５質量％未満である。単層は、少量の補助成分をさらに含んでいてもよく、また、上に列挙したもののような繊維の製造に適した材料から製造された他の繊維を含んでいてもよい。単層中の強化用繊維は本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが好ましい。
【００５９】
多層複合製品は、弾動用途、例えば防弾チョッキ、ヘルメット、硬質および軟質の遮断板、車の装甲板などに非常に有用であることが立証された。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、上に列挙したような防弾製品に関する。
【００６０】
残留溶媒量が少ない本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、また、医療用具、例えば縫合糸、医療用ケーブル、インプラント、外科用修復製品などとしての使用に適している。
【００６１】
したがって、本発明は、さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む医療用具、特に外科用修復製品、なかでも特に縫合糸および医療用ケーブルに関する。
【００６２】
本発明の縫合糸および医療用ケーブルの利点は、それらの優れた引張特性、さらにそれらの低いクリープ速度により、これらの製品が人体内で良好な機械特性を維持したことである。
【００６３】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のフィラメントの数と太さは、繊維を使用する用途に応じて大幅に変えることができる。例えば、海上または沖合い作業で使用する過酷な作業用のロープの場合、好ましくは１５００ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２０００ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２５００ｄｔｅｘ以上である繊維が使用される。繊維を医療用具として使用する場合、それらのタイターは、好ましくは１５００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは５００ｄｔｅｘ以下である。
【００６４】
上述したような機械特性の優れた組み合わせを有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、また、釣り糸および魚網、接地網、積荷用ネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットの糸、キャンバス（例えば、テント用キャンバス）、不織布および他のタイプの織物、ウェビング、電池セパレータ、キャパシタ、圧力容器、ホース、自動車用機器、動力伝達用ベルト、ビル建設用材料、耐切・耐刺製品および耐切開製品、保護手袋、スキーなどの複合スポーツ用品、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車およびボートのハルおよびスパー、スピーカー用コーン、高性能電気絶縁材、レードームなどの他の用途にも適していることが観察された。したがって、本発明は、また、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、上に列挙した用途に関する。
【００６５】
本発明は、また、本発明の方法で使用されるようなＵＨＭＷＰＥの、ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する紡糸工程での使用に関する。そのようなＵＨＭＷＰＥは、式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）で表される位相角差が４２°以下であり、また、上述した実施態様およびＵＨＭＷＰＥの好ましい下位の範囲であるという特徴を有する。一実施態様では、紡糸工程は、ＵＨＭＷＰＥ繊維がＵＨＭＷＰＥの溶融物から紡糸される溶融紡糸工程であるか、または上述のゲル紡糸プロセスである。紡糸プロセスは、ＵＨＭＷＰＥの溶解に適した溶媒に溶解したＵＨＭＷＰＥの溶液からＵＨＭＷＰＥ繊維を紡糸するゲル紡糸プロセスであることがより好ましい。ゲル紡糸プロセスは本発明のプロセスであることが特に好ましい。
【００６６】
以下、図面を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】周波数掃引動的レオロジー測定に使用した、リキッドロックを具備したレオメータープレートシステム（１００）の断面を示す。上側（１０１）および下側（１０２）のプレートのジオメトリーにより、雰囲気（５００）が、直接、両プレートに挟まれた円盤状サンプル（２００）に触れないことが保証される。パラフィン浴（３００）が円盤状サンプルを環境から封止するとともに、パラフィン蒸気で飽和した雰囲気（４００）をも確保する。
【図２】角周波数ω［ｒａｄ／秒］が０．００１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の領域における、グレードＧＵＲ４１７０のＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａから販売）に固有の位相角δ［°］の変化を示す。
【図３】クリープ測定に使用した装置の模式図である。図（１）および図（２）は、それぞれ、実験開始時のヤーン長（２００）の例、および、ある時間ｔが経過した後の伸長したヤーンの例を示す。
【図４】比較実験のヤーンに固有の、パーセント［％］表示の伸びに対する対数軸上へのクリープ速度［１／秒］のプロットを示す。
【図５】実施例１の繊維の製造プロセスで使用したＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａ製のグレードＧＵＲ４１７０）のＮＭＲスペクトルを示す。
【００６８】
以下の実施例および比較実験により本発明をさらに説明する。
【００６９】
［方法］
・ＩＶ：固有粘度は、ＰＴＣ−１７９法（エルキュール社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）レビュー、１９８２年４月２９日）に準拠し、デカリン中、１３５℃で（溶解時間１６時間、酸化防止剤としてＤＢＰＣを２ｇ／ｌ−溶液の量で添加）、異なる濃度で測定した粘度を濃度ゼロに外挿することによって決定する。
・Ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００ｍの繊維を秤量することにより測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム表示の重さを１０で割ることにより計算した。
・引張特性：引張強さ（または強さ）および引張弾性率（または弾性率）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに規定されているように定義され、マルチフィラメントヤーンについて、公称繊維ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分、および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを使用して測定する。弾性率は、測定された応力−歪み曲線に基づいて、０．３〜１％の間の歪みの傾きとして測定する。弾性率と強さの計算では、測定した張力を、１０メートルの繊維を評量して測定したタイターで除し、密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定してＧＰａ単位の値を計算する。
・側鎖：ＵＨＭＷＰＥに含まれるエチル側基に相当するメチル基およびメチル末端基の量は、プロトン１Ｈ液体ＮＭＲ（以下、簡単のためにｌ−ＮＭＲとする）により以下のように測定した。
ａ）３〜５ｍｇのＵＨＭＷＰＥを、８００ｍｇの１，１’，２，２’−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）溶液（ＴＣＥ１グラム当たり０．０４ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を含有）に加えた。ＴＣＥの純度は＞９９．５％であり、ＤＢＰＣの純度は＞９９％であった。
ｂ）ＵＨＭＷＰＥ溶液を標準の５ｍｍＮＭＲチューブに入れた後、炉中、１４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、ＵＨＭＷＰＥが解けるまで攪拌した。
ｃ）５ｍｍのインバースプローブヘッドを使用し、以下のようにセットアップしたハイフィールド（≧４００ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメータにより、１３０℃でＮＭＲスペクトルを記録した：試料回転数１０〜１５Ｈｚ、観測核―１Ｈ、ロック核―２Ｈ、パルス角９０°、緩和遅延３０秒、スキャン回数は１０００にセット、掃引幅２０ｐｐｍ、ＮＭＲスペクトルのデジタル分解能０．５未満、得られたスペクトルの全点数６４ｋおよび線幅の増大０．３Ｈｚ。図５は、実施例１のＵＨＭＷＰＥのＮＭＲスペクトルを示す。
ｄ）記録した、信号強度（任意単位）対ケミカルシフト（ｐｐｍ）（以下、スペクトル１）の較正を、ＴＣＥに対応するピークを５．９１ｐｐｍにセットすることにより行った（図１に示さず）。ＴＣＥピークは容易に識別することができ、前記ピークは前記スペクトル１の５．５〜６．５のｐｐｍ範囲で最も高い。
ｅ）ａ）〜ｄ）の記載と同様の試料調製と実験条件にて、エチル分岐と末端基のみを含有するＬＬＤＰＥ（Ｓａｂｉｃ製のＬＬＤＰＥ００２６ＢＰ１４）のスペクトル（以下、スペクトル２）（図示せず）を記録した。
ｆ）エチル側基のメチル基に対応する３つのピーク、すなわちトリプレットの位置をスペクトル２から求めた。この３つのピークはスペクトルの０．８〜０．９のｐｐｍ範囲で最も高いものであった。前記ピーク位置は、それぞれ、約０．８３、約０．８５、約０．８６と測定された。
ｇ）スペクトル１においてエチル側基のメチル基に対応する３つのピークは、ｆ）でスペクトル２を使用して測定された位置のピークと同一であると特定された。図５において、前記ピークは（１０１）、（１０２）および（１０３）である。
ｈ）０．８〜０．９のｐｐｍ範囲にある他のピークは全て、メチル末端基に対応するものと考えられた。図５において、これらは（２０１）、（２０２）および（２０３）である。
ｉ）ＡＣＤ／Ｌａｂｓにより作成された標準ＡＣＤソフトウエアを使用してピークのデコンボリューションを行った。
ｊ）同じソフトウエアを用いて、エチル側基のメチル基およびメチル末端基に対応する、デコンボリューションしたピークの正確な面積（Ａ１ ｅｔｈｙｌ ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ（以下、Ａ１）およびＡ２ ＬＣＢ＋ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ（以下、Ａ２））を計算した。ここで、
【数１】
（式中、Ａｉはｇ）で測定された３つのピークの面積である）
および
【数２】
（式中、ｎはエチル側基のメチル基に対応するピーク以外の、面積Ａｊを有する全ピーク数である）。図５において、Ａｉは（３０ｉ）（ｉは１〜３である）であり、Ａｊは（４０ｊ）（ｊは１〜３である）である。
ｋ）炭素原子千個当たりのエチル側基のメチル基およびメチル末端基の数は、次のように計算した。
【数３】
（式中、Ａ３はＵＨＭＷＰＥ主鎖のＣＨ２基によるピーク面積であって、スペクトル１全体で最も高いピークであり、１．２〜１．４のｐｐｍ範囲に位置する（図５に示さず）。
【００７０】
［Δδの測定：］
ＵＨＭｗＰＥ粉末１０重量％のパラフィンオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｎｄｉｎａ ６８）懸濁液と安定剤（ＤＢＰＣ、２ｇ／ｌ）を温度６０℃で予備加熱した。予備加熱した懸濁液１５グラムを、中型の押出機（標準のスクリューセットを具備したＸｐｌｏｒｅ １５ｍｌ Ｍｉｃｒｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）により、スクリューの回転速度を６０ｒｐｍとし、温度２１０℃で５分間混合した。混合は窒素雰囲気中で行った。
【００７１】
得られたＵＨＭＷＰＥ溶液を、１５０℃で１０分間プレスし、寸法１１０×５５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍを有する、７．３グラムの矩形板とした。続いて、この板を開放空気中で冷却した。この板から直径２５ｍｍの円盤試料を切り出した。
【００７２】
直径２５ｍｍのパラレルプレートジオメトリーを有するＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）レオメーターを用い、剪断場、１５０℃で、周波数掃引動的レオロジーの測定を行った。測定は歪み制御モード、すなわち、試料に歪みを加えて行った。レオメーターは、パラフィンオイルを満たしたリキッドロックを具備したプレートシステム（図１）、高分解能アクチュエータ、およびトルク２０００グラムの（フォースリバランス）トランスデューサを備えていた。
【００７３】
レオロジー測定を開始する前に、窒素ガスを流しながらレオメーターの加熱炉を１００℃に予備加熱した（強制対流式炉）。円盤試料を１００℃で装着し、その後、プレート−プレート間距離を約７〜８ｍｍに減少させた。その後、炉の温度を１５０℃にセットし、炉を平衡化させた。炉の平衡化を確認してから約５分後、プレート−プレート間距離を２．６ｍｍに減少させた。１分後、距離を２ｍｍに再び減少させた。続いて、プレート−プレート間距離を０．１ｍｍ／分の割合で再び減少させて１．６ｍｍとした。
【００７４】
測定は時間掃引実験で開始し、歪み振幅２％、周波数０．１ｒａｄ／秒で５時間測定した。時間掃引実験は、最初の試料調製時に生じた残留応力を試料から開放することを意図したものである。
【００７５】
時間掃引実験終了後直ちに、周波数掃引実験を開始した。レオメーターの設定は以下のようにした。
・周波数掃引の周波数幅を、ディケード毎に等間隔の３つの周波数で、周波数が減少する向きに１００ｒａｄ／秒〜０．００１ｒａｄ／秒とした；
・温度１５０℃；
・初期歪み振幅（γ０）プレート−プレート間距離の１％；
・自動歪みモードをＯＮとし、最大トルク１００ｇ・ｃｍ、最小トルク０．５ｇ・ｃｍを発生させて、現在の歪みに対して９０％の歪み調節を行う。最大許容歪み振幅を、プレート−プレート間距離の１０％とした；
・自動張力モードをＯＦＦとした。
【００７６】
時間および周波数掃引実験は、ＡＲＥＳレオメーターの操作説明書に記載されている標準的な測定である。
【００７７】
ある特定の周波数ωにおけるＵＨＭＷＰＥに固有の位相角δを、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９９４年、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．、ＩＳＢＮ １−５６０８１−５７９−５の１２１−１２３頁の式３．３．１５〜３．３．１８に詳述されている理論的記述（参照として本明細書に含まれる）に従って求めた。周波数ω［ｒａｄ／秒］が０．００１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の範囲における、グレードＧＵＲ４１７０のＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａから販売）に固有の位相角δ［°］の変化を図２に示す。
【００７８】
［クリープ測定］
図３に模式的に示した装置により、長さ約１５００ｍｍで、約５０４ｄｔｅｘのタイターを有し、かつ６４本のフィラメントからなる、撚られていないヤーン試料、すなわち、実質的に平行なフィラメントを有するヤーンについて、クリープ試験を実施した。
【００７９】
ヤーンの各端をクランプの軸の周りに数回巻き付けた後、ヤーンの自由端をヤーン本体に結ぶことによって、ヤーン試料を２つのクランプ（１０１）および（１０２）の間に滑らないように固定した。クランプ間のヤーン（２００）の最終長さは約１８０ｍｍであった。
【００８０】
固定したヤーン試料を、７０℃の温度に温度調節したチャンバー（５００）に入れ、一方のクランプをチャンバーの天井（５０１）に、他方のクランプを３１６２ｇのカウンターウエイト（３００）に取り付け、ヤーンに６００ＭＰａの荷重をかけた。クランプ（１０１）の位置およびクランプ（１０２）の位置は、センチメートルで区切られ、ｍｍで再分割された目盛り（６００）上で、インジケータ（１０１１）および（１０２１）により読み取ることができる。
【００８１】
ヤーンを前記チャンバー内に設置するとき、全く摩擦のない状態で実験を行えるように、クランプの間のヤーン部分が装置の部品に接触しないよう特別の注意を払った。
【００８２】
ヤーンに緩みが生じず、かつヤーンに初期荷重がかからない初期位置へカウンターウエイトを持ち上げるために、カウンターの下にあるジャッキ（４００）を使用した。カウンターウエイトの初期位置は、ヤーン（２００）の長さと、（６００）で測定された（１０１）と（１０２）の間の距離とが等しくなる位置である。
【００８３】
その後、ジャッキを下げて、全荷重６００ＭＰａで１０秒間ヤーンに予備荷重を加え、その後、ジャッキを再び初期位置まで上昇させて荷重を除去した。その後、予備荷重時間の１０倍の時間、すなわち１００秒間、ヤーンを荷重を加えない状態に置いた。
【００８４】
予備荷重の手順後、再び全荷重を加えた。ヤーンの時間的な伸びを、インジケータ（１０２１）の位置を読み取ることにより、目盛り（６００）上で追跡した。前記インジケータが１ｍｍ進むのに要する時間を、ヤーンが破断するまで１ｍｍの伸び毎に記録した。
【００８５】
ある時刻ｔにおけるヤーンの伸びεｉ［ｍｍ単位］は、本明細書では、時刻ｔでのクランプ間のヤーンの長さ、すなわちＬ（ｔ）と、クランプ間のヤーンの初期長さ（２００）Ｌ０との差であると理解される。したがって：
εｉ（ｔ）［ｍｍ単位］＝Ｌ（ｔ）−Ｌ０
ヤーンの伸び［パーセント単位］は：
【数４】
である。
クリープ速度［１／秒単位］は、時間１刻み当たりのヤーンの長さの変化と定義され、式（２）：
【数５】
によって算出した。
式中、εｉおよびεｉ−１は、それぞれ時点ｉおよびその前の時点ｉ−１における伸び率［％単位］であり、ｔｉおよびｔｉ−１は、ヤーンの伸び率がそれぞれεｉおよびεｉ−１に達するのに要する時間（秒単位）である。その後、例えば比較実験のヤーンについて図４に示したように、パーセント［％］表示の伸びに対するクリープ速度［１／秒］を対数目盛上にプロットした。図４の曲線の極小値を、調べたヤーンに固有のクリープ速度としてその後使用した。
【００８６】
［比較例１］
ＵＨＭＷＰＥの５質量％デカリン溶液を調製した。デカリン溶液で、１３５℃で測定された前記ＵＨＭＷＰＥのＩＶは２１ｄｌ／ｇであった。このＵＨＭＷＰＥは、δ１００が１４°で、Δδは４６°であった。
【００８７】
ギアーポンプを具備した２５ｍｍの２軸スクリュー押出機により、１８０℃の温度設定で、紡糸孔数ｎが３９０個のスピナレットから、デカリンおよび水の蒸気も含む空気雰囲気中へ、孔１個当たり約１．５ｇ／分の速度で、ＵＨＭＷＰＥ溶液を押出した。
【００８８】
紡糸孔は円形断面を有し、６０°の円錐角で３．５ｍｍの初期直径から１ｍｍへと漸減し、その後、一定直径の部分が１０のＬ／Ｄで続くものであって、スピナレットのこの固有の形状により１２．２５のスピナレット延伸比ＤＲｓｐが得られた。
【００８９】
流体繊維は、スピナレットから２５ｍｍのエアギャップおよび水槽に入り、そこで、流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントのトータル延伸比ＤＲｆｌｕｉｄが２７７となるような速度で巻き取られた。
【００９０】
流体繊維を水槽で冷却してゲル繊維を形成した。この水槽は約４０℃に維持し、槽に入る繊維に対して垂直な水フローを約５０リットル／時の流量で供給した。水槽から、温度９０℃の炉へとゲル繊維を送り、溶媒を蒸発させて固体繊維を形成させた。
【００９１】
炉内で、約２６．８の延伸比を適用して固体繊維を延伸した。その過程で大部分のデカリンが蒸発した。
トータル延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×Ｄｒｓｏｌｉｄ）は、２７７×１×２６．８＝７４２４であった。
【００９２】
［実施例１］
ＩＶが約３４ｄｌ／ｇで、かつδ１００が１４°でΔδが３８°であるＵＨＭＷＰＥ（ＴｉｃｏｎａからのＧＵＲ４１７０）を使用して、比較実験を繰り返した。
【００９３】
［実施例２］
流体延伸比を３４５、固体繊維に適用する延伸比を２６として実施例１を繰り返した。比較実験と同一のスピナレット形状を使用した。
【００９４】
［実施例３］
流体延伸比を３５０、固体繊維に適用する延伸比を３３として実施例１を繰り返した。比較実験と同一のスピナレット形状を使用した。
【００９５】
［実施例４］
流体延伸比を５４４、固体繊維に適用する延伸比を３６として実施例１を繰り返した。スピナレットは、６０°の円錐角で３．５ｍｍの初期直径から０．８ｍｍへと漸減し、その後、一定直径の部分が１０のＬ／Ｄで続く紡糸孔を有するものとした。紡糸孔のこの固有の形状により１９．１のスピナレット延伸比ＤＲｓｐが得られた。
【００９６】
［実施例５］
流体延伸比を６１５、固体繊維に適用する延伸比を３２として、実施例４を繰り返した。
【００９７】
［実施例６］
流体延伸比を７５３、固体繊維に適用する延伸比を３２として、実施例４を繰り返した。
【００９８】
比較例および実施例の繊維特性、すなわち、クリープ速度、引張強さおよび弾性率を表２にまとめる。前記表から、ＤＲｏｖｅｒａｌｌを増加させることにより、強度およびクリープに関して良好な機械的特性を有する繊維を製造できることがわかる。前記表は、さらに、同じプロセスパラメータではなく本発明のＵＨＭＷＰＥを使用することにより、公知のポリエチレンから製造された繊維と比較して機械的特性が向上した繊維が得られることを示している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い引張強さと良好なクリープ速度を有するゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維の製造方法、および、そのような方法により製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。その方法により製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は様々な用途に有用であり、本発明は、特に、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープ、医療用具、複合製品および防弾製品に関する。
【０００２】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法は、例えば、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書により知られている。この方法は、
ａ）デカリン中、１３５℃での固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であるＵＨＭＷＰＥを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と；
ｂ）工程ａ）の溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットからエアギャップへ紡糸して、流体フィラメントを形成する工程と；
ｃ）流体フィラメントを冷却して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と；
ｄ）固体フィラメントの延伸前および／または延伸中に、溶媒の少なくとも一部をゲルフィラメントから除去して、固体フィラメントを形成する工程と
を含む。
【０００３】
得られたＵＨＭＷＰＥ繊維は、７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が１×１０−６秒−１と低く、かつ引張強さが４．１ＧＰａに達している。
【０００４】
高分岐ＵＨＭＷＰＥ、すなわち、例えばエチル、プロピルのようなメチル分岐より長い分岐を有するか、前記分岐を多量に有するか、またはそれらの組み合わせを有するＵＨＭＷＰＥを使用するゲル紡糸法により、ＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度を低下させ得ることもまた知られている。しかしながら、前記高分岐ポリエチレンは、紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の延伸特性を損ない、したがって、引張特性に劣る繊維が製造される。
【０００５】
他方、低分岐ＵＨＭＷＰＥ、すなわち、分岐の数が少ないか、または、例えばメチル分岐のように短い分岐を意味する、より直線的な構造を有するポリエチレンを使用することによって、引張特性の良好な繊維を製造し得ることが知られている。しかしながら、これらの繊維はクリープ特性が不良である。
【０００６】
したがって、クリープ特性および引張特性は両立する特性ではないため、低クリープ速度で、かつ高引張強さのＵＨＭＷＰＥ繊維を得ることは、当業者にとって決して容易なことではない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高引張強さと低クリープ速度の組み合わせ、すなわち、従来のいかなるＵＨＭＷＰＥ繊維も満たさなかった組み合わせを有するＵＨＭＷＰＥ繊維、およびその製造方法に対するニーズに応えることにある。本発明の目的は、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法であって、ＵＨＭＷＰＥの式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とする方法によって達成された。
【０００８】
驚いたことに、本発明者らは、本発明のゲル紡糸方法において、請求項１で定義した差Δδ＝δ０．００１−δ１００を有するＵＨＭＷＰＥを使用することにより、本発明者らが知る限りでこれまで決して達成されていない引張強さとクリープ速度の組み合わせを有する新規なＵＨＭＷＰＥ繊維が得られることがわかった。
【０００９】
また、驚いたことに、公知のＵＨＭＷＰＥから製造された繊維、または、最新技術においてこれまでに報告されているＵＨＭＷＰＥ繊維に適用された総延伸比（ＤＲｏｖｅｒａｌｌ）に比べて、本発明の方法では、破断させずにより大きなＤＲｏｖｅｒａｌｌを紡糸繊維に適用できることが観察された。本明細書では、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは、本発明の方法の異なるステージにおいて繊維に適用する延伸比、すなわち、流体繊維、ゲル繊維および固体繊維に適用される延伸比の乗算であると理解される。したがって、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄである。
【００１０】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に適用するＤＲｏｖｅｒａｌｌは、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、より一層好ましくは１２，０００以上、さらに一層好ましくは１５，０００以上、さらに一層好ましくは２０，０００以上、さらに一層好ましくは２５，０００以上、さらに一層好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは３５，０００以上である。
【００１１】
本発明の方法において、このような高いＤＲｏｖｅｒａｌｌを適用することの利点は、クリープ速度および／または引張強さがさらに向上した、極めて優れたＵＨＭＷＰＥ繊維が得られたことである。
【００１２】
本発明の方法の別の利点は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を延伸するのにより高い延伸速度を使用でき、これにより生産量を高め、かつ生産時間を短縮することができ、その結果として、本発明の方法が経済性の点でより魅力的なものとなることである。本明細書では、延伸速度は、延伸比を、その延伸比を達成するのに必要な時間（秒）で割ったものであると理解される。
【００１３】
本発明の方法で使用するＵＨＭＷＰＥを特徴付けるΔδ差は、δ１００が１８°以下であるとき、好ましくは４０°以下、より好ましくは３８°以下、より一層好ましくは３６°以下、特に好ましくは３５°以下である。前記Δδ差は、好ましくは５°以上、より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２５°以上である。前記Δδ差は、δ１００が１６°以下のとき、上記の値を有することが好ましい。より好ましくは１４°以下のときであり、より一層好ましくは１２°以下のときであり、特に好ましくは１０°以下のときである。δ１００は、２°以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましく、６°以上であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥは、デカリン溶液中、１３５℃で測定される固有粘度（ＩＶ）が、５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２１ｄｌ／ｇである。ＩＶは、好ましくは４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下、より一層好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１５】
好ましい実施態様では、前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子千個当たり、エチル側基に相当するメチル基を０．１〜１．３個含む。より一層好ましくは０．２〜１．２個、さらに一層好ましくは０．２５〜０．９個、さらに一層好ましくは０．３〜０．６個、特に好ましくは０．３〜０．５個である。前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子千個当たり、０．０８〜０．７個のメチル末端基を含むことがより好ましい。より一層好ましくは０．０８〜０．５個、さらに一層好ましくは０．０９〜０．４個、さらに一層好ましくは０．１〜０．３個、さらに一層好ましくは０．１５〜０．３個、特に好ましくは０．２〜０．３個である。本明細書では、メチル末端基は、ＵＨＭＷＰＥ鎖の末端、およびＵＨＭＷＰＥ鎖の長鎖分岐（ＬＣＢ）の末端のメチル基であると理解される。本明細書では、ＬＣＢは、エチル基より長い分岐、例えば、プロピル、ブチル、ヘキシル、およびこれらより長い分岐であると理解される。
【００１６】
エチル側基に相当するメチル基の炭素原子千個当たりの数とメチル末端基の炭素原子千個当たりの数を加えることによって得られる炭素原子千個当たりのメチル基の総数は、０．３〜２個であることが好ましい。総数は、より好ましくは０．４〜１．７個、より一層好ましくは０．４５〜１．３個、さらに一層好ましくは０．５〜０．９個、特に好ましくは０．５〜０．７個である。
【００１７】
驚いたことに、この好ましい実施態様のＵＨＭＷＰＥを本発明の方法において使用することにより、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の引張強さとクリープ速度の組み合わせ、特にクリープ速度が、さらに改善されることがわかった。
【００１８】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は、３質量％以上の濃度に調製することが好ましい。より好ましくは５質量％以上、より一層好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。ＵＨＭＷＰＥ溶液は、３０質量％以下の濃度を有することが好ましい。より好ましくは２５質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。加工性を向上させるためには、ポリエチレンのモル質量が大きいほど低濃度とすることが好ましい。ＩＶが１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲のＵＨＭＷＰＥでは、濃度は３〜１５質量％が好ましい。
【００１９】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製には、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した任意の公知の溶媒を使用することができる。適した溶媒としては、例えば、オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン（これらの異性体を含む）などの脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素；石油留分；鉱油；ケロセン；トルエン、キシレンおよびナフタレン（これらの水素化誘導体、例えば、デカリンおよびテトラリンなどを含む）などの芳香族炭化水素；モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、モノクロロベンゼン；並びに、カリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フルオリン、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテンおよびナフテノンなどのシクロアルカンまたはシクロアルケンなどが挙げられる。また、上に挙げた溶媒の組み合わせを、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用してもよく、簡単にするために、そのような溶媒の組み合わせも溶媒と呼ぶ。好ましい実施態様において、選択された溶媒は、パラフィンオイルなどの室温で不揮発性のものである。本発明の方法は、例えばデカリン、テトラリンおよびケロセン級の、室温で比較的揮発性の高い溶媒に特に有利であることもわかった。最も好ましい実施態様において選択された溶媒はデカリンである。
【００２０】
本発明においては、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、前記溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットを通して紡糸することにより流体フィラメントに成形される。ここで使用されるとき、用語「流体フィラメント」は、前記ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に使用した溶媒にＵＨＭＷＰＥが溶解した溶液を含む流体様フィラメントをいう。前記流体フィラメントはＵＨＭＷＰＥ溶液をスピナレットを通して押出すことにより得られる。押出された流体フィラメント中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、押出し前のＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度と同じか、またはほぼ同じである。本明細書では、複数の紡糸孔を有するスピナレットは、好ましくは１０個以上、より好ましくは５０個以上、より一層好ましくは１００個以上、さらにより一層好ましくは３００個以上、特に好ましくは５００個以上の紡糸孔を有するスピナレットであると理解される。スピナレットは紡糸孔が５０００個以下であることが好ましい。より好ましくは３０００個以下、特に好ましくは１０００個以下である。
【００２１】
紡糸温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、紡糸溶媒の沸点未満を選択することがより好ましい。例えば、紡糸溶媒としてデカリンを使用するならば、紡糸温度は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下であり、かつ好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。パラフィンの場合は、紡糸温度は、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１３０℃〜１９５℃である。
【００２２】
好ましい実施態様では、スピナレットの各紡糸孔は、少なくとも１つの絞り部を含む形状を有している。本明細書では、絞り部は、紡糸孔中で延伸比ＤＲｓｐが達成されるよう、８〜７５°の範囲の円錐角で、直径がＤ０からＤｎへと漸減する部分であると理解される。紡糸孔は、さらに、長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎが５０以下の、直径が一定の部分を少なくとも１つ、絞り部の下流側に含んでいることが好ましい。Ｌｎ／Ｄｎは、より好ましくは４０以下、より一層好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下であり、そして好ましくは１つ以上、より好ましくは３つ以上、特に好ましくは５つ以上である。Ｌｎは、一定の直径Ｄｎを有する部分の長さである。好ましくは、比Ｄ０／Ｄｎは、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、より一層好ましくは１０以上、さらにより一層好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上である。円錐角は、好ましくは１０°以上、より好ましくは１２°以上、より一層好ましくは１５°以上である。円錐角は、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下、より一層好ましくは４５°以下である。
【００２３】
紡糸孔の直径は、本明細書では、有効直径、すなわち、非円形または不規則な形状の紡糸孔では、紡糸孔の外側境界間の最大距離を意味する。
【００２４】
本明細書では、円錐角は、紡糸孔の絞り部において、反対側の壁面の接線間の最大角度を意味する。例えば、円錐形、またはテーパーが付けられた絞り部では、接線間の円錐角は一定であるが、所謂、ラッパ形の絞り部では、接線間の円錐角は直径の減少と共に減少する。ワイングラス形の絞り部では、接線間の角度は最大値を通過する。
【００２５】
紡糸孔の延伸比ＤＲｓｐは、絞り部の最初の断面と最後の断面における溶液の流速の比で表され、これは、それぞれの断面積の比に等しい。円錐台の形状を有する絞り部の場合には、ＤＲｓｐは最初と最後の直径の２乗の比、すなわち、（Ｄ０／Ｄｎ）２に等しい。
【００２６】
Ｄ０およびＤｎは、ＤＲｓｐが５以上となるように選択することが好ましい。より好ましくは１０以上、より一層好ましくは１５以上、さらに一層好ましくは２０以上、さらに一層好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。
【００２７】
ＵＨＭＷＰＥ溶液をスピナレットを通して紡糸することにより形成された流体フィラメントは、エアギャップに、次いで冷却ゾーンに押出され、そこから第１駆動ローラに引き取られる。第１駆動ローラの角速度を、前記ローラの表面速度がスピナレットから出てくるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を超えるように選択することにより、１５以上の延伸比ＤＲａｇで流体フィラメントをエアギャップへ延伸することが好ましい。エアギャップにおける延伸比ＤＲａｇは、より好ましくは２０以上、より一層好ましくは２５以上、さらにより一層好ましくは３０以上、さらにより一層好ましくは３５以上、さらにより一層好ましくは４０以上、さらにより一層好ましくは５０以上、特に好ましくは６０以上である。
【００２８】
好ましい実施態様においては、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇは、流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントのトータル延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが１５０以上となるよう選択される。より好ましくは２５０以上、より一層好ましくは３００以上、さらに一層好ましくは３５０以上、さらに一層好ましくは４００以上、さらに一層好ましくは５００以上、さらに一層好ましくは６００以上、さらに一層好ましくは７００以上、特に好ましくは８００以上である。驚いたことに、本発明のＵＨＭＷＰＥを含む流体フィラメントでは、破断の発生を同レベルに維持しつつ、今まで可能であった値よりもより高いＤＲｆｌｕｉｄを適用し得ることがわかった。
【００２９】
したがって、最新の技術の中で従来適用されている値と同じ大きさのＤＲｆｌｕｉｄを流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントに適用した場合、流体フィラメントの破断は減少した。
【００３０】
エアギャップの長さは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より一層好ましくは５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは１０ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは１５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは２５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは３５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは２５ｍｍ以上、さらにより一層好ましくは４５ｍｍ以上、特に好ましくは５５ｍｍ以上である。エアギャップの長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１７５ｍｍ以下、より一層好ましくは１５０ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは１２５ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは１０５ｍｍ以下、さらにより一層好ましくは９５ｍｍ以下、特に好ましくは７５ｍｍ以下である。
【００３１】
エアギャップを出た流体フィラメントを冷却（クエンチングとしても知られている）して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程は、ガスフロー中および／または液体冷却槽中で行うことができる。冷却槽には、ＵＨＭＷＰＥに対して非溶媒である冷却液を使用することが好ましく、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に使用した溶媒と混和しない冷却液がより好ましい。冷却液は、少なくとも流体フィラメントが冷却槽に入る位置では、フィラメントに対して実質的に垂直に流れることが好ましい。これには、延伸条件をより良好に設定し、制御できるという利点がある。
【００３２】
エアギャップは、ガス冷却の場合、流体フィラメントが溶媒含有ゲルフィラメントへと転換されるまでに流体フィラメントが移動する長さ、またはスピナレット面と液体冷却槽中の冷却液表面との距離を意味する。エアギャップと呼ばれているが、その雰囲気は、例えば、窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスのフローの結果として、あるいは、フィラメントから溶剤が蒸発する結果として、またはそれらの組み合わせの結果として、空気と異なるものであってもよい。
【００３３】
ここで使用されるとき、用語「ゲルフィラメント」は、冷却時に、紡糸溶媒で膨潤した連続ＵＨＭＷＰＥネットワークを発達させるフィラメントを指す。流体フィラメントからゲルフィラメントへの転換および連続ＵＨＭＷＰＥネットワーク形成に対する指標の一つは、半透明のＵＨＭＷＰＥフィラメントから実質的に不透明のフィラメント、すなわちゲルフィラメントへ移行する冷却時のフィラメントの透明度の変化である。
【００３４】
流体フィラメントの冷却温度は、１００℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。流体フィラメントの冷却温度は、１℃以上が好ましい。より好ましくは５℃以上、より一層好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。
【００３５】
好ましい実施態様では、溶媒含有ゲルフィラメントは、少なくとも１回の延伸工程で、１．０５以上、より好ましくは１．５以上、より一層好ましくは３以上、さらにより一層好ましくは６以上、特に好ましくは１０以上の延伸比ＤＲｇｅｌで延伸される。ゲルフィラメントの延伸温度は、好ましくは１０℃〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、より一層好ましくは５０℃〜１３０℃、さらにより一層好ましくは８０℃〜１３０℃、特に好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００３６】
ゲルフィラメントの形成に続いて、前記ゲルフィラメントは溶媒除去工程に供され、ゲルフィラメントから紡糸溶媒の少なくとも一部が除去され、固体フィラメントが形成される。除去工程後に固体フィラメント中に残存している残留紡糸溶媒（以下、残留溶媒という）の量は、大きく変動し得るものであるが、好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液中の初期溶媒量の１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３７】
溶媒除去工程は、公知の方法、例えば、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に比較的揮発性が高い紡糸溶媒、例えばデカリンが使用されたときは蒸発により、また、例えばパラフィンが使用されたときは抽出液の使用により、あるいは、その両方法の組み合わせにより実施することができる。適切な抽出液は、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維のＵＨＭＷＰＥネットワーク構造に大きな変化を引き起こすことがない液体であり、例えば、エタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサン、またはこれらの混合物である。リサイクルのために抽出液から紡糸溶媒を分離することができるような抽出液を選択することが好ましい。
【００３８】
本発明の方法は、前記溶媒の除去中および／または除去後に固体フィラメントを延伸する工程をさらに含む。好ましくは、固体フィラメントの延伸は、少なくとも１回の延伸工程で、好ましくは４以上の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで行うことが好ましい。ＤＲｓｏｌｉｄは、より好ましくは７以上、より一層好ましくは１０以上、さらにより一層好ましくは１５以上、さらにより一層好ましくは２０以上、さらにより一層好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。固体フィラメントの延伸は、２工程以上で行うことがより好ましい。より一層好ましくは３工程以上である。各延伸工程は、好ましくはフィラメントが破断せずに所望の延伸比が達成されるように選択される異なる温度で行われることが好ましい。固体フィラメントの延伸が２工程以上で実施される場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、個々の各固体延伸工程で達成された延伸比を乗じることにより計算される。
【００３９】
各固体延伸工程は、駆動ローラを備える延伸炉に固体フィラメントを、少なくとも長さ１０ｍに亘って、炉内の滞留時間が１０分以下となるよう、連続的に通過させ、その間に延伸させることにより実施することがより好ましい。炉中における延伸は、熟練工であれば、フィラメントを支持する駆動ローラの速度を調節することによって容易に行うことができる。固体フィラメントは炉内に長さ５０メートル以上に亘って通過させることが好ましい。より好ましくは１００メートル以上であり、特に好ましくは２００メートル以上である。固体フィラメントの炉内における滞留時間は、好ましくは５分以下、より好ましくは３．５分以下、より一層好ましくは２．５分以下、さらにより一層好ましくは２分以下、さらにより一層好ましくは１．５分以下、特に好ましくは１分以下である。前記炉内の温度は、好ましくは１２０〜１５５℃の間で上昇プロファイルとしてもよい。
【００４０】
本明細書では、滞留時間は、炉内にある固体フィラメントのある断面が、炉に入った瞬間から出るまでに要した時間と理解される。驚いたことに、本発明の方法におけるＵＨＭＷＰＥフィラメントでは、同じ延伸比を得るのに、これまで可能であった時間よりも短い滞留時間で済むことがわかった。したがって、本発明の方法の効率は、ポリエチレン繊維の公知の製造方法の効率に比べて良好となった。
【００４１】
好ましい実施態様では、約１２０〜約１５５℃の上昇プロファイルを有する温度で、少なくとも１回の延伸工程が行われる。本発明の方法は、また、場合により、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維から残留紡糸溶媒を除去する工程を含んでもよい。前記工程は固体延伸工程の後に行うことが好ましい。好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に残存している残留紡糸溶媒は、前記繊維を、好ましくは１４８℃以下、より好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１３５℃以下の温度の真空炉に置くことによって除去する。炉の温度は５０℃以上に保持することが好ましい。より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。残留紡糸溶媒の除去は、繊維をピンと張った状態で、すなわち、繊維が緩むのを防止しながら行うことがより好ましい。
【００４２】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、溶媒除去工程の終わりの時点で含有する紡糸溶媒の量が、８００ｐｐｍ未満であることが好ましい。前記紡糸溶媒量は、より好ましくは６００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００４３】
本発明は、さらに、引張強さが４ＧＰａ以上で、かつ７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が５×１０−７秒−１以下であるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度は、３×１０−７秒−１以下であることがより好ましい。より一層好ましくは１．５×１０−７秒−１以下、さらに一層好ましくは０．８×１０−７秒−１以下、さらに一層好ましくは０．２×１０−７秒−１以下、特に好ましくは０．０９×１０−７秒−１以下である。ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張強さは、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、より一層好ましくは５．５ＧＰａ以上、特に好ましくは６ＧＰａ以上である。
【００４４】
ＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、上記のゲル紡糸法により得ることができる。ＵＨＭＷＰＥ繊維は上記の方法で得ることが好ましいが、他の製造方法でも実行可能である。
【００４５】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書、欧州特許第０，２０５，９６０Ｂ１号明細書、欧州特許第０，２６９，１５１号明細書、特開平５−７０２７４号公報、米国特許第５，１１５，０６７号明細書および米国特許第５，２４６，６５７号明細書により知られている。上記引用文献で報告されている繊維の引張強さおよびクリープ速度値と、前記引用文献に記載されているクリープ速度測定条件の概要を表１に示す。言及した表には、さらに、引用文献に記載された測定手法により、同一の温度および荷重条件で測定した本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度と引張強さ（実施例１）も含まれる。その言及した表から明らかなように、引用文献の繊維はいずれも、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維が有する高強度および低クリープの組み合わせを有していない。
【００４６】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、１００ＧＰａ以上の弾性率を有していることが好ましい。より好ましくは１３０ＧＰａ以上、より一層好ましくは１６０ＧＰａ以上、さらにより一層好ましくは１９０ＧＰａ以上、特に好ましくは２２０ＧＰａ以上である。理論に基づくものではないが、本発明者らは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維がより高いＤＲｏｖｅｒａｌｌを許容し得たことが弾性率の増大に寄与したものと考えている。
【００４７】
本発明は、また、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有するヤーンに関する。
【００４８】
本発明の方法で使用するＵＨＭＷＰＥポリマーをＵＨＭＷＰＥ繊維へと加工した後では、ＵＨＭＷＰＥ繊維に含まれているＵＨＭＷＰＥのΔδ差は増加することが観察された。この効果を説明することはできないものの、驚いたことに、この効果は、クリープ速度および引張強さ特性が向上した繊維を実現するのに寄与していることがわかった。
【００４９】
好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、δ１００が１８°以下であるとき、Δδ差が６５°以下、より好ましくは６０°以下、より一層好ましくは５５°以下、さらに一層好ましくは５０°以下、さらに一層好ましくは４５°以下、さらに一層好ましくは４２°以下、さらに一層好ましくは４０°以下、さらに一層好ましくは３６°以下、特に好ましくは３５°以下であるＵＨＭＷＰＥを含有する。前記Δδ差は、５°以上であることが好ましい。より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２５°以上である。前記Δδ差は、δ１００が１６°以下のとき、上記の値を有することが好ましい。より好ましくは１４°以下のときであり、より一層好ましくは１２°以下のときであり、特に好ましくは１０°以下のときである。δ１００は、２°以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましく、６°以上であることが特に好ましい。
【００５０】
本明細書では、繊維は、伸長体、すなわち、横方向の寸法よりはるかに大きな長さを有する物体であると理解される。ここで使用されるとき、繊維には、規則的または不規則的な断面を有し、かつ連続および／または不連続な長さを有する複数のフィラメントも含まれる。本発明においては、ヤーンは、連続および／または不連続の繊維を含む伸長体であると理解される。本発明のヤーンは、撚られたヤーンであっても、編まれたヤーンであってもよい。
【００５１】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ロープ、索具など、好ましくは、例えば牽引、海上および沖合い作業のような過酷な作業用に設計されたロープに使用するのに興味深い材料となる特性を有している。過酷な作業としては、さらに、操錨作業、重量容器の固定、掘削リグおよび採油プラットフォームの固定などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥ繊維が静的張力を受けるような用途で使用することが特に好ましい。本明細書では、静的張力は、張力が一定レベルである（例えば、この繊維を含むロープに錘が拘束されずにぶら下がっている）か、または変動する（例えば、熱膨張または水の波動を受ける場合）かにかかわらず、使用中の繊維が常時、または略常時、張力を受けていることを意味する。静的張力を受けて使用される非常に好ましい例としては、例えば、多くの医療分野での用途（例えば、ケーブルおよび縫合糸）、固定用ロープおよび張力強化のための要素が挙げられる。本繊維の低クリープ性により、これらやこれらに類似した用途におけるシステムパフォーマンスが大幅に改善されるからである。
【００５２】
したがって、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープに関する。ロープの製造に使用された繊維の全質量の５０質量％以上が、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。ロープが本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが特に好ましい。
【００５３】
本発明のロープにおいて、繊維の残りの質量パーセントは、例えば、金属、ガラス、カーボン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、別タイプのポリオレフィンなどのような、繊維の製造に適した他の材料で製造された繊維または繊維の組み合わせを含むことができる。
【００５４】
本発明は、さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合製品に関する。
【００５５】
好ましい実施態様では、複合製品は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む少なくとも１つの単層を含有する。単層という用語は、繊維の層、すなわち、１つの面を形成している繊維を意味する。
【００５６】
別の好ましい実施態様では、単層は単向性の単層である。単向性単層という用語は、単一の方向に配向している繊維の層、すなわち、本質的に平行に配向して１つの面を形成している繊維を意味する。
【００５７】
さらに別の好ましい実施態様では、複合製品は、複数の単向性単層を含む多層複合製品であり、各単層における繊維の方向は、隣接する単層における繊維の方向に対して、ある一定の角度、回転していることが好ましい。角度は、好ましくは３０°以上、より好ましくは４５°以上、より一層好ましくは７５°以上であり、特に好ましくは、角度は約９０°である。
【００５８】
単層は、ＵＨＭＷＰＥ繊維を結合するためのバインダー物質をさらに含んでいてもよい。バインダー物質は、様々な手法で使用することができる。例えば、フィルムとして、横断的に結合するストリップまたは繊維として（単向性繊維に対して横断的に）、あるいは、繊維をマトリックスに、例えばマトリックス物質の溶液または分散液を使用して、繊維をマトリックスに含浸および／または埋め込むことによって使用することができる。バインダー物質の量は、層の質量に対して、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０未満、特に好ましくは１５質量％未満である。単層は、少量の補助成分をさらに含んでいてもよく、また、上に列挙したもののような繊維の製造に適した材料から製造された他の繊維を含んでいてもよい。単層中の強化用繊維は本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが好ましい。
【００５９】
多層複合製品は、弾動用途、例えば防弾チョッキ、ヘルメット、硬質および軟質の遮断板、車の装甲板などに非常に有用であることが立証された。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、上に列挙したような防弾製品に関する。
【００６０】
残留溶媒量が少ない本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、また、医療用具、例えば縫合糸、医療用ケーブル、インプラント、外科用修復製品などとしての使用に適している。
【００６１】
したがって、本発明は、さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む医療用具、特に外科用修復製品、なかでも特に縫合糸および医療用ケーブルに関する。
【００６２】
本発明の縫合糸および医療用ケーブルの利点は、それらの優れた引張特性、さらにそれらの低いクリープ速度により、これらの製品が人体内で良好な機械特性を維持したことである。
【００６３】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のフィラメントの数と太さは、繊維を使用する用途に応じて大幅に変えることができる。例えば、海上または沖合い作業で使用する過酷な作業用のロープの場合、好ましくは１５００ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２０００ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２５００ｄｔｅｘ以上である繊維が使用される。繊維を医療用具として使用する場合、それらのタイターは、好ましくは１５００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは５００ｄｔｅｘ以下である。
【００６４】
上述したような機械特性の優れた組み合わせを有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、また、釣り糸および魚網、接地網、積荷用ネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットの糸、キャンバス（例えば、テント用キャンバス）、不織布および他のタイプの織物、ウェビング、電池セパレータ、キャパシタ、圧力容器、ホース、自動車用機器、動力伝達用ベルト、ビル建設用材料、耐切・耐刺製品および耐切開製品、保護手袋、スキーなどの複合スポーツ用品、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車およびボートのハルおよびスパー、スピーカー用コーン、高性能電気絶縁材、レードームなどの他の用途にも適していることが観察された。したがって、本発明は、また、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、上に列挙した用途に関する。
【００６５】
本発明は、また、本発明の方法で使用されるようなＵＨＭＷＰＥの、ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する紡糸工程での使用に関する。そのようなＵＨＭＷＰＥは、式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）で表される位相角差が４２°以下であり、また、上述した実施態様およびＵＨＭＷＰＥの好ましい下位の範囲であるという特徴を有する。一実施態様では、紡糸工程は、ＵＨＭＷＰＥ繊維がＵＨＭＷＰＥの溶融物から紡糸される溶融紡糸工程であるか、または上述のゲル紡糸プロセスである。紡糸プロセスは、ＵＨＭＷＰＥの溶解に適した溶媒に溶解したＵＨＭＷＰＥの溶液からＵＨＭＷＰＥ繊維を紡糸するゲル紡糸プロセスであることがより好ましい。ゲル紡糸プロセスは本発明のプロセスであることが特に好ましい。
【００６６】
以下、図面を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】周波数掃引動的レオロジー測定に使用した、リキッドロックを具備したレオメータープレートシステム（１００）の断面を示す。上側（１０１）および下側（１０２）のプレートのジオメトリーにより、雰囲気（５００）が、直接、両プレートに挟まれた円盤状サンプル（２００）に触れないことが保証される。パラフィン浴（３００）が円盤状サンプルを環境から封止するとともに、パラフィン蒸気で飽和した雰囲気（４００）をも確保する。
【図２】角周波数ω［ｒａｄ／秒］が０．００１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の領域における、グレードＧＵＲ４１７０のＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａから販売）に固有の位相角δ［°］の変化を示す。
【図３】クリープ測定に使用した装置の模式図である。図（１）および図（２）は、それぞれ、実験開始時のヤーン長（２００）の例、および、ある時間ｔが経過した後の伸長したヤーンの例を示す。
【図４】比較実験のヤーンに固有の、パーセント［％］表示の伸びに対する対数軸上へのクリープ速度［１／秒］のプロットを示す。
【図５】実施例１の繊維の製造プロセスで使用したＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａ製のグレードＧＵＲ４１７０）のＮＭＲスペクトルを示す。
【００６８】
以下の実施例および比較実験により本発明をさらに説明する。
【００６９】
［方法］
・ＩＶ：固有粘度は、ＰＴＣ−１７９法（エルキュール社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）レビュー、１９８２年４月２９日）に準拠し、デカリン中、１３５℃で（溶解時間１６時間、酸化防止剤としてＤＢＰＣを２ｇ／ｌ−溶液の量で添加）、異なる濃度で測定した粘度を濃度ゼロに外挿することによって決定する。
・Ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００ｍの繊維を秤量することにより測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム表示の重さを１０で割ることにより計算した。
・引張特性：引張強さ（または強さ）および引張弾性率（または弾性率）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに規定されているように定義され、マルチフィラメントヤーンについて、公称繊維ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分、および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを使用して測定する。弾性率は、測定された応力−歪み曲線に基づいて、０．３〜１％の間の歪みの傾きとして測定する。弾性率と強さの計算では、測定した張力を、１０メートルの繊維を評量して測定したタイターで除し、密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定してＧＰａ単位の値を計算する。
・側鎖：ＵＨＭＷＰＥに含まれるエチル側基に相当するメチル基およびメチル末端基の量は、プロトン１Ｈ液体ＮＭＲ（以下、簡単のためにｌ−ＮＭＲとする）により以下のように測定した。
ａ）３〜５ｍｇのＵＨＭＷＰＥを、８００ｍｇの１，１’，２，２’−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）溶液（ＴＣＥ１グラム当たり０．０４ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を含有）に加えた。ＴＣＥの純度は＞９９．５％であり、ＤＢＰＣの純度は＞９９％であった。
ｂ）ＵＨＭＷＰＥ溶液を標準の５ｍｍＮＭＲチューブに入れた後、炉中、１４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、ＵＨＭＷＰＥが解けるまで攪拌した。
ｃ）５ｍｍのインバースプローブヘッドを使用し、以下のようにセットアップしたハイフィールド（≧４００ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメータにより、１３０℃でＮＭＲスペクトルを記録した：試料回転数１０〜１５Ｈｚ、観測核―１Ｈ、ロック核―２Ｈ、パルス角９０°、緩和遅延３０秒、スキャン回数は１０００にセット、掃引幅２０ｐｐｍ、ＮＭＲスペクトルのデジタル分解能０．５未満、得られたスペクトルの全点数６４ｋおよび線幅の増大０．３Ｈｚ。図５は、実施例１のＵＨＭＷＰＥのＮＭＲスペクトルを示す。
ｄ）記録した、信号強度（任意単位）対ケミカルシフト（ｐｐｍ）（以下、スペクトル１）の較正を、ＴＣＥに対応するピークを５．９１ｐｐｍにセットすることにより行った（図１に示さず）。ＴＣＥピークは容易に識別することができ、前記ピークは前記スペクトル１の５．５〜６．５のｐｐｍ範囲で最も高い。
ｅ）ａ）〜ｄ）の記載と同様の試料調製と実験条件にて、エチル分岐と末端基のみを含有するＬＬＤＰＥ（Ｓａｂｉｃ製のＬＬＤＰＥ００２６ＢＰ１４）のスペクトル（以下、スペクトル２）（図示せず）を記録した。
ｆ）エチル側基のメチル基に対応する３つのピーク、すなわちトリプレットの位置をスペクトル２から求めた。この３つのピークはスペクトルの０．８〜０．９のｐｐｍ範囲で最も高いものであった。前記ピーク位置は、それぞれ、約０．８３、約０．８５、約０．８６と測定された。
ｇ）スペクトル１においてエチル側基のメチル基に対応する３つのピークは、ｆ）でスペクトル２を使用して測定された位置のピークと同一であると特定された。図５において、前記ピークは（１０１）、（１０２）および（１０３）である。
ｈ）０．８〜０．９のｐｐｍ範囲にある他のピークは全て、メチル末端基に対応するものと考えられた。図５において、これらは（２０１）、（２０２）および（２０３）である。
ｉ）ＡＣＤ／Ｌａｂｓにより作成された標準ＡＣＤソフトウエアを使用してピークのデコンボリューションを行った。
ｊ）同じソフトウエアを用いて、エチル側基のメチル基およびメチル末端基に対応する、デコンボリューションしたピークの正確な面積（Ａ１ ｅｔｈｙｌ ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ（以下、Ａ１）およびＡ２ ＬＣＢ＋ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ（以下、Ａ２））を計算した。ここで、
【数１】
（式中、Ａｉはｇ）で測定された３つのピークの面積である）
および
【数２】
（式中、ｎはエチル側基のメチル基に対応するピーク以外の、面積Ａｊを有する全ピーク数である）。図５において、Ａｉは（３０ｉ）（ｉは１〜３である）であり、Ａｊは（４０ｊ）（ｊは１〜３である）である。
ｋ）炭素原子千個当たりのエチル側基のメチル基およびメチル末端基の数は、次のように計算した。
【数３】
（式中、Ａ３はＵＨＭＷＰＥ主鎖のＣＨ２基によるピーク面積であって、スペクトル１全体で最も高いピークであり、１．２〜１．４のｐｐｍ範囲に位置する（図５に示さず）。
【００７０】
［Δδの測定：］
ＵＨＭｗＰＥ粉末１０重量％のパラフィンオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｎｄｉｎａ ６８）懸濁液と安定剤（ＤＢＰＣ、２ｇ／ｌ）を温度６０℃で予備加熱した。予備加熱した懸濁液１５グラムを、中型の押出機（標準のスクリューセットを具備したＸｐｌｏｒｅ １５ｍｌ Ｍｉｃｒｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）により、スクリューの回転速度を６０ｒｐｍとし、温度２１０℃で５分間混合した。混合は窒素雰囲気中で行った。
【００７１】
得られたＵＨＭＷＰＥ溶液を、１５０℃で１０分間プレスし、寸法１１０×５５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍを有する、７．３グラムの矩形板とした。続いて、この板を開放空気中で冷却した。この板から直径２５ｍｍの円盤試料を切り出した。
【００７２】
直径２５ｍｍのパラレルプレートジオメトリーを有するＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）レオメーターを用い、剪断場、１５０℃で、周波数掃引動的レオロジーの測定を行った。測定は歪み制御モード、すなわち、試料に歪みを加えて行った。レオメーターは、パラフィンオイルを満たしたリキッドロックを具備したプレートシステム（図１）、高分解能アクチュエータ、およびトルク２０００グラムの（フォースリバランス）トランスデューサを備えていた。
【００７３】
レオロジー測定を開始する前に、窒素ガスを流しながらレオメーターの加熱炉を１００℃に予備加熱した（強制対流式炉）。円盤試料を１００℃で装着し、その後、プレート−プレート間距離を約７〜８ｍｍに減少させた。その後、炉の温度を１５０℃にセットし、炉を平衡化させた。炉の平衡化を確認してから約５分後、プレート−プレート間距離を２．６ｍｍに減少させた。１分後、距離を２ｍｍに再び減少させた。続いて、プレート−プレート間距離を０．１ｍｍ／分の割合で再び減少させて１．６ｍｍとした。
【００７４】
測定は時間掃引実験で開始し、歪み振幅２％、周波数０．１ｒａｄ／秒で５時間測定した。時間掃引実験は、最初の試料調製時に生じた残留応力を試料から開放することを意図したものである。
【００７５】
時間掃引実験終了後直ちに、周波数掃引実験を開始した。レオメーターの設定は以下のようにした。
・周波数掃引の周波数幅を、ディケード毎に等間隔の３つの周波数で、周波数が減少する向きに１００ｒａｄ／秒〜０．００１ｒａｄ／秒とした；
・温度１５０℃；
・初期歪み振幅（γ０）プレート−プレート間距離の１％；
・自動歪みモードをＯＮとし、最大トルク１００ｇ・ｃｍ、最小トルク０．５ｇ・ｃｍを発生させて、現在の歪みに対して９０％の歪み調節を行う。最大許容歪み振幅を、プレート−プレート間距離の１０％とした；
・自動張力モードをＯＦＦとした。
【００７６】
時間および周波数掃引実験は、ＡＲＥＳレオメーターの操作説明書に記載されている標準的な測定である。
【００７７】
ある特定の周波数ωにおけるＵＨＭＷＰＥに固有の位相角δを、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９９４年、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．、ＩＳＢＮ １−５６０８１−５７９−５の１２１−１２３頁の式３．３．１５〜３．３．１８に詳述されている理論的記述（参照として本明細書に含まれる）に従って求めた。周波数ω［ｒａｄ／秒］が０．００１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の範囲における、グレードＧＵＲ４１７０のＵＨＭＷＰＥ（Ｔｉｃｏｎａから販売）に固有の位相角δ［°］の変化を図２に示す。
【００７８】
［クリープ測定］
図３に模式的に示した装置により、長さ約１５００ｍｍで、約５０４ｄｔｅｘのタイターを有し、かつ６４本のフィラメントからなる、撚られていないヤーン試料、すなわち、実質的に平行なフィラメントを有するヤーンについて、クリープ試験を実施した。
【００７９】
ヤーンの各端をクランプの軸の周りに数回巻き付けた後、ヤーンの自由端をヤーン本体に結ぶことによって、ヤーン試料を２つのクランプ（１０１）および（１０２）の間に滑らないように固定した。クランプ間のヤーン（２００）の最終長さは約１８０ｍｍであった。
【００８０】
固定したヤーン試料を、７０℃の温度に温度調節したチャンバー（５００）に入れ、一方のクランプをチャンバーの天井（５０１）に、他方のクランプを３１６２ｇのカウンターウエイト（３００）に取り付け、ヤーンに６００ＭＰａの荷重をかけた。クランプ（１０１）の位置およびクランプ（１０２）の位置は、センチメートルで区切られ、ｍｍで再分割された目盛り（６００）上で、インジケータ（１０１１）および（１０２１）により読み取ることができる。
【００８１】
ヤーンを前記チャンバー内に設置するとき、全く摩擦のない状態で実験を行えるように、クランプの間のヤーン部分が装置の部品に接触しないよう特別の注意を払った。
【００８２】
ヤーンに緩みが生じず、かつヤーンに初期荷重がかからない初期位置へカウンターウエイトを持ち上げるために、カウンターの下にあるジャッキ（４００）を使用した。カウンターウエイトの初期位置は、ヤーン（２００）の長さと、（６００）で測定された（１０１）と（１０２）の間の距離とが等しくなる位置である。
【００８３】
その後、ジャッキを下げて、全荷重６００ＭＰａで１０秒間ヤーンに予備荷重を加え、その後、ジャッキを再び初期位置まで上昇させて荷重を除去した。その後、予備荷重時間の１０倍の時間、すなわち１００秒間、ヤーンを荷重を加えない状態に置いた。
【００８４】
予備荷重の手順後、再び全荷重を加えた。ヤーンの時間的な伸びを、インジケータ（１０２１）の位置を読み取ることにより、目盛り（６００）上で追跡した。前記インジケータが１ｍｍ進むのに要する時間を、ヤーンが破断するまで１ｍｍの伸び毎に記録した。
【００８５】
ある時刻ｔにおけるヤーンの伸びεｉ［ｍｍ単位］は、本明細書では、時刻ｔでのクランプ間のヤーンの長さ、すなわちＬ（ｔ）と、クランプ間のヤーンの初期長さ（２００）Ｌ０との差であると理解される。したがって：
εｉ（ｔ）［ｍｍ単位］＝Ｌ（ｔ）−Ｌ０
ヤーンの伸び［パーセント単位］は：
【数４】
である。
クリープ速度［１／秒単位］は、時間１刻み当たりのヤーンの長さの変化と定義され、式（２）：
【数５】
によって算出した。
式中、εｉおよびεｉ−１は、それぞれ時点ｉおよびその前の時点ｉ−１における伸び率［％単位］であり、ｔｉおよびｔｉ−１は、ヤーンの伸び率がそれぞれεｉおよびεｉ−１に達するのに要する時間（秒単位）である。その後、例えば比較実験のヤーンについて図４に示したように、パーセント［％］表示の伸びに対するクリープ速度［１／秒］を対数目盛上にプロットした。図４の曲線の極小値を、調べたヤーンに固有のクリープ速度としてその後使用した。
【００８６】
［比較例１］
ＵＨＭＷＰＥの５質量％デカリン溶液を調製した。デカリン溶液で、１３５℃で測定された前記ＵＨＭＷＰＥのＩＶは２１ｄｌ／ｇであった。このＵＨＭＷＰＥは、δ１００が１４°で、Δδは４６°であった。
【００８７】
ギアーポンプを具備した２５ｍｍの２軸スクリュー押出機により、１８０℃の温度設定で、紡糸孔数ｎが３９０個のスピナレットから、デカリンおよび水の蒸気も含む空気雰囲気中へ、孔１個当たり約１．５ｇ／分の速度で、ＵＨＭＷＰＥ溶液を押出した。
【００８８】
紡糸孔は円形断面を有し、６０°の円錐角で３．５ｍｍの初期直径から１ｍｍへと漸減し、その後、一定直径の部分が１０のＬ／Ｄで続くものであって、スピナレットのこの固有の形状により１２．２５のスピナレット延伸比ＤＲｓｐが得られた。
【００８９】
流体繊維は、スピナレットから２５ｍｍのエアギャップおよび水槽に入り、そこで、流体ＵＨＭＷＰＥフィラメントのトータル延伸比ＤＲｆｌｕｉｄが２７７となるような速度で巻き取られた。
【００９０】
流体繊維を水槽で冷却してゲル繊維を形成した。この水槽は約４０℃に維持し、槽に入る繊維に対して垂直な水フローを約５０リットル／時の流量で供給した。水槽から、温度９０℃の炉へとゲル繊維を送り、溶媒を蒸発させて固体繊維を形成させた。
【００９１】
炉内で、約２６．８の延伸比を適用して固体繊維を延伸した。その過程で大部分のデカリンが蒸発した。
トータル延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×Ｄｒｓｏｌｉｄ）は、２７７×１×２６．８＝７４２４であった。
【００９２】
［実施例１］
ＩＶが約３４ｄｌ／ｇで、かつδ１００が１４°でΔδが３８°であるＵＨＭＷＰＥ（ＴｉｃｏｎａからのＧＵＲ４１７０）を使用して、比較実験を繰り返した。
【００９３】
［実施例２］
流体延伸比を３４５、固体繊維に適用する延伸比を２６として実施例１を繰り返した。比較実験と同一のスピナレット形状を使用した。
【００９４】
［実施例３］
流体延伸比を３５０、固体繊維に適用する延伸比を３３として実施例１を繰り返した。比較実験と同一のスピナレット形状を使用した。
【００９５】
［実施例４］
流体延伸比を５４４、固体繊維に適用する延伸比を３６として実施例１を繰り返した。スピナレットは、６０°の円錐角で３．５ｍｍの初期直径から０．８ｍｍへと漸減し、その後、一定直径の部分が１０のＬ／Ｄで続く紡糸孔を有するものとした。紡糸孔のこの固有の形状により１９．１のスピナレット延伸比ＤＲｓｐが得られた。
【００９６】
［実施例５］
流体延伸比を６１５、固体繊維に適用する延伸比を３２として、実施例４を繰り返した。
【００９７】
［実施例６］
流体延伸比を７５３、固体繊維に適用する延伸比を３２として、実施例４を繰り返した。
【００９８】
比較例および実施例の繊維特性、すなわち、クリープ速度、引張強さおよび弾性率を表２にまとめる。前記表から、ＤＲｏｖｅｒａｌｌを増加させることにより、強度およびクリープに関して良好な機械的特性を有する繊維を製造できることがわかる。前記表は、さらに、同じプロセスパラメータではなく本発明のＵＨＭＷＰＥを使用することにより、公知のポリエチレンから製造された繊維と比較して機械的特性が向上した繊維が得られることを示している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法であって、
ａ．デカリン中、１３５℃での固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であるＵＨＭＷＰＥを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と；
ｂ．工程ａ）の溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットからエアギャプへ紡糸して、流体フィラメントを形成する工程と；
ｃ．前記流体フィラメントを冷却して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と；
ｄ．固体フィラメントの延伸前および／または延伸中に、溶媒の少なくとも一部を前記ゲルフィラメントから除去して、固体フィラメントを形成する工程と
を含み、
ＵＨＭＷＰＥの、式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＵＨＭＷＰＥの差Δδが４０°以下である（但し、δ１００は１８°以下である）ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄが５０００以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが２００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１回の工程で、４以上の固体延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで、前記固体フィラメントが延伸される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
引張強さが４ＧＰａ以上で、かつ７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が５×１０−７秒−１以下であるＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項７】
クリープ速度が３×１０−７秒−１以下である請求項６に記載の繊維。
【請求項８】
引張強さが４．５ＧＰａ以上である請求項６または７に記載の繊維。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含むロープ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含む複合製品。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含む医療用具。
【請求項１２】
前記医療用具が縫合糸または医療用ケーブルである請求項１１に記載の医療用具。
【請求項１３】
式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とするＵＨＭＷＰＥの、紡糸プロセスにおける、好ましくは溶融紡糸プロセスまたはゲル紡糸プロセスにおける、特に好ましくはゲル紡糸プロセスにおける使用。
【請求項１４】
前記繊維が静的張力を受ける用途における、請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維の使用。
【請求項１】
高いテナシティと良好な耐クリープ性を有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法であって、
ａ．デカリン中、１３５℃での固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であるＵＨＭＷＰＥを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と；
ｂ．工程ａ）の溶液を複数の紡糸孔を有するスピナレットからエアギャプへ紡糸して、流体フィラメントを形成する工程と；
ｃ．前記流体フィラメントを冷却して、溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と；
ｄ．固体フィラメントの延伸前および／または延伸中に、溶媒の少なくとも一部を前記ゲルフィラメントから除去して、固体フィラメントを形成する工程と
を含み、
ＵＨＭＷＰＥの、式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＵＨＭＷＰＥの差Δδが４０°以下である（但し、δ１００は１８°以下である）ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄが５０００以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが２００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１回の工程で、４以上の固体延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで、前記固体フィラメントが延伸される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
引張強さが４ＧＰａ以上で、かつ７０℃、荷重６００ＭＰａで測定されるクリープ速度が５×１０−７秒−１以下であるＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項７】
クリープ速度が３×１０−７秒−１以下である請求項６に記載の繊維。
【請求項８】
引張強さが４．５ＧＰａ以上である請求項６または７に記載の繊維。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含むロープ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含む複合製品。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維を含む医療用具。
【請求項１２】
前記医療用具が縫合糸または医療用ケーブルである請求項１１に記載の医療用具。
【請求項１３】
式１
Δδ＝δ０．００１−δ１００ （１）
（式中、
δ０．００１は角周波数０．００１ｒａｄ／秒における位相角であり、
δ１００は角周波数１００ｒａｄ／秒における位相角であり、
これらは、周波数掃引動的レオロジー法によりＵＨＭＷＰＥの１０％パラフィンオイル溶液について１５０℃で測定され、但し、δ１００は１８°以下である）
で表される位相角差が４２°以下であることを特徴とするＵＨＭＷＰＥの、紡糸プロセスにおける、好ましくは溶融紡糸プロセスまたはゲル紡糸プロセスにおける、特に好ましくはゲル紡糸プロセスにおける使用。
【請求項１４】
前記繊維が静的張力を受ける用途における、請求項６〜８のいずれか一項に記載の繊維の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５４０７９１（Ｐ２０１０−５４０７９１Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２７３６５（Ｐ２０１０−５２７３６５）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００８４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３５９７
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００８４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３５９７
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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