ｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法
【課題】安定したＳＰＶ信号が得られ、少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定することが可能なｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を提供する。
【解決手段】表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素を含む加温処理液で処理する工程と、前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置して乾燥する工程とを含むことを特徴とする前処理方法。
【解決手段】表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素を含む加温処理液で処理する工程と、前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置して乾燥する工程とを含むことを特徴とする前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定する方法としては、ＳＰＶ（Surface Photo Voltage）法が知られている。この方法は、シリコンウェハ表面に光を照射することによって、シリコンウェハ内部に生成した過剰少数キャリアがウェハ表層部に存在する空乏層または反転層の電界によりウェハ表面に移動し、その結果発生する表面光起電力（ＳＶＰ）を測定するものである。実際の測定においては、数波長の光を別個にシリコンウェハ表面に照射し、それぞれの波長について、ＳＰＶ値を測定する。照射した光の浸透深さと発生したＳＰＶ値との関係から少数キャリア拡散長を求める。
【０００３】
このようなＳＰＶ法によって、少数キャリア拡散長を測定するには、シリコンウェハ表面に空乏層ができている必要がある。通常は、この条件を満足していれば他に特別な表面処理は必要ないが、サンプルのシリコンウェハによってはＳＰＶ信号が小さく、測定ができない場合がある。この場合、サンプルがｐ型であればフッ酸またはバッファフッ酸による処理が知られている。サンプルがｎ型であれば、過酸化水素水中での煮沸処理、過酸化マンガン酸カリウムによる表面処理が知られている。また、アルミニウムまたは鉄のような金属塩を添加した薬液で処理すると、ＳＰＶ信号の大きさを変えることができることも知られている（特許文献１、非特許文献１−４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０４３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C Munakata and H Shimizu; Semicond. Sci. Technol.Vol.5, p 991 (1990) "Aluminum-induced AC surface potovoltage in n-type silicon wafers"
【非特許文献２】H.Shimizu; J.Coll.Enging. Nihon Univ. 45(1), September, 2003 "Metal-induced Alternating Current Surface Potovoltage in silicon: Atomic Bridging-Type Oxide Charge and Schottky Barrier-type Negative Charge"
【非特許文献３】JEITA EM-3509 表面起電力法によるシリコンウェハの少数キャリア拡散長測定法
【非特許文献４】JEITA 社団法人電子情報技術産業協会 シリコン技術委員会 “SPV測定のための前処理歩に関する調査報告書”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのうちｎ型シリコンウェハの場合は、過酸化水素水中で煮沸した後にサンプル表面に経時変化が現れる。このため、ＳＰＶ測定を精度よく行うことを目的としてサンプルをしばらくの間放置して安定化させることが経験的に知られている。しかしながら、サンプルを放置する時間は置かれた環境などによって異なり、一定のルールを規定することが難しく、ＳＰＶ測定精度に影響を及ぼす。
【０００７】
また、濃度の高い過酸化水素水を含む薬液、または金属塩を添加した薬液で処理することにより前記放置時間を短くすることができることが知られている。しかしながら、これらの場合でも放置時間とＳＰＶ測定精度との相関性は見出されていない。
【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、安定したＳＰＶ信号が得られ、少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定することが可能なｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によると、表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する工程と、前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置して乾燥する工程とを含むことを特徴とするｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法が提供される。
【００１０】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に設置可能に設けられ、前記開口部に設置した際には、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備え、前記上蓋は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定したＳＰＶ信号が得られ、少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定することが可能なｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法における第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図である。
【図２】比較例に係る容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法における第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態の他の態様を示す概念図である。
【図４】実施例に係るｎ型シリコンウェハの前処理、ＳＰＶ測定の工程を示すフローチャートである。
【図５】実施例１に用いられるポリプロピレン製の容器を示す斜視図である。
【図６】比較例１に用いられるポリプロピレン製の開放型カセットケースを示す斜視図である。
【図７】実施例１の前処理後の３枚のシリコンウェハにおける面内でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長の分布を示す図である。
【図８】比較例１の前処理後の３枚のシリコンウェハにおける面内でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を説明する。
【００１４】
本実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法は、表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法である。この第１工程では、シリコンウェハをフッ酸水溶液で処理する。次に、第２工程では前記フッ酸水溶液での処理後のシリコンウェハを純水で洗浄する。次に、第３工程では洗浄後のシリコンウェハを金属塩（アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の酸化物等）および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する。次に、第４工程では前記加温処理液での処理後のシリコンウェハを再度、純水で洗浄する。最後に、第５工程では洗浄後のシリコンウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内にシリコンウェハ全体が入るように設置して乾燥する。
【００１５】
このような本実施形態に係る前処理方法による作用効果を説明する。
【００１６】
第１工程でのフッ酸水溶液での処理によりシリコンウェハ表面に形成された自然酸化膜（ケミカルオキサイド膜）のような酸化膜を除去してシリコンウェハ表面を疎水性にする。その後、第２の工程でシリコンウェハ表面を純水で洗浄し、付着したフッ酸を除去する。次に、第３工程で洗浄後のシリコンウェハを金属塩（アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の酸化物等）および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する。このとき、シリコンウェハは加温処理液中の過酸化水素水によりケミカル酸化膜が成長して表面が親水性になる。このケミカル酸化膜は、微量の金属イオンが取り込まれているため、その表面が負に帯電する。また、生成したケミカル酸化膜中にはアルミニウムイオンや鉄イオンが取り込まれ、例えば（ＡｌＯＳｉ）−や（ＦｅＯＳｉ）−のような負電荷が増大するため、表面の負電荷がより安定化する。
【００１７】
第４工程で前記加温処理液にて処理後のシリコンウェハを純水で洗浄する。純水で洗浄した後は、表面が濡れた状態になる。この表面が濡れ状態のシリコンウェハを単に乾燥すると、表面の負電荷がウェハ面内で偏って存在する。その結果、乾燥後のシリコンウェハから安定したＳＰＶ信号を得ることが困難になる。
【００１８】
このようなことから第５工程で洗浄後のシリコンウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内にシリコンウェハ全体が入るように設置して乾燥することによって、容器が正の電位を帯びているため、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて均一に引き付け、ウェハ表面の負電荷を安定化でき、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できる。
【００１９】
なお、ここでいう、「凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置」について、具体的な態様を説明する。
【００２０】
図１は、第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図であり、（ａ）は容器の上面図を、（ｂ）は（ａ）のα方向から見た容器の側面図を、（ｃ）は（ａ）をＡ−Ａ’線で切ったときの断面図を、（ｄ）は（ａ）をＢ−Ｂ’線で切ったときの断面図をそれぞれ示す。
【００２１】
ここでいう、「凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置」とは、凹形状を有する容器２の内壁面２ａと前記容器２の上部２ｂの上端を通る水平面Ｌ１とで囲まれた空間内（内壁空間３内）にシリコンウェハ（図１中では例として３枚［１ａ、１ｂ、１ｃ］）全体が入るように設置することをいう。
【００２２】
したがって、本実施形態に係る前処理方法が施されたｎ型シリコンウェハは表面の負電荷の安定化および面内の均一化が図られるため、その後のＳＰＶ測定において安定したＳＰＶ信号強度が得られ、少数キャリア拡散長を高精度でかつ再現性よく測定することができる。
【００２３】
図２は、前述した図１に対比される比較例に係る容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図であり、図１（ｃ）の位置に相当する部分を示す断面図である。
【００２４】
図２に示すようにシリコンウェハの一部でも前記内壁空間内から露出している場合には、当該露出した部分の表面の負電荷の安定化を図ることができないため、シリコンウェハ面内の均一化が阻害され、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る前処理方法に供されるシリコンウェハは、ｎ型であり、０．１〜３０００Ωｃｍの抵抗率を有する。
【００２６】
前記第１工程で用いるフッ酸水溶液のフッ酸濃度は、好適には、０．１％〜５０％である。
【００２７】
前記第３工程で用いる金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液での処理は、好適には、４０℃〜９０℃で処理される。
【００２８】
金属塩は、アルミニウム（Ａｌ）又は鉄（Ｆｅ）の金属塩が好適に用いられる。アルミニウムの金属塩は、例えば、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）である。鉄の金属塩は、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）である。
【００２９】
金属塩は、加温処理液内にアルミニウム換算で０．１〜２０．０ｐｐｍの範囲で含有させることが好適である。
【００３０】
金属塩の含有量が前記範囲を下回ると、ウェハ表面に十分な負電荷が与えられず、安定したＳＰＶ信号強度を得ることが困難となる場合がある。他方、金属塩の含有量が前記範囲を上回ると、ウェハ表面に金属塩の析出が起こり、負電荷を得られず、拡散長測定が困難となる。
【００３１】
前記加温処理液は、純水中に例えば２０％〜５０％の濃度の過酸化水素水を体積比でＨ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2＝１３：０．５〜２．０となるように加えることが好適である。
【００３２】
第３工程において、金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液にシリコンウェハを浸漬する時間は、好適には、１０分間〜６０分間である。
【００３３】
第５工程で用いられる容器は、凹形状を有する容器２の上部２ｂは開放されている、すなわち、前記容器２の内壁空間３は密閉された空間ではない。
【００３４】
このように構成によって、容器の内壁空間内に収容したウェハを乾燥（例えば自然乾燥）させ易くなるため好ましい。
【００３５】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に着脱可能に取り付けられ、前記開口部に取り付けた際、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備えることが更に好ましい。
【００３６】
図３は、第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態の他の態様を示す概念図であり、（ａ）は、容器の上面図を、（ｂ）は、（ａ）をＡ−Ａ’線で切ったときの断面図を、（ｃ）は、（ａ）をＢ−Ｂ’線で切ったときの断面図をそれぞれ示す。
【００３７】
図３に示すように前記容器（容器本体）２は、上部２ｂにシリコンウェハの出し入れをする開口部を有し、更にこの開口部に設置可能に設けられ、この開口部に設置した際には、前記容器２の内壁空間内を密閉しない空隙４ａが形成される上蓋４を備え、更に、前記上蓋４は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることが好ましい。
【００３８】
このように、シリコンウェハの出し入れをする上部２ｂの開口部においても、上述したような上蓋４を設けることで、前記内部空間において概ね全方向に前記電位をもつポリプロピレンまたは石英を配置することができるため、より、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて均一に引き付け、ウェハ表面の負電荷を安定化でき、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できる。
【００３９】
前記容器及び上蓋の電位が１ｋＶ未満である場合には、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて引き付ける力が弱くなるため、ウェハ表面の負電荷を安定化させ、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できない場合がある。前記電位が３０ｋＶを超える場合には、静電放電現象が生じ易く、扱いが困難になる。
【００４０】
前記容器及び上蓋に電位を印加する方法は、前記容器及び上蓋に外部電極を接続し、電位を印加する方法で行うことができる。また、前記容器及び上蓋の電位の測定は、非接触電位計で行うことができる。
【００４１】
また、容器又は上蓋の材質をポリプロピレンまたは石英から選択することにより、前記電位を安定的に保持することが可能になる。なお、コスト面や作業性（重さ等）の観点から前記容器及び上蓋は、ポリプロピレンから作ることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図４に示すフローチャートに従ってｎ型シリコンウェハの前処理を行った。この前処理で用いるアルミニウム標準液および過酸化水素水を含む温度５０℃の加温処理液は、次の方法で調製した。７０℃まで加熱した純水に濃度３０％の過酸化水素水を水：過酸化水素水の体積比で１３：１になるように添加した。このとき、過酸化水素水の添加により温度が５０℃前後に低下した。つづいて、この過酸化水素水の水溶液にアルミニウム標準液（硝酸アルミニウム）を１ｐｐｍの濃度になるように添加して温度５０℃の前記加温処理液を調製した。
【００４４】
最初に、抵抗率が２３〜３２Ωｃｍのｎ型シリコンウェハを３枚準備した。ステップＳ１で、各ウェハを５％濃度のフッ酸水溶液に１５分間浸漬して、ウェハ表面の酸化膜を除去した。各ウェハの表面が疎水性になっていることを確認した後、ステップＳ２で、各ウェハを純水で１０分間以上洗浄した。
【００４５】
ステップＳ３で、各ウェハを前記温度５０℃の加温処理液に３０分間浸漬した。加温処理液で処理した後の各ウェハの表面にケミカル酸化膜が一様に形成されていることを確認した後、ステップＳ４で、ウェハを純水で１０分間以上洗浄した。
【００４６】
ステップＳ５で、各ウェハを２ｋＶの電位を持つポリプロピレン製の容器（容器本体と蓋体からなる）に収納し、自然乾燥した。すなわち、図５に示すように洗浄後の３枚のウェハ１ａ，１ｂ，１ｃをポリプロピレン製の容器本体２の上部２ｂから容器本体２内に垂直に立てて収納した後、上部２ｂにポリプロピレン製の蓋体４を該上部２ｂの開口部を全て密閉せず、僅かに隙間が生じるように設置し、前記電位の下で自然乾燥した。
【００４７】
ステップＳ６で、自然乾燥後の各ウェハの少数キャリアの拡散長を測定した。すなわち、表面にケミカル酸化膜が生成した自然乾燥後のシリコンウェハを金属電極からなる試料台上に載せ、シリコンウェハの上方に表裏に透明電極を有するガラス板からなる測定電極を適当な間隔をあけて対向配置させた。測定電極の上方からウェハの表面にハロゲンランプの光源から光度１０12〜１０14フォトン／ｃｍ2・sec、波長１．００４〜０．８ｅＶの光ビームをパルス状に照射した。ウェハへの光ビームの照射で透明電極と金属電極との間に発生する表面光起電圧をＳＰＶ信号強度として測定した。
【００４８】
また、前記ＳＰＶ信号強度から求められるＳＰＶ値に基づいて拡散長を計算した。ＳＰＶ値（ΔＶ）と照射光の侵入深さ（α−１）には、次の関係がある。
【００４９】
Φｅｆｆ／ΔＶ＝Ａ（Ｓ＋Ｄ／Ｌ）（１＋α−１＊１／Ｌ）
拡散長の測定時、ΦｅｆｆおよびＡ（Ｓ＋Ｄ／Ｌ）の部分は一定と考えてよいので、各波長の侵入深さ（α−１）に対して、Φｅｆｆ／ΔＶをプロットすると、Φｅｆｆ／ΔＶ＝０となるα−１の値が拡散長Ｌとなる。
【００５０】
このような方法により３枚のシリコンウェハにおける面内の複数個所でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長を求め、各ウェハの面内での少数キャリア拡散長と共にＳＰＶ信号強度の分布（Ａ，Ｂ，Ｃ）として図７に示す。
【００５１】
（比較例１）
３枚の抵抗率が２３〜３２Ωｃｍのｎ型シリコンウェハを実施例１と同様なステップ１〜４の処理を行った後、図６に示すように洗浄後の３枚のシリコンウェハ１１ａ，１１ｂ，１１ｃをポリプロピレン製の開開放型カセットケース（電位ゼロ）１２内に垂直に立てて収納した。その後、開放型カセットケースをクリーンルームの環境下に置いて各ウェハを自然乾燥した。
【００５２】
自然乾燥後の各ウェハを実施例１と同様な方法でＳＰＶ強度信号および少数キャリア拡散長を求め、各ウェハの面内での少数キャリア拡散長と共にＳＰＶ信号強度の分布（Ａ，Ｂ，Ｃ）として図８に示す。
【００５３】
図７から明らかなように２ｋＶの電位を持つポリプロピレン製の容器内で洗浄後のシリコンウェハを自然乾燥して前処理を行った実施例１では、ウェハ面内での少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度が一様で、かつ３枚のウェハ間の少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度も一様であることが分かる。
【００５４】
これに対し、洗浄後のシリコンウェハを電位ゼロのポリプロピレン製の開放型カセットケース内にセットし、クリーンルームの環境下で自然乾燥して前処理を行った比較例１では、図８に示すようにウェハ面内での少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度のばらつきが大きく、かつ３枚のウェハ間の少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度のばらつきも大きくなることが分かる。
【００５５】
したがって、本発明のｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法によれば少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定できる。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ，１ｂ，１ｃ…シリコンウェハ、２…容器、３…内壁空間、４…蓋体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定する方法としては、ＳＰＶ（Surface Photo Voltage）法が知られている。この方法は、シリコンウェハ表面に光を照射することによって、シリコンウェハ内部に生成した過剰少数キャリアがウェハ表層部に存在する空乏層または反転層の電界によりウェハ表面に移動し、その結果発生する表面光起電力（ＳＶＰ）を測定するものである。実際の測定においては、数波長の光を別個にシリコンウェハ表面に照射し、それぞれの波長について、ＳＰＶ値を測定する。照射した光の浸透深さと発生したＳＰＶ値との関係から少数キャリア拡散長を求める。
【０００３】
このようなＳＰＶ法によって、少数キャリア拡散長を測定するには、シリコンウェハ表面に空乏層ができている必要がある。通常は、この条件を満足していれば他に特別な表面処理は必要ないが、サンプルのシリコンウェハによってはＳＰＶ信号が小さく、測定ができない場合がある。この場合、サンプルがｐ型であればフッ酸またはバッファフッ酸による処理が知られている。サンプルがｎ型であれば、過酸化水素水中での煮沸処理、過酸化マンガン酸カリウムによる表面処理が知られている。また、アルミニウムまたは鉄のような金属塩を添加した薬液で処理すると、ＳＰＶ信号の大きさを変えることができることも知られている（特許文献１、非特許文献１−４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０４３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C Munakata and H Shimizu; Semicond. Sci. Technol.Vol.5, p 991 (1990) "Aluminum-induced AC surface potovoltage in n-type silicon wafers"
【非特許文献２】H.Shimizu; J.Coll.Enging. Nihon Univ. 45(1), September, 2003 "Metal-induced Alternating Current Surface Potovoltage in silicon: Atomic Bridging-Type Oxide Charge and Schottky Barrier-type Negative Charge"
【非特許文献３】JEITA EM-3509 表面起電力法によるシリコンウェハの少数キャリア拡散長測定法
【非特許文献４】JEITA 社団法人電子情報技術産業協会 シリコン技術委員会 “SPV測定のための前処理歩に関する調査報告書”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのうちｎ型シリコンウェハの場合は、過酸化水素水中で煮沸した後にサンプル表面に経時変化が現れる。このため、ＳＰＶ測定を精度よく行うことを目的としてサンプルをしばらくの間放置して安定化させることが経験的に知られている。しかしながら、サンプルを放置する時間は置かれた環境などによって異なり、一定のルールを規定することが難しく、ＳＰＶ測定精度に影響を及ぼす。
【０００７】
また、濃度の高い過酸化水素水を含む薬液、または金属塩を添加した薬液で処理することにより前記放置時間を短くすることができることが知られている。しかしながら、これらの場合でも放置時間とＳＰＶ測定精度との相関性は見出されていない。
【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、安定したＳＰＶ信号が得られ、少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定することが可能なｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によると、表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する工程と、前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置して乾燥する工程とを含むことを特徴とするｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法が提供される。
【００１０】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に設置可能に設けられ、前記開口部に設置した際には、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備え、前記上蓋は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定したＳＰＶ信号が得られ、少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定することが可能なｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法における第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図である。
【図２】比較例に係る容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法における第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態の他の態様を示す概念図である。
【図４】実施例に係るｎ型シリコンウェハの前処理、ＳＰＶ測定の工程を示すフローチャートである。
【図５】実施例１に用いられるポリプロピレン製の容器を示す斜視図である。
【図６】比較例１に用いられるポリプロピレン製の開放型カセットケースを示す斜視図である。
【図７】実施例１の前処理後の３枚のシリコンウェハにおける面内でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長の分布を示す図である。
【図８】比較例１の前処理後の３枚のシリコンウェハにおける面内でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法を説明する。
【００１４】
本実施形態に係るｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法は、表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法である。この第１工程では、シリコンウェハをフッ酸水溶液で処理する。次に、第２工程では前記フッ酸水溶液での処理後のシリコンウェハを純水で洗浄する。次に、第３工程では洗浄後のシリコンウェハを金属塩（アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の酸化物等）および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する。次に、第４工程では前記加温処理液での処理後のシリコンウェハを再度、純水で洗浄する。最後に、第５工程では洗浄後のシリコンウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内にシリコンウェハ全体が入るように設置して乾燥する。
【００１５】
このような本実施形態に係る前処理方法による作用効果を説明する。
【００１６】
第１工程でのフッ酸水溶液での処理によりシリコンウェハ表面に形成された自然酸化膜（ケミカルオキサイド膜）のような酸化膜を除去してシリコンウェハ表面を疎水性にする。その後、第２の工程でシリコンウェハ表面を純水で洗浄し、付着したフッ酸を除去する。次に、第３工程で洗浄後のシリコンウェハを金属塩（アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の酸化物等）および過酸化水素水を含む加温処理液で処理する。このとき、シリコンウェハは加温処理液中の過酸化水素水によりケミカル酸化膜が成長して表面が親水性になる。このケミカル酸化膜は、微量の金属イオンが取り込まれているため、その表面が負に帯電する。また、生成したケミカル酸化膜中にはアルミニウムイオンや鉄イオンが取り込まれ、例えば（ＡｌＯＳｉ）−や（ＦｅＯＳｉ）−のような負電荷が増大するため、表面の負電荷がより安定化する。
【００１７】
第４工程で前記加温処理液にて処理後のシリコンウェハを純水で洗浄する。純水で洗浄した後は、表面が濡れた状態になる。この表面が濡れ状態のシリコンウェハを単に乾燥すると、表面の負電荷がウェハ面内で偏って存在する。その結果、乾燥後のシリコンウェハから安定したＳＰＶ信号を得ることが困難になる。
【００１８】
このようなことから第５工程で洗浄後のシリコンウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内にシリコンウェハ全体が入るように設置して乾燥することによって、容器が正の電位を帯びているため、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて均一に引き付け、ウェハ表面の負電荷を安定化でき、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できる。
【００１９】
なお、ここでいう、「凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置」について、具体的な態様を説明する。
【００２０】
図１は、第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図であり、（ａ）は容器の上面図を、（ｂ）は（ａ）のα方向から見た容器の側面図を、（ｃ）は（ａ）をＡ−Ａ’線で切ったときの断面図を、（ｄ）は（ａ）をＢ−Ｂ’線で切ったときの断面図をそれぞれ示す。
【００２１】
ここでいう、「凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウェハ全体が入るように設置」とは、凹形状を有する容器２の内壁面２ａと前記容器２の上部２ｂの上端を通る水平面Ｌ１とで囲まれた空間内（内壁空間３内）にシリコンウェハ（図１中では例として３枚［１ａ、１ｂ、１ｃ］）全体が入るように設置することをいう。
【００２２】
したがって、本実施形態に係る前処理方法が施されたｎ型シリコンウェハは表面の負電荷の安定化および面内の均一化が図られるため、その後のＳＰＶ測定において安定したＳＰＶ信号強度が得られ、少数キャリア拡散長を高精度でかつ再現性よく測定することができる。
【００２３】
図２は、前述した図１に対比される比較例に係る容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態を示す概念図であり、図１（ｃ）の位置に相当する部分を示す断面図である。
【００２４】
図２に示すようにシリコンウェハの一部でも前記内壁空間内から露出している場合には、当該露出した部分の表面の負電荷の安定化を図ることができないため、シリコンウェハ面内の均一化が阻害され、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る前処理方法に供されるシリコンウェハは、ｎ型であり、０．１〜３０００Ωｃｍの抵抗率を有する。
【００２６】
前記第１工程で用いるフッ酸水溶液のフッ酸濃度は、好適には、０．１％〜５０％である。
【００２７】
前記第３工程で用いる金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液での処理は、好適には、４０℃〜９０℃で処理される。
【００２８】
金属塩は、アルミニウム（Ａｌ）又は鉄（Ｆｅ）の金属塩が好適に用いられる。アルミニウムの金属塩は、例えば、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）である。鉄の金属塩は、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）である。
【００２９】
金属塩は、加温処理液内にアルミニウム換算で０．１〜２０．０ｐｐｍの範囲で含有させることが好適である。
【００３０】
金属塩の含有量が前記範囲を下回ると、ウェハ表面に十分な負電荷が与えられず、安定したＳＰＶ信号強度を得ることが困難となる場合がある。他方、金属塩の含有量が前記範囲を上回ると、ウェハ表面に金属塩の析出が起こり、負電荷を得られず、拡散長測定が困難となる。
【００３１】
前記加温処理液は、純水中に例えば２０％〜５０％の濃度の過酸化水素水を体積比でＨ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2＝１３：０．５〜２．０となるように加えることが好適である。
【００３２】
第３工程において、金属塩および過酸化水素水を含む加温処理液にシリコンウェハを浸漬する時間は、好適には、１０分間〜６０分間である。
【００３３】
第５工程で用いられる容器は、凹形状を有する容器２の上部２ｂは開放されている、すなわち、前記容器２の内壁空間３は密閉された空間ではない。
【００３４】
このように構成によって、容器の内壁空間内に収容したウェハを乾燥（例えば自然乾燥）させ易くなるため好ましい。
【００３５】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に着脱可能に取り付けられ、前記開口部に取り付けた際、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備えることが更に好ましい。
【００３６】
図３は、第５工程で用いられる容器及びその容器の内壁空間内にシリコンウェハを設置した状態の他の態様を示す概念図であり、（ａ）は、容器の上面図を、（ｂ）は、（ａ）をＡ−Ａ’線で切ったときの断面図を、（ｃ）は、（ａ）をＢ−Ｂ’線で切ったときの断面図をそれぞれ示す。
【００３７】
図３に示すように前記容器（容器本体）２は、上部２ｂにシリコンウェハの出し入れをする開口部を有し、更にこの開口部に設置可能に設けられ、この開口部に設置した際には、前記容器２の内壁空間内を密閉しない空隙４ａが形成される上蓋４を備え、更に、前記上蓋４は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることが好ましい。
【００３８】
このように、シリコンウェハの出し入れをする上部２ｂの開口部においても、上述したような上蓋４を設けることで、前記内部空間において概ね全方向に前記電位をもつポリプロピレンまたは石英を配置することができるため、より、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて均一に引き付け、ウェハ表面の負電荷を安定化でき、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できる。
【００３９】
前記容器及び上蓋の電位が１ｋＶ未満である場合には、ウェハ表面全体の負電荷を容器に向けて引き付ける力が弱くなるため、ウェハ表面の負電荷を安定化させ、さらに表面の負電荷をウェハ面内で均一化できない場合がある。前記電位が３０ｋＶを超える場合には、静電放電現象が生じ易く、扱いが困難になる。
【００４０】
前記容器及び上蓋に電位を印加する方法は、前記容器及び上蓋に外部電極を接続し、電位を印加する方法で行うことができる。また、前記容器及び上蓋の電位の測定は、非接触電位計で行うことができる。
【００４１】
また、容器又は上蓋の材質をポリプロピレンまたは石英から選択することにより、前記電位を安定的に保持することが可能になる。なお、コスト面や作業性（重さ等）の観点から前記容器及び上蓋は、ポリプロピレンから作ることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図４に示すフローチャートに従ってｎ型シリコンウェハの前処理を行った。この前処理で用いるアルミニウム標準液および過酸化水素水を含む温度５０℃の加温処理液は、次の方法で調製した。７０℃まで加熱した純水に濃度３０％の過酸化水素水を水：過酸化水素水の体積比で１３：１になるように添加した。このとき、過酸化水素水の添加により温度が５０℃前後に低下した。つづいて、この過酸化水素水の水溶液にアルミニウム標準液（硝酸アルミニウム）を１ｐｐｍの濃度になるように添加して温度５０℃の前記加温処理液を調製した。
【００４４】
最初に、抵抗率が２３〜３２Ωｃｍのｎ型シリコンウェハを３枚準備した。ステップＳ１で、各ウェハを５％濃度のフッ酸水溶液に１５分間浸漬して、ウェハ表面の酸化膜を除去した。各ウェハの表面が疎水性になっていることを確認した後、ステップＳ２で、各ウェハを純水で１０分間以上洗浄した。
【００４５】
ステップＳ３で、各ウェハを前記温度５０℃の加温処理液に３０分間浸漬した。加温処理液で処理した後の各ウェハの表面にケミカル酸化膜が一様に形成されていることを確認した後、ステップＳ４で、ウェハを純水で１０分間以上洗浄した。
【００４６】
ステップＳ５で、各ウェハを２ｋＶの電位を持つポリプロピレン製の容器（容器本体と蓋体からなる）に収納し、自然乾燥した。すなわち、図５に示すように洗浄後の３枚のウェハ１ａ，１ｂ，１ｃをポリプロピレン製の容器本体２の上部２ｂから容器本体２内に垂直に立てて収納した後、上部２ｂにポリプロピレン製の蓋体４を該上部２ｂの開口部を全て密閉せず、僅かに隙間が生じるように設置し、前記電位の下で自然乾燥した。
【００４７】
ステップＳ６で、自然乾燥後の各ウェハの少数キャリアの拡散長を測定した。すなわち、表面にケミカル酸化膜が生成した自然乾燥後のシリコンウェハを金属電極からなる試料台上に載せ、シリコンウェハの上方に表裏に透明電極を有するガラス板からなる測定電極を適当な間隔をあけて対向配置させた。測定電極の上方からウェハの表面にハロゲンランプの光源から光度１０12〜１０14フォトン／ｃｍ2・sec、波長１．００４〜０．８ｅＶの光ビームをパルス状に照射した。ウェハへの光ビームの照射で透明電極と金属電極との間に発生する表面光起電圧をＳＰＶ信号強度として測定した。
【００４８】
また、前記ＳＰＶ信号強度から求められるＳＰＶ値に基づいて拡散長を計算した。ＳＰＶ値（ΔＶ）と照射光の侵入深さ（α−１）には、次の関係がある。
【００４９】
Φｅｆｆ／ΔＶ＝Ａ（Ｓ＋Ｄ／Ｌ）（１＋α−１＊１／Ｌ）
拡散長の測定時、ΦｅｆｆおよびＡ（Ｓ＋Ｄ／Ｌ）の部分は一定と考えてよいので、各波長の侵入深さ（α−１）に対して、Φｅｆｆ／ΔＶをプロットすると、Φｅｆｆ／ΔＶ＝０となるα−１の値が拡散長Ｌとなる。
【００５０】
このような方法により３枚のシリコンウェハにおける面内の複数個所でのＳＰＶ信号強度および少数キャリア拡散長を求め、各ウェハの面内での少数キャリア拡散長と共にＳＰＶ信号強度の分布（Ａ，Ｂ，Ｃ）として図７に示す。
【００５１】
（比較例１）
３枚の抵抗率が２３〜３２Ωｃｍのｎ型シリコンウェハを実施例１と同様なステップ１〜４の処理を行った後、図６に示すように洗浄後の３枚のシリコンウェハ１１ａ，１１ｂ，１１ｃをポリプロピレン製の開開放型カセットケース（電位ゼロ）１２内に垂直に立てて収納した。その後、開放型カセットケースをクリーンルームの環境下に置いて各ウェハを自然乾燥した。
【００５２】
自然乾燥後の各ウェハを実施例１と同様な方法でＳＰＶ強度信号および少数キャリア拡散長を求め、各ウェハの面内での少数キャリア拡散長と共にＳＰＶ信号強度の分布（Ａ，Ｂ，Ｃ）として図８に示す。
【００５３】
図７から明らかなように２ｋＶの電位を持つポリプロピレン製の容器内で洗浄後のシリコンウェハを自然乾燥して前処理を行った実施例１では、ウェハ面内での少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度が一様で、かつ３枚のウェハ間の少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度も一様であることが分かる。
【００５４】
これに対し、洗浄後のシリコンウェハを電位ゼロのポリプロピレン製の開放型カセットケース内にセットし、クリーンルームの環境下で自然乾燥して前処理を行った比較例１では、図８に示すようにウェハ面内での少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度のばらつきが大きく、かつ３枚のウェハ間の少数キャリア拡散長およびＳＰＶ信号強度のばらつきも大きくなることが分かる。
【００５５】
したがって、本発明のｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法によれば少数キャリアの拡散長を高精度かつ再現性よく測定できる。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ，１ｂ，１ｃ…シリコンウェハ、２…容器、３…内壁空間、４…蓋体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、
前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、
前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、
洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素を含む加温処理液で処理する工程と、
前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、
洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウエハ全体が入るように設置して乾燥する工程と
を含むことを特徴とするｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法。
【請求項２】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に設置可能に設けられ、前記開口部に設置した際には、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備え、前記上蓋は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることを特徴とする請求項１記載のｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法。
【請求項１】
表面光起電力法を用いて抵抗率０．１〜３０００Ωｃｍのｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長を測定するための前処理方法であって、
前記ウェハをフッ酸水溶液で処理する工程と、
前記フッ酸水溶液での処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、
洗浄後の前記ウェハを金属塩および過酸化水素を含む加温処理液で処理する工程と、
前記加温処理液で処理後の前記ウェハを純水で洗浄する工程と、
洗浄後の前記ウェハを１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られる凹形状を有する容器の密閉されていない内壁空間内に前記ウエハ全体が入るように設置して乾燥する工程と
を含むことを特徴とするｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法。
【請求項２】
前記容器は、上部にシリコンウェハの出し入れをする開口部を有する容器本体と、この開口部に設置可能に設けられ、前記開口部に設置した際には、前記容器本体の内壁空間内を密閉しない上蓋とを備え、前記上蓋は、１〜３０ｋＶの電位をもつポリプロピレンまたは石英から作られることを特徴とする請求項１記載のｎ型シリコンウェハの少数キャリア拡散長測定の前処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−５１３３０（Ｐ２０１３−５１３３０Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９０９４（Ｐ２０１１−１８９０９４）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３１２００７４２３）コバレントシリコン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３１２００７４２３）コバレントシリコン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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