ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外、青色発光レーザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイスに利用されるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に係り、詳しくは、気相成長法によりｐ型不純物をドープして形成した窒化ガリウム系化合物半導体層を低抵抗なｐ型にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色発光素子は、II-VI族のＺｎＳｅ、IV-IV族のＳｉＣ、III-V族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体［ＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）］が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層が順にｎ型およびｉ型、あるいはｐ型に積層された構造を有するものである。
【０００３】窒化ガリウム系化合物半導体を積層する方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイアの他にＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。ｎ型不純物としてはＳｉ（但し、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、ｎ型不純物をドープしなくともｎ型になる性質がある。）が良く知られており、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられるが、その中でもＭｇ、Ｚｎが最もよく知られている。
【０００４】また、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム系化合物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず６００℃前後の低温でＡｌＮよりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上することが明らかにされている（特開平２−２２９４７６号公報）。また、本発明者は特願平３−８９８４０号において、ＡｌＮをバッファ層とする従来の方法よりも、ＧａＮをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体が積層できることを示した。
【０００５】しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至っていない。なぜなら、窒化ガリウム系化合物半導体が低抵抗なｐ型にできないため、ダブルへテロ、シングルへテロ等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相成長法でｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を成長しても、得られた窒化ガリウム系化合物半導体はｐ型とはならず、抵抗率が１０8Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材料、即ちｉ型となってしまうのが実状であった。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上にバッファ層、ｎ型層、その上にｉ型層を順に積層した、いわゆるＭＩＳ構造のものしか知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高抵抗なｉ型を低抵抗化してｐ型に近づけるための手段として特開平２−２５７６７９号公報において、ｐ型不純物としてＭｇをドープした高抵抗なｉ型窒化ガリウム化合物半導体を最上層に形成した後に、加速電圧６ｋＶ〜３０ｋＶの電子線をその表面に照射することにより、表面から約０．５μmの層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしながら、この方法では電子線の侵入深さのみ、即ち極表面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化できないという問題があった。
【０００７】従って本発明の目的は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なｐ型とし、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルへテロ、シングルへテロ構造可能な構造とできるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、４００℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするものである。
【０００９】アニーリング（Annealing：焼きなまし）はｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を用いて行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガス、またはこれらの混合ガス雰囲気中で行い、最も好ましくは、アニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化ガリウム系化合物半導体中のＮが分解して出て行くのを防止する作用があるからである。
【００１０】例えばＧａＮの場合、ＧａＮの分解圧は８００℃で約０．０１気圧、１０００℃で約１気圧、１１００℃で約１０気圧程である。このため、窒化ガリウム系化合物半導体を４００℃以上でアニーリングする際、多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記のように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
【００１１】アニーリング温度は４００℃以上、好ましくは７００℃以上で、１分以上保持、好ましくは１０分以上保持して行う。１０００℃以上で行っても、前記したように窒素で加圧することにより分解を防止することができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れたｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
【００１２】また、アニーリング中の、窒化ガリウム系化合物半導体の分解を抑える手段として、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらにキャップ層を形成させたのち、アニーリングを行ってもよい。キャップ層とは、即ち保護膜であって、それをｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成した後、４００℃以上でアニーリングすることによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中においても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることなく低抵抗なｐ型とすることができる。
【００１３】キャップ層を形成するには、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例えばプラズマＣＶＤ装置等で形成してもよい。キャップ層の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成できる材料で、４００℃以上で安定な材料であればどのようなものでもよく、好ましくはＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2を挙げることができ、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択する。また、キャップ層の膜厚は通常０．０１〜５μｍの厚さで形成する。０．０１μｍより薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また５μｍよりも厚いと、アニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除き、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるのに手間がかかるため、経済的ではない。
【００１４】
【作用】図１は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なｐ型に変わることを示す図である。これは、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にまずＧａＮバッファ層を形成し、その上にｐ型不純物としてＭｇをドープしながらＧａＮ層を４μｍの膜厚で形成した後、ウエハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを１０分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロットした図である。
【００１５】この図からわかるように、４００℃を越えるあたりから急激にＭｇをドープしたＧａＮ層の抵抗率が減少し、７００℃以上からはほぼ一定の低抵抗なｐ型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、アニーリングしないＧａＮ層と７００℃以上でアニーリングしたＧａＮ層のホール測定結果は、アニーリング前のＧａＮ層は抵抗率２×１０5Ω・cm、ホールキャリア濃度８×１０10／cm3であったのに対し、アニーリング後のＧａＮ層は抵抗率２Ω・cm、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3であった。また、この図はＧａＮについて示した図であるが、同じくｐ型不純物をドープしたＧａXＡｌ1-XＮ（０≦X＜１）においても同様の結果が得られることが確かめられた。
【００１６】さらに、７００℃でアニーリングした上記４μｍのＧａＮ層をエッチングして２μｍの厚さにし、ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3、抵抗率３Ω・cmであり、エッチング前とほぼ同一の値であった。即ちｐ型不純物をドープしたＧａＮ層がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型となっていた。
【００１７】また、図２は、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハーを用い、１０００℃で窒素雰囲気中２０分間のアニーリングを行い、２０気圧の加圧下で行ったウエハー（ａ）と、大気圧で行ったウエハー（ｂ）のｐ型ＧａＮ層にそれぞれＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として照射し、そのフォトルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、そのフォトルミネッセンスの４５０ｎｍにおける青色発光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価することができる。
【００１８】図２に示すように、１０００℃以上の高温でアニーリングを行った場合、ＧａＮ層が熱分解することにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧することにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のｐ型ＧａＮ層が得られる。
【００１９】また、図３は、同じくサファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハー（ｃ）と、さらにその上にキャップ層としてＡｌＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させたウエハー（ｄ）とを、今度は大気圧中において、１０００℃、窒素雰囲気で２０分間のアニーリングを行った後、エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたｐ型ＧａＮ層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強度で比較して示す図である。
【００２０】図３に示すように、キャップ層を成長させずにアニーリングを行ったｐ型ＧａＮ層（ｃ）は高温でのアニーリングになるとｐ型ＧａＮ層の分解が進むため、４５０ｎｍでの発光強度は弱くなってしまう。しかし、キャップ層（この場合ＡｌＮ）を成長させることにより、キャップ層のＡｌＮは分解するがｐ型ＧａＮ層は分解しないため、発光強度は依然強いままである。
【００２１】アニーリングにより低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであると推察される。
【００２２】即ち、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長において、Ｎ源として、一般にＮＨ3が用いられており、成長中にこのＮＨ3が分解して原子状水素ができると考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物としてドープされたＭｇ、Ｚｎ等と結合することにより、Ｍｇ、Ｚｎ等のｐ型不純物がアクセプターとして働くのを妨げていると考えられる。このため、反応後のｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗を示す。
【００２３】ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Ｍｇ−Ｈ、Ｚｎ−Ｈ等の形で結合している水素が熱的に解離されて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行き、正常にｐ型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。従って、アニーリング雰囲気中にＮＨ3、Ｈ2等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャップ層においても、水素原子を含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。
【００２４】
【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。
［実施例１］まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を１０５０℃で、２０分間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を５１０℃にまで冷却し、５１０℃においてＧａ源としてＴＭＧガスを２７×１０-6モル／分、Ｎ源としてアンモニアガスを４．０リットル／分、キャリアガスとして水素ガスを２．０リットル／分で流しながら、ＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００２５】次にＴＭＧガスのみを止めて温度を１０３０℃まで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０-6モル／分、新たにＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）ガスを３．６×１０-6モル／分で流しながら６０分間成長させて、ＭｇをドープしたＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長させる。
【００２６】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒素雰囲気中で８００℃で２０分間保持してアニーリングを行った。
【００２７】アニーリングして得られたｐ型ＧａＮ層のホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。
【００２８】［実施例２］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、続いてキャップ層としてＧａＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させる。
【００２９】実施例１と同様にアニーリング装置において、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、ドライエッチングにより、表面から０．５μｍの層を取り除き、キャップ層を除去してｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度１．５×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。なおフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの青色発光強度は、実施例１と比較して約４倍強かった。
【００３０】［実施例３］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置において、２０気圧、窒素雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。ホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度２．０×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示し、フォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、実施例１に比較して約４倍強かった。
【００３１】［実施例４］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、プラズマＣＶＤ装置を用い、その上にキャップ層としてＳｉＯ2層を０．５μｍの膜厚で形成する。
【００３２】アニーリング装置において、窒素雰囲気、大気圧中、１０００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、フッ酸でＳｉＯ2キャップ層を取り除き、ｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度２．０×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。またフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件でアニーリングを行ったものと比較して、約２０倍も強かった。
【００３３】［実施例５］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、引き続き、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、新たにＴＭＡガスを６×１０-6モル／分とＳｉＨ4（モノシラン）ガスを２．２×１０-10モル／分を２０分間流して、Ｓｉがドープされたｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を０．８μｍの厚さで成長させる。
【００３４】ＴＭＧガス、ＴＭＡガス、ＳｉＨ4ガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装置に入れ、窒素雰囲気中で７００℃で２０分間保持してアニーリングを行う。
【００３５】このようにしてサファイア基板上にｐ型ＧａＮ層とｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層が順に積層されたシングルへテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウム系化合物半導体層を、常法に従いｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層の一部をエッチングしてｐ型ＧａＮ層の一部を露出させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイシングソーでチップ状にカットした。チップ上に露出したｎ型層およびｐ型層から電極を取りだし、その後モールドして青色発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードの特性は順方向電流２０ｍＡ、順方向電圧５Ｖで発光出力９０μＷの青色発光を示し、ピーク波長は４３０ｎｍであった。この発光出力は青色発光ダイオードの出力としては過去に報告されたことがない高い値である。
【００３６】一方、アニーリングをせず、同様のシングルへテロ構造を有する発光ダイオードを製作したところ、この発光ダイオードは順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧は６０Ｖ近くもあり、しかも発光は微かには黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出力は測定不能であった。
【００３７】［実施例６］実施例１と同様にしてサファイア基板の上にＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で形成する。
【００３８】次にＴＭＧガスのみを止め、温度を１０３０℃にまで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０-6モル／分と、新たにＳｉＨ4（モノシラン）ガスを２．２×１０-10モル／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長する。
【００３９】続いてＳｉＨ4ガスを止め、Ｃｐ2Ｍｇガスを３．６×１０-6モル／分で流しながら３０分間成長させて、ＭｇドープＧａＮ層を２．０μｍの厚さで成長させる。
【００４０】ＴＭＧガス、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素ガスを流しながら反応容器内の温度を１０００℃まで上昇させ、反応容器内で２０分間保持してアニーリングを行う。
【００４１】このようにして得られた素子を実施例４と同様にして発光ダイオードにして発光させたところ４３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出力は２０ｍＡで５０μＷであり、順方向電圧は同じく２０ｍＡで４Ｖであった。またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、２０ｍＡにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまった。
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によると、従来ｐ型不純物をドープしても低抵抗なｐ型とならなかった窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なｐ型とすることができるため、数々の構造の素子を製造することができる。さらに、従来の電子線照射による方法では最上層の極表面しか低抵抗化できなかったが、本発明ではアニーリングによってｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層を全体をｐ型化できるため、面内均一にしかも深さ方向均一にｐ型化でき、しかもどこの層にでもｐ型層を形成できる。また厚膜の層を形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例によるアニーリング温度と、抵抗率の関係を示す図。
【図２】 本発明の一実施例によるｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【図３】本発明の一実施例によるｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外、青色発光レーザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイスに利用されるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に係り、詳しくは、気相成長法によりｐ型不純物をドープして形成した窒化ガリウム系化合物半導体層を低抵抗なｐ型にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色発光素子は、II-VI族のＺｎＳｅ、IV-IV族のＳｉＣ、III-V族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体［ＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）］が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式がＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層が順にｎ型およびｉ型、あるいはｐ型に積層された構造を有するものである。
【０００３】窒化ガリウム系化合物半導体を積層する方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイアの他にＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。ｎ型不純物としてはＳｉ（但し、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、ｎ型不純物をドープしなくともｎ型になる性質がある。）が良く知られており、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられるが、その中でもＭｇ、Ｚｎが最もよく知られている。
【０００４】また、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム系化合物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず６００℃前後の低温でＡｌＮよりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上することが明らかにされている（特開平２−２２９４７６号公報）。また、本発明者は特願平３−８９８４０号において、ＡｌＮをバッファ層とする従来の方法よりも、ＧａＮをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体が積層できることを示した。
【０００５】しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至っていない。なぜなら、窒化ガリウム系化合物半導体が低抵抗なｐ型にできないため、ダブルへテロ、シングルへテロ等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相成長法でｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を成長しても、得られた窒化ガリウム系化合物半導体はｐ型とはならず、抵抗率が１０8Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材料、即ちｉ型となってしまうのが実状であった。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上にバッファ層、ｎ型層、その上にｉ型層を順に積層した、いわゆるＭＩＳ構造のものしか知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高抵抗なｉ型を低抵抗化してｐ型に近づけるための手段として特開平２−２５７６７９号公報において、ｐ型不純物としてＭｇをドープした高抵抗なｉ型窒化ガリウム化合物半導体を最上層に形成した後に、加速電圧６ｋＶ〜３０ｋＶの電子線をその表面に照射することにより、表面から約０．５μmの層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしながら、この方法では電子線の侵入深さのみ、即ち極表面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化できないという問題があった。
【０００７】従って本発明の目的は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なｐ型とし、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルへテロ、シングルへテロ構造可能な構造とできるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、４００℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするものである。
【０００９】アニーリング（Annealing：焼きなまし）はｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を用いて行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガス、またはこれらの混合ガス雰囲気中で行い、最も好ましくは、アニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化ガリウム系化合物半導体中のＮが分解して出て行くのを防止する作用があるからである。
【００１０】例えばＧａＮの場合、ＧａＮの分解圧は８００℃で約０．０１気圧、１０００℃で約１気圧、１１００℃で約１０気圧程である。このため、窒化ガリウム系化合物半導体を４００℃以上でアニーリングする際、多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記のように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
【００１１】アニーリング温度は４００℃以上、好ましくは７００℃以上で、１分以上保持、好ましくは１０分以上保持して行う。１０００℃以上で行っても、前記したように窒素で加圧することにより分解を防止することができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れたｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
【００１２】また、アニーリング中の、窒化ガリウム系化合物半導体の分解を抑える手段として、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらにキャップ層を形成させたのち、アニーリングを行ってもよい。キャップ層とは、即ち保護膜であって、それをｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成した後、４００℃以上でアニーリングすることによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中においても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることなく低抵抗なｐ型とすることができる。
【００１３】キャップ層を形成するには、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例えばプラズマＣＶＤ装置等で形成してもよい。キャップ層の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成できる材料で、４００℃以上で安定な材料であればどのようなものでもよく、好ましくはＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2を挙げることができ、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択する。また、キャップ層の膜厚は通常０．０１〜５μｍの厚さで形成する。０．０１μｍより薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また５μｍよりも厚いと、アニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除き、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるのに手間がかかるため、経済的ではない。
【００１４】
【作用】図１は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なｐ型に変わることを示す図である。これは、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にまずＧａＮバッファ層を形成し、その上にｐ型不純物としてＭｇをドープしながらＧａＮ層を４μｍの膜厚で形成した後、ウエハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを１０分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロットした図である。
【００１５】この図からわかるように、４００℃を越えるあたりから急激にＭｇをドープしたＧａＮ層の抵抗率が減少し、７００℃以上からはほぼ一定の低抵抗なｐ型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、アニーリングしないＧａＮ層と７００℃以上でアニーリングしたＧａＮ層のホール測定結果は、アニーリング前のＧａＮ層は抵抗率２×１０5Ω・cm、ホールキャリア濃度８×１０10／cm3であったのに対し、アニーリング後のＧａＮ層は抵抗率２Ω・cm、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3であった。また、この図はＧａＮについて示した図であるが、同じくｐ型不純物をドープしたＧａXＡｌ1-XＮ（０≦X＜１）においても同様の結果が得られることが確かめられた。
【００１６】さらに、７００℃でアニーリングした上記４μｍのＧａＮ層をエッチングして２μｍの厚さにし、ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3、抵抗率３Ω・cmであり、エッチング前とほぼ同一の値であった。即ちｐ型不純物をドープしたＧａＮ層がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型となっていた。
【００１７】また、図２は、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハーを用い、１０００℃で窒素雰囲気中２０分間のアニーリングを行い、２０気圧の加圧下で行ったウエハー（ａ）と、大気圧で行ったウエハー（ｂ）のｐ型ＧａＮ層にそれぞれＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として照射し、そのフォトルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、そのフォトルミネッセンスの４５０ｎｍにおける青色発光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価することができる。
【００１８】図２に示すように、１０００℃以上の高温でアニーリングを行った場合、ＧａＮ層が熱分解することにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧することにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のｐ型ＧａＮ層が得られる。
【００１９】また、図３は、同じくサファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハー（ｃ）と、さらにその上にキャップ層としてＡｌＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させたウエハー（ｄ）とを、今度は大気圧中において、１０００℃、窒素雰囲気で２０分間のアニーリングを行った後、エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたｐ型ＧａＮ層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強度で比較して示す図である。
【００２０】図３に示すように、キャップ層を成長させずにアニーリングを行ったｐ型ＧａＮ層（ｃ）は高温でのアニーリングになるとｐ型ＧａＮ層の分解が進むため、４５０ｎｍでの発光強度は弱くなってしまう。しかし、キャップ層（この場合ＡｌＮ）を成長させることにより、キャップ層のＡｌＮは分解するがｐ型ＧａＮ層は分解しないため、発光強度は依然強いままである。
【００２１】アニーリングにより低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであると推察される。
【００２２】即ち、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長において、Ｎ源として、一般にＮＨ3が用いられており、成長中にこのＮＨ3が分解して原子状水素ができると考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物としてドープされたＭｇ、Ｚｎ等と結合することにより、Ｍｇ、Ｚｎ等のｐ型不純物がアクセプターとして働くのを妨げていると考えられる。このため、反応後のｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗を示す。
【００２３】ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Ｍｇ−Ｈ、Ｚｎ−Ｈ等の形で結合している水素が熱的に解離されて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行き、正常にｐ型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。従って、アニーリング雰囲気中にＮＨ3、Ｈ2等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャップ層においても、水素原子を含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。
【００２４】
【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。
［実施例１］まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を１０５０℃で、２０分間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を５１０℃にまで冷却し、５１０℃においてＧａ源としてＴＭＧガスを２７×１０-6モル／分、Ｎ源としてアンモニアガスを４．０リットル／分、キャリアガスとして水素ガスを２．０リットル／分で流しながら、ＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００２５】次にＴＭＧガスのみを止めて温度を１０３０℃まで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０-6モル／分、新たにＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）ガスを３．６×１０-6モル／分で流しながら６０分間成長させて、ＭｇをドープしたＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長させる。
【００２６】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒素雰囲気中で８００℃で２０分間保持してアニーリングを行った。
【００２７】アニーリングして得られたｐ型ＧａＮ層のホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、ホールキャリア濃度２×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。
【００２８】［実施例２］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、続いてキャップ層としてＧａＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させる。
【００２９】実施例１と同様にアニーリング装置において、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、ドライエッチングにより、表面から０．５μｍの層を取り除き、キャップ層を除去してｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度１．５×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。なおフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの青色発光強度は、実施例１と比較して約４倍強かった。
【００３０】［実施例３］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置において、２０気圧、窒素雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。ホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度２．０×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示し、フォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、実施例１に比較して約４倍強かった。
【００３１】［実施例４］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、プラズマＣＶＤ装置を用い、その上にキャップ層としてＳｉＯ2層を０．５μｍの膜厚で形成する。
【００３２】アニーリング装置において、窒素雰囲気、大気圧中、１０００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、フッ酸でＳｉＯ2キャップ層を取り除き、ｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・cm、キャリア濃度２．０×１０17／cm3と優れたｐ型特性を示した。またフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件でアニーリングを行ったものと比較して、約２０倍も強かった。
【００３３】［実施例５］実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、引き続き、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、新たにＴＭＡガスを６×１０-6モル／分とＳｉＨ4（モノシラン）ガスを２．２×１０-10モル／分を２０分間流して、Ｓｉがドープされたｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を０．８μｍの厚さで成長させる。
【００３４】ＴＭＧガス、ＴＭＡガス、ＳｉＨ4ガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装置に入れ、窒素雰囲気中で７００℃で２０分間保持してアニーリングを行う。
【００３５】このようにしてサファイア基板上にｐ型ＧａＮ層とｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層が順に積層されたシングルへテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウム系化合物半導体層を、常法に従いｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層の一部をエッチングしてｐ型ＧａＮ層の一部を露出させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイシングソーでチップ状にカットした。チップ上に露出したｎ型層およびｐ型層から電極を取りだし、その後モールドして青色発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードの特性は順方向電流２０ｍＡ、順方向電圧５Ｖで発光出力９０μＷの青色発光を示し、ピーク波長は４３０ｎｍであった。この発光出力は青色発光ダイオードの出力としては過去に報告されたことがない高い値である。
【００３６】一方、アニーリングをせず、同様のシングルへテロ構造を有する発光ダイオードを製作したところ、この発光ダイオードは順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧は６０Ｖ近くもあり、しかも発光は微かには黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出力は測定不能であった。
【００３７】［実施例６］実施例１と同様にしてサファイア基板の上にＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で形成する。
【００３８】次にＴＭＧガスのみを止め、温度を１０３０℃にまで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０-6モル／分と、新たにＳｉＨ4（モノシラン）ガスを２．２×１０-10モル／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長する。
【００３９】続いてＳｉＨ4ガスを止め、Ｃｐ2Ｍｇガスを３．６×１０-6モル／分で流しながら３０分間成長させて、ＭｇドープＧａＮ層を２．０μｍの厚さで成長させる。
【００４０】ＴＭＧガス、Ｃｐ2Ｍｇガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素ガスを流しながら反応容器内の温度を１０００℃まで上昇させ、反応容器内で２０分間保持してアニーリングを行う。
【００４１】このようにして得られた素子を実施例４と同様にして発光ダイオードにして発光させたところ４３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出力は２０ｍＡで５０μＷであり、順方向電圧は同じく２０ｍＡで４Ｖであった。またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、２０ｍＡにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまった。
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によると、従来ｐ型不純物をドープしても低抵抗なｐ型とならなかった窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なｐ型とすることができるため、数々の構造の素子を製造することができる。さらに、従来の電子線照射による方法では最上層の極表面しか低抵抗化できなかったが、本発明ではアニーリングによってｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層を全体をｐ型化できるため、面内均一にしかも深さ方向均一にｐ型化でき、しかもどこの層にでもｐ型層を形成できる。また厚膜の層を形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例によるアニーリング温度と、抵抗率の関係を示す図。
【図２】 本発明の一実施例によるｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【図３】本発明の一実施例によるｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 気相成長法により、ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、４００℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】 前記アニーリングは、そのアニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上に加圧した窒素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】 前記ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に、さらにキャップ層を形成することを特徴とする請求項１ないし２に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】 前記キャップ層はＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2より選択されたいずれか一種の材料よりなることを特徴とする請求項３に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項１】 気相成長法により、ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、４００℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】 前記アニーリングは、そのアニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上に加圧した窒素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】 前記ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に、さらにキャップ層を形成することを特徴とする請求項１ないし２に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】 前記キャップ層はＧａXＡｌ1-XＮ（但し０≦X≦１）、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2より選択されたいずれか一種の材料よりなることを特徴とする請求項３に記載のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【特許番号】第２５４０７９１号
【登録日】平成８年（１９９６）７月２５日
【発行日】平成８年（１９９６）１０月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３５７０４６
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２４日
【公開番号】特開平５−１８３１８９
【公開日】平成５年（１９９３）７月２３日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【参考文献】
【文献】特開昭５４−７２５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７−２３２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２−１１９１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２−３０３０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２−１４２１８８（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成８年（１９９６）７月２５日
【発行日】平成８年（１９９６）１０月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２４日
【公開番号】特開平５−１８３１８９
【公開日】平成５年（１９９３）７月２３日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【参考文献】
【文献】特開昭５４−７２５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７−２３２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２−１１９１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２−３０３０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２−１４２１８８（ＪＰ，Ａ）
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