【課題】安定性が高く、バンドギャップの大きいｐ型透明酸化物導電性材料を提供する。
【解決手段】ＡＳｂＯ₄相として同定され（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）、ｐ型導電性を示すｐ型透明酸化物導電性材料。あるいは、Ａ³⁺Ｓｂ⁵⁺Ｏ₄で表される複合酸化物（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）のＳｂ⁵⁺を、部分的に４価の金属イオンＢ⁴⁺で置換したｐ型透明酸化物導電性材料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視〜近紫外域で透明であり、ｐ型導電性を示す酸化物材料、およびこれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光に対して透明であり、かつ導電性を示す酸化物材料は、ディスプレイ用や太陽電池用の透明電極等、幅広い用途がある。最も代表的な透明導電性酸化物材料は、酸化インジウムに酸化錫を数ｍｏｌ％添加した、いわゆるＩＴＯである。しかしＩＴＯはインジウムに資源的問題があるため、これに替わるものとして、酸化亜鉛系や酸化錫系などの材料が幅広く検討されている。ここでＩＴＯを含めてこれらの導電性酸化物材料のキャリアは電子であり、ｎ型導電性を示す酸化物材料であって、キャリアがホールであるｐ型導電性を示す酸化物材料は少ない。
【０００３】
一方で、酸化亜鉛は禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光をしうる材料として、蛍光体励起用光源や発光ダイオード（ＬＥＤ）用途などにも応用が期待されている。しかしながら前述したように、酸化亜鉛は通常ｎ型導電性を示すため、ＬＥＤ等に用いようとするとｐ／ｎ接合を形成するための、ｐ型導電性を示す材料が必要となる。
【０００４】
このため、ＺｎＯに窒素をドーピングしてｐ型化したり、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂といったｐ型導電性を示す酸化物と組み合わせて使用する事が検討されている。またＳｂ₂Ｏ₄にＳｎＯ₂を固溶させた材料においても、透明性とｐ型導電性が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】phys.stat.sol.(c) 5, No.10, 3364-3367(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらＺｎＯへの窒素ドーピングにより合成したｐ型導電性材料は、安定性が低いという問題点がある。
【０００７】
また、ＣｕＡｌＯ₂やＳｒＣｕ₂Ｏ₂はＣｕが１価である必要があるが、Ｃｕは２価になりやすいために、酸化しない様に酸素を含まない雰囲気下で合成する必要があり、合成後も酸化に注意が必要である。さらにＳｒＣｕ₂Ｏ₂は、ＳｒＯを多量に含むために大気中の水分や炭酸ガスと反応しやすく、化学的に不安定であるといった問題点がある。
【０００８】
またＳｂ₂Ｏ₄−ＳｎＯ₂系材料は、熱的に不安定で、加熱により劇物である酸化アンチモンが昇華、蒸発してしまうという問題点がある。
【０００９】
さらに、バンドギャップが大きければ大きいほど、より短波長まで透明となり、望ましい。
【００１０】
そこで本発明は、安定性が高く、バンドギャップの大きいｐ型透明酸化物導電性材料を提供することを目的とする。本発明はまた、これを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の一つの実施の形態は、ＡＳｂＯ₄相として同定され（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）、ｐ型導電性を示すｐ型透明酸化物導電性材料である。
【００１２】
本発明の別の一つの実施の形態は、Ａ³⁺Ｓｂ⁵⁺Ｏ₄で表される複合酸化物（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）のＳｂ⁵⁺を、部分的に４価の金属イオンＢ⁴⁺で置換したｐ型透明酸化物導電性材料である。
【００１３】
別の側面から、本発明のまた別の一つの実施の形態は、上記の材料と、ｎ型導電性ＺｎＯを接合した発光素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バンドギャップが大きく、可視光および近紫外域で透明で、化学的にも熱的にも安定な酸化物導電性材料を提供する事が出来る。また、当該酸化物導電性材料はｐ型導電性を示すため、ｎ型導電性材料と組み合わせることによって発光素子を容易に提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態のｐ型透明導電性材料と、比較例のＳｂ₂Ｏ₄−ＳｎＯ₂系材料の反射スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に，本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
本願発明者等は、各種複合金属酸化物系を検討し、本発明に至ったものである。本発明の一つの実施の形態は、ＡＳｂＯ₄相として同定され（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）、ｐ型導電性を示すｐ型透明酸化物導電性材料である。
【００１８】
本発明の別の一つの実施の形態は、別の観点から、Ａ³⁺Ｓｂ⁵⁺Ｏ₄で表される複合酸化物（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）のＳｂ⁵⁺を、部分的に４価の金属イオンＢ⁴⁺で置換したｐ型透明酸化物導電性材料である。
【００１９】
当該実施の形態の好ましい一態様では、Ａが、ＧａおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素である。
【００２０】
当該実施の形態の好ましい一態様では、Ｂが、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素である。
【００２１】
別の側面から、本発明のまた別の一つの実施の形態は、上記の材料と、ｎ型導電性ＺｎＯを接合した発光素子である。
【００２２】
ここで、同定されるとは、Ｘ線回折等の結晶構造解析技術によって同定される事を指す。
【００２３】
Ａは３価のＳｂ以外の３価の金属元素であるが、Ａ³⁺は、熱的に不安定なＳｂ⁵⁺と複合酸化物を形成して、安定化させる役割をもつ。
【００２４】
よってＡ³⁺として各種の金属イオンが使用可能と考えられるが、発明者らの検討によると、ｐ型になりやすさは、この３価の金属イオンの種類によっても異なる。Ａとしての３価の金属元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ランタン系等があるが、これら中で、最もｐ型導電性を表しやすいのはＧａであった。これに対してＡｌは、バンドギャップがより大きくなり、また安価であるという特徴があり、Ｇａに次いで望ましい。なお、ＧａＳｂＯ₄とＡｌＳｂＯ₄は、同じ結晶構造を持つため、３価の金属元素としてＧａとＡｌを併用するといった事も可能である。
【００２５】
一方Ｉｎは、高価であり、かつバンドギャップが小さくなる。また、合成の際に４価の金属イオンとしてＳｎ⁴⁺を用いると、ＩＴＯが生成してしまうことがあり、ｎ型導電性となってしまう。よってＩｎを用いる他のメリットはない。
【００２６】
なお、従来技術であるＳｂ₂Ｏ₄−ＳｎＯ₂系材料は、劇物である酸化アンチモン（Ｓｂ³⁺Ｓｂ⁵⁺Ｏ₄）を含む。本発明では、上記Ｓｂ³⁺をＳｂ³⁺とは異なる３価の金属イオンに換え、上記Ｓｂ⁵⁺の一部を４価金属イオンで置換するので、劇物の使用が減少するという利点も有する。
【００２７】
次にＢ⁴⁺は４価の金属イオンである。この４価の金属イオンは、Ｓｂ⁵⁺を部分的に置換する必要があるため、やはりその種類によってｐ型になりやすさが異なる。Ｂとしての４価の金属元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等があるが、これらの中でｐ型導電性を示しやすいのはＳｎとＧｅであった。従って、特性面からはＳｎとＧｅが望ましいが、Ｇｅは高価であり、最も望ましいのはＳｎであった。またＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒも安価であり、使用可能である。またこの場合も、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの中で２種以上を併用する事も可能である。
【００２８】
本発明において複合酸化物は、５価のＳｂと酸素と、上述したＡおよびＢの元素を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内であれば、他の成分を含む事も可能である。
【００２９】
次に、本発明のｐ型導電性材料の形態であるが、これは粉末、焼結体、あるいは粉末を成形した成形体がある。また、厚膜、薄膜など、どのようなものでも良い。しかし発光素子に用いるような場合には、焼結体か薄膜が望ましい。
【００３０】
次に本発明のｐ型導電性材料の製造方法であるが、固相法、液相法、気相法、いずれの方法を用いる事も出来る。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００３１】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
【００３２】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００３３】
次にＳｂ⁵⁺を置換する４価金属の比率であるが、これは置換可能な範囲内であれば、どれだけであってもｐ型導電性を示す。置換可能な上限は、用いる元素の組み合わせと、上記した製造方法によって異なるが、固相法による合成の場合、Ｓｂ⁵⁺の５〜１０ａｔ％程度、気相法による場合、２０〜３５ａｔ％程度、液相法ではその中間くらいとなる。これ以上の比率では、４価金属の酸化物が分離析出しやすくなる。
【００３４】
本発明の導電性材料は、バンドギャップが大きく、３．９ｅＶ以上という大きなバンドギャップ値を達成することも可能である。また、化学的にも熱的にも安定である。そこで、本発明の導電性材料と、ｎ型導電性を示す酸化亜鉛を、接合させる事によって、発光素子とする事が出来る。具体的な接合方法は、酸化亜鉛を用いる公知方法に準じればよい。酸化亜鉛は、通常、特別な処理を行わなくても、Ｚｎが過剰な状態でｎ型導電性を示すので、例えば酸化亜鉛の単結晶を用いても、発光素子が得られる。しかし発光効率の高い酸化亜鉛を用いた方が、素子の効率も高くなる。このため、酸化亜鉛としては、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を少量含むものが望ましく、さらには、これらに加えて少量のリンを同時に含むものが望ましい。
【００３５】
酸化亜鉛に含まれるアルミニウム、ガリウム、インジウムの望ましい合計量は、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。これは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、これ以上用いても、さらなる効率向上が認められず、無駄となるためである。しかし０．０３ａｔ％未満でも、３ａｔ％を越えても、用いないよりは効率は高い。
【００３６】
一方、リンの望ましい量は亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。その理由は、アルミニウム、ガリウム、インジウムと同じである。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例では、導電性材料の形態として、粉末を押し固め焼結させた焼結体の場合について、また酸化亜鉛としては単結晶の場合について述べるが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｐ型導電性材料は、組成や結晶構造が同じであれば、真空プロセスによる薄膜等でも同等の効果が得られるものである。またＺｎＯについても、より発光効率の高い粉末や焼結体を用いる事も可能である。
【実施例１】
【００３８】
出発原料として試薬特級以上のＳｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂の微粉末を用意した。
【００３９】
これらの原料をＳｂ³⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺の原子比が（表１）の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末を７５０℃で大気中、２時間仮焼した後、再度ボールミルにて粉砕し、仮焼粉とした。これらの仮焼粉末各１ｇを、金型を用いて５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形した後、電気炉にて、大気中で８５０℃で２時間焼成し、焼結体を得た。焼結体の形状は、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍであった。
【００４０】
得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相を同定し、熱起電力法によりｐ／ｎ判定を行い、反射スペクトルよりバンドギャップを求めた。
【００４１】
バンドギャップは、以下のようにして、分光光度計で、上記焼結体の反射スペクトルを測定することで求めた。バンドギャップは、通常、透過スペクトルで評価する事が望ましいが、今回は試料を焼結体としたため、透過スペクトルは測定できない。しかしながら、入射した単位エネルギーを１とすると、透過率＋反射率＋吸収率＝１の関係が成り立つところ、吸収率が十分に小さければ、透過率≒１−反射率の関係が成り立ち、反射スペクトルは透過スペクトルと対応関係にあるため、反射スペクトルからでもバンドギャップを求める事が出来る。本実施例で作成した導電性材料は、透明であり吸収率が十分に小さいため、今回、反射スペクトルを利用した。バンドギャップの算出は、まず、得られた反射スペクトルにおいて短波長側の反射率のベースラインと、スペクトルの変曲点での接線を引き、ベースラインと接線の交点の波長を求めた。求めた波長を用いて、Ｅ（ｅＶ）＝ｈν＝ｈｃ／λ（Ｅ：バンドギャップエネルギー、ｈ：プランク定数、ν：光の振動数、ｃ：光速、λ：波長）の関係から、バンドギャップを算出した。
【００４２】
測定グラフの一部、すなわち比較例のＮｏ．２のＳｂ₂Ｏ₄−ＳｎＯ₂組成と本発明のＮｏ．４のＧａＳｂＯ₄−ＳｎＯ₂組成の反射スペクトルを図１に、バンドギャップの測定結果を（表１）に示した。
【００４３】
さらに、各試料を大気中で１１００℃に加熱し、その変化を観察した。結果を（表１）に併せて示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表中、ｐ／ｎ判定不能と記載しているものは、抵抗が高く、ｐ、ｎいずれの導電性も示さなかったものである。
【００４６】
表より明らかなように、Ｎｏ．１のＳｂ₂Ｏ₄はｐ型導電性を示さないが、これにＳｎＯ₂をドープしたＮｏ．２はｐ型電導性を示し、そのバンドギャップは３．７ｅＶ程度であった。
【００４７】
一方、Ｎｏ．３のＧａＳｂＯ₄はｐ型導電性を示さないが、これにＳｎＯ₂、ＧｅＯ_2、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂をドープした本発明のＮｏ．４〜７はｐ型導電性を示した。また図１より、Ｎｏ．４は比較例のＮｏ．２に比べ短波長まで吸収が少なく、バンドギャップがＮｏ．２より明らかに大きく、３．９ｅＶ程度であった。またＮｏ．５〜７も同程度であった。
【００４８】
同様に、Ｎｏ．８のＡｌＳｂＯ₄はｐ型導電性を示さないが、これにＳｎＯ₂やＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂をドープした本発明のＮｏ．９〜１１はｐ型導電性を示し、バンドギャップはさらに大きく、４．１ｅＶ程度であった。
【００４９】
次に各試料を大気中で１１００℃に加熱した場合、Ｎｏ．１の試料は完全に昇華して消失し、Ｎｏ．２の試料はＳｎＯ₂を残して昇華した。これに対してＮｏ．３〜Ｎｏ．１１の試料は、昇華・蒸発することはなく、熱的および化学的に安定性が改善されている事が示された。
【００５０】
以上のように、Ｓｂ⁵⁺の酸化物を、Ｇａ³⁺またはＡｌ³⁺との酸化物と反応させてＧａＳｂＯ₄相、またはＡｌＳｂＯ₄相とする事で、Ｓｂ₂Ｏ₄相より安定化するとともに、バンドギャップを広げる事が出来、このＧａＳｂＯ₄相またはＡｌＳｂＯ₄相のＳｂ⁵⁺をＳｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ^4+、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺のいずれかで部分的に置換する事でｐ型導電性を付与する事が可能であった。
【実施例２】
【００５１】
実施例１で作製したＮｏ．４の試料と、ｎ型導電性を示す単結晶ＺｎＯを用いて、発光素子を作製した。すなわち、ＺｎＯの片面に透明電極ＩＴＯを形成した。次に実施例１のＮｏ．４の試料の両面を研磨した後、片面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。これら電極を形成したＺｎＯとＮｏ．４の試料を、それぞれの電極が外側に向くように積み重ね、圧力を加えて接触させ、素子とした。
【００５２】
以上のようにして作製した素子の外側に面するＩＴＯおよびＮｉ−Ａｕ電極に対して電圧を印加し、順方向に電流を流し、透明である単結晶ＺｎＯ側から観察したところ、３８０〜３９０ｎｍ付近をピークとする発光が観察され、発光素子となっている事を確認した。
【００５３】
本実施例では、ｐ型導電性材料の形態を焼結体としたため、ＥＬ発光を単結晶ＺｎＯ側から観察したが、薄膜形態とすれば、バンドギャップの大きいｐ型導電体側から発光を観察する事も、もちろん可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のｐ型透明酸化物導電性材料は、透明導電性材料として、またＬＥＤ素子などに広く応用する事が可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳｂＯ₄相として同定され（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）、ｐ型導電性を示すｐ型透明酸化物導電性材料。
【請求項２】
Ａ³⁺Ｓｂ⁵⁺Ｏ₄で表される複合酸化物（ここでＡは３価のＳｂ以外の３価の金属元素）のＳｂ⁵⁺を、部分的に４価の金属イオンＢ⁴⁺で置換したｐ型透明酸化物導電性材料。
【請求項３】
Ａが、ＧａおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素である請求項２に記載のｐ型透明酸化物導電性材料。
【請求項４】
Ｂが、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素である請求項２または３に記載のｐ型透明酸化物導電性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料と、ｎ型導電性ＺｎＯを接合した発光素子。

【図１】

【公開番号】特開２０１３−７４０４６（Ｐ２０１３−７４０４６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１１４２（Ｐ２０１１−２１１１４２）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】