リチウム電池およびリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法
【課題】フッ化黒鉛は表面エネルギーが低く、電解液のような高誘電率の溶媒に対して濡れにくいため、リチウム電池用正極活物質として使用した場合に正極の有効反応面積が小さくなるという課題があった。
【解決手段】本発明では、硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。これによりフッ化黒鉛への電解液の塗れ性を向上させ、放電特性および長期信頼性に優れるリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明では、硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。これによりフッ化黒鉛への電解液の塗れ性を向上させ、放電特性および長期信頼性に優れるリチウム電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属を、電解液に有機電解液を、正極活物質にフッ化黒鉛を使用するフッ化黒鉛ーリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質にはリチウム金属が使用される。リチウム金属は酸化還元電位が最も卑な元素であるため、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元に優れる有機溶媒が使用される。リチウム電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、フッ化黒鉛は化学的に安定であることから、フッ化黒鉛−リチウム電池は１００℃を超える厳しい環境や１０年にもおよぶ長期間の用途において使用されている。
【０００４】
フッ化黒鉛は表面エネルギーが低く、電解液のように高誘電率の液体に対して濡れにくいとう特徴がある。正極活物質への電解液の濡れ性は、正極の有効反応面積に影響する。そのため、電池の放電特性向上にはフッ化黒鉛への電解液の濡れ性改善が重要となる。
【０００５】
これに対し、フッ化黒鉛あるいはフッ化黒鉛を使用した正極板に対し、オゾン処理、コロナ処理あるいは紫外線処理をおこない、フッ化黒鉛粒子の表面に水酸基あるいはカルボキシル基を形成し、フッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上するという報告がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、放電特性の更なる向上のためにはより一層のぬれ性の向上が求められる。
【特許文献１】特開２００６−５９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極にフッ化黒鉛を用いたリチウム電池について、フッ化黒鉛の電解液の濡れ性を向上させて、電池の放電特性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。なお、前記反応を効率的に行わせるためには、反応温度が５０〜１５０℃であることが好ましい。
【０００８】
また、前記方法で製造された表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とし、負極活物質にリチウム金属、電解液に有機電解液使用することにより放電特性に優れるリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では正極活物質であるフッ化黒鉛の電解液への濡れ性を向上する。これにより、フッ化黒鉛ーリチウム電池の放電特性を向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。フッ化黒鉛は表面エネルギーが低いことから、電解液のように誘電率が高い液体への濡れ性が低い。しかしながら、カルボキシル基や水酸基などによりフッ化黒鉛粒子表面を修飾することにより濡れ性は向上する。カーボンを硝酸水溶液中で加熱することによりカーボン粒子表面に水酸基あるいはカルボキシル基を修飾させるという報告がなされている。本発明では、フッ化黒鉛を硝酸水溶液中で加熱する。これにより、フッ化黒鉛粒子表面のフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成され、電解液への濡れ性が向上する。
【００１１】
前記硝酸水溶液中でフッ化黒鉛粒子表面を修飾する反応は反応温度が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。反応温度が５０℃以下であると、反応速度が遅く十分な反応を起こすためには長時間を要する。また、反応温度が１５０℃以上であるとフッ化黒鉛の溶解が起こる。
【００１２】
また、本発明では上記方法により製造した表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とすることにより長期信頼性および放電特性に優れるリチウム電池を提供する。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１４】
《実施例１》
フッ化黒鉛は、平均粒子径２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇの炭素粉末をフッ素化したものを用いた。フッ化度は６１．２であった。なお、フッ化度はＦのモル数／（Ｃのモル数＋Ｆのモル数）×１００と定義する。このフッ化黒鉛５０ｇを４ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５００ｍｌ中で９０℃に保ち、オートクレーブ中で３ｈ攪拌しながら加熱を行った。
【００１５】
反応終了後、フッ化黒鉛粉末を濾過および水洗し、１００℃で１２ｈ真空乾燥した。
【００１６】
このようにして得られた表面修飾フッ化黒鉛を導電助剤であるカーボン粉末、結着剤であるＰＴＦＥおよび純水ともに質量比で１００：１０：１５：５０となるように混練し、湿潤状態の正極合剤を作成した。この合剤を０．４ｍｍのチタン製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、合剤剥離部分をもうけ、チタン製リードを溶接し、正極板Ａとした。
【００１７】
《実施例２》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｂとした。
【００１８】
《実施例３》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｃとした。
【００１９】
《比較例１》
フッ化黒鉛を硝酸水溶液で処理を行わずに混練以降の処理を実施例１と同様に行ったものを正極板Ｄとした。
【００２０】
《比較例２》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を３０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｅとした。
【００２１】
《比較例３》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｆとした。
【００２２】
《比較例４》
フッ化黒鉛をオゾン気流中にさらし、亜鉛触媒の元で水蒸気で還元した後、実施例１と同様に混練以降の処理を行ったものを正極板Ｇとした。
【００２３】
正極板Ａ〜ＣおよびＥ、Ｆについて硝酸処理におけるフッ化黒鉛の質量変化を表１に示す。高温であるほど質量変化が大きいことから、硝酸処理時に高温であるほどフッ化黒鉛の溶解が起こりやすいと考えられる。
【００２４】
正極板Ａ〜Ｇの電解液への濡れ性を比較するために、各極板にγ−ブチルラクトン（以下ＧＢＬ）１０μｌを滴下し、液滴が極板上で形成する接触角を測定した。結果を表１に示す。Ａ〜ＣおよびＥ，Ｆは正極板Ｄに比べ接触角が小さいことから、本発明の硝酸処理によりフッ化黒鉛への電解液の濡れ性が向上していることが分かる。また、正極板Ａ〜ＣおよびＥ，Ｆは正極板Ｇに比べ接触角が小さいことから本発明の硝酸処理はオゾン処理にくらべ、フッ化黒鉛表面への修飾基形成が効率よく行われていると考えられる。
【００２５】
また、正極板Ａ，Ｂ、Ｅにおいて反応温度が高いほど接触角が小さいことから、８０℃以下では反応温度が高いほど修飾基形成が促進しており、ＧＢＬの濡れ性が向上していると思われる。しかしながら、正極板Ａ、Ｃ，Ｆにおいては反応温度が高いほど接触角が大きい。フッ化黒鉛粒子の表面修飾はフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成されると考えられる。このことから、８０℃以上では反応温度が高いほどフッ化黒鉛粒子のフッ素化していない部分が溶解し、修飾基の形成が起こりにくくなると考えられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
前記正極板Ａ〜Ｇを使用し２／３Ａサイズの円筒型電池を作製した。
【００２８】
電池の構成を図１に示す。負極板３には、金属リチウムを使用した。シート状のリチウム金属を一定寸法に裁断し、ニッケル製リード２を溶接し、負極板３とした。正極板１と負極板３をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ５を介して巻回し、外装缶６に挿入し、負極リード２と外装缶６とを溶接した。次に、封口板７、正極端子９、ガスケット８を組み合わせたものを正極リード２と溶接し、この缶にホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたＧＢＬを注入し、かしめ封口を行った。このようにして作製した電池を正極板Ａ〜Ｇに対し、電池Ａ〜Ｇとした。
【００２９】
電池Ａ〜Ｇについて２０℃で５００ｍＡの電流を１秒間印加させた際の電圧低下を示す。
【００３０】
表１においてＧＢＬの接触角が小さい正極板を使用した電池ほど電流印加時の電圧低下が小さくなっている。このことから、電流印加時の電圧低下は有効な反応面積が大きいほど小さくなっており、表１においてＧＢＬの接触角が小さい正極板ほど電池作製時に電解液の含浸が十分に行われていると考えられる。
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の結果から、本発明の硝酸処理はフッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上し、それを使用するフッ化黒鉛−リチウム電池の放電特性を向上する。よって、従来の長期信頼性に加え、放電特性についても優れた電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例である電池の断面図
【符号の説明】
【００３４】
１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ 微多孔膜セパレータ
６ 外装缶
７ 封口板
８ ガスケット
９ 正極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属を、電解液に有機電解液を、正極活物質にフッ化黒鉛を使用するフッ化黒鉛ーリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質にはリチウム金属が使用される。リチウム金属は酸化還元電位が最も卑な元素であるため、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元に優れる有機溶媒が使用される。リチウム電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、フッ化黒鉛は化学的に安定であることから、フッ化黒鉛−リチウム電池は１００℃を超える厳しい環境や１０年にもおよぶ長期間の用途において使用されている。
【０００４】
フッ化黒鉛は表面エネルギーが低く、電解液のように高誘電率の液体に対して濡れにくいとう特徴がある。正極活物質への電解液の濡れ性は、正極の有効反応面積に影響する。そのため、電池の放電特性向上にはフッ化黒鉛への電解液の濡れ性改善が重要となる。
【０００５】
これに対し、フッ化黒鉛あるいはフッ化黒鉛を使用した正極板に対し、オゾン処理、コロナ処理あるいは紫外線処理をおこない、フッ化黒鉛粒子の表面に水酸基あるいはカルボキシル基を形成し、フッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上するという報告がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、放電特性の更なる向上のためにはより一層のぬれ性の向上が求められる。
【特許文献１】特開２００６−５９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極にフッ化黒鉛を用いたリチウム電池について、フッ化黒鉛の電解液の濡れ性を向上させて、電池の放電特性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。なお、前記反応を効率的に行わせるためには、反応温度が５０〜１５０℃であることが好ましい。
【０００８】
また、前記方法で製造された表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とし、負極活物質にリチウム金属、電解液に有機電解液使用することにより放電特性に優れるリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では正極活物質であるフッ化黒鉛の電解液への濡れ性を向上する。これにより、フッ化黒鉛ーリチウム電池の放電特性を向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。フッ化黒鉛は表面エネルギーが低いことから、電解液のように誘電率が高い液体への濡れ性が低い。しかしながら、カルボキシル基や水酸基などによりフッ化黒鉛粒子表面を修飾することにより濡れ性は向上する。カーボンを硝酸水溶液中で加熱することによりカーボン粒子表面に水酸基あるいはカルボキシル基を修飾させるという報告がなされている。本発明では、フッ化黒鉛を硝酸水溶液中で加熱する。これにより、フッ化黒鉛粒子表面のフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成され、電解液への濡れ性が向上する。
【００１１】
前記硝酸水溶液中でフッ化黒鉛粒子表面を修飾する反応は反応温度が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。反応温度が５０℃以下であると、反応速度が遅く十分な反応を起こすためには長時間を要する。また、反応温度が１５０℃以上であるとフッ化黒鉛の溶解が起こる。
【００１２】
また、本発明では上記方法により製造した表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とすることにより長期信頼性および放電特性に優れるリチウム電池を提供する。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１４】
《実施例１》
フッ化黒鉛は、平均粒子径２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇの炭素粉末をフッ素化したものを用いた。フッ化度は６１．２であった。なお、フッ化度はＦのモル数／（Ｃのモル数＋Ｆのモル数）×１００と定義する。このフッ化黒鉛５０ｇを４ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５００ｍｌ中で９０℃に保ち、オートクレーブ中で３ｈ攪拌しながら加熱を行った。
【００１５】
反応終了後、フッ化黒鉛粉末を濾過および水洗し、１００℃で１２ｈ真空乾燥した。
【００１６】
このようにして得られた表面修飾フッ化黒鉛を導電助剤であるカーボン粉末、結着剤であるＰＴＦＥおよび純水ともに質量比で１００：１０：１５：５０となるように混練し、湿潤状態の正極合剤を作成した。この合剤を０．４ｍｍのチタン製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、合剤剥離部分をもうけ、チタン製リードを溶接し、正極板Ａとした。
【００１７】
《実施例２》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｂとした。
【００１８】
《実施例３》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｃとした。
【００１９】
《比較例１》
フッ化黒鉛を硝酸水溶液で処理を行わずに混練以降の処理を実施例１と同様に行ったものを正極板Ｄとした。
【００２０】
《比較例２》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を３０℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｅとした。
【００２１】
《比較例３》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に処理したものを正極板Ｆとした。
【００２２】
《比較例４》
フッ化黒鉛をオゾン気流中にさらし、亜鉛触媒の元で水蒸気で還元した後、実施例１と同様に混練以降の処理を行ったものを正極板Ｇとした。
【００２３】
正極板Ａ〜ＣおよびＥ、Ｆについて硝酸処理におけるフッ化黒鉛の質量変化を表１に示す。高温であるほど質量変化が大きいことから、硝酸処理時に高温であるほどフッ化黒鉛の溶解が起こりやすいと考えられる。
【００２４】
正極板Ａ〜Ｇの電解液への濡れ性を比較するために、各極板にγ−ブチルラクトン（以下ＧＢＬ）１０μｌを滴下し、液滴が極板上で形成する接触角を測定した。結果を表１に示す。Ａ〜ＣおよびＥ，Ｆは正極板Ｄに比べ接触角が小さいことから、本発明の硝酸処理によりフッ化黒鉛への電解液の濡れ性が向上していることが分かる。また、正極板Ａ〜ＣおよびＥ，Ｆは正極板Ｇに比べ接触角が小さいことから本発明の硝酸処理はオゾン処理にくらべ、フッ化黒鉛表面への修飾基形成が効率よく行われていると考えられる。
【００２５】
また、正極板Ａ，Ｂ、Ｅにおいて反応温度が高いほど接触角が小さいことから、８０℃以下では反応温度が高いほど修飾基形成が促進しており、ＧＢＬの濡れ性が向上していると思われる。しかしながら、正極板Ａ、Ｃ，Ｆにおいては反応温度が高いほど接触角が大きい。フッ化黒鉛粒子の表面修飾はフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成されると考えられる。このことから、８０℃以上では反応温度が高いほどフッ化黒鉛粒子のフッ素化していない部分が溶解し、修飾基の形成が起こりにくくなると考えられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
前記正極板Ａ〜Ｇを使用し２／３Ａサイズの円筒型電池を作製した。
【００２８】
電池の構成を図１に示す。負極板３には、金属リチウムを使用した。シート状のリチウム金属を一定寸法に裁断し、ニッケル製リード２を溶接し、負極板３とした。正極板１と負極板３をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ５を介して巻回し、外装缶６に挿入し、負極リード２と外装缶６とを溶接した。次に、封口板７、正極端子９、ガスケット８を組み合わせたものを正極リード２と溶接し、この缶にホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたＧＢＬを注入し、かしめ封口を行った。このようにして作製した電池を正極板Ａ〜Ｇに対し、電池Ａ〜Ｇとした。
【００２９】
電池Ａ〜Ｇについて２０℃で５００ｍＡの電流を１秒間印加させた際の電圧低下を示す。
【００３０】
表１においてＧＢＬの接触角が小さい正極板を使用した電池ほど電流印加時の電圧低下が小さくなっている。このことから、電流印加時の電圧低下は有効な反応面積が大きいほど小さくなっており、表１においてＧＢＬの接触角が小さい正極板ほど電池作製時に電解液の含浸が十分に行われていると考えられる。
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の結果から、本発明の硝酸処理はフッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上し、それを使用するフッ化黒鉛−リチウム電池の放電特性を向上する。よって、従来の長期信頼性に加え、放電特性についても優れた電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例である電池の断面図
【符号の説明】
【００３４】
１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ 微多孔膜セパレータ
６ 外装缶
７ 封口板
８ ガスケット
９ 正極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させることを特徴とするリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
加熱温度が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
負極活物質にリチウム金属、正極活物質に硝酸水溶液中で加熱することにより表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させたフッ化黒鉛を用いたリチウム電池。
【請求項１】
硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させることを特徴とするリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
加熱温度が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
負極活物質にリチウム金属、正極活物質に硝酸水溶液中で加熱することにより表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させたフッ化黒鉛を用いたリチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４６８４５（Ｐ２００９−１４６８４５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５５６９（Ｐ２００７−３２５５６９）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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