感光性組成物及びソルダーレジスト組成物
【課題】ＬＥＤから生じた光を広い波長にわたって効率よく反射するレジスト膜を形成することを可能とするソルダーレジスト材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ屈折率比Ｘ(４００ｎｍの屈折率／(８００ｎｍの屈折率)が１以上、１．１以下である無機フィラーとを含む、感光性組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ屈折率比Ｘ(４００ｎｍの屈折率／(８００ｎｍの屈折率)が１以上、１．１以下である無機フィラーとを含む、感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、または発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射させるレジスト膜を形成したりする用途に好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電子機器用途において、プリント配線基板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線基板の上面側に到達した光をも利用するために、プリント配線基板が上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合、ＬＥＤチップの表面からプリント配線基板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線基板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用することができる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００３】
下記の特許文献１は、白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例を開示している。具体的には、特許文献１は、酸化チタンを含有しているソルダーレジスト材料を開示している。下記の特許文献２は、ルチル型酸化チタンを含有している白色ソルダーレジスト材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている各材料からなるレジスト膜では、レジスト膜で反射される光のうち８００ｎｍ付近の反射光の反射率が低く、ＬＥＤから取り出される光の白色度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、ＬＥＤから生じた光を広い波長にわたって効率よく反射するレジスト膜を形成することを可能とする感光性組成物、並びに該感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の広い局面によれば、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）と、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラー（Ｂ）とを含む、感光性組成物が提供される。
【０００８】
【数１】
【０００９】
好ましくは、無機フィラー（Ｂ）が、酸化ジルコニウムであり、得られたソルダーレジストは、白色度の高い反射光が得られる。
【００１０】
本発明のさらに他の特定の局面では、４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー(Ｃ)がさらに含有されており、それによって、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。
【００１１】
好ましくは、無機フィラー(Ｃ)が、ルチル型酸化チタンであり、その場合には得られたレジスト膜の反射率をより一層効果的に高めることができる。
【００１２】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明の感光性組成物からなり、露光及び現像により反射性に優れたソルダーレジスト膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る感光性組成物は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）と、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ屈折率比Ｘが１以上１．１以下である無機フィラー（Ｂ）とを含むものであるため、感光性組成物を露光して得られるレジスト膜の反射率を高めることができ、かつ反射光の白色度も高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感光性組成物を露光及び現像することにより得られたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１６】
〔１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）〕
本発明に係る感光性組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、上記化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００１７】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００１８】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２１】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２２】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２３】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２４】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００２９】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３１】
なお、化合物（ｉ）は、1個以上の不飽和二重結合基および2個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３２】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３３】
また、重合性炭化水素ポリマーは、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３４】
〔無機フィラー（Ｂ）〕
本発明に係る感光性組成物は、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラーを含有する。そのため、得られるレジスト膜の反射性を高めることができる。このような無機フィラー（Ｂ）としては、酸化マグネシウム、アスベスト又は酸化ジルコニウムが挙げられる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
無機フィラー（Ｂ）の屈折率は１．７以上であることが好ましく、それによってソルダーレジスト膜の反射率を高めることができる。具体的には、無機フィラー（Ｂ）は酸化ジルコニウムであることが好ましく、より一層反射率を高めることができる。
【００３７】
取り扱いやすい粘度と必要な反射率が得られる感光性組成物となることから、感光性組成物中に占める無機フィラー（Ｂ）の含有量は３〜５０重量％であることが好ましい。
【００３８】
〔無機フィラー（Ｃ）〕
本発明に係る感光性組成物は、４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、それによってレジスト膜の反射性をさらに高めることができる。
【００３９】
無機フィラー（Ｃ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛が挙げられる。なかでも、高い反射率が得られるので酸化チタンが好ましい。
【００４０】
広い波長範囲にわたって高い反射率が得られるので、無機フィラー（Ｂ）１００重量部に対して、無機フィラー（Ｃ）が１重量部以上、３００重量部以下で加えられることが好ましい。
【００４１】
可視光領域での反射率を高めることができるため、無機フィラー（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の数平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００４２】
感光性組成物に占める、無機フィラー（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量は、３重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、それによってレジスト膜の反射性を効果的に高めることができる。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。
【００４３】
〔光重合開始剤〕
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。それによって、感光性を高めることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、またはこれらの誘導体等が挙げられる。１種の光重合開始剤（Ｃ）が用いられてもよく、２種以上の光重合開始剤が用いられてもよい。
【００４４】
上記透明な重合性炭化水素モノマーと透明な重合性炭化水素ポリマーとの合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始剤が上記好ましい範囲内で含有される場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００４５】
〔１分子中に少なくとも２個の環状エーテル基を有する化合物〕
本発明に係る感光性組成物は、１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。このような環状エーテル基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコールやレゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル、フタル酸またはイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記環状エーテル基を有する化合物は、光重合開始剤が光の照射により活性化されると、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）と反応し、感光性組成物を硬化させる。
【００４７】
上記環状エーテル基を有する化合物は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜５０重量部の割合で反応し、より好ましくは１〜３０重量部の割合で配合される。環状エーテル基を有する化合物の配合割合が上記好ましい範囲内にある場合、高温化でも変色しがたいレジスト膜を得ることができる。
【００４８】
上記環状エーテル基を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、１種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４９】
〔その他の成分〕
本発明に係る感光性組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００５０】
〔調製方法〕
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００５１】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【００５２】
〔ＬＥＤデバイス〕
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のソルダーレジスト膜の形成に好適に用いられる。図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００５３】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａ上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。
【００５４】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板からなる。もっとも、基板２は特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２の上面２ａ上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。
【００５５】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２の上面２ａ上に塗工し、露光・現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２の上面２ａ上の全面に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、上記電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００５６】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【００５７】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【００５９】
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。
【００６０】
（評価方法）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板、品番：ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製スクリーン印刷版を用いて、感光性組成物を全面に印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間印刷された感光性組成物層を乾燥させた。次に、紫外線照射装置を用い、未露光領域が遮光部とされているパターンを有するフォトマスクを介し、感光性組成物層に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線による硬化が進行し、白色のレジスト膜が形成された。照射後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層部分を除去した。このようにして、遮光部が開口部とされているパターンを有するレジスト膜を得た。しかる後、１５０℃のオーブン内でレジスト膜を１時間加熱し硬化させ、レジスト膜が形成されているサンプルを得た。なお、得られたサンプルにおけるレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【００６１】
（反射率の測定）
積分球を備えた分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」）を用いて、４００ｎｍから８００ｎｍの反射率を測定した。４５０ｎｍの反射率と８００ｎｍの反射率との比Ｘ（４５０ｎｍの反射率／８００ｎｍの反射率）を計算した。反射率比が、１．１以下の場合を「◎」、１．１より大きく１．１５以下の場合を「○」、１．１５より大きい場合を「×」とした。
【００６２】
（合成例１）
アクリルポリマー１を含む溶液の調製
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、１２０℃まで加熱してポリマー溶液を得た。
【００６３】
このポリマー溶液を室温まで冷却した後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを投入した。メタクリル酸とメチルアクリレートとの合計投入量と、グリシジルアクリレートの投入量とのモル比が１００：１０となる量のグリシジルアクリレートを投入した。１００℃で３０分間攪拌し、ポリマー中のカルボキシル基と付加反応させ、室温まで冷却した。固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５，０００の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。以下、この溶液を、アクリルポリマー１を含む溶液と呼ぶ。
【００６４】
（合成例２）
アクリルポリマー２を含む溶液の調製
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７５０ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１７．９ｇを窒素ガスで置換された反応容器に投入し、窒素ガス気流下、９５℃に昇温後、メタクリル酸２４１．４ｇと、コハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、「プラクセルＦＭ１Ａ」）２０５．４ｇと、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１７．９ｇとの混合物を反応容器内へ３時間かけて滴下し、９５℃で８時間攪拌を行い、カルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。次にビニル共重合体溶液にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、「サイクロマーＡ２００」）３０３．３ｇと、トリフェニルフォスフィン３．０３ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇとを反応容器に投入し、空気気流下、１００℃まで加熱し、１０時間攪拌を行い、エポキシ基の開環付加反応を行った。固形分酸価７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５５％、重量平均分子量２００００の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。以下、この溶液を、アクリルポリマー２を含む溶液と呼ぶ。
【００６５】
（実施例１）
アクリルポリマー１を含む溶液を１５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と呼ぶことがある）５重量部と、酸化ジルコニウム（日本電工社製、品番：ＰＣＳ、数平均粒子径１．１μｍ）４０重量部と、光ラジカル重合開始剤（日本シイベルヘグナー社製、「ＴＰＯ」）２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「８２８」）を配合し、混合機（シンキー社製、「練太郎ＳＰ−５００」）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、混合機（シンキー社製、「ＳＰ−５００」）を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物を得た。
【００６６】
得られた感光性組成物を、基板（難燃性指標 ＦＲ−４）上に、スクリーン印刷法により、塗工した。塗工後、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることで、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【００６７】
（実施例２〜５および比較例）
表１に記載された組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。
【００６８】
表１において、各成分の詳細は以下の通り。
【００６９】
〔酸化チタン〕石原産業社製、品番 ＣＲ−９７、平均粒子径 ０．２５μｍ、４６５ｎｍの屈折率 ２．４、屈折率比Ｘ １．１２
〔酸化ジルコニウム〕日本電工社製、品番 ＰＣＳ、平均粒子径 １．１μｍ、４６５ｎｍの屈折率 ２．１、屈折率比Ｘ １．０４
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜５により得られた、屈折率分布の小さい酸化ジルコニウムを含むレジスト膜は、比較例で得られたレジスト膜に比べて反射率分布が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、または発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射させるレジスト膜を形成したりする用途に好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電子機器用途において、プリント配線基板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線基板の上面側に到達した光をも利用するために、プリント配線基板が上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合、ＬＥＤチップの表面からプリント配線基板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線基板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用することができる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００３】
下記の特許文献１は、白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例を開示している。具体的には、特許文献１は、酸化チタンを含有しているソルダーレジスト材料を開示している。下記の特許文献２は、ルチル型酸化チタンを含有している白色ソルダーレジスト材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている各材料からなるレジスト膜では、レジスト膜で反射される光のうち８００ｎｍ付近の反射光の反射率が低く、ＬＥＤから取り出される光の白色度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、ＬＥＤから生じた光を広い波長にわたって効率よく反射するレジスト膜を形成することを可能とする感光性組成物、並びに該感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の広い局面によれば、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）と、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラー（Ｂ）とを含む、感光性組成物が提供される。
【０００８】
【数１】
【０００９】
好ましくは、無機フィラー（Ｂ）が、酸化ジルコニウムであり、得られたソルダーレジストは、白色度の高い反射光が得られる。
【００１０】
本発明のさらに他の特定の局面では、４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー(Ｃ)がさらに含有されており、それによって、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。
【００１１】
好ましくは、無機フィラー(Ｃ)が、ルチル型酸化チタンであり、その場合には得られたレジスト膜の反射率をより一層効果的に高めることができる。
【００１２】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明の感光性組成物からなり、露光及び現像により反射性に優れたソルダーレジスト膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る感光性組成物は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）と、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ屈折率比Ｘが１以上１．１以下である無機フィラー（Ｂ）とを含むものであるため、感光性組成物を露光して得られるレジスト膜の反射率を高めることができ、かつ反射光の白色度も高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感光性組成物を露光及び現像することにより得られたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１６】
〔１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物（Ａ）〕
本発明に係る感光性組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、上記化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００１７】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００１８】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２１】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２２】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２３】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２４】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００２９】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３１】
なお、化合物（ｉ）は、1個以上の不飽和二重結合基および2個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３２】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３３】
また、重合性炭化水素ポリマーは、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３４】
〔無機フィラー（Ｂ）〕
本発明に係る感光性組成物は、４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラーを含有する。そのため、得られるレジスト膜の反射性を高めることができる。このような無機フィラー（Ｂ）としては、酸化マグネシウム、アスベスト又は酸化ジルコニウムが挙げられる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
無機フィラー（Ｂ）の屈折率は１．７以上であることが好ましく、それによってソルダーレジスト膜の反射率を高めることができる。具体的には、無機フィラー（Ｂ）は酸化ジルコニウムであることが好ましく、より一層反射率を高めることができる。
【００３７】
取り扱いやすい粘度と必要な反射率が得られる感光性組成物となることから、感光性組成物中に占める無機フィラー（Ｂ）の含有量は３〜５０重量％であることが好ましい。
【００３８】
〔無機フィラー（Ｃ）〕
本発明に係る感光性組成物は、４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、それによってレジスト膜の反射性をさらに高めることができる。
【００３９】
無機フィラー（Ｃ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛が挙げられる。なかでも、高い反射率が得られるので酸化チタンが好ましい。
【００４０】
広い波長範囲にわたって高い反射率が得られるので、無機フィラー（Ｂ）１００重量部に対して、無機フィラー（Ｃ）が１重量部以上、３００重量部以下で加えられることが好ましい。
【００４１】
可視光領域での反射率を高めることができるため、無機フィラー（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の数平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００４２】
感光性組成物に占める、無機フィラー（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量は、３重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、それによってレジスト膜の反射性を効果的に高めることができる。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。
【００４３】
〔光重合開始剤〕
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。それによって、感光性を高めることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、またはこれらの誘導体等が挙げられる。１種の光重合開始剤（Ｃ）が用いられてもよく、２種以上の光重合開始剤が用いられてもよい。
【００４４】
上記透明な重合性炭化水素モノマーと透明な重合性炭化水素ポリマーとの合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始剤が上記好ましい範囲内で含有される場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００４５】
〔１分子中に少なくとも２個の環状エーテル基を有する化合物〕
本発明に係る感光性組成物は、１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。このような環状エーテル基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコールやレゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル、フタル酸またはイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記環状エーテル基を有する化合物は、光重合開始剤が光の照射により活性化されると、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）と反応し、感光性組成物を硬化させる。
【００４７】
上記環状エーテル基を有する化合物は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜５０重量部の割合で反応し、より好ましくは１〜３０重量部の割合で配合される。環状エーテル基を有する化合物の配合割合が上記好ましい範囲内にある場合、高温化でも変色しがたいレジスト膜を得ることができる。
【００４８】
上記環状エーテル基を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、１種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４９】
〔その他の成分〕
本発明に係る感光性組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００５０】
〔調製方法〕
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００５１】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【００５２】
〔ＬＥＤデバイス〕
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のソルダーレジスト膜の形成に好適に用いられる。図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００５３】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａ上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。
【００５４】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板からなる。もっとも、基板２は特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２の上面２ａ上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。
【００５５】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２の上面２ａ上に塗工し、露光・現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２の上面２ａ上の全面に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、上記電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００５６】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【００５７】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【００５９】
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。
【００６０】
（評価方法）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板、品番：ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製スクリーン印刷版を用いて、感光性組成物を全面に印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間印刷された感光性組成物層を乾燥させた。次に、紫外線照射装置を用い、未露光領域が遮光部とされているパターンを有するフォトマスクを介し、感光性組成物層に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線による硬化が進行し、白色のレジスト膜が形成された。照射後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層部分を除去した。このようにして、遮光部が開口部とされているパターンを有するレジスト膜を得た。しかる後、１５０℃のオーブン内でレジスト膜を１時間加熱し硬化させ、レジスト膜が形成されているサンプルを得た。なお、得られたサンプルにおけるレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【００６１】
（反射率の測定）
積分球を備えた分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」）を用いて、４００ｎｍから８００ｎｍの反射率を測定した。４５０ｎｍの反射率と８００ｎｍの反射率との比Ｘ（４５０ｎｍの反射率／８００ｎｍの反射率）を計算した。反射率比が、１．１以下の場合を「◎」、１．１より大きく１．１５以下の場合を「○」、１．１５より大きい場合を「×」とした。
【００６２】
（合成例１）
アクリルポリマー１を含む溶液の調製
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、１２０℃まで加熱してポリマー溶液を得た。
【００６３】
このポリマー溶液を室温まで冷却した後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを投入した。メタクリル酸とメチルアクリレートとの合計投入量と、グリシジルアクリレートの投入量とのモル比が１００：１０となる量のグリシジルアクリレートを投入した。１００℃で３０分間攪拌し、ポリマー中のカルボキシル基と付加反応させ、室温まで冷却した。固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５，０００の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。以下、この溶液を、アクリルポリマー１を含む溶液と呼ぶ。
【００６４】
（合成例２）
アクリルポリマー２を含む溶液の調製
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７５０ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１７．９ｇを窒素ガスで置換された反応容器に投入し、窒素ガス気流下、９５℃に昇温後、メタクリル酸２４１．４ｇと、コハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、「プラクセルＦＭ１Ａ」）２０５．４ｇと、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１７．９ｇとの混合物を反応容器内へ３時間かけて滴下し、９５℃で８時間攪拌を行い、カルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。次にビニル共重合体溶液にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、「サイクロマーＡ２００」）３０３．３ｇと、トリフェニルフォスフィン３．０３ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇとを反応容器に投入し、空気気流下、１００℃まで加熱し、１０時間攪拌を行い、エポキシ基の開環付加反応を行った。固形分酸価７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５５％、重量平均分子量２００００の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。以下、この溶液を、アクリルポリマー２を含む溶液と呼ぶ。
【００６５】
（実施例１）
アクリルポリマー１を含む溶液を１５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と呼ぶことがある）５重量部と、酸化ジルコニウム（日本電工社製、品番：ＰＣＳ、数平均粒子径１．１μｍ）４０重量部と、光ラジカル重合開始剤（日本シイベルヘグナー社製、「ＴＰＯ」）２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「８２８」）を配合し、混合機（シンキー社製、「練太郎ＳＰ−５００」）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、混合機（シンキー社製、「ＳＰ−５００」）を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物を得た。
【００６６】
得られた感光性組成物を、基板（難燃性指標 ＦＲ−４）上に、スクリーン印刷法により、塗工した。塗工後、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2となるように１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることで、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【００６７】
（実施例２〜５および比較例）
表１に記載された組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。
【００６８】
表１において、各成分の詳細は以下の通り。
【００６９】
〔酸化チタン〕石原産業社製、品番 ＣＲ−９７、平均粒子径 ０．２５μｍ、４６５ｎｍの屈折率 ２．４、屈折率比Ｘ １．１２
〔酸化ジルコニウム〕日本電工社製、品番 ＰＣＳ、平均粒子径 １．１μｍ、４６５ｎｍの屈折率 ２．１、屈折率比Ｘ １．０４
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜５により得られた、屈折率分布の小さい酸化ジルコニウムを含むレジスト膜は、比較例で得られたレジスト膜に比べて反射率分布が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラーとを含む、感光性組成物。
【数１】
【請求項２】
前記無機フィラー（Ｂ）が酸化ジルコニウムである、請求項１記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｃ）が、ルチル型酸化チタンである請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍの屈折率が１．６以上でありかつ下記式（１）で示される屈折率比Ｘが１以上、１．１以下である無機フィラーとを含む、感光性組成物。
【数１】
【請求項２】
前記無機フィラー（Ｂ）が酸化ジルコニウムである、請求項１記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
４６５ｎｍの屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｃ）が、ルチル型酸化チタンである請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９７９５２（Ｐ２０１０−１９７９５２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５７３４（Ｐ２００９−４５７３４）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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