蛍光体とそれを用いたＥＬ素子及び蛍光体の製造方法
【課題】 高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供する。
【解決手段】 Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ（ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１）で表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体である。さらに蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱する蛍光体の製造方法である。
【解決手段】 Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ（ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１）で表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体である。さらに蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱する蛍光体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）発光蛍光体とその製造方法に関する。とりわけ、ＥＬ発光に必要な双晶を多く有する蛍光体とそれを用いたＥＬ素子及び蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ2より機能は低いものの、約４２０ｎｍ程度の波長まで光触媒機能を発揮するルチル型ＴｉＯ2も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するのには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬデバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体がある。この蛍光体は内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。すなわち、電子は浅いトラップに、正孔はＣｕ付活剤のアクセプター準位に捕らえられ、電界が反転した時に電子が飛び出し、正孔と再結合して発光を生じる（非特許文献１参照）。
【０００５】
非特許文献１に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は、交流電界を印加することでＥＬ発光を生じる最も有名な蛍光体であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型やＧｒｅｅｎ−Ｃｕ型などといった複数のタイプの発光を生じる。しかし、その中で最も短波長な領域に発光成分を有するＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光でさえ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有していない。
【０００６】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の発光波長を短波長化させて、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有する発光を生じさせるには、蛍光体母材であるＺｎＳに、例えばIIＡ族硫化物等のＺｎＳよりも大きいバンドギャップを有する第二成分を添加して混晶化させることが有効である。
【０００７】
ＺｎＳにIIＡ族硫化物を添加して混晶化させた蛍光体は特許文献１に報告されているが、ここでは「主発光以外の成分が殆ど無く」、と記載されている。ここで言う主発光とは発光中心元素であるＣｕがＺｎサイトを置換した場合に得られるＤ−Ａペア型発光を指しており、それよりも短波長領域にピークを有する高エネルギー発光（Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光）は殆ど得られないと記載されており、これでは波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に高強度の発光成分を有する発光を生じさせることはできない。
【０００８】
また、特許文献１に記載されているような、ＺｎＳ、IIＡ族硫化物、およびドープ元素供給源であるＣｕ塩を混合、焼成してＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の従来の作製方法では、ｘの混晶比率が０．０５以上になると暗室でも肉眼で視認しづらい程度の微弱な輝度のＥＬ発光しか生じないことが判明した。
【０００９】
特許文献１に記載の蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を殆ど生じない理由は、Ｃｕ元素と共に添加するＡｌ元素がＣｕ元素よりも高いモル濃度で添加されているため、全てのＣｕは電荷補償され、Ｚｎサイトに置換するためであると考えられる。Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を得るにはＣｕと共に添加するＡｌやＣｌ等と言った元素はＣｕよりも低いモル濃度で添加しなければならない。ただし、Ｃｕ（付活剤）とＡｌ（共付活剤）の濃度比率は蛍光体内部に含まれる濃度比率であって、原料粉末の混合比率ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２３１１５１
【特許文献２】特開昭６１−２９６０８５
【非特許文献１】銅付活蛍光体セラミックス２６（１９９１）Ｎo.７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物の閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。また、これらの蛍光体を用いたＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは上記特許文献１に記載のような従来の蛍光体製造方法ではｘの混晶比率が０．０５以上のＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体が微弱な輝度のＥＬ発光しか生じない原因を鋭意探索した結果、その結晶構造に問題があることを突き止めた。その理由を以下に述べる。
【００１３】
ＥＬ発光を得るには非特許文献１に記載の通り、蛍光体粉末内部に針状のＣｕ2Ｓ導電相の存在が必須である。この針状Ｃｕ2Ｓ導電相は双晶の境界面に析出するため、蛍光体内部に双晶を形成することが必要不可欠である。発明者らは、閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な温度で蛍光体を焼成すると双晶が形成され、一方、ウルツ鉱型結晶構造が安定な温度で蛍光体を焼成すると双晶はほとんど形成されないことを突き止めた。
【００１４】
更に、Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕはｘの混晶比率が０．０５を超えると、いかなる温度においてもウルツ鉱型結晶構造が安定となり、特許文献１に記載の方法でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した場合、ウルツ鉱型結晶構造が安定な状態で結晶成長が進行するため、双晶がほとんど形成されず、微弱な輝度のＥＬ発光しか生じないことを確認した。
このため、特許文献１に記載されている方法でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製しても、ｘの混晶比率が０．０５以上となるとほとんどＥＬ発光が生じないため、波長４００ｎｍ以下の製外線領域に全発光積分強度の０．５％以上の紫外線成分を有するＥＬ発光蛍光体を作製することはできない。
【００１５】
本発明者らはこれらの知見のもとに上記課題を解決するための手段に対して鋭意検討を重ねた結果、高温・高圧条件下でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の結晶を液相中で成長させることで内部に高密度の双晶が形成できることを見出し本発明に至った。尚、ここで言う高温・高圧条件とは、融剤成分が溶融し、かつＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の結晶型が閃亜鉛鉱型として安定しており、さらにＺｎ(1-x)ＭxＳ：ＣｕからIIＡ族硫化物の相分離が生じない温度・圧力領域を指す。
【００１６】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、該一般式中のＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体。
（２）前記ｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
【００１７】
（３）前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする前記（３）に記載の蛍光体。
【００１８】
ＥＬ発光は蛍光体内部の双晶境界面に析出した針状のＣｕ2Ｓ等の導電相の先端で起こるため、ＥＬ発光の輝度を上げるためには蛍光体内部に多数の双晶境界面が含まれていることが望まれる。実際に本発明の蛍光体において、蛍光体内部に含まれる双晶境界面の平均枚数が１μｍ2当り５枚以上であれば、０．５ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られる。更に、蛍光体内部に含まれる双晶境界面の平均枚数が１μｍ2当り１０枚以上であれば、１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られる。
例えば、図１は本発明に係る蛍光体の一例を示すＴＥＭ像である。図１より明らかなように当該蛍光体の内部には多数の双晶が形成されている。
（５）少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、該発光層に上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体を含むＥＬ素子。
【００１９】
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法であって、融剤を含む前記蛍光体の原料混合粉末を、液相中において加熱及び加圧しながら蛍光体結晶へと成長させる加熱加圧工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
（７）前記加熱加圧工程において、蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱することを特徴とする上記（６）に記載の蛍光体の製造方法。
（８）前記蛍光体結晶を液相中で成長させた工程の後に、高温高圧状態から常温常圧状態までの降温降圧工程において、蛍光体結晶を閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行させることを特徴とする上記（７）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２１】
（９）前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００１〜０．１であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．０５であることを特徴とする上記（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２２】
（１１）前記原料混合粉末に含まれる融剤量が１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１２）印加される圧力（Ｐ）が１０００≦Ｐ＜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする上記（６）〜（１１）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１３）印加される圧力（Ｐ）が２５００≦Ｐ≦１５０００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする上記（１２）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１４）加熱温度（Ｔ）が７００≦Ｔ≦１１００であることを特徴とする上記（６）〜（１３）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１５）加熱温度（Ｔ）が８００≦Ｔ≦１０００であることを特徴とする上記（１４）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２５】
高輝度のＥＬ発光を得るために、双晶境界面を多数有する蛍光体を作製するには、上記の通り閃亜鉛鉱型の結晶構造が安定な状態で蛍光体を焼成する必要がある。これは、融剤を蛍光体の原料混合粉末を加熱加圧して蛍光体結晶を液相中で成長させるという上記（６）に記載の製造方法により達成される。更にこのとき、常温常圧状態から高温高圧状態まで加圧、加熱の順序で移行させることにより、加熱加圧時の結晶構造を閃亜鉛鉱型結晶構造のまま安定に維持することができる。また、高温高圧状態から常温常圧状態まで降温、降圧の順序で移行させることにより、降温降圧時の結晶構造を閃亜鉛鉱型結晶構造のまま安定に維持することができる。これによって、双晶境界面を多数有する蛍光体の作製が可能となる。
【００２６】
例えば、ＺｎＭｇＳ：Ｃｕで表される蛍光体の内部に成長双晶を形成させてＣｕ2Ｓの導電相を析出させるためには、図２に示すように常温常圧状態から閃亜鉛鉱型結晶構造の安定するＺＢ安定領域まで高温高圧状態のまま加圧し、その後、加熱することによって閃亜鉛鉱型結晶構造の蛍光体の内部に成長双晶を形成することができる。図２に示す温度・圧力条件は一例であるが、例えばＣｕ拡散可能温度領域に達するまでに常温・３０ＭＰａを起点とする臨界域線を超えて加圧することが重要である。Ｃｕ拡散可能温度領域に達するまでに臨界域線を超える範囲で加熱加圧を行ってもよい。また加熱加圧工程の後に、蛍光体結晶をＺＢ安定領域までＺＢ安定領域内となる高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行することにより安定した閃亜鉛鉱型結晶構造の蛍光体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することができる。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物の閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を加熱加圧することで輝度および寿命を改善する方法は特許文献２に報告されているが、この方法は予め作製したＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に対して加熱加圧するものであり、高温高圧下で蛍光体の結晶を液相中で成長させるものではなく、この方法では双晶の形成を行うことはできない。
【００２９】
本発明はＺｎＳ粉末、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ等のIIＡ族硫化物粉末、Ｃｕ2Ｓ粉末、および融剤となるＮａＩ粉末からなる蛍光体の原料混合粉末をＢＮ製の容器に充填し、ＨＩＰ装置により７００〜１１００℃、１０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の高温高圧状態まで加熱加圧して溶融させた融剤中でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体結晶を液相中で成長させることにより達成することができる。これにより、内部に双晶構造を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．１％以上の強度の成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体が作製できる。
【００３０】
原料混合粉末は、上記材料に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ2Ｓの代替材料として、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2等のＣｕ塩およびＣｕハロゲン化物を用いることができる。
また、融剤は上記したものだけでなく、低融点のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ等の各種ハロゲン化物を用いることができる。
さらに、高温高圧状態まで加熱加圧するにはＨＩＰ装置だけでなく、ホットプレス装置、および超高圧プレス装置等を使用しても同等の効果が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例）
［Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の作製］
ＺｎＳ粉末、ｘの混晶比率が０．０１〜０．６となる量のIIＡ族硫化物粉末、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比＝０．００１〜０．２となる量のＣｕ2Ｓ粉末を乳鉢で混合し、更に融剤として、これらの混合粉末に対して０．５〜３０ｖｏｌ％となる量のＮａＩ粉末を加えて乳鉢で再度混合を行った。
得られた混合粉末をＢＮ製の容器に充填し、ＨＩＰ装置により６００〜１２００℃、１０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の高温高圧状態まで加熱加圧し、溶融させた融剤中でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体結晶を２時間液相中で成長させた。その後常温常圧まで降温降圧し、試料を取り出した。取り出した飼料は乳鉢で粉砕し、水洗を行い過剰の融剤成分を除去し、乾燥させた。
最後に得られた粉末に粉末１ｇ当り２５０ｃｃのアンモニア水と７５ｃｃの過酸化水素水を加えて粉末表面に析出した過剰のＣｕ2Ｓ成分を除去し、更に水洗、乾燥を行ってＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した。
【００３２】
作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の双晶の数はＴＥＭにより３００００倍の倍率で蛍光体の断面観察を行い、任意の１０個の蛍光体粉末の中央付近の１平方μｍ当りの双晶境界面の数をカウントし、その平均値で求めた。また、蛍光体の結晶構造はＸＲＤ分析により同定した。
作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を３０μｍメッシュに通した後、蛍光体１ｇを２ｍｌのひまし油に分散させて蛍光体スラリーを作製した。作製した蛍光体スラリーをガラス板スペーサを用いて間隔を調整したＩＴＯ透明導電ガラスと鋼板の間隙に注入してＥＬ素子を作製した。
【００３３】
作製したＥＬ素子のＩＴＯ付透明導電ガラスと鋼板に電極を設置し、１０００Ｈｚ、２００Ｖの三角波交流電界を印加して蛍光体をＥＬ発光させた。輝度計と分光計を使用して輝度と発光スペクトルの測定を行った。
実験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１−１】
【００３５】
【表１−２】
【００３６】
ロットＮo.１〜８は請求項１〜６の発明に対する実施例及び比較例である。
Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕのｘの混晶比率が０．０５未満では波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１）。ｘの混晶比率が０．０５〜０．５の範囲において、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．２％以上の強度のＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.２〜Ｎo.７）。特にｘの混晶比率が０．３〜０．５の範囲において、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の２％以上の発光成分を有するＥＬ発光を生じる蛍光体が得られるため好ましい（Ｎo.５〜Ｎo.７）。ｘの混晶比率が０．５を超えると過剰なIIＡ族硫化物が単独で析出し、結果的にｘの混晶比率が０．５のものと同等のものとなった（Ｎo.８）。
【００３７】
ロットＮo.９〜１４は請求項９及び１０の発明に対する実施例及び比較例である。
Ｃｕ添加量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２未満ではＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じず、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.９）。Ｃｕ添加量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．１において内部に双晶構造を有し、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光に伴う波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.１０〜Ｎo.１３）。Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．１を超えるとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１４）。
【００３８】
ロットＮo.１５及び１６はそれぞれ請求項７及び８の発明に対する比較例である。
常温常圧状態から高温高圧状態まで加圧、加熱の順で移行させた場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（例えばＮo.６）。常温常圧状態から高温高圧状態まで加熱、加圧の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１５）。加圧に先駆けて加熱行うと蛍光体結晶の成長がウルツ鉱型結晶構造が安定な状態で進行するため双晶が形成されないものと考えられる。
【００３９】
高温高圧状態から常温常圧状態まで降温、降圧の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（例えばＮo.６）。高温高圧状態から常温常圧状態まで降圧、降温の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１６）。降温に先駆けて降圧を行うと降圧過程で閃亜鉛鉱型結晶構造からウルツ鉱型結晶構造への相転移が生じ、その際に双晶が消滅してしまうものと考えられる。
【００４０】
ロットＮo.１７〜２２は請求項１２及び１３に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
印加圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ2の場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１７）。印加圧力が１０００〜１５０００ｋｆｇ／ｃｍ2の場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.１８〜２１）。印加圧力が２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の場合、ＺｎＳ：ＣｕとIIＡ族硫化物の相分離が生じ、ＺｎＳ−IIＡ族硫化物の混晶蛍光体が生成せず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.２２）。
【００４１】
ロットＮo.２３〜２７は請求項１４及び１５に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
加熱温度が６００℃の場合、ＺｎＳ−IIＡ族硫化物の混晶蛍光体が生成せず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.２３）。加熱温度が７００〜１１００℃において、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.２４〜２６）。加熱温度が１２００℃の場合、内部に双晶構造を有するＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体は作製できなかった（Ｎo.２７）。１２００℃ではウルツ鉱型結晶構造が安定となるため双晶が形成されないものと考えられる。
【００４２】
ロットＮo.２８〜３０は請求項１１に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
融剤の体積比率が０．５％の場合、内部に双晶構造を有するＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体は作製できなかった（Ｎo.２８）。融剤量が少ないことから液相でなく固相で結晶成長が進行したため双晶が形成されなかったものと考えられる。融剤の体積比率が１％以上の場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、２９、３０）。
【００４３】
ロットＮo.３１〜３４は請求項１に記載の発明に対する実施例である。
Ｍが任意のIIＡ族、つまりＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳの場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.３１〜３４）。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明による蛍光体を用いた粒子分散型ＥＬ素子は、光触媒励起用光源、樹脂硬化用ランプ、ディスプレイのバックライト、捕虫用ランプなどの青色〜紫外線発光ランプとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】双晶境界面が形成された本発明に係る蛍光体のＴＥＭ像である。
【図２】本発明に係る蛍光体の製造方法を説明するためのＺｎＭｇＳ相図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）発光蛍光体とその製造方法に関する。とりわけ、ＥＬ発光に必要な双晶を多く有する蛍光体とそれを用いたＥＬ素子及び蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ2より機能は低いものの、約４２０ｎｍ程度の波長まで光触媒機能を発揮するルチル型ＴｉＯ2も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するのには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬデバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体がある。この蛍光体は内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。すなわち、電子は浅いトラップに、正孔はＣｕ付活剤のアクセプター準位に捕らえられ、電界が反転した時に電子が飛び出し、正孔と再結合して発光を生じる（非特許文献１参照）。
【０００５】
非特許文献１に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は、交流電界を印加することでＥＬ発光を生じる最も有名な蛍光体であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型やＧｒｅｅｎ−Ｃｕ型などといった複数のタイプの発光を生じる。しかし、その中で最も短波長な領域に発光成分を有するＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光でさえ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有していない。
【０００６】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の発光波長を短波長化させて、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有する発光を生じさせるには、蛍光体母材であるＺｎＳに、例えばIIＡ族硫化物等のＺｎＳよりも大きいバンドギャップを有する第二成分を添加して混晶化させることが有効である。
【０００７】
ＺｎＳにIIＡ族硫化物を添加して混晶化させた蛍光体は特許文献１に報告されているが、ここでは「主発光以外の成分が殆ど無く」、と記載されている。ここで言う主発光とは発光中心元素であるＣｕがＺｎサイトを置換した場合に得られるＤ−Ａペア型発光を指しており、それよりも短波長領域にピークを有する高エネルギー発光（Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光）は殆ど得られないと記載されており、これでは波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に高強度の発光成分を有する発光を生じさせることはできない。
【０００８】
また、特許文献１に記載されているような、ＺｎＳ、IIＡ族硫化物、およびドープ元素供給源であるＣｕ塩を混合、焼成してＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の従来の作製方法では、ｘの混晶比率が０．０５以上になると暗室でも肉眼で視認しづらい程度の微弱な輝度のＥＬ発光しか生じないことが判明した。
【０００９】
特許文献１に記載の蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を殆ど生じない理由は、Ｃｕ元素と共に添加するＡｌ元素がＣｕ元素よりも高いモル濃度で添加されているため、全てのＣｕは電荷補償され、Ｚｎサイトに置換するためであると考えられる。Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を得るにはＣｕと共に添加するＡｌやＣｌ等と言った元素はＣｕよりも低いモル濃度で添加しなければならない。ただし、Ｃｕ（付活剤）とＡｌ（共付活剤）の濃度比率は蛍光体内部に含まれる濃度比率であって、原料粉末の混合比率ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２３１１５１
【特許文献２】特開昭６１−２９６０８５
【非特許文献１】銅付活蛍光体セラミックス２６（１９９１）Ｎo.７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物の閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。また、これらの蛍光体を用いたＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは上記特許文献１に記載のような従来の蛍光体製造方法ではｘの混晶比率が０．０５以上のＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体が微弱な輝度のＥＬ発光しか生じない原因を鋭意探索した結果、その結晶構造に問題があることを突き止めた。その理由を以下に述べる。
【００１３】
ＥＬ発光を得るには非特許文献１に記載の通り、蛍光体粉末内部に針状のＣｕ2Ｓ導電相の存在が必須である。この針状Ｃｕ2Ｓ導電相は双晶の境界面に析出するため、蛍光体内部に双晶を形成することが必要不可欠である。発明者らは、閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な温度で蛍光体を焼成すると双晶が形成され、一方、ウルツ鉱型結晶構造が安定な温度で蛍光体を焼成すると双晶はほとんど形成されないことを突き止めた。
【００１４】
更に、Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕはｘの混晶比率が０．０５を超えると、いかなる温度においてもウルツ鉱型結晶構造が安定となり、特許文献１に記載の方法でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した場合、ウルツ鉱型結晶構造が安定な状態で結晶成長が進行するため、双晶がほとんど形成されず、微弱な輝度のＥＬ発光しか生じないことを確認した。
このため、特許文献１に記載されている方法でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製しても、ｘの混晶比率が０．０５以上となるとほとんどＥＬ発光が生じないため、波長４００ｎｍ以下の製外線領域に全発光積分強度の０．５％以上の紫外線成分を有するＥＬ発光蛍光体を作製することはできない。
【００１５】
本発明者らはこれらの知見のもとに上記課題を解決するための手段に対して鋭意検討を重ねた結果、高温・高圧条件下でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の結晶を液相中で成長させることで内部に高密度の双晶が形成できることを見出し本発明に至った。尚、ここで言う高温・高圧条件とは、融剤成分が溶融し、かつＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の結晶型が閃亜鉛鉱型として安定しており、さらにＺｎ(1-x)ＭxＳ：ＣｕからIIＡ族硫化物の相分離が生じない温度・圧力領域を指す。
【００１６】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、該一般式中のＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体。
（２）前記ｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
【００１７】
（３）前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする前記（３）に記載の蛍光体。
【００１８】
ＥＬ発光は蛍光体内部の双晶境界面に析出した針状のＣｕ2Ｓ等の導電相の先端で起こるため、ＥＬ発光の輝度を上げるためには蛍光体内部に多数の双晶境界面が含まれていることが望まれる。実際に本発明の蛍光体において、蛍光体内部に含まれる双晶境界面の平均枚数が１μｍ2当り５枚以上であれば、０．５ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られる。更に、蛍光体内部に含まれる双晶境界面の平均枚数が１μｍ2当り１０枚以上であれば、１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られる。
例えば、図１は本発明に係る蛍光体の一例を示すＴＥＭ像である。図１より明らかなように当該蛍光体の内部には多数の双晶が形成されている。
（５）少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、該発光層に上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体を含むＥＬ素子。
【００１９】
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法であって、融剤を含む前記蛍光体の原料混合粉末を、液相中において加熱及び加圧しながら蛍光体結晶へと成長させる加熱加圧工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
（７）前記加熱加圧工程において、蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱することを特徴とする上記（６）に記載の蛍光体の製造方法。
（８）前記蛍光体結晶を液相中で成長させた工程の後に、高温高圧状態から常温常圧状態までの降温降圧工程において、蛍光体結晶を閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行させることを特徴とする上記（７）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２１】
（９）前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００１〜０．１であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．０５であることを特徴とする上記（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２２】
（１１）前記原料混合粉末に含まれる融剤量が１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１２）印加される圧力（Ｐ）が１０００≦Ｐ＜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする上記（６）〜（１１）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１３）印加される圧力（Ｐ）が２５００≦Ｐ≦１５０００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする上記（１２）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１４）加熱温度（Ｔ）が７００≦Ｔ≦１１００であることを特徴とする上記（６）〜（１３）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
（１５）加熱温度（Ｔ）が８００≦Ｔ≦１０００であることを特徴とする上記（１４）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２５】
高輝度のＥＬ発光を得るために、双晶境界面を多数有する蛍光体を作製するには、上記の通り閃亜鉛鉱型の結晶構造が安定な状態で蛍光体を焼成する必要がある。これは、融剤を蛍光体の原料混合粉末を加熱加圧して蛍光体結晶を液相中で成長させるという上記（６）に記載の製造方法により達成される。更にこのとき、常温常圧状態から高温高圧状態まで加圧、加熱の順序で移行させることにより、加熱加圧時の結晶構造を閃亜鉛鉱型結晶構造のまま安定に維持することができる。また、高温高圧状態から常温常圧状態まで降温、降圧の順序で移行させることにより、降温降圧時の結晶構造を閃亜鉛鉱型結晶構造のまま安定に維持することができる。これによって、双晶境界面を多数有する蛍光体の作製が可能となる。
【００２６】
例えば、ＺｎＭｇＳ：Ｃｕで表される蛍光体の内部に成長双晶を形成させてＣｕ2Ｓの導電相を析出させるためには、図２に示すように常温常圧状態から閃亜鉛鉱型結晶構造の安定するＺＢ安定領域まで高温高圧状態のまま加圧し、その後、加熱することによって閃亜鉛鉱型結晶構造の蛍光体の内部に成長双晶を形成することができる。図２に示す温度・圧力条件は一例であるが、例えばＣｕ拡散可能温度領域に達するまでに常温・３０ＭＰａを起点とする臨界域線を超えて加圧することが重要である。Ｃｕ拡散可能温度領域に達するまでに臨界域線を超える範囲で加熱加圧を行ってもよい。また加熱加圧工程の後に、蛍光体結晶をＺＢ安定領域までＺＢ安定領域内となる高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行することにより安定した閃亜鉛鉱型結晶構造の蛍光体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することができる。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物の閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を加熱加圧することで輝度および寿命を改善する方法は特許文献２に報告されているが、この方法は予め作製したＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に対して加熱加圧するものであり、高温高圧下で蛍光体の結晶を液相中で成長させるものではなく、この方法では双晶の形成を行うことはできない。
【００２９】
本発明はＺｎＳ粉末、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ等のIIＡ族硫化物粉末、Ｃｕ2Ｓ粉末、および融剤となるＮａＩ粉末からなる蛍光体の原料混合粉末をＢＮ製の容器に充填し、ＨＩＰ装置により７００〜１１００℃、１０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の高温高圧状態まで加熱加圧して溶融させた融剤中でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体結晶を液相中で成長させることにより達成することができる。これにより、内部に双晶構造を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．１％以上の強度の成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体が作製できる。
【００３０】
原料混合粉末は、上記材料に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ2Ｓの代替材料として、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2等のＣｕ塩およびＣｕハロゲン化物を用いることができる。
また、融剤は上記したものだけでなく、低融点のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ等の各種ハロゲン化物を用いることができる。
さらに、高温高圧状態まで加熱加圧するにはＨＩＰ装置だけでなく、ホットプレス装置、および超高圧プレス装置等を使用しても同等の効果が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例）
［Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の作製］
ＺｎＳ粉末、ｘの混晶比率が０．０１〜０．６となる量のIIＡ族硫化物粉末、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比＝０．００１〜０．２となる量のＣｕ2Ｓ粉末を乳鉢で混合し、更に融剤として、これらの混合粉末に対して０．５〜３０ｖｏｌ％となる量のＮａＩ粉末を加えて乳鉢で再度混合を行った。
得られた混合粉末をＢＮ製の容器に充填し、ＨＩＰ装置により６００〜１２００℃、１０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の高温高圧状態まで加熱加圧し、溶融させた融剤中でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体結晶を２時間液相中で成長させた。その後常温常圧まで降温降圧し、試料を取り出した。取り出した飼料は乳鉢で粉砕し、水洗を行い過剰の融剤成分を除去し、乾燥させた。
最後に得られた粉末に粉末１ｇ当り２５０ｃｃのアンモニア水と７５ｃｃの過酸化水素水を加えて粉末表面に析出した過剰のＣｕ2Ｓ成分を除去し、更に水洗、乾燥を行ってＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した。
【００３２】
作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の双晶の数はＴＥＭにより３００００倍の倍率で蛍光体の断面観察を行い、任意の１０個の蛍光体粉末の中央付近の１平方μｍ当りの双晶境界面の数をカウントし、その平均値で求めた。また、蛍光体の結晶構造はＸＲＤ分析により同定した。
作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を３０μｍメッシュに通した後、蛍光体１ｇを２ｍｌのひまし油に分散させて蛍光体スラリーを作製した。作製した蛍光体スラリーをガラス板スペーサを用いて間隔を調整したＩＴＯ透明導電ガラスと鋼板の間隙に注入してＥＬ素子を作製した。
【００３３】
作製したＥＬ素子のＩＴＯ付透明導電ガラスと鋼板に電極を設置し、１０００Ｈｚ、２００Ｖの三角波交流電界を印加して蛍光体をＥＬ発光させた。輝度計と分光計を使用して輝度と発光スペクトルの測定を行った。
実験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１−１】
【００３５】
【表１−２】
【００３６】
ロットＮo.１〜８は請求項１〜６の発明に対する実施例及び比較例である。
Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕのｘの混晶比率が０．０５未満では波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１）。ｘの混晶比率が０．０５〜０．５の範囲において、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．２％以上の強度のＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.２〜Ｎo.７）。特にｘの混晶比率が０．３〜０．５の範囲において、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の２％以上の発光成分を有するＥＬ発光を生じる蛍光体が得られるため好ましい（Ｎo.５〜Ｎo.７）。ｘの混晶比率が０．５を超えると過剰なIIＡ族硫化物が単独で析出し、結果的にｘの混晶比率が０．５のものと同等のものとなった（Ｎo.８）。
【００３７】
ロットＮo.９〜１４は請求項９及び１０の発明に対する実施例及び比較例である。
Ｃｕ添加量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２未満ではＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じず、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.９）。Ｃｕ添加量がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．１において内部に双晶構造を有し、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光に伴う波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.１０〜Ｎo.１３）。Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．１を超えるとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１４）。
【００３８】
ロットＮo.１５及び１６はそれぞれ請求項７及び８の発明に対する比較例である。
常温常圧状態から高温高圧状態まで加圧、加熱の順で移行させた場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（例えばＮo.６）。常温常圧状態から高温高圧状態まで加熱、加圧の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１５）。加圧に先駆けて加熱行うと蛍光体結晶の成長がウルツ鉱型結晶構造が安定な状態で進行するため双晶が形成されないものと考えられる。
【００３９】
高温高圧状態から常温常圧状態まで降温、降圧の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（例えばＮo.６）。高温高圧状態から常温常圧状態まで降圧、降温の順序で移行させた場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１６）。降温に先駆けて降圧を行うと降圧過程で閃亜鉛鉱型結晶構造からウルツ鉱型結晶構造への相転移が生じ、その際に双晶が消滅してしまうものと考えられる。
【００４０】
ロットＮo.１７〜２２は請求項１２及び１３に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
印加圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ2の場合、内部に双晶構造を有する蛍光体は作製できなかった（Ｎo.１７）。印加圧力が１０００〜１５０００ｋｆｇ／ｃｍ2の場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.１８〜２１）。印加圧力が２００００ｋｇｆ／ｃｍ2の場合、ＺｎＳ：ＣｕとIIＡ族硫化物の相分離が生じ、ＺｎＳ−IIＡ族硫化物の混晶蛍光体が生成せず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.２２）。
【００４１】
ロットＮo.２３〜２７は請求項１４及び１５に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
加熱温度が６００℃の場合、ＺｎＳ−IIＡ族硫化物の混晶蛍光体が生成せず、４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.２３）。加熱温度が７００〜１１００℃において、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.２４〜２６）。加熱温度が１２００℃の場合、内部に双晶構造を有するＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体は作製できなかった（Ｎo.２７）。１２００℃ではウルツ鉱型結晶構造が安定となるため双晶が形成されないものと考えられる。
【００４２】
ロットＮo.２８〜３０は請求項１１に記載の発明に対する実施例及び比較例である。
融剤の体積比率が０．５％の場合、内部に双晶構造を有するＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体は作製できなかった（Ｎo.２８）。融剤量が少ないことから液相でなく固相で結晶成長が進行したため双晶が形成されなかったものと考えられる。融剤の体積比率が１％以上の場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、２９、３０）。
【００４３】
ロットＮo.３１〜３４は請求項１に記載の発明に対する実施例である。
Ｍが任意のIIＡ族、つまりＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳの場合、内部に双晶構造を有し、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有するＥＬ発光を生じるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得た（Ｎo.６、Ｎo.３１〜３４）。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明による蛍光体を用いた粒子分散型ＥＬ素子は、光触媒励起用光源、樹脂硬化用ランプ、ディスプレイのバックライト、捕虫用ランプなどの青色〜紫外線発光ランプとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】双晶境界面が形成された本発明に係る蛍光体のＴＥＭ像である。
【図２】本発明に係る蛍光体の製造方法を説明するためのＺｎＭｇＳ相図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、該一般式中のＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、該発光層に請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体を含む分散型ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、融剤を含む前記蛍光体の原料混合粉末を、液相中において加熱及び加圧しながら蛍光体結晶へと成長させる加熱加圧工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱加圧工程において、蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱加圧工程の後に、蛍光体結晶を高温高圧状態から常温常圧状態まで降下させる降温降圧工程において、蛍光体結晶を閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行させることを特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．０５であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記原料混合粉末に含まれる融剤量が、１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
印加される圧力（Ｐ）が、１０００≦Ｐ＜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
印加される圧力（Ｐ）が、２５００≦Ｐ≦１５０００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
加熱温度（Ｔ）が、７００≦Ｔ≦１１００℃であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
加熱温度（Ｔ）が、８００≦Ｔ≦１０００℃であることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１】
一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される閃亜鉛鉱型結晶構造の混晶蛍光体であって、該一般式中のＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、該発光層に請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体を含む分散型ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、融剤を含む前記蛍光体の原料混合粉末を、液相中において加熱及び加圧しながら蛍光体結晶へと成長させる加熱加圧工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱加圧工程において、蛍光体結晶を加圧し閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧領域において成長させ、該閃亜鉛鉱型結晶構造を維持しながら高温状態へ加熱することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱加圧工程の後に、蛍光体結晶を高温高圧状態から常温常圧状態まで降下させる降温降圧工程において、蛍光体結晶を閃亜鉛鉱型結晶構造が安定な高圧状態を保ちつつ常温に移行させた後で常圧状態に移行させることを特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合粉末中に添加するＣｕ量が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｍ）モル比で０．００２〜０．０５であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記原料混合粉末に含まれる融剤量が、１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
印加される圧力（Ｐ）が、１０００≦Ｐ＜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
印加される圧力（Ｐ）が、２５００≦Ｐ≦１５０００ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
加熱温度（Ｔ）が、７００≦Ｔ≦１１００℃であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
加熱温度（Ｔ）が、８００≦Ｔ≦１０００℃であることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００７−１３１７５１（Ｐ２００７−１３１７５１Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２６９１７（Ｐ２００５−３２６９１７）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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