α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法
【課題】立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す重合触媒、及びこれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒等により解決。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【解決手段】 下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒等により解決。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子性状が良好であって、望ましい立体規則性を有し、かつ極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造する事が可能なことから広い用途に適用されている。また、比重が低く、水などへの溶出成分も少ないなど、環境負荷が小さい特徴を有している事から、近年益々需要が高まっている。
この様に優れた性質を有するα−オレフィン重合体の製造に際しては、一般にチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる触媒成分を用いるが、更なるコストの低減及び品質の向上の為に、より高性能な触媒成分の開発が望まれている。
α−オレフィン重合用触媒成分としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体にチタン成分を担持したタイプの触媒が広く用いられている。
【０００３】
この種の触媒成分の性能を向上させる方法については、これまでに非常に多くの提案がなされている。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｎ結合を有するケイ素化合物を用いる方法（特許文献１参照）、ハロゲン化マグネシウム及びテトラアルコキシチタンの接触生成溶液を特定の条件下で析出剤と接触させて粒子形成を行う方法（特許文献２参照）、分岐鎖状炭化水素基を有する特定の有機ケイ素化合物を用いる方法（特許文献３参照）、など例示する事が出来る。
また、特に触媒活性を向上させる手法としては、ビニルシラン化合物を用いる方法（特許文献４参照）、孤立電子対を有する芳香族置換基を有する特定のビニルシラン化合物を用いる方法（特許文献５参照）、などが提案されてきた。
しかしながら、これらの方法は、いずれも必ずしも十分とはいえず、例えば、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の点で充分な性能を示すことができず、そのため、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２０３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１７０６号公報
【特許文献４】特開平３−２３４７０７号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す重合触媒、及びこれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、チーグラー・ナッタ触媒による重合反応の活性中心と考えられているチタンへの配位とハロゲン化マグネシウム担体表面への配位との二つの配位に対してそれぞれを個別に制御する観点から、特定の構造を有するビニルシラン化合物を配位子成分として用いたところ、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有する触媒成分が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒が提供される。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合用触媒成分は、特定のビニルシラン化合物を接触させた固体触媒を用いた新規な触媒成分であるので、触媒活性を従来のものより高くすることが出来る。更に、粒子性状も良好であるため、α−オレフィン重合体の製造プラントの生産性を高める事が可能である。加えて、得られる重合体の立体規則性を調製する事も可能である。立体規則性を高めた場合には、得られた重合体は剛性や耐熱性に代表される機械的特性に優れており、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、次の成分〔Ｉ〕及び成分〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒である。
成分〔Ｉ〕：下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ともいう）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）（以下、「固体成分（Ａ１）」ともいう）
（ｉｉ）後述の一般式で表される特定のビニルシラン化合物（Ｂ）（以下、「ビニルシラン化合物（Ｂ）」ともいう）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
成分〔ＩＩ〕：有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【００１５】
ここで、「成分〔Ｉ〕及び成分〔ＩＩ〕からなる」とは、「成分〔Ｉ〕と成分〔ＩＩ〕を接触させた後で重合に用いる」という事を意味しない。所謂チーグラー・ナッタ触媒は、成分〔Ｉ〕の様な固体触媒成分と、成分〔ＩＩ〕の様な助触媒成分とを組み合わせた触媒系であり、通常はこの両成分を重合槽内で接触させる事により、重合環境場でｉｎ−ｓｉｔｕに活性種を形成する。つまり、「からなる」とは、単に「両成分を用いる」という意味であり、重合に用いる前に両成分を混合する事を意味しない。もちろん、両成分を事前に混合する事を否定するものでもない。本発明の効果を阻害しない限り、重合環境場にて接触させる方法であっても、事前に接触させてから重合環境場に供給する方法であっても、どちらの方法を用いても良い。
また、本発明は、上記α−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法である。
以下、本発明の重合触媒を構成する成分や触媒の調製方法、さらにはその触媒を用いたα−オレフィン（共）重合体の製造方法等について詳細に説明する。
【００１６】
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒成分
１．固体触媒成分（Ａ）の構成成分
（１）固体成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）の構成成分の固体成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン、を必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００１７】
本発明の固体成分（Ａ１）で用いるチタンのチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることが出来る。
【００１８】
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００１９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体（Ｅ）を含有しても良い。電子供与体（Ｅ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２１】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２２】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することが出来る。
【００２３】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
【００２４】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することが出来る。
本発明で用いることの出来る多価エーテル化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
【００２５】
Ｒ１１Ｏ−Ｃ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ９）２−Ｃ（Ｒ１０）２−ＯＲ１１
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００２６】
上記一般式中、Ｒ９は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ９として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ９として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ９として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００２７】
二つのＲ９は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
【００２８】
上記一般式中、Ｒ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ１０はＲ９の例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ１１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１１はＲ９が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ９からＲ１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ９からＲ１１が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ９からＲ１１がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ９からＲ１１の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００２９】
本発明で用いることの出来る多価エーテル化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの多価エーテル化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００３０】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
【００３２】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
【００３３】
これらの電子供与性体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３４】
（２）固体成分（Ａ１）の調製方法
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として用いる電子供与体（Ｅ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記各成分を接触して得られる。上記各成分の接触条件は、酸素を接触させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３６】
また、固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３７】
なお、本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来るが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することが出来る。ただし、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３８】
（ｉ）共粉砕法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。必要に応じて電子供与体等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることが出来る。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることも出来る。
【００３９】
（ｉｉ）加熱処理法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することも出来る。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００４０】
（ｉｉｉ）溶解析出法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることが出来る。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することが出来る。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４１】
（ｉｖ）造粒法
これは、溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることが出来る。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４２】
（ｖ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
これは、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることが出来る。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることも出来る。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることが出来る。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４３】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
これは、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることが出来る。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４４】
（ｖｉｉ）含浸法
これは、有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じ。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることが出来る。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることが出来る。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じ。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４５】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記した以外に、上記（ｉ）から（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて用いることも出来る。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることが出来る。
【００４６】
（３）ビニルシラン化合物（Ｂ）
本発明の固体触媒成分（Ａ）で用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）としては、特定の構造を有するビニルシラン化合物類を用いる事が重要である。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類に、少なくとも一つがアルコキシ基を有する脂肪族炭化水素基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表す事が出来る。
【００４７】
【化４】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００４８】
本発明で用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）は、以下に説明するように、本発明の重合触媒において重要な技術的意義をもつ。
一般に、ビニルシラン化合物は、α−オレフィンモノマーに較べて立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では重合する事が出来ない。しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために炭素−炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は非常に速いと考えられる。従って、ビニルシラン化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化する事により、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。本発明に開示されたアルコキシアルキル基を有するビニルシラン化合物には、スペーサーとしての脂肪族炭化水素基を介して孤立電子対を有する酸素原子が存在する為に、そのようなチタン安定化による触媒活性の改良効果が、より向上したものと考えられる。芳香族炭化水素基よりも脂肪族炭化水素基が望ましいのは、前者が剛直な構造となるのに対し、後者が柔軟でありコンフォーメーションを容易に変える事が出来る為に、担体上のルイス酸点と効果的に相互作用できるからではないかと考えられる。
【００４９】
本発明は、この様な思想の下に立脚しており、上記一般式が必須要件となる。中でも重要なのが、炭素−炭素二重結合部とスペーサーを介して存在する酸素原子である。炭素−炭素二重結合部の電荷密度を高くする為には、電子供与性を発現するＳｉ原子との距離が遠すぎてはならない。また、マグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化する為には炭素−炭素二重結合部の立体障害が大きすぎてもいけない。酸素原子が直接Ｓｉ原子に結合すると両者の相互作用が強くなりすぎて好ましくない。この為にスペーサーが必要であると考えている。本発明者らはスペーサーとしてフェニル基を用いる方法を以前に見出しているが（特許文献５参照）、剛直なフェニル基よりも柔軟な脂肪族炭化水素基を用いた方が更に好ましい事を見出した。故に、上記式中のＹは脂肪族炭化水素基でなくてはならない。ただし、スペーサーとして両者を併用する効果を否定するものではない。スペーサーとして柔軟性を持てるのであればＹの構造は特に限定されるものではない。
Ｓｉ原子に直接結合する置換基Ｒ２は、上記の２つに較べると重要性は劣り、本発明の効果を阻害しない限り任意の構造とする事が出来る。しかしながら、構造が大きすぎて立体障害が著しく増大したり、酸素原子が直接Ｓｉ原子に結合したりする様な構造は好ましくない。ハロゲンは酸素原子ほどＳｉ原子との相互作用が強くないので、取りうる構造から除外されない。以下、各置換基の構造について詳細に説明する。
【００５０】
ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるビニル基類は、ビニル基、アリル基、及び、それらの水素原子がその他の置換基で置き換えられたものであり、式中のｍの値は０若しくは１である。
式中、Ｒ１は炭化水素基、水素原子、若しくは、ハロゲンを表す。Ｒ１が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ１がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素が特に好ましい。好ましいＲ１の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、水素原子、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、などを挙げる事が出来る。最も好ましいＲ１の例は、水素原子である。
複数あるＲ１はお互いに同一であっても異なっていても良い。
式中、ｉはビニル基類の数を表し、１以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｉの値は１又は２である。
【００５１】
式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子、若しくは、ハロゲンを表す。Ｒ２が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ２がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素が特に好ましい。好ましいＲ２の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基、水素原子、塩素、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ２の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、塩素、などを挙げる事が出来る。
【００５２】
また、Ｒ２として置換基を有するフェニル基を用いることも出来る。この際、置換基としては任意のものを用いることが出来るが、孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）を有する置換基であることが望ましい。孤立電子対の由来としては、ヘテロ原子やハロゲン原子が好ましい。孤立電子対を有する置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基、など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸、又は、スルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）並びにそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）、などを挙げることが出来る。孤立電子対を有する置換基に含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、炭素数１から２０のエーテルであることが望ましい。
【００５３】
孤立電子対を有する置換基に含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれることが望ましい。この中で、塩素又は臭素が特に好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基、などを挙げることが出来る。特に好ましくは、ハロゲンである。
Ｒ２が置換基を有するフェニル基である場合、置換基の位置は任意であるが、中でもパラ位に結合していることが好ましい。特に好ましい例としては、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−メトキシフェニル基、などを挙げることが出来る。
【００５４】
式中、ｊはＲ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは２である。ｊが２である場合、二つのＲ２はお互いに同一であっても異なっていても良い。
また、ｊの値に関わらず、Ｒ２は複数あるＲ１のいずれかと同一であっても良いし、全てのＲ１と異なっていても良い。
【００５５】
式中、Ｒ３は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ３が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ３が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ３として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることが出来る。
好ましいＲ３の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、トリメチルシリル基、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、などを挙げる事が出来る。最も好ましくはメチル基である。
【００５６】
式中、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基である事が望ましい。Ｙは直鎖状、分岐状、環状、のいずれの構造を有していても良い。好ましいＹの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基、などを挙げる事ができる。
ｋは（Ｙ−ＯＲ３）の数を表し、１以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｋの値は１以上２以下である。ｋの値が２である場合、二つのＲ３はお互いに同一であっても異なっていても良く、二つのＹもお互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ３はＲ１及びＲ２のいずれかと同一であっても良いし、全てのＲ１及びＲ２と異なっていても良い。
【００５７】
上記のＹのうち、最も好ましい例はメチレン基である。この場合、ビニルシラン化合物（Ｂ）は下記の式で表すことが出来る。
【００５８】
【化５】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００５９】
上記のビニルシラン化合物（Ｂ）の構造のうち、最も好ましいビニル基類はビニル基である。この場合、ビニルシラン化合物（Ｂ）は下記の式で表すことが出来る。
【００６０】
【化６】
（ここで、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【００６１】
これらのビニルシラン化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＥｔ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＥｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２ＯＥｔ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２ＯＭｅ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２ＯＥｔ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｉ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｔ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＥｔ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｉ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｔ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２［−ＣＨ２ＯＭｅ］［−ＣＨ２ＯＥｔ］、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［−ＣＨ２ＯＭｅ］［−ＣＨ２ＯＥｔ］、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ］２、
【００６２】
【化７】
などを挙げる事が出来る。特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＥｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＥｔ、を例示することが出来る。
【００６３】
（４）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
【００６４】
【化８】
（一般式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。但し、０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００６５】
一般式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６６】
一般式中、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ５は同一であっても異なっていても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ５とＲ４が同一であっても異なっていても良い。
【００６７】
一般式中、Ｒ６は炭化水素基を表す。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【００６８】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジメトキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジエトキシシラン、アルキルアミノトリエトキシシラン、を挙げる事が出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｈｅｘ）（ｃ−Ｐｅｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６９】
【化９】
【００７０】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７１】
（５）有機アルミニウム化合物（Ｄ’）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものであるが、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることの出来る有機アルミニウム化合物（Ｄ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記の一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ７ｃＡｌＸｄ（ＯＲ８）ｅ
（式中、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。但し、ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７２】
一般式中、Ｒ７は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ７の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ８が炭化水素基である場合には、Ｒ７の炭化水素基の例示と同じ群からＲ８を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ８はＡｌによる架橋基を表す。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７４】
（６）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）の様な任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来、具体的には下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順を挙げることができ、それらの中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後、ビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
【００７７】
また、固体成分（Ａ１）に対して、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、のいずれも任意の回数接触させることも出来る。この際、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっていても良い。
【００７８】
任意成分として、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることが出来、具体的には下記の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の手順を挙げることができる。
手順（ｉｖ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順（ｖ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
【００７９】
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）についても上記と同様に複数回接触させることが出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ’）がお互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００８１】
２．有機アルミニウム化合物（Ｄ）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分で用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ｄ’）における例示と同じ群から選択することが出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いることの出来る有機アルミニウム化合物（Ｄ’）と触媒の必須成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８２】
３．有機ケイ素化合物（Ｃ’）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、固体触媒成分（Ａ）、及び、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いることが出来る。
本発明で用いることの出来る有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ’）の好ましい例は、固体触媒成分（Ａ）における必須成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例と同一である。これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ’）は、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていても良い。
【００８３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分において、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ’）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８４】
４．その他の化合物（Ｆ）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、本発明の効果を損なわない限り、上記有機ケイ素化合物（Ｃ’）以外の成分（Ｆ）を触媒の任意成分として用いることが出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００８５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分において、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００８６】
５．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン、などに代表されるジエン化合物、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン、などが特に好ましい。
【００８７】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させることが出来る。また、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００８８】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８９】
ＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用することが特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α−オレフィンの潜熱だけを用いることを意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用することが可能である。液化α−オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して２０％以上、取り分け、全除熱量に対して４０％以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示することが出来る。
【００９０】
実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスでは、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な除熱方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、α−オレフィン単独の露点に対して、α−オレフィンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、α−オレフィン重合体を製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いα−オレフィン重合体を製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化α−オレフィンの潜熱を利用するプロセスでは、高ＭＦＲのα−オレフィン重合体を製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。本発明の新規な触媒を使用すると、比較的低い水素濃度でＭＦＲを高くする事が可能であり、この種の重合プロセスにおける高ＭＦＲ重合体の生産性を劇的に高くすることが出来る。
【００９１】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては０重量％から１５重量％まで、ブロック共重合においては０重量％から５０重量％まで使用することができる。
【００９２】
ＩＩＩ．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することが出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。α−オレフィン重合体の密度は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０３０から０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０５０から０．９０９５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０７０から０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。メルトブローン不織布用途などのやや柔らかい触感が好まれる用途に対しては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０００から０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０１０から０．９０７５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０２０から０．９０６０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。
【００９３】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることが出来るが、平均粒径が、好ましくは５００から３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，０００から２，０００μｍであることが望ましい。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００９５】
１．物性値の測定方法
（１）ＭＦＲ
タカラ社製 メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（４）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（５）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００９６】
（実施例１）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、信越化学工業（株）製のＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅを２５ｍｌ、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１１ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物をそのまま全量予備重合に用いた。
【００９７】
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
【００９８】
（プロピレンの重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を２００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを２０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分１ｇあたり２９，０００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性２９，０００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーを分析したところ、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｃ、密度が０．９０４５ｇ／ｃｃであった。
【００９９】
（比較例１）
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅの代わりにジビニルジメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。触媒活性は２４，０００ｇ／ｇ−触媒であった。得られたポリマーを分析したところ、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｃ、密度が０．９０４５ｇ／ｃｃであった。
【０１００】
実施例１と比較例１の比較から明らかな様に、実施例１は比較例１と同等の粒子性状と立体規則性を維持しながら、活性が約１．２倍高くなっている。実施例１の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、α−オレフィン重合体の生産性を高め、製造コストを低減させる事が出来る。本触媒を用いて得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途、二軸延伸フィルムに代表される押出成形用途、並びに、スパンボンドに代表される繊維等に好適に用いることが出来る。そのため、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子性状が良好であって、望ましい立体規則性を有し、かつ極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造する事が可能なことから広い用途に適用されている。また、比重が低く、水などへの溶出成分も少ないなど、環境負荷が小さい特徴を有している事から、近年益々需要が高まっている。
この様に優れた性質を有するα−オレフィン重合体の製造に際しては、一般にチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる触媒成分を用いるが、更なるコストの低減及び品質の向上の為に、より高性能な触媒成分の開発が望まれている。
α−オレフィン重合用触媒成分としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体にチタン成分を担持したタイプの触媒が広く用いられている。
【０００３】
この種の触媒成分の性能を向上させる方法については、これまでに非常に多くの提案がなされている。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｎ結合を有するケイ素化合物を用いる方法（特許文献１参照）、ハロゲン化マグネシウム及びテトラアルコキシチタンの接触生成溶液を特定の条件下で析出剤と接触させて粒子形成を行う方法（特許文献２参照）、分岐鎖状炭化水素基を有する特定の有機ケイ素化合物を用いる方法（特許文献３参照）、など例示する事が出来る。
また、特に触媒活性を向上させる手法としては、ビニルシラン化合物を用いる方法（特許文献４参照）、孤立電子対を有する芳香族置換基を有する特定のビニルシラン化合物を用いる方法（特許文献５参照）、などが提案されてきた。
しかしながら、これらの方法は、いずれも必ずしも十分とはいえず、例えば、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の点で充分な性能を示すことができず、そのため、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２０３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１７０６号公報
【特許文献４】特開平３−２３４７０７号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す重合触媒、及びこれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、チーグラー・ナッタ触媒による重合反応の活性中心と考えられているチタンへの配位とハロゲン化マグネシウム担体表面への配位との二つの配位に対してそれぞれを個別に制御する観点から、特定の構造を有するビニルシラン化合物を配位子成分として用いたところ、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有する触媒成分が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒が提供される。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合用触媒成分は、特定のビニルシラン化合物を接触させた固体触媒を用いた新規な触媒成分であるので、触媒活性を従来のものより高くすることが出来る。更に、粒子性状も良好であるため、α−オレフィン重合体の製造プラントの生産性を高める事が可能である。加えて、得られる重合体の立体規則性を調製する事も可能である。立体規則性を高めた場合には、得られた重合体は剛性や耐熱性に代表される機械的特性に優れており、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、次の成分〔Ｉ〕及び成分〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒である。
成分〔Ｉ〕：下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ともいう）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）（以下、「固体成分（Ａ１）」ともいう）
（ｉｉ）後述の一般式で表される特定のビニルシラン化合物（Ｂ）（以下、「ビニルシラン化合物（Ｂ）」ともいう）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
成分〔ＩＩ〕：有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【００１５】
ここで、「成分〔Ｉ〕及び成分〔ＩＩ〕からなる」とは、「成分〔Ｉ〕と成分〔ＩＩ〕を接触させた後で重合に用いる」という事を意味しない。所謂チーグラー・ナッタ触媒は、成分〔Ｉ〕の様な固体触媒成分と、成分〔ＩＩ〕の様な助触媒成分とを組み合わせた触媒系であり、通常はこの両成分を重合槽内で接触させる事により、重合環境場でｉｎ−ｓｉｔｕに活性種を形成する。つまり、「からなる」とは、単に「両成分を用いる」という意味であり、重合に用いる前に両成分を混合する事を意味しない。もちろん、両成分を事前に混合する事を否定するものでもない。本発明の効果を阻害しない限り、重合環境場にて接触させる方法であっても、事前に接触させてから重合環境場に供給する方法であっても、どちらの方法を用いても良い。
また、本発明は、上記α−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法である。
以下、本発明の重合触媒を構成する成分や触媒の調製方法、さらにはその触媒を用いたα−オレフィン（共）重合体の製造方法等について詳細に説明する。
【００１６】
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒成分
１．固体触媒成分（Ａ）の構成成分
（１）固体成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）の構成成分の固体成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン、を必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００１７】
本発明の固体成分（Ａ１）で用いるチタンのチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることが出来る。
【００１８】
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００１９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体（Ｅ）を含有しても良い。電子供与体（Ｅ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２１】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２２】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することが出来る。
【００２３】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
【００２４】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することが出来る。
本発明で用いることの出来る多価エーテル化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
【００２５】
Ｒ１１Ｏ−Ｃ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ９）２−Ｃ（Ｒ１０）２−ＯＲ１１
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００２６】
上記一般式中、Ｒ９は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ９として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ９として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ９として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００２７】
二つのＲ９は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
【００２８】
上記一般式中、Ｒ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ１０はＲ９の例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ１１は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１１はＲ９が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ９からＲ１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ９からＲ１１が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ９からＲ１１がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ９からＲ１１の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００２９】
本発明で用いることの出来る多価エーテル化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの多価エーテル化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００３０】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
【００３２】
電子供与体（Ｅ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
【００３３】
これらの電子供与性体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３４】
（２）固体成分（Ａ１）の調製方法
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として用いる電子供与体（Ｅ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記各成分を接触して得られる。上記各成分の接触条件は、酸素を接触させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３６】
また、固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３７】
なお、本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来るが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することが出来る。ただし、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３８】
（ｉ）共粉砕法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。必要に応じて電子供与体等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることが出来る。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることも出来る。
【００３９】
（ｉｉ）加熱処理法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することも出来る。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００４０】
（ｉｉｉ）溶解析出法
これは、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることが出来る。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することが出来る。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４１】
（ｉｖ）造粒法
これは、溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることが出来る。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４２】
（ｖ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
これは、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることが出来る。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることも出来る。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることが出来る。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４３】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
これは、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることが出来る。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４４】
（ｖｉｉ）含浸法
これは、有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じ。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることが出来る。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることが出来る。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じ。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４５】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記した以外に、上記（ｉ）から（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて用いることも出来る。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることが出来る。
【００４６】
（３）ビニルシラン化合物（Ｂ）
本発明の固体触媒成分（Ａ）で用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）としては、特定の構造を有するビニルシラン化合物類を用いる事が重要である。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類に、少なくとも一つがアルコキシ基を有する脂肪族炭化水素基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表す事が出来る。
【００４７】
【化４】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００４８】
本発明で用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）は、以下に説明するように、本発明の重合触媒において重要な技術的意義をもつ。
一般に、ビニルシラン化合物は、α−オレフィンモノマーに較べて立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では重合する事が出来ない。しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために炭素−炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は非常に速いと考えられる。従って、ビニルシラン化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化する事により、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。本発明に開示されたアルコキシアルキル基を有するビニルシラン化合物には、スペーサーとしての脂肪族炭化水素基を介して孤立電子対を有する酸素原子が存在する為に、そのようなチタン安定化による触媒活性の改良効果が、より向上したものと考えられる。芳香族炭化水素基よりも脂肪族炭化水素基が望ましいのは、前者が剛直な構造となるのに対し、後者が柔軟でありコンフォーメーションを容易に変える事が出来る為に、担体上のルイス酸点と効果的に相互作用できるからではないかと考えられる。
【００４９】
本発明は、この様な思想の下に立脚しており、上記一般式が必須要件となる。中でも重要なのが、炭素−炭素二重結合部とスペーサーを介して存在する酸素原子である。炭素−炭素二重結合部の電荷密度を高くする為には、電子供与性を発現するＳｉ原子との距離が遠すぎてはならない。また、マグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化する為には炭素−炭素二重結合部の立体障害が大きすぎてもいけない。酸素原子が直接Ｓｉ原子に結合すると両者の相互作用が強くなりすぎて好ましくない。この為にスペーサーが必要であると考えている。本発明者らはスペーサーとしてフェニル基を用いる方法を以前に見出しているが（特許文献５参照）、剛直なフェニル基よりも柔軟な脂肪族炭化水素基を用いた方が更に好ましい事を見出した。故に、上記式中のＹは脂肪族炭化水素基でなくてはならない。ただし、スペーサーとして両者を併用する効果を否定するものではない。スペーサーとして柔軟性を持てるのであればＹの構造は特に限定されるものではない。
Ｓｉ原子に直接結合する置換基Ｒ２は、上記の２つに較べると重要性は劣り、本発明の効果を阻害しない限り任意の構造とする事が出来る。しかしながら、構造が大きすぎて立体障害が著しく増大したり、酸素原子が直接Ｓｉ原子に結合したりする様な構造は好ましくない。ハロゲンは酸素原子ほどＳｉ原子との相互作用が強くないので、取りうる構造から除外されない。以下、各置換基の構造について詳細に説明する。
【００５０】
ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるビニル基類は、ビニル基、アリル基、及び、それらの水素原子がその他の置換基で置き換えられたものであり、式中のｍの値は０若しくは１である。
式中、Ｒ１は炭化水素基、水素原子、若しくは、ハロゲンを表す。Ｒ１が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ１がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素が特に好ましい。好ましいＲ１の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、水素原子、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、などを挙げる事が出来る。最も好ましいＲ１の例は、水素原子である。
複数あるＲ１はお互いに同一であっても異なっていても良い。
式中、ｉはビニル基類の数を表し、１以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｉの値は１又は２である。
【００５１】
式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子、若しくは、ハロゲンを表す。Ｒ２が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ２がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素が特に好ましい。好ましいＲ２の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基、水素原子、塩素、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ２の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、塩素、などを挙げる事が出来る。
【００５２】
また、Ｒ２として置換基を有するフェニル基を用いることも出来る。この際、置換基としては任意のものを用いることが出来るが、孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）を有する置換基であることが望ましい。孤立電子対の由来としては、ヘテロ原子やハロゲン原子が好ましい。孤立電子対を有する置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基、など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸、又は、スルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）並びにそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）、などを挙げることが出来る。孤立電子対を有する置換基に含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、炭素数１から２０のエーテルであることが望ましい。
【００５３】
孤立電子対を有する置換基に含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれることが望ましい。この中で、塩素又は臭素が特に好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基、などを挙げることが出来る。特に好ましくは、ハロゲンである。
Ｒ２が置換基を有するフェニル基である場合、置換基の位置は任意であるが、中でもパラ位に結合していることが好ましい。特に好ましい例としては、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−メトキシフェニル基、などを挙げることが出来る。
【００５４】
式中、ｊはＲ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは２である。ｊが２である場合、二つのＲ２はお互いに同一であっても異なっていても良い。
また、ｊの値に関わらず、Ｒ２は複数あるＲ１のいずれかと同一であっても良いし、全てのＲ１と異なっていても良い。
【００５５】
式中、Ｒ３は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ３が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である事が望ましい。Ｒ３が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ３として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることが出来る。
好ましいＲ３の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、トリメチルシリル基、などを挙げる事が出来る。更に好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、などを挙げる事が出来る。最も好ましくはメチル基である。
【００５６】
式中、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基である事が望ましい。Ｙは直鎖状、分岐状、環状、のいずれの構造を有していても良い。好ましいＹの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基、などを挙げる事ができる。
ｋは（Ｙ−ＯＲ３）の数を表し、１以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｋの値は１以上２以下である。ｋの値が２である場合、二つのＲ３はお互いに同一であっても異なっていても良く、二つのＹもお互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ３はＲ１及びＲ２のいずれかと同一であっても良いし、全てのＲ１及びＲ２と異なっていても良い。
【００５７】
上記のＹのうち、最も好ましい例はメチレン基である。この場合、ビニルシラン化合物（Ｂ）は下記の式で表すことが出来る。
【００５８】
【化５】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【００５９】
上記のビニルシラン化合物（Ｂ）の構造のうち、最も好ましいビニル基類はビニル基である。この場合、ビニルシラン化合物（Ｂ）は下記の式で表すことが出来る。
【００６０】
【化６】
（ここで、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【００６１】
これらのビニルシラン化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＥｔ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＥｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２ＯＥｔ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２ＯＭｅ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２ＯＥｔ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｐｒ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｐｒ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｓ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｂｕ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｈｅｘ］２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｏｃｔ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｉ−Ｐｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｔ−Ｂｕ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＥｔ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｉ−Ｐｒ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ２−ｔ−Ｂｕ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２［−ＣＨ２ＯＭｅ］［−ＣＨ２ＯＥｔ］、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ［−ＣＨ２ＯＭｅ］［−ＣＨ２ＯＥｔ］、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ２Ｈ４−ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ３Ｈ６−ＯＭｅ］２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−［Ｃ４Ｈ８−ＯＭｅ］２、
【００６２】
【化７】
などを挙げる事が出来る。特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＥｔ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＭｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ−ＣＨ２ＯＥｔ、を例示することが出来る。
【００６３】
（４）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
【００６４】
【化８】
（一般式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。但し、０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００６５】
一般式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６６】
一般式中、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ５は同一であっても異なっていても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ５とＲ４が同一であっても異なっていても良い。
【００６７】
一般式中、Ｒ６は炭化水素基を表す。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【００６８】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジメトキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジエトキシシラン、アルキルアミノトリエトキシシラン、を挙げる事が出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｈｅｘ）（ｃ−Ｐｅｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６９】
【化９】
【００７０】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７１】
（５）有機アルミニウム化合物（Ｄ’）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものであるが、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることの出来る有機アルミニウム化合物（Ｄ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記の一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ７ｃＡｌＸｄ（ＯＲ８）ｅ
（式中、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。但し、ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７２】
一般式中、Ｒ７は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ７の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ８が炭化水素基である場合には、Ｒ７の炭化水素基の例示と同じ群からＲ８を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ８はＡｌによる架橋基を表す。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７４】
（６）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）の様な任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来、具体的には下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順を挙げることができ、それらの中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後、ビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
【００７７】
また、固体成分（Ａ１）に対して、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、のいずれも任意の回数接触させることも出来る。この際、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっていても良い。
【００７８】
任意成分として、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることが出来、具体的には下記の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の手順を挙げることができる。
手順（ｉｖ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順（ｖ）：固体成分（Ａ１）にビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
【００７９】
有機アルミニウム化合物（Ｄ’）についても上記と同様に複数回接触させることが出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ’）がお互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００８１】
２．有機アルミニウム化合物（Ｄ）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分で用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ｄ’）における例示と同じ群から選択することが出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いることの出来る有機アルミニウム化合物（Ｄ’）と触媒の必須成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８２】
３．有機ケイ素化合物（Ｃ’）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、固体触媒成分（Ａ）、及び、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いることが出来る。
本発明で用いることの出来る有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ’）の好ましい例は、固体触媒成分（Ａ）における必須成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例と同一である。これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ’）は、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていても良い。
【００８３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分において、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ’）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８４】
４．その他の化合物（Ｆ）
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、本発明の効果を損なわない限り、上記有機ケイ素化合物（Ｃ’）以外の成分（Ｆ）を触媒の任意成分として用いることが出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００８５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分において、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００８６】
５．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン、などに代表されるジエン化合物、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン、などが特に好ましい。
【００８７】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させることが出来る。また、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ｂ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００８８】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８９】
ＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用することが特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α−オレフィンの潜熱だけを用いることを意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用することが可能である。液化α−オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して２０％以上、取り分け、全除熱量に対して４０％以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示することが出来る。
【００９０】
実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスでは、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な除熱方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、α−オレフィン単独の露点に対して、α−オレフィンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、α−オレフィン重合体を製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いα−オレフィン重合体を製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化α−オレフィンの潜熱を利用するプロセスでは、高ＭＦＲのα−オレフィン重合体を製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。本発明の新規な触媒を使用すると、比較的低い水素濃度でＭＦＲを高くする事が可能であり、この種の重合プロセスにおける高ＭＦＲ重合体の生産性を劇的に高くすることが出来る。
【００９１】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては０重量％から１５重量％まで、ブロック共重合においては０重量％から５０重量％まで使用することができる。
【００９２】
ＩＩＩ．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することが出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。α−オレフィン重合体の密度は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０３０から０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０５０から０．９０９５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０７０から０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。メルトブローン不織布用途などのやや柔らかい触感が好まれる用途に対しては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０００から０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０１０から０．９０７５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０２０から０．９０６０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。
【００９３】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることが出来るが、平均粒径が、好ましくは５００から３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，０００から２，０００μｍであることが望ましい。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００９５】
１．物性値の測定方法
（１）ＭＦＲ
タカラ社製 メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（４）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（５）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００９６】
（実施例１）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、信越化学工業（株）製のＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅを２５ｍｌ、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１１ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物をそのまま全量予備重合に用いた。
【００９７】
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
【００９８】
（プロピレンの重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を２００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを２０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分１ｇあたり２９，０００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性２９，０００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーを分析したところ、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｃ、密度が０．９０４５ｇ／ｃｃであった。
【００９９】
（比較例１）
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＯＭｅの代わりにジビニルジメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。触媒活性は２４，０００ｇ／ｇ−触媒であった。得られたポリマーを分析したところ、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｃ、密度が０．９０４５ｇ／ｃｃであった。
【０１００】
実施例１と比較例１の比較から明らかな様に、実施例１は比較例１と同等の粒子性状と立体規則性を維持しながら、活性が約１．２倍高くなっている。実施例１の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、α−オレフィン重合体の生産性を高め、製造コストを低減させる事が出来る。本触媒を用いて得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途、二軸延伸フィルムに代表される押出成形用途、並びに、スパンボンドに代表される繊維等に好適に用いることが出来る。そのため、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【請求項２】
ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【請求項３】
ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化３】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなるα−オレフィン重合用触媒。
〔Ｉ〕下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
（ｉｉ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｙは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ＩＩ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
【請求項２】
ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２のいずれかと同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４、０≦ｍ≦１である。）
【請求項３】
ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化３】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ３は炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２と同一であっても異なっていても良い。但し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ ＋ ｋ＝４である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４３９４（Ｐ２０１０−２４３９４Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９５５４（Ｐ２００８−１８９５５４）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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