アクリル系粘着剤樹脂組成物およびそれを用いた粘着シート又は粘着テープ
【課題】耐熱性に優れるアクリル系粘着剤樹脂組成物の提供。
【解決手段】少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【解決手段】少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、透明性及び耐熱性に優れたアクリル系粘着剤樹脂組成物、該粘着剤樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シート又は粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の進展に伴い、機器の小型化・薄型化が進んでいる。そのため、そのような機器に用いられる各種粘着剤においても、様々な特性が要求されるようになってきている。中でも耐熱性に対する要求が高まってきている。これは機器の小型化・薄型化により、発生する熱が甚大となったためである。発生した熱を逃がす工夫も種々検討されているが、各種粘着剤に対する耐熱性改善が更に求められている。
【０００３】
シリコーン系粘着剤は耐熱性に優れているが、非常に高価であり、汎用の分野には使いづらい。そこで安価なアクリル系粘着剤の耐熱性向上が期待されている。
【０００４】
アクリル系粘着剤は、透明性に優れ、構成するモノマーの組成を変更することにより、粘着特性を容易に制御できることから、従来から、多くの粘着剤・接着剤製品に応用されている。
【０００５】
アクリル系粘着剤の耐熱性向上の検討としては、脂環式アクリル系モノマーを導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。該方法は、ポリオレフィン等の非極性な基材に対する粘着性に優れるが、耐熱性向上の効果はあまり見られない。
また、アクリルアミド系モノマーなどを共重合して耐熱性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。該方法は、リワーク性には優れるが、耐熱温度が１２０℃程度であり、エレクトロニクス分野に用いるには耐熱性が不足している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３３４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、アクリル系粘着剤が備える接着性、透明性等の優れた特性を維持しつつ、耐熱性にも優れたアクリル系粘着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリカ微粒子（ａ）、シロキサン（ｂ）、トリアルコキシシラン（ｃ）、及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体が、接着性および透明性が損なわれることなく、耐熱性が向上されることを見出し、発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体（以下、本発明のハイブリッド重合体と略記する場合がある）を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物（以下、本発明の粘着剤樹脂組成物と略記する場合がある）。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
［２］シリカ微粒子（ａ）が、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、ｐＨ２〜４またはｐＨ８〜１０のコロイダルシリカである、前記［１］記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［３］シロキサン（ｂ）が、分子末端に分子全体の１０重量％以上のアルコキシシリル基を有するシロキサン、および、分子末端に分子全体の１０重量％以下のシラノール基を有するシロキサンのうちの少なくとも１つを含む、前記［１］又は［２］記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［４］分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンの重量平均分子量が、１００〜６０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［５］分子末端にシラノール基を有するシロキサンの重量平均分子量が、３００〜３０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［６］シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）からポリシロキサンが形成される、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［７］（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
［８］トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［９］共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー（ｅ）をさらに含み、かつカルボキシル基含有モノマー（ｅ）、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［１０］有機−無機ハイブリッド重合体が、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）から形成されるポリシロキサンと、少なくともトリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から形成されるアクリル共重合体とが、シロキサン結合した共重合体である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［１１］基材又はセパレーター上に前記［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする、粘着シート又は粘着テープ（以下、本発明の粘着シート又は粘着テープと略記する場合がある）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤樹脂組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着テープは、高温条件下で保存した後においても接着性、透明性を維持し得、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の粘着剤樹脂組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１８】
本発明のハイブリッド重合体は、さらにカルボキシル基含有モノマー（ｅ）を共重合成分として含んでもよい。
【００１９】
本発明のハイブリッド重合体は、ポリシロキサンとアクリル共重合体とがシロキサン結合したアクリル−シロキサン共重合体である。すなわち、ポリシロキサンは、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とから形成される。一方、トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）とが共重合することで、トリアルコキシシリル基を有するアクリル共重合体が形成される。そして、当該アクリル共重合体中のトリアルコキシシリル基が、上記ポリシロキサン中のアルコキシシリル基／シラノール基と反応することで、ポリシロキサンとアクリル共重合体とがシロキサン結合し、本発明のハイブリッド重合体が合成される。
以下、成分毎に説明する。
【００２０】
［シリカ微粒子（ａ）］
シリカ微粒子（ａ）は、粒子表面にシラノール基を有する。かかるシリカ微粒子（ａ）としては、例えば、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２１】
シリカ微粒子（ａ）の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜７０ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、１〜４０ｎｍの範囲内である。かかる平均一次粒子径が、１ｎｍ未満であると、粘着性樹脂組成物の接着性や耐熱性が劣る傾向にあり、逆に、１００ｎｍを超えると、粘着性樹脂組成物のヘイズが大きくなって透明性が劣る傾向にある。なお、本発明において、「平均一次粒子径」とは、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、ナノトラックＵＰＡシリーズ、日機装社製）で測定される体積平均一次粒子径をいう。
【００２２】
シリカ微粒子（ａ）の粒度分布は、特に制限されないが、狭いことが好ましく、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが、さらに、好ましい。
【００２３】
シリカ微粒子（ａ）は通常、水分散液で使用され、その固形分濃度は、特に限定されないが、高濃度であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）との均一分散性や得られる粘着剤樹脂組成物の耐熱性の観点から、固形分濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上である。また、シリカ微粒子（ａ）の固形分濃度の上限値は、特に制限されないが、通常５０重量％以下であり、好ましくは、４０重量％以下である。
【００２４】
シリカ微粒子（ａ）の粒子表面は、表面処理を施していない状態であることが好ましい。また、該粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨは、いずれも酸性領域又は塩基性領域であり、具体的には、ｐＨ２〜４（好ましくは、ｐＨ２〜３）の範囲内、又は、ｐＨ８〜１０（好ましくは、ｐＨ９〜１０）の範囲内であることが好ましい。かかるｐＨが２未満である場合又は１０を超過する場合は、反応速度が制御できず、ハイブリッド重合体の合成中にゲル化が起こる傾向がある。逆に、かかるｐＨが４を超過し、且つ、８未満である場合は、反応が十分に進行せず、ハイブリッド重合体が高分子量化しないので、溶液粘度が低くなりすぎ、基材等へ塗工し難くなる傾向がある。
【００２５】
シリカ微粒子（ａ）は、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが酸性領域である市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＯＳ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯ−４０」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」等が挙げられる。
粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが塩基性領域である市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」、「スノーテックス５０」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＮＸＳ」、「スノーテックス２０Ｌ」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＸＬ」、「スノーテックスＺＬ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」等が挙げられる。
【００２６】
［シロキサン（ｂ）］
シロキサン（ｂ）は、分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも一つの基を有する。かかるシロキサン（ｂ）としては、例えば、鎖状、環状又は網状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜６０００の範囲内であり、好ましくは、１００〜４０００の範囲内であり、特に好ましくは、１００〜３０００の範囲内である。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００未満であると、反応に関与する官能基数が不足して、十分に反応しにくい傾向がある。逆に６０００を超えると、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とが反応する前に、シロキサン（ｂ）内で自己縮合反応が優先的に起こるため、シリカ微粒子（ａ）が凝集しやすくなって、得られるポリシロキサンが白濁してしまう恐れがある。なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で測定したものをいう。
【００２８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
測定対象ポリマーの試料を約１０ｍｇ採取し、特級ＴＨＦで溶解して０．１％ＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍフィルターで濾過して、試料液を調製する。標準ポリスチレンの検量線を用い、換算分子量より分子量を求める。
（測定条件）
装置 ：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液 ：特級ＴＨＦ
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００２９】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）におけるアルコキシシリル基としては、特に制限されないが、Ｃ１−６アルコキシシリル基が好ましく、具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等が挙げられ、中でも、反応性の点で、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましい。
【００３０】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）におけるアルコキシシリル基の量は、特に制限されないが、分子全体に対して、通常１０重量％以上であり、好ましくは、１５〜４６重量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜４６重量％の範囲内である。かかるアルコキシシリル基の量が、分子全体に対して、１０重量％未満であると、シロキサンユニット内またはシロキサンユニット同士の反応が優先して起こり、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こす恐れがある。なお、４６重量％を超えると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり過ぎて、ゲル化を起こしやすくなることがあるが、ゲル化を起こさない限り、４６重量％を超えてもよいことはいうまでもない。なお、かかるアルコキシシリル基の量は、示差式重量減少測定装置（ＴＧＡ）を用いて、室温（１０〜３０℃）から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求められる。
【００３１】
また、分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）における、アルコキシシリル基以外のケイ素原子結合有機基としては、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、３,３,３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル等に代表されるハロゲン置換又は非置換のＣ１−６アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルに代表されるシクロアルキル基；フェニル、キシリル等に代表されるアリール基；ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル等に代表されるアラルキル基；又はヒドロキシ基等が例示されるが、シリカ微粒子（ａ）との反応性の観点から、好ましくは、メチルである。
【００３２】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＣ８９」（Ｍｗ：約４００、メトキシシリル基の量：４６重量％）、「ＫＲ５００」（Ｍｗ：約１０００、メトキシシリル基の量：２８重量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％）、「Ｘ−４０−９２４６」（Ｍｗ：約５０００、メトキシシリル基の量：１０重量％）等が挙げられる。
【００３３】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３００〜３０００の範囲内であり、好ましくは、３００〜２０００の範囲内であり、特に好ましくは、３００〜１０００の範囲内である。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００未満であると、分子量が小さすぎて、反応効率が低下する傾向があり、逆に、３０００を超えると、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とが反応する前に、シロキサン（ｂ）間で自己縮合反応が優先的に起こるため、シリカ微粒子（ａ）が凝集しやすくなって、得られるポリシロキサンが白濁してしまう恐れがある。
【００３４】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）におけるシラノール基の量は、特に制限されないが、分子全体に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは、０．０１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上２重量％以下である。かかるシラノール基の量が、分子全体に対して、１０重量％を超えると、反応に関与する官能基量が多くなり過ぎて、反応の完結に時間がかかったり、反応率が低くなって粘着性樹脂組成物の樹脂特性に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。逆に、シラノール基を有しないと、ポリシロキサンを合成することはできるが、得られるポリシロキサンは硬いものとなる。かかるシラノール基の量は、示差式重量減少測定装置（ＴＧＡ）を用いて、室温（０〜３０℃）から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求められる。
【００３５】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）としては、前記要件を満たす限り、特に限定されない。かかるシロキサン（ｂ）のシラノール基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、３,３,３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル等に代表されるハロゲン置換又は非置換のＣ１−６アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルに代表されるシクロアルキル基；フェニル、キシリル等に代表されるアリール基；ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル等に代表されるアラルキル基；又はヒドロキシ基等が例示されるが、シリカ微粒子（ａ）との反応性及び安定性の観点から、好ましくは、メチルである。
【００３６】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２１−３１５３」（Ｍｗ：約３００、シラノール基の量：約１０重量％）、「Ｘ−２１−５８４１」（Ｍｗ：約１０００、シラノール基の量：約３重量％）、「ＫＦ９７０１」（Ｍｗ：約３０００、シラノール基の量：約１重量％）等が挙げられる。
【００３７】
本発明は、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とから、ポリシロキサンが形成されることを特徴とする。
【００３８】
前記ポリシロキサンの形成方法は、特に制限されず、自体公知の方法を採用し得、例えば、下記の方法により合成される。
シリカ微粒子（ａ）に共溶剤として水と相溶するアルコールを加えて希釈する。該溶液のｐＨを１〜３の範囲内に調整した後、シロキサン（ｂ）を該溶液中に加え、シリカ微粒子（ａ）と反応させる。反応終了後、溶媒を留去、置換する。
【００３９】
ポリシロキサンの形成におけるシリカ微粒子（ａ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常５〜４０重量％の範囲内であり、好ましくは、１０〜４０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、５重量％未満であると、ポリシロキサンと（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）との相溶性が低下して白濁しやすくなり、逆に４０重量％を超えると、ポリシロキサンの架橋度が高くなってゲル化を引き起こしたり、粘着性樹脂組成物の粘着特性に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
【００４０】
ポリシロキサンの形成における分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常４０〜９５重量％の範囲内であり、好ましくは、４０〜９０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、５０〜９０重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、４０重量％未満であると、シリカ微粒子（ａ）との反応性が低下し、シリカ微粒子（ａ）がポリシロキサンから分離、凝集して白濁しやすくなり、逆に９５重量％を超えると、ポリシロキサンのゲル化が起こりやすくなって、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）と相溶しにくくなる。
【００４１】
ポリシロキサンの形成における分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常４０重量％以下であり、好ましくは、０〜４０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、５〜３５重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、４０重量％を超えると、反応に関与する官能基数が多くなり、反応が完結するのに時間がかかったり、反応率が低下し、粘着性樹脂組成物の粘着特性に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
【００４２】
ポリシロキサンの形成には、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）のみならず、その他の任意成分を配合してもよい。かかる任意成分としては、例えば、アルコキシシラン（例、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）等が挙げられる。任意成分の配合量は、ポリシロキサン中、通常１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下である。
【００４３】
本発明のハイブリッド重合体の合成における、ポリシロキサンの配合量は、ハイブリッド重合体中、通常、０．０１〜１５重量％の範囲内であり、好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜１４重量％の範囲内である。かかる配合量が、０．０１重量％未満であると、ポリシロキサンによる所望の効果が期待できなくなり、逆に１５重量％を超えると、ハイブリッド重合体の架橋速度及びゲル化速度が速くなって、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００４４】
［トリアルコキシシラン（ｃ）］
トリアルコキシシラン（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）により表される。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【００４７】
以下に、一般式（Ｉ）における各基の定義について詳述する。
Ｒ１で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
各々のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４８】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１−３アルキル基であり；
Ｒ１’が、水素原子又はメチル基
である化合物である。
【００４９】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが挙げられ、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）及びポリシロキサンとの相溶性の観点から、好ましくは、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５０】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５１０３」、「ＫＢＥ−５０３」等が挙げられる。
【００５１】
本発明のハイブリッド重合体の合成におけるトリアルコキシシラン（ｃ）の配合量は、ハイブリッド重合体中、通常０．００１〜０．１重量％の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜０．１重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．０３〜０．１重量％の範囲内である。かかる配合量が、０．００１重量％未満であると、アクリル共重合体とポリシロキサンとの相溶性が悪くなって、相分離による白濁現象が生じる恐れがあり、０．１重量％を超えると、ハイブリッド重合体のゲル分率が高くなり過ぎて、粘着性樹脂組成物の粘着特性の低下を招く恐れがある。
【００５２】
［（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）］
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）は、トリアルコキシシラン（ｃ）と重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるもの等が挙げられる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
【００５５】
以下に、一般式（ＩＩ）における各基の定義について詳述する。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ３で示される「炭素数２〜１４の炭化水素基」としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル等のＣ２−１４アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のＣ３−１０シクロアルキル基；ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のＣ７−１４アラルキル基；ボルニル、イソボルニル等が挙げられ、好ましくは、Ｃ２−１４アルキル基であり、より好ましくはＣ４−９アルキル基である。かかる炭化水素基の炭素数が、２未満であると、重合物が硬くなって、粘着特性が低下する恐れがあり、逆に、１４を超えると、重合物に液晶性が発現して固体化し、粘着剤として使用できなくなる恐れがある。
【００５６】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）としては、好ましくは、Ｒ２が、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ３が、Ｃ２−１４アルキル基（好ましくは、Ｃ４−９アルキル基）
である化合物である。
【００５７】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，２−トリメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリシロキサンとの相溶性の観点から、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明のハイブリッド重合体の合成における、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）の配合量は、ハイブリッド重合体中、通常６０〜９９．９重量％の範囲内であり、好ましくは、６５〜９９．９重量％の範囲内であり、特に好ましくは、６５〜９９重量％の範囲内である。かかる配合量が、６０重量％未満であると、充分な粘着特性を発揮しにくくなり、９９．９重量％を超えると、ポリシロキサンによる所望の効果が期待できなくなる。
【００５９】
［カルボキシル基含有モノマー（ｅ）］
本発明のハイブリッド重合体は、カルボキシル基含有モノマー（ｅ）を含んでもよい。カルボキシル基含有モノマー（ｅ）は、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）と重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
【００６０】
本発明のハイブリッド重合体におけるカルボキシル基含有モノマー（ｅ）の含有量は、ハイブリッド重合体中、通常０．０１〜１５重量％の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。かかる含有量が、０．０１重量％未満であると、粘着剤としての凝集力が低下する傾向があり、１５重量％を超えると、粘着性樹脂組成物が硬くなり、粘着特性、特に低温下での粘着特性が劣る傾向がある。
【００６１】
本発明のハイブリッド重合体は、上記（ａ）〜（ｅ）のみならず、さらにその他の重合性モノマーを含んでもよい。
【００６２】
その他の重合性モノマーとしては、エポキシ基含有モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、水酸基含有モノマー（例、アルキル基がエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のＣ２−６のアルキル基であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）、シアノ基含有モノマー（例、（メタ）アクリロニトリル等）、ビニルエステルモノマー（例、酢酸ビニル等）、芳香族ビニルモノマー（例、スチレン等）、アミド基含有モノマー（例、（メタ）アクリルアミド等）、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー（例、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等）、ビニルエーテルモノマー、シロキサン基含有（メタ）アクリル酸化合物、共重合性ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明のハイブリッド重合体におけるその他の重合性モノマーの含有量は、通常、ハイブリッド重合体の構成モノマー全体の３０重量％以下であり、好ましくは、２０重量％以下であり、特に好ましくは、１０重量％以下である。下限値は、特に制限されないが、通常３重量％以上であり、好ましくは、５重量％以上である。
【００６４】
本発明のハイブリッド重合体の合成方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の重合方法を適宜選択できる。また、該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
【００６５】
溶液重合においては、重合溶剤（溶媒）として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は、窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、例えばハイブリッド重合体の構成モノマー全量１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリルを０．０１〜１重量部加え、通常５０〜７０℃程度で８〜３０時間程度行われる。
【００６６】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は、特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【００６７】
本発明のハイブリッド重合体の合成に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はハイブリッド重合体の構成モノマー全量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００６９】
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を、ハイブリッド重合体の架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。
【００７０】
本発明のハイブリッド重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１万〜１０００万であり、好ましくは、１０万〜５００万であり、特に好ましくは、５０万〜３００万である。
【００７１】
本発明の粘着剤樹脂組成物における、本発明のハイブリッド重合体の含有量は、通常８０〜９９．９重量％であり、好ましくは、８５〜９９．９重量％であり、特に好ましくは、９０〜９９．９重量％である。
【００７２】
本発明の粘着剤樹脂組成物には、その他の公知の添加剤を含有せしめてもよく、例えば、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、箔状物等を、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００７３】
本発明の粘着シート又は粘着テープは、基材又はセパレーター上に本発明の粘着剤樹脂組成物からなる層（以下、単に粘着剤層と略記する場合がある）を有することを特徴とする。
【００７４】
粘着剤層の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００７５】
基材又はセパレーター上に粘着剤層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、本発明の粘着剤樹脂組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材に転写する方法、または基材に前記粘着剤樹脂組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成する方法などにより作製される。また、前記粘着剤樹脂組成物を基材上に塗布して粘着剤付光学部材などを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、該粘着剤樹脂組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００７６】
粘着性樹脂組成物に加え得る重合溶剤以外の溶媒（溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水等が挙げられる。これらの溶媒（溶剤）は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
基材又はセパレーターとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに光学部材などが挙げられる。
【００７８】
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム；ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００７９】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００８０】
基材又はセパレーターの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍ程度である。
【００８１】
また、粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法を用いてもよい。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
【００８２】
粘着剤層は、例えば、基材の片面又は両面に本発明の粘着剤樹脂組成物からなる層を形成する工程と、該粘着剤樹脂組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む製造方法を用いることによっても得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００８３】
また、粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理をおこなってもよい。
さらに、このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（例えば、剥離シート、セパレーター、剥離ライナー等）で粘着剤層を保護してもよい。
【００８４】
かかる剥離処理したシートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などが挙げられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００８５】
そのようなプラスチックフィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８６】
前記剥離処理したシートの厚みは、通常、５〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍ程度である。
【００８７】
剥離処理したシートには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、剥離処理したシートの表面にシリコーン処理、フッ素処理、長鎖アルキル処理などの剥離処理を適宜行うことにより、粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８８】
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシートは、そのまま粘着シート類や粘着剤付光学部材などのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００８９】
本発明の粘着シート又は粘着テープの接着力は、粘着シート又は粘着テープから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、被着体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等）に、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼り合わせ、得られた測定サンプルを、高温条件保存後（例えば、１５０℃のオーブンで１時間保存後、１５０℃のオーブンで７２時間保存後、２００℃のオーブンで１時間保存後、２００℃のオーブンで７２時間保存後、２５０℃のオーブンで１時間保存後等）、テンシロン型剥離試験機を用いて剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離接着力を測定することにより評価する。
本発明の粘着シート又は粘着テープの接着力は、どのような被着体（例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム等）に対しても、高温条件保存後の接着力が、初期の接着力の９０％以上であることが好ましく、初期の接着力と同等以上であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の粘着シート又は粘着テープの透明性は、粘着シート又は粘着テープから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、被着体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等）に、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼り合わせ、得られた測定サンプルを、高温条件保存後（例えば、１５０℃のオーブンで７２時間保存後、２００℃のオーブンで７２時間保存後等）、分光光度計（例、Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）を用いて４５０ｎｍでの透過率を測定することにより評価する。
本発明の粘着シート又は粘着テープの透明性は、どのような被着体（例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム等）に対しても、高温条件保存後の透過率が、初期（高温条件保存前）の透過率より急激に低下しないことが好ましく、少なくとも初期の透過率の５０％以上（好ましくは、７０％以上）を保持することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明を何ら限定するものでない。なお、以下において、部及び％は、特記する場合を除き、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９２】
＜ポリシロキサン溶液の調製＞
ポリシロキサン溶液Ａ
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径が８ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度２０重量％、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨ：２．０〜４．０）５ｇ、２−プロパノール７．５ｇ及び２−メトキシエタノール５ｇを加えた。さらに濃塩酸を加え、酸性度（ｐＨ）を２〜３に調整した。次いで、８０℃に昇温した後、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇを２−プロパノール５ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。さらに８０℃で２時間反応後、室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを加えて、ポリシロキサン溶液Ａを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｂ
分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇを２−プロパノール５ｇに溶解した液に代えて、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）２．８ｇ、分子の両末端にシラノール基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３００、シラノール基の量：約１０重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）１．２ｇを２−プロパノール４ｇに溶解した液を用いた以外は、ポリシロキサン溶液Ａと同一のシリカ微粒子溶液を用いて同様の処理を行い、ポリシロキサン溶液Ｂを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｃ
分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンとして、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇに代えて、ＫＲ５００（信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約１０００、メトキシシリル基の量：２８重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）３．２ｇを用いた以外は、ポリシロキサン溶液Ａと同一のシリカ微粒子溶液を用いて同様の処理を行い、ポリシロキサン溶液Ｃを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｄ
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ−４０、日産化学株式会社製、固形分濃度４０重量％、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨ：２．０〜４．０）５．０ｇ、メタノール１０．０ｇ及び２−メトキシエタノール２．０ｇを加え、濃塩酸を加えて酸性度（ｐＨ）を２〜３に調製した後、６０℃に加熱した。テトラエトキシシラン（商品名：ＴＥＯＳ、信越化学工業株式会社製）０．５ｇ及びジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業株式会社製）１．０ｇをメタノール２．０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて５分間かけて滴下した。さらに６０℃で１５分間反応後、室温に冷却し、減圧下で、液全体の重量が５ｇになるまで溶媒を留去した。その後、２−プロパノール５．０ｇとテトラヒドロフラン５．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。そこへ、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）４．０ｇを２−プロパノール４．０ｇに溶解した液を、２０分かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応後、室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを加えて、ポリシロキサン溶液Ｄを調製した。
【００９３】
＜粘着剤樹脂組成物溶液の調製＞
実施例１
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ａ（固形分濃度５０重量％）４重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０４重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３２重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８８重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例２
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．１重量部、ポリシロキサン溶液Ｂ（固形分濃度５０重量％）２重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例３
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ｃ（固形分濃度５０重量％）１２量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例４
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ｄ（固形分濃度５０重量％）２重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
比較例１
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
比較例２
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
【００９４】
＜粘着テープの作製＞
実施例１〜４、比較例１、２の粘着剤樹脂組成物溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、それぞれ塗布した。１５０℃で３分間乾燥を行い、乾燥後の厚さが２０μｍの粘着剤層を形成し、粘着テープを作製した。
【００９５】
＜耐熱性評価＞
耐熱性評価は、粘着テープを高温条件下に保存し、その保存前後における接着力及び透明性を比較することにより行った。
接着力及び透明性の評価は、下記のとおりに行った。
【００９６】
接着力評価
粘着テープから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、ＰＥＴフィルム及びポリイミド（ＰＩ）フィルムに、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼着した。
その後、ＰＥＴフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）、１５０℃のオーブンに１時間保存した後、１５０℃のオーブンに７２時間保存した後、２００℃のオーブンに１時間保存した後に、それぞれテンシロン型剥離試験機により、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離接着力を測定した。
また、ＰＩフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）、２００℃のオーブンに１時間保存した後、２００℃のオーブンに７２時間保存した後、２５０℃のオーブンに１時間保存した後に、それぞれテンシロン型剥離試験機により、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離接着力を測定した。
【００９７】
透明性評価
接着性評価において作製したＰＥＴフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）及び１５０℃のオーブンに７２時間保存した後に、それぞれ分光光度計（Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）により、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
また、接着性評価において作製したＰＩフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件下保存前（初期）及び２００℃のオーブンに７２時間保存した後に、それぞれ分光光度計（Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）により、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
【００９８】
結果を下記表１及び２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
実施例１〜４より、高温条件下で保存した後においても接着性及び透明性を保持し得る、耐熱性に優れた粘着剤樹脂組成物が得られた。
一方、比較例１及び２の粘着剤樹脂組成物では、高温条件下に保存した後において、接着性及び透明性が著しく低下することが確認された。
このように、耐熱性に優れた粘着剤樹脂組成物は、比較例からは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、透明性及び耐熱性に優れたアクリル系粘着剤樹脂組成物、該粘着剤樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シート又は粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の進展に伴い、機器の小型化・薄型化が進んでいる。そのため、そのような機器に用いられる各種粘着剤においても、様々な特性が要求されるようになってきている。中でも耐熱性に対する要求が高まってきている。これは機器の小型化・薄型化により、発生する熱が甚大となったためである。発生した熱を逃がす工夫も種々検討されているが、各種粘着剤に対する耐熱性改善が更に求められている。
【０００３】
シリコーン系粘着剤は耐熱性に優れているが、非常に高価であり、汎用の分野には使いづらい。そこで安価なアクリル系粘着剤の耐熱性向上が期待されている。
【０００４】
アクリル系粘着剤は、透明性に優れ、構成するモノマーの組成を変更することにより、粘着特性を容易に制御できることから、従来から、多くの粘着剤・接着剤製品に応用されている。
【０００５】
アクリル系粘着剤の耐熱性向上の検討としては、脂環式アクリル系モノマーを導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。該方法は、ポリオレフィン等の非極性な基材に対する粘着性に優れるが、耐熱性向上の効果はあまり見られない。
また、アクリルアミド系モノマーなどを共重合して耐熱性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。該方法は、リワーク性には優れるが、耐熱温度が１２０℃程度であり、エレクトロニクス分野に用いるには耐熱性が不足している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３３４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、アクリル系粘着剤が備える接着性、透明性等の優れた特性を維持しつつ、耐熱性にも優れたアクリル系粘着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリカ微粒子（ａ）、シロキサン（ｂ）、トリアルコキシシラン（ｃ）、及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体が、接着性および透明性が損なわれることなく、耐熱性が向上されることを見出し、発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体（以下、本発明のハイブリッド重合体と略記する場合がある）を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物（以下、本発明の粘着剤樹脂組成物と略記する場合がある）。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
［２］シリカ微粒子（ａ）が、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、ｐＨ２〜４またはｐＨ８〜１０のコロイダルシリカである、前記［１］記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［３］シロキサン（ｂ）が、分子末端に分子全体の１０重量％以上のアルコキシシリル基を有するシロキサン、および、分子末端に分子全体の１０重量％以下のシラノール基を有するシロキサンのうちの少なくとも１つを含む、前記［１］又は［２］記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［４］分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンの重量平均分子量が、１００〜６０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［５］分子末端にシラノール基を有するシロキサンの重量平均分子量が、３００〜３０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［６］シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）からポリシロキサンが形成される、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［７］（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
［８］トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［９］共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー（ｅ）をさらに含み、かつカルボキシル基含有モノマー（ｅ）、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［１０］有機−無機ハイブリッド重合体が、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）から形成されるポリシロキサンと、少なくともトリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から形成されるアクリル共重合体とが、シロキサン結合した共重合体である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
［１１］基材又はセパレーター上に前記［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする、粘着シート又は粘着テープ（以下、本発明の粘着シート又は粘着テープと略記する場合がある）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤樹脂組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着テープは、高温条件下で保存した後においても接着性、透明性を維持し得、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の粘着剤樹脂組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１８】
本発明のハイブリッド重合体は、さらにカルボキシル基含有モノマー（ｅ）を共重合成分として含んでもよい。
【００１９】
本発明のハイブリッド重合体は、ポリシロキサンとアクリル共重合体とがシロキサン結合したアクリル−シロキサン共重合体である。すなわち、ポリシロキサンは、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とから形成される。一方、トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）とが共重合することで、トリアルコキシシリル基を有するアクリル共重合体が形成される。そして、当該アクリル共重合体中のトリアルコキシシリル基が、上記ポリシロキサン中のアルコキシシリル基／シラノール基と反応することで、ポリシロキサンとアクリル共重合体とがシロキサン結合し、本発明のハイブリッド重合体が合成される。
以下、成分毎に説明する。
【００２０】
［シリカ微粒子（ａ）］
シリカ微粒子（ａ）は、粒子表面にシラノール基を有する。かかるシリカ微粒子（ａ）としては、例えば、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２１】
シリカ微粒子（ａ）の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜７０ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、１〜４０ｎｍの範囲内である。かかる平均一次粒子径が、１ｎｍ未満であると、粘着性樹脂組成物の接着性や耐熱性が劣る傾向にあり、逆に、１００ｎｍを超えると、粘着性樹脂組成物のヘイズが大きくなって透明性が劣る傾向にある。なお、本発明において、「平均一次粒子径」とは、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、ナノトラックＵＰＡシリーズ、日機装社製）で測定される体積平均一次粒子径をいう。
【００２２】
シリカ微粒子（ａ）の粒度分布は、特に制限されないが、狭いことが好ましく、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが、さらに、好ましい。
【００２３】
シリカ微粒子（ａ）は通常、水分散液で使用され、その固形分濃度は、特に限定されないが、高濃度であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）との均一分散性や得られる粘着剤樹脂組成物の耐熱性の観点から、固形分濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上である。また、シリカ微粒子（ａ）の固形分濃度の上限値は、特に制限されないが、通常５０重量％以下であり、好ましくは、４０重量％以下である。
【００２４】
シリカ微粒子（ａ）の粒子表面は、表面処理を施していない状態であることが好ましい。また、該粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨは、いずれも酸性領域又は塩基性領域であり、具体的には、ｐＨ２〜４（好ましくは、ｐＨ２〜３）の範囲内、又は、ｐＨ８〜１０（好ましくは、ｐＨ９〜１０）の範囲内であることが好ましい。かかるｐＨが２未満である場合又は１０を超過する場合は、反応速度が制御できず、ハイブリッド重合体の合成中にゲル化が起こる傾向がある。逆に、かかるｐＨが４を超過し、且つ、８未満である場合は、反応が十分に進行せず、ハイブリッド重合体が高分子量化しないので、溶液粘度が低くなりすぎ、基材等へ塗工し難くなる傾向がある。
【００２５】
シリカ微粒子（ａ）は、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが酸性領域である市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＯＳ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯ−４０」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」等が挙げられる。
粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが塩基性領域である市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」、「スノーテックス５０」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＮＸＳ」、「スノーテックス２０Ｌ」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＸＬ」、「スノーテックスＺＬ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」等が挙げられる。
【００２６】
［シロキサン（ｂ）］
シロキサン（ｂ）は、分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも一つの基を有する。かかるシロキサン（ｂ）としては、例えば、鎖状、環状又は網状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜６０００の範囲内であり、好ましくは、１００〜４０００の範囲内であり、特に好ましくは、１００〜３０００の範囲内である。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００未満であると、反応に関与する官能基数が不足して、十分に反応しにくい傾向がある。逆に６０００を超えると、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とが反応する前に、シロキサン（ｂ）内で自己縮合反応が優先的に起こるため、シリカ微粒子（ａ）が凝集しやすくなって、得られるポリシロキサンが白濁してしまう恐れがある。なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で測定したものをいう。
【００２８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
測定対象ポリマーの試料を約１０ｍｇ採取し、特級ＴＨＦで溶解して０．１％ＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍフィルターで濾過して、試料液を調製する。標準ポリスチレンの検量線を用い、換算分子量より分子量を求める。
（測定条件）
装置 ：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液 ：特級ＴＨＦ
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００２９】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）におけるアルコキシシリル基としては、特に制限されないが、Ｃ１−６アルコキシシリル基が好ましく、具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等が挙げられ、中でも、反応性の点で、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましい。
【００３０】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）におけるアルコキシシリル基の量は、特に制限されないが、分子全体に対して、通常１０重量％以上であり、好ましくは、１５〜４６重量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜４６重量％の範囲内である。かかるアルコキシシリル基の量が、分子全体に対して、１０重量％未満であると、シロキサンユニット内またはシロキサンユニット同士の反応が優先して起こり、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こす恐れがある。なお、４６重量％を超えると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり過ぎて、ゲル化を起こしやすくなることがあるが、ゲル化を起こさない限り、４６重量％を超えてもよいことはいうまでもない。なお、かかるアルコキシシリル基の量は、示差式重量減少測定装置（ＴＧＡ）を用いて、室温（１０〜３０℃）から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求められる。
【００３１】
また、分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）における、アルコキシシリル基以外のケイ素原子結合有機基としては、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、３,３,３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル等に代表されるハロゲン置換又は非置換のＣ１−６アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルに代表されるシクロアルキル基；フェニル、キシリル等に代表されるアリール基；ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル等に代表されるアラルキル基；又はヒドロキシ基等が例示されるが、シリカ微粒子（ａ）との反応性の観点から、好ましくは、メチルである。
【００３２】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＣ８９」（Ｍｗ：約４００、メトキシシリル基の量：４６重量％）、「ＫＲ５００」（Ｍｗ：約１０００、メトキシシリル基の量：２８重量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％）、「Ｘ−４０−９２４６」（Ｍｗ：約５０００、メトキシシリル基の量：１０重量％）等が挙げられる。
【００３３】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３００〜３０００の範囲内であり、好ましくは、３００〜２０００の範囲内であり、特に好ましくは、３００〜１０００の範囲内である。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００未満であると、分子量が小さすぎて、反応効率が低下する傾向があり、逆に、３０００を超えると、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とが反応する前に、シロキサン（ｂ）間で自己縮合反応が優先的に起こるため、シリカ微粒子（ａ）が凝集しやすくなって、得られるポリシロキサンが白濁してしまう恐れがある。
【００３４】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）におけるシラノール基の量は、特に制限されないが、分子全体に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは、０．０１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上２重量％以下である。かかるシラノール基の量が、分子全体に対して、１０重量％を超えると、反応に関与する官能基量が多くなり過ぎて、反応の完結に時間がかかったり、反応率が低くなって粘着性樹脂組成物の樹脂特性に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。逆に、シラノール基を有しないと、ポリシロキサンを合成することはできるが、得られるポリシロキサンは硬いものとなる。かかるシラノール基の量は、示差式重量減少測定装置（ＴＧＡ）を用いて、室温（０〜３０℃）から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求められる。
【００３５】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）としては、前記要件を満たす限り、特に限定されない。かかるシロキサン（ｂ）のシラノール基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、３,３,３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル等に代表されるハロゲン置換又は非置換のＣ１−６アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルに代表されるシクロアルキル基；フェニル、キシリル等に代表されるアリール基；ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル等に代表されるアラルキル基；又はヒドロキシ基等が例示されるが、シリカ微粒子（ａ）との反応性及び安定性の観点から、好ましくは、メチルである。
【００３６】
分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２１−３１５３」（Ｍｗ：約３００、シラノール基の量：約１０重量％）、「Ｘ−２１−５８４１」（Ｍｗ：約１０００、シラノール基の量：約３重量％）、「ＫＦ９７０１」（Ｍｗ：約３０００、シラノール基の量：約１重量％）等が挙げられる。
【００３７】
本発明は、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）とから、ポリシロキサンが形成されることを特徴とする。
【００３８】
前記ポリシロキサンの形成方法は、特に制限されず、自体公知の方法を採用し得、例えば、下記の方法により合成される。
シリカ微粒子（ａ）に共溶剤として水と相溶するアルコールを加えて希釈する。該溶液のｐＨを１〜３の範囲内に調整した後、シロキサン（ｂ）を該溶液中に加え、シリカ微粒子（ａ）と反応させる。反応終了後、溶媒を留去、置換する。
【００３９】
ポリシロキサンの形成におけるシリカ微粒子（ａ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常５〜４０重量％の範囲内であり、好ましくは、１０〜４０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、５重量％未満であると、ポリシロキサンと（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）との相溶性が低下して白濁しやすくなり、逆に４０重量％を超えると、ポリシロキサンの架橋度が高くなってゲル化を引き起こしたり、粘着性樹脂組成物の粘着特性に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
【００４０】
ポリシロキサンの形成における分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（ｂ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常４０〜９５重量％の範囲内であり、好ましくは、４０〜９０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、５０〜９０重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、４０重量％未満であると、シリカ微粒子（ａ）との反応性が低下し、シリカ微粒子（ａ）がポリシロキサンから分離、凝集して白濁しやすくなり、逆に９５重量％を超えると、ポリシロキサンのゲル化が起こりやすくなって、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）と相溶しにくくなる。
【００４１】
ポリシロキサンの形成における分子末端にシラノール基を有するシロキサン（ｂ）の配合量は、ポリシロキサン中、通常４０重量％以下であり、好ましくは、０〜４０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、５〜３５重量％の範囲内である。かかる配合量が、ポリシロキサン中、４０重量％を超えると、反応に関与する官能基数が多くなり、反応が完結するのに時間がかかったり、反応率が低下し、粘着性樹脂組成物の粘着特性に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
【００４２】
ポリシロキサンの形成には、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）のみならず、その他の任意成分を配合してもよい。かかる任意成分としては、例えば、アルコキシシラン（例、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）等が挙げられる。任意成分の配合量は、ポリシロキサン中、通常１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下である。
【００４３】
本発明のハイブリッド重合体の合成における、ポリシロキサンの配合量は、ハイブリッド重合体中、通常、０．０１〜１５重量％の範囲内であり、好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜１４重量％の範囲内である。かかる配合量が、０．０１重量％未満であると、ポリシロキサンによる所望の効果が期待できなくなり、逆に１５重量％を超えると、ハイブリッド重合体の架橋速度及びゲル化速度が速くなって、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００４４】
［トリアルコキシシラン（ｃ）］
トリアルコキシシラン（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）により表される。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【００４７】
以下に、一般式（Ｉ）における各基の定義について詳述する。
Ｒ１で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
各々のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４８】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１−３アルキル基であり；
Ｒ１’が、水素原子又はメチル基
である化合物である。
【００４９】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが挙げられ、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）及びポリシロキサンとの相溶性の観点から、好ましくは、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５０】
トリアルコキシシラン（ｃ）としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５１０３」、「ＫＢＥ−５０３」等が挙げられる。
【００５１】
本発明のハイブリッド重合体の合成におけるトリアルコキシシラン（ｃ）の配合量は、ハイブリッド重合体中、通常０．００１〜０．１重量％の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜０．１重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．０３〜０．１重量％の範囲内である。かかる配合量が、０．００１重量％未満であると、アクリル共重合体とポリシロキサンとの相溶性が悪くなって、相分離による白濁現象が生じる恐れがあり、０．１重量％を超えると、ハイブリッド重合体のゲル分率が高くなり過ぎて、粘着性樹脂組成物の粘着特性の低下を招く恐れがある。
【００５２】
［（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）］
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）は、トリアルコキシシラン（ｃ）と重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるもの等が挙げられる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
【００５５】
以下に、一般式（ＩＩ）における各基の定義について詳述する。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ３で示される「炭素数２〜１４の炭化水素基」としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル等のＣ２−１４アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のＣ３−１０シクロアルキル基；ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のＣ７−１４アラルキル基；ボルニル、イソボルニル等が挙げられ、好ましくは、Ｃ２−１４アルキル基であり、より好ましくはＣ４−９アルキル基である。かかる炭化水素基の炭素数が、２未満であると、重合物が硬くなって、粘着特性が低下する恐れがあり、逆に、１４を超えると、重合物に液晶性が発現して固体化し、粘着剤として使用できなくなる恐れがある。
【００５６】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）としては、好ましくは、Ｒ２が、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ３が、Ｃ２−１４アルキル基（好ましくは、Ｃ４−９アルキル基）
である化合物である。
【００５７】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，２−トリメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリシロキサンとの相溶性の観点から、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明のハイブリッド重合体の合成における、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）の配合量は、ハイブリッド重合体中、通常６０〜９９．９重量％の範囲内であり、好ましくは、６５〜９９．９重量％の範囲内であり、特に好ましくは、６５〜９９重量％の範囲内である。かかる配合量が、６０重量％未満であると、充分な粘着特性を発揮しにくくなり、９９．９重量％を超えると、ポリシロキサンによる所望の効果が期待できなくなる。
【００５９】
［カルボキシル基含有モノマー（ｅ）］
本発明のハイブリッド重合体は、カルボキシル基含有モノマー（ｅ）を含んでもよい。カルボキシル基含有モノマー（ｅ）は、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）と重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
【００６０】
本発明のハイブリッド重合体におけるカルボキシル基含有モノマー（ｅ）の含有量は、ハイブリッド重合体中、通常０．０１〜１５重量％の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。かかる含有量が、０．０１重量％未満であると、粘着剤としての凝集力が低下する傾向があり、１５重量％を超えると、粘着性樹脂組成物が硬くなり、粘着特性、特に低温下での粘着特性が劣る傾向がある。
【００６１】
本発明のハイブリッド重合体は、上記（ａ）〜（ｅ）のみならず、さらにその他の重合性モノマーを含んでもよい。
【００６２】
その他の重合性モノマーとしては、エポキシ基含有モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、水酸基含有モノマー（例、アルキル基がエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のＣ２−６のアルキル基であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）、シアノ基含有モノマー（例、（メタ）アクリロニトリル等）、ビニルエステルモノマー（例、酢酸ビニル等）、芳香族ビニルモノマー（例、スチレン等）、アミド基含有モノマー（例、（メタ）アクリルアミド等）、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー（例、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等）、ビニルエーテルモノマー、シロキサン基含有（メタ）アクリル酸化合物、共重合性ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明のハイブリッド重合体におけるその他の重合性モノマーの含有量は、通常、ハイブリッド重合体の構成モノマー全体の３０重量％以下であり、好ましくは、２０重量％以下であり、特に好ましくは、１０重量％以下である。下限値は、特に制限されないが、通常３重量％以上であり、好ましくは、５重量％以上である。
【００６４】
本発明のハイブリッド重合体の合成方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の重合方法を適宜選択できる。また、該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
【００６５】
溶液重合においては、重合溶剤（溶媒）として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は、窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、例えばハイブリッド重合体の構成モノマー全量１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリルを０．０１〜１重量部加え、通常５０〜７０℃程度で８〜３０時間程度行われる。
【００６６】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は、特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【００６７】
本発明のハイブリッド重合体の合成に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はハイブリッド重合体の構成モノマー全量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００６９】
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を、ハイブリッド重合体の架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。
【００７０】
本発明のハイブリッド重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１万〜１０００万であり、好ましくは、１０万〜５００万であり、特に好ましくは、５０万〜３００万である。
【００７１】
本発明の粘着剤樹脂組成物における、本発明のハイブリッド重合体の含有量は、通常８０〜９９．９重量％であり、好ましくは、８５〜９９．９重量％であり、特に好ましくは、９０〜９９．９重量％である。
【００７２】
本発明の粘着剤樹脂組成物には、その他の公知の添加剤を含有せしめてもよく、例えば、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、箔状物等を、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００７３】
本発明の粘着シート又は粘着テープは、基材又はセパレーター上に本発明の粘着剤樹脂組成物からなる層（以下、単に粘着剤層と略記する場合がある）を有することを特徴とする。
【００７４】
粘着剤層の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００７５】
基材又はセパレーター上に粘着剤層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、本発明の粘着剤樹脂組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材に転写する方法、または基材に前記粘着剤樹脂組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成する方法などにより作製される。また、前記粘着剤樹脂組成物を基材上に塗布して粘着剤付光学部材などを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、該粘着剤樹脂組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００７６】
粘着性樹脂組成物に加え得る重合溶剤以外の溶媒（溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水等が挙げられる。これらの溶媒（溶剤）は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
基材又はセパレーターとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに光学部材などが挙げられる。
【００７８】
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム；ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００７９】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００８０】
基材又はセパレーターの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍ程度である。
【００８１】
また、粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法を用いてもよい。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
【００８２】
粘着剤層は、例えば、基材の片面又は両面に本発明の粘着剤樹脂組成物からなる層を形成する工程と、該粘着剤樹脂組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む製造方法を用いることによっても得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００８３】
また、粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理をおこなってもよい。
さらに、このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（例えば、剥離シート、セパレーター、剥離ライナー等）で粘着剤層を保護してもよい。
【００８４】
かかる剥離処理したシートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などが挙げられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００８５】
そのようなプラスチックフィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８６】
前記剥離処理したシートの厚みは、通常、５〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍ程度である。
【００８７】
剥離処理したシートには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、剥離処理したシートの表面にシリコーン処理、フッ素処理、長鎖アルキル処理などの剥離処理を適宜行うことにより、粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８８】
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシートは、そのまま粘着シート類や粘着剤付光学部材などのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００８９】
本発明の粘着シート又は粘着テープの接着力は、粘着シート又は粘着テープから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、被着体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等）に、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼り合わせ、得られた測定サンプルを、高温条件保存後（例えば、１５０℃のオーブンで１時間保存後、１５０℃のオーブンで７２時間保存後、２００℃のオーブンで１時間保存後、２００℃のオーブンで７２時間保存後、２５０℃のオーブンで１時間保存後等）、テンシロン型剥離試験機を用いて剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離接着力を測定することにより評価する。
本発明の粘着シート又は粘着テープの接着力は、どのような被着体（例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム等）に対しても、高温条件保存後の接着力が、初期の接着力の９０％以上であることが好ましく、初期の接着力と同等以上であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の粘着シート又は粘着テープの透明性は、粘着シート又は粘着テープから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、被着体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等）に、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼り合わせ、得られた測定サンプルを、高温条件保存後（例えば、１５０℃のオーブンで７２時間保存後、２００℃のオーブンで７２時間保存後等）、分光光度計（例、Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）を用いて４５０ｎｍでの透過率を測定することにより評価する。
本発明の粘着シート又は粘着テープの透明性は、どのような被着体（例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム等）に対しても、高温条件保存後の透過率が、初期（高温条件保存前）の透過率より急激に低下しないことが好ましく、少なくとも初期の透過率の５０％以上（好ましくは、７０％以上）を保持することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明を何ら限定するものでない。なお、以下において、部及び％は、特記する場合を除き、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９２】
＜ポリシロキサン溶液の調製＞
ポリシロキサン溶液Ａ
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径が８ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度２０重量％、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨ：２．０〜４．０）５ｇ、２−プロパノール７．５ｇ及び２−メトキシエタノール５ｇを加えた。さらに濃塩酸を加え、酸性度（ｐＨ）を２〜３に調整した。次いで、８０℃に昇温した後、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇを２−プロパノール５ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。さらに８０℃で２時間反応後、室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを加えて、ポリシロキサン溶液Ａを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｂ
分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇを２−プロパノール５ｇに溶解した液に代えて、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）２．８ｇ、分子の両末端にシラノール基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３００、シラノール基の量：約１０重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）１．２ｇを２−プロパノール４ｇに溶解した液を用いた以外は、ポリシロキサン溶液Ａと同一のシリカ微粒子溶液を用いて同様の処理を行い、ポリシロキサン溶液Ｂを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｃ
分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンとして、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）５ｇに代えて、ＫＲ５００（信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約１０００、メトキシシリル基の量：２８重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）３．２ｇを用いた以外は、ポリシロキサン溶液Ａと同一のシリカ微粒子溶液を用いて同様の処理を行い、ポリシロキサン溶液Ｃを調製した。
ポリシロキサン溶液Ｄ
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ−４０、日産化学株式会社製、固形分濃度４０重量％、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨ：２．０〜４．０）５．０ｇ、メタノール１０．０ｇ及び２−メトキシエタノール２．０ｇを加え、濃塩酸を加えて酸性度（ｐＨ）を２〜３に調製した後、６０℃に加熱した。テトラエトキシシラン（商品名：ＴＥＯＳ、信越化学工業株式会社製）０．５ｇ及びジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業株式会社製）１．０ｇをメタノール２．０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて５分間かけて滴下した。さらに６０℃で１５分間反応後、室温に冷却し、減圧下で、液全体の重量が５ｇになるまで溶媒を留去した。その後、２−プロパノール５．０ｇとテトラヒドロフラン５．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。そこへ、分子の末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製、Ｍｗ：約３０００、メトキシシリル基の量：２４重量％、ケイ素原子結合有機基：メチル基）４．０ｇを２−プロパノール４．０ｇに溶解した液を、２０分かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応後、室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを加えて、ポリシロキサン溶液Ｄを調製した。
【００９３】
＜粘着剤樹脂組成物溶液の調製＞
実施例１
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ａ（固形分濃度５０重量％）４重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０４重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３２重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８８重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例２
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．１重量部、ポリシロキサン溶液Ｂ（固形分濃度５０重量％）２重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例３
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ｃ（固形分濃度５０重量％）１２量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
実施例４
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリシロキサン溶液Ｄ（固形分濃度５０重量％）２重量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）０．０３重量部、アルミ系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製）０．０１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル３０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル９０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
比較例１
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
比較例２
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び酢酸エチル４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して、十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８０重量部を加え、所望の粘着剤樹脂組成物溶液を調製した。
【００９４】
＜粘着テープの作製＞
実施例１〜４、比較例１、２の粘着剤樹脂組成物溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、それぞれ塗布した。１５０℃で３分間乾燥を行い、乾燥後の厚さが２０μｍの粘着剤層を形成し、粘着テープを作製した。
【００９５】
＜耐熱性評価＞
耐熱性評価は、粘着テープを高温条件下に保存し、その保存前後における接着力及び透明性を比較することにより行った。
接着力及び透明性の評価は、下記のとおりに行った。
【００９６】
接着力評価
粘着テープから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試料片を作製し、これをガラス板上に転写した後、ＰＥＴフィルム及びポリイミド（ＰＩ）フィルムに、２３℃雰囲気下、２ｋｇローラーでロール１往復して貼着した。
その後、ＰＥＴフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）、１５０℃のオーブンに１時間保存した後、１５０℃のオーブンに７２時間保存した後、２００℃のオーブンに１時間保存した後に、それぞれテンシロン型剥離試験機により、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離接着力を測定した。
また、ＰＩフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）、２００℃のオーブンに１時間保存した後、２００℃のオーブンに７２時間保存した後、２５０℃のオーブンに１時間保存した後に、それぞれテンシロン型剥離試験機により、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離接着力を測定した。
【００９７】
透明性評価
接着性評価において作製したＰＥＴフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件保存前（初期）及び１５０℃のオーブンに７２時間保存した後に、それぞれ分光光度計（Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）により、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
また、接着性評価において作製したＰＩフィルムに貼着したサンプルについては、高温条件下保存前（初期）及び２００℃のオーブンに７２時間保存した後に、それぞれ分光光度計（Ｕ−４１００、株式会社日立製作所製）により、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
【００９８】
結果を下記表１及び２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
実施例１〜４より、高温条件下で保存した後においても接着性及び透明性を保持し得る、耐熱性に優れた粘着剤樹脂組成物が得られた。
一方、比較例１及び２の粘着剤樹脂組成物では、高温条件下に保存した後において、接着性及び透明性が著しく低下することが確認された。
このように、耐熱性に優れた粘着剤樹脂組成物は、比較例からは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
シリカ微粒子（ａ）が、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、ｐＨ２〜４またはｐＨ８〜１０のコロイダルシリカである、請求項１記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項３】
シロキサン（ｂ）が、分子末端に分子全体の１０重量％以上のアルコキシシリル基を有するシロキサン、および、分子末端に分子全体の１０重量％以下のシラノール基を有するシロキサンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項４】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンの重量平均分子量が、１００〜６０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項５】
分子末端にシラノール基を有するシロキサンの重量平均分子量が、３００〜３０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）からポリシロキサンが形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
【請求項８】
トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項９】
共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー（ｅ）をさらに含み、かつカルボキシル基含有モノマー（ｅ）、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項１０】
有機−無機ハイブリッド重合体が、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）から形成されるポリシロキサンと、少なくともトリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から形成されるアクリル共重合体とが、シロキサン結合した共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項１１】
基材又はセパレーター上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする、粘着シート又は粘着テープ。
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）から合成される有機−無機ハイブリッド重合体を含有する、アクリル系粘着剤樹脂組成物。
（ａ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子、
（ｂ）分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも１つの基を有するシロキサン、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン、及び
（ｄ）（メタ）アクリル系モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ１’は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
シリカ微粒子（ａ）が、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、ｐＨ２〜４またはｐＨ８〜１０のコロイダルシリカである、請求項１記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項３】
シロキサン（ｂ）が、分子末端に分子全体の１０重量％以上のアルコキシシリル基を有するシロキサン、および、分子末端に分子全体の１０重量％以下のシラノール基を有するシロキサンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項４】
分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンの重量平均分子量が、１００〜６０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項５】
分子末端にシラノール基を有するシロキサンの重量平均分子量が、３００〜３０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）からポリシロキサンが形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜１４の炭化水素基を示す。）
【請求項８】
トリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項９】
共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー（ｅ）をさらに含み、かつカルボキシル基含有モノマー（ｅ）、トリアルコキシシラン（ｃ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）がアクリル共重合体を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項１０】
有機−無機ハイブリッド重合体が、シリカ微粒子（ａ）とシロキサン（ｂ）から形成されるポリシロキサンと、少なくともトリアルコキシシラン（ｃ）と（メタ）アクリル系モノマー（ｄ）から形成されるアクリル共重合体とが、シロキサン結合した共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物。
【請求項１１】
基材又はセパレーター上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする、粘着シート又は粘着テープ。
【公開番号】特開２０１１−１５７４８１（Ｐ２０１１−１５７４８１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６１２（Ｐ２０１０−２０６１２）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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