アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法およびこれらを用いたウレタン樹脂
【課題】副生成物が殆どなく、高純度で容易にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを精製できる製造方法と、これにより製造されたアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートからなるウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程と、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程と、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により、撹拌速度１０００〜５０００ｒｐｍで抽出精製することで、高純度のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを得ることができる。また、このアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを用いることで、容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得ることができる。
【解決手段】第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程と、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程と、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により、撹拌速度１０００〜５０００ｒｐｍで抽出精製することで、高純度のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを得ることができる。また、このアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを用いることで、容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基〔以下（メタ）アクリロイル基という〕含有アロファネートの製造方法およびこれらを用いたウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基等の化学線反応基は、化学線（例えば、紫外線、赤外線またはその他の電子線）による硬化させる手法が、産業において確立されており、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料等の多くの用途に使用されている。
【０００３】
（メタ）アクリロイル基含有化合物は、熱、光およびその他の要因によりきわめて重合しやすく、製造工程では、しばしば重合による異物が発生し、製造設備の故障の原因となっていた。この異物が（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造工程の製造タンクおよび配管などに、異物による閉塞および可動設備の固着が起きるだけでなく、（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造に支障をきたす。これら付着した異物の除去は、人力による作業のために効率が悪く、その結果、長時間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きく、かつ、製品の品質低下の一因となっている問題があった。
【０００４】
また、残留イソシアネートモノマーは、臭気や、経時安定性の低下の観点から、十分に低い含有量である必要があり、精製工程では、十分に低い残留イソシアネートモノマー含有量を得るために、１３５℃での蒸留工程が採用されていた。しかしながら、この工程では、高い熱負荷が予想でき、特に（メタ）アクリロイル基が重合する問題があった。
【０００５】
また、ウレタン樹脂へのアクリロイル基の導入方法としては、一般的に、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールを重合し、ウレタン樹脂を合成後、付加反応でアクリロイル基を導入する方法がとられていた。しかしながら、この方法では生産性に劣る問題や低分子成分が残存、およびアクリロイル基の導入量に制限があり、より簡便にアクリロイル基を導入でき、導入量を任意にコントロールできるモノマーの開発が望まれていた。
【０００６】
このような背景の中で、例えば、アロファネート基を含有する低粘性のエチレン性不飽和ポリウレタンとして、有機ジイソシアネートとβ、γ・エチレン性不飽和エーテルアルコールからウレタン基含有反応生成物を精製し、これをアロファネート化することにより、得られるエチレン性不飽和ポリイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
例えば、反応性不飽和を含有するアロファネート変性イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレン性不飽和アルコールを反応させ、ウレタン化反応からアロファネート化反応を経由により、アロファネート変性イソシアネートを得る手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造設備内での異物の発生を抑制する重合防止剤および重合防止方法が数多く提案されている。
【０００９】
例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合防止対策としては、従来、ハイドロキノン、フェノチアジン、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などの重合防止剤を有機溶剤や蒸留取得物などに溶解させ還流ラインに供給する方法、酸素濃度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２７９６５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５５号公報
【特許文献４】特開平９−６７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料などの多くの用途に使用される機能性モノマーであるため、高純度が求められる。
また、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、反応性の高い官能基を同一分子内に複数持つために、製造工程中で重合危険性が高く、より高レベルでの重合防止対策が必要とされている。
【００１２】
特許文献１に記載されたアロファネート基を含有するエチレン性不飽和ポリイソシアネートは、ジイソシアネート単量体と、ヒドロキシアクリレートとを直接反応させたものと比較して、有機溶剤や反応性希釈剤を用いずとも、満足な低粘性を有するものであるとされている。
しかしながら、エチレン性不飽和ポリウレタンは、β、γ・エチレン性不飽和エーテルアルコールを使用しているため、ＵＶ光などの低エネルギー化学線での反応性に乏しく、また、硬化させる場合、高エネルギーの化学線を要する。
【００１３】
また、特許文献２に記載の反応性不飽和を含有するアロファネート変性イソシアネートは、実質、ジイソシアネートモノマーを取り除く精製工程が取られておらず、経時において、副生成物の生成に伴う粘度変化を生じることがある。
【００１４】
また、特許文献３、および特許文献４に記載の（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合防止対策は、重合防止剤の濃度を制御することが困難であることや、重合物が発生して製造設備内に付着することがある。
【００１５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、副生成物が殆どなく、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製できる製造方法、およびこれらの（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを使用することで、容易に（メタ）アクリロイル基が導入されたウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法は、第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により抽出精製する工程によりアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを製造することを特徴とする。
【００１７】
また、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法は、抽出精製工程における撹拌速度が、１０００〜５０００ｒｐｍであることを特徴とする。
【００１８】
また、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールとを用いたウレタン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを製造する方法によれば、蒸留精製の場合のような、副生成物が殆どなく、抽出精製によって、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製することができる。
【００２０】
また、従来は、例えば、第１工程：高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを製造する工程、第２工程：ウレタンプレポリマーとグリセリンなどの多官能グリコールとを反応させて、側鎖に水酸基を持つポリウレタンを製造する工程、第３工程：有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程、第４工程：側鎖に水酸基を持つポリウレタンとイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させる工程により、（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得ていたが、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを用いることで、高分子ポリオールと（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの反応で容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により、撹拌速度を１０００〜５０００ｒｐｍで抽出精製することにより製造される。
【００２２】
＜（Ａ）有機ジイソシアネート＞
本発明においては、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを得るために使用する有機ジイソシアネートとしては特に限定されるものではない。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これら有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、化学線による硬化性や副生成物の生成量および耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物＞
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、化学線の硬化性の点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００２４】
次に、具体的な製造手順について説明する。第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、酸素、若しくは、乾燥空気をバブリングしながら、有機溶剤の存在下または非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いて、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
【００２５】
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５〜８０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１０〜５０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低くなり、生産性や収率の低下を招く。また、上限を超える場合には、ポリアロファネートの副生成物量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００２６】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００２８】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および反応時間により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００２９】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよいが、本発明では、ウレタン化反応後に行うことが好ましい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、（Ｃ）アロファネート化触媒と（Ｄ）重合防止剤を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００３０】
＜（Ｃ）アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００３１】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スズ、鉛等のその他の典型金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物との合計質量に対して０．０００５〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート基があまり生成せず、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、ポリアロファネートの生成量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００３２】
＜（D）重合防止剤＞
十分な酸素、若しくは乾燥空気のバブリングをしている場合においても、（メタ）アクリロイル基の自己重合を生じ、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。十分に自己重合を抑制する方法として、一般的に重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合防止剤は、１種または２種以上併用して用いることがでる。これらのうち、重合防止剤の効果、および溶解性の点から、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。なお、重合防止剤の使用量は、有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物との合計質量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましい。下限未満の場合には、アロファネート化反応時に、（メタ）アクリロイル基の自己重合をする恐れがある。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下や（メタ）アクリロイル基の反応性の低下を招く恐れがある。
【００３３】
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行う。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート基があまり生成せず、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応が高すぎる場合には、ポリアロファネートの生成量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００３４】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００３５】
ここで、触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの触媒毒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００３６】
触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜２当量となるのが好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートが着色する場合がある。
【００３７】
＜第３工程：抽出精製工程＞
本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩには、遊離の有機ジイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時での濁りの原因となる。また、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料などの多くの用途に使用される機能性モノマーであるため、高純度が求められ、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで、有機ジイソシアネートを除去することが好ましい。
【００３８】
ここで、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと（Ｅ）脂肪族炭化水素とを懸濁撹拌する抽出法が用いられる。
【００３９】
＜（E）脂肪族炭化水素＞
抽出精製で使用される脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの異性体を使用することができる。これらの脂肪族炭化水素は、１種または２種以上併用して用いることができ、分離性や抽出性の点から、ｎ−ヘキサンが好ましい。なお、脂肪族炭化水素の使用量は、遊離の有機ジイソシアネートに対する脂肪族炭化水素／遊離の有機ジイソシアネートの質量比で、１以上が好ましい。下限未満の場合には、十分に精製されない恐れがある。
【００４０】
抽出精製に使用される羽根形状としては、例えば、ピッチドパドル、アンカー翼、ピッチドタービン、リボン翼、３枚プロペラ、鋸歯ディスクタービン、門形翼などを使用することができる。これら精製効率の点から、鋸歯ディスクタービンを使用することが好ましい。また、撹拌速度は、１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度で撹拌処理が行われる。その後、静置し、（メタ）アクリロイル基含有アロファネート層と脂肪族炭化水素層とを分離することが好ましい。下限未満の場合には、十分に遊離の有機ジイソシアネートを抽出することができず、上限を超える場合には、イソシアネートの減少が見られ好ましくない。
【００４１】
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル基含有アロファネートに、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４２】
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、ポリアロファネート等の副生成物が少なく、実質、単官能のアクリロイル基と二官能のイソシアネート基を化合物中に含有する構造をしている。
【００４３】
＜（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂＞
（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂は、一般的なウレタン樹脂の製造方法と同様に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオール類との反応により、容易に得られる。
【００４４】
ここで、高分子ポリオール類としては、平均官能基数が２〜３であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００４５】
ここで、「ポリエステルポリオール」としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロー
ルヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００４６】
「ポリエーテルポリオール」としては、前述の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを付加重合することで得られるものを挙げることができる。
【００４７】
「ポリカーボネートポリオール」としては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品を使用することもできる。
【００４８】
「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４９】
特許文献１記載の化合物は、モノマー蒸留工程における重合の危険性が高く、ＵＶ光などの低エネルギー化学線での反応性に劣るものだった。
また、特許文献２記載の化合物は、ジイソシアネートモノマーを取り除く精製工程が取られておらず、経時において、副生成物の生成に伴う粘度変化を生じるものであった。
また、特許文献３、および特許文献４記載の製造方法は、重合防止剤の濃度を制御することが困難であり、重合物が発生して製造設備内に付着し、安全性を満足するものではなかった。
これに対して、本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの製造方法によれば、副生成物が殆どなく、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製できる。また、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを用いることで、容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端プレポリマーＩおよびＩＩの調製：
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）を３７９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製、以下２−ＨＥＡという）を２１．０ｇ、ジオクチルチンジラウレート（以下ＤＯＴＤＬという）を０．０４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱し、酸素雰囲気下、３時間ウレタン化反応しイソシアネート基末端プレポリマーＩを調整した。
その後、この反応液中に重合防止剤である４−メトキシフェノール（キシダ化学社製）を０．４ｇ添加し、アロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を０．０８ｇ添加し、１１０℃にてＮＣＯ含量が４３．５質量％に達したら、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）を０．１ｇ添加し、５０℃で１時間停止反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを調製した。
得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの純度を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ、２０．１質量％であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００５２】
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー（株）製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
【００５３】
（２）アクリロイル基含有アロファネートの抽出：
このイソシアネート基末端プレポリマーＩＩ２００ｇに、ｎ−ヘキサン２００ｇを添加し、鋸歯ディスクタービンを取り付けたホモジナイザーで撹拌速度３０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎを行い、静置後、分液ロートでアクリロイル基含有アロファネートを抽出した。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９３．１質量％、残存モノマー量は０．３質量％、ＮＣＯ含有量は１７．３％であった。
【００５４】
＜実施例２＞
ＨＤＩを３５１．５ｇ、２−ＨＥＡを４８．５ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、４０．４質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度１０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は８９．０質量％、残存モノマー量は０．６質量％、ＮＣＯ含有量は１６．４％であった。
【００５５】
＜実施例３＞
ＨＤＩを３９３．０ｇ、２−ＨＥＡを７．０ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、１３．４質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度５０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９７．８質量％、残存モノマー量は０．１質量％、ＮＣＯ含有量は１８．２％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含量：４８．２質量％、以下２，４−ＴＤＩという）を３７９．７ｇ、２−ＨＥＡを２０．３ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、１９．８質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度７０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９１．６質量％、残存モノマー量は０．１質量％、ＮＣＯ含有量は１４．１％であった。
【００５７】
＜比較例１＞
（１）イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの薄膜蒸留：
実施例１（１）で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により残存モノマーを除去したところ、３０ｍｉｎでアクリロイル基の自己重合に伴うゲル化を生じたため中止した。
【００５８】
＜比較例２＞
ＨＤＩを３１３．４ｇ、２−ＨＥＡを８６．６ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウムを添加し、１１０℃にてアロファネート化反応を行ったところ、ＮＣＯ含量が２３．５質量％に達する前にゲル化を生じたために中止した。
【００５９】
実施例１〜４および比較例１〜２についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、抽出前後の生成物の含有量、ＮＣＯ含有量、および撹拌条件を下記表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記表１に示すように、実施例１〜４に係るアクリロイル基含有アロファネートは、ｎ−ヘキサンで残存モノマーが抽出され、高純度のアクリロイル基含有アロファネートが得られる。
これに対して、薄膜蒸留を行った比較例１や、重合防止剤が添加されていない比較例２は、アクリロイル基の自己重合によりゲル化を生じ、アクリロイル基含有アロファネートを得ることができない。
【００６２】
次いで、実施例１で得られたアクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールによるウレタン化を実施した。
【００６３】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０２３のポリエステルジオールを７４８．１ｇと、トルエンを３８６ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、実施例１のアクリロイル基含有アロファネート（純度は９３．１質量％、ＮＣＯ含有量は１７．３％）を１５１．９ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた。その後、トルエンを６４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４５０ｇで希釈し、アクリロイル基導入ウレタン樹脂を得た。このアクリロイル基導入ウレタン樹脂のヨウ素価は、樹脂換算で４３ｍｇ／ｇであった。
【００６４】
従来の（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得る方法としては、第１工程：高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを製造する工程、第２工程：ウレタンプレポリマーとグリセリンなどの多官能グリコールとを反応させて、側鎖に水酸基を持つポリウレタンを製造する工程、第３工程：有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程、第４工程：側鎖に水酸基を持つポリウレタンとイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させる工程により、（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得る方法がある。
【００６５】
＜比較例３＞
（１）第１工程（ウレタンプレポリマーの調整）：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０２３のポリエステルジオールを６６６ｇと、トルエンを３８６ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１１０．７ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させた。その後、トルエンを６４ｇ、ＭＥＫを１００ｇで希釈し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３９％であった。
（２）第２工程（側鎖水酸基含有ウレタン樹脂の調整）：
第１工程で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、ＭＥＫを３５０ｇと、グリセリンを２４．８ｇと、モノエタノールアミンを７．３ｇとを添加し、７０℃で３２時間反応させて、側鎖水酸基含有ウレタン樹脂を調整した。
（３）第３工程（単官能アクリロイル基含有イソシアネートの調整）：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、酸素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、２−ＨＥＡを３０８．８ｇと、トルエンを４５０ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌してアルコール溶液を調製した。
このアルコール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５９１．２ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、酸素気流下、８５℃で３時間反応させた。その後、ＭＥＫを４５０ｇで希釈し、単官能アクリロイル基含有イソシアネートを得た。この単官能アクリロイル基含有イソシアネートのＮＣＯ含量は６．０８％であった。
（４）第４工程（アクリロイル基導入ウレタン樹脂の調整）：
第２工程で得られた側鎖水酸基含有ウレタン樹脂を１６１８ｇと、第３工程で得られた単官能アクリロイル基含有イソシアネートを１８２．４ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇを仕込み、酸素気流下、６０℃で５時間反応させ、アクリロイル基導入ウレタン樹脂を得た。このアクリロイル基導入ウレタン樹脂のヨウ素価は、樹脂換算で３７ｍｇ／ｇであった。
【００６６】
実施例５、および比較例３についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、樹脂溶液の粘度、モノマー含有量、ヨウ素価、および分子量を下記表２にまとめて示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２に示すように、実施例５に係るアクリロイル基導入ウレタン樹脂は、効率的にアクリロイル基を導入でき、更に、複雑な工程を経ず短時間の反応で樹脂を合成できる。
これに対して、比較例３は、未反応モノマーの残存や、濁りの発生、段階的な重合に伴う反応時間の長期化が生じる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基〔以下（メタ）アクリロイル基という〕含有アロファネートの製造方法およびこれらを用いたウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基等の化学線反応基は、化学線（例えば、紫外線、赤外線またはその他の電子線）による硬化させる手法が、産業において確立されており、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料等の多くの用途に使用されている。
【０００３】
（メタ）アクリロイル基含有化合物は、熱、光およびその他の要因によりきわめて重合しやすく、製造工程では、しばしば重合による異物が発生し、製造設備の故障の原因となっていた。この異物が（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造工程の製造タンクおよび配管などに、異物による閉塞および可動設備の固着が起きるだけでなく、（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造に支障をきたす。これら付着した異物の除去は、人力による作業のために効率が悪く、その結果、長時間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きく、かつ、製品の品質低下の一因となっている問題があった。
【０００４】
また、残留イソシアネートモノマーは、臭気や、経時安定性の低下の観点から、十分に低い含有量である必要があり、精製工程では、十分に低い残留イソシアネートモノマー含有量を得るために、１３５℃での蒸留工程が採用されていた。しかしながら、この工程では、高い熱負荷が予想でき、特に（メタ）アクリロイル基が重合する問題があった。
【０００５】
また、ウレタン樹脂へのアクリロイル基の導入方法としては、一般的に、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールを重合し、ウレタン樹脂を合成後、付加反応でアクリロイル基を導入する方法がとられていた。しかしながら、この方法では生産性に劣る問題や低分子成分が残存、およびアクリロイル基の導入量に制限があり、より簡便にアクリロイル基を導入でき、導入量を任意にコントロールできるモノマーの開発が望まれていた。
【０００６】
このような背景の中で、例えば、アロファネート基を含有する低粘性のエチレン性不飽和ポリウレタンとして、有機ジイソシアネートとβ、γ・エチレン性不飽和エーテルアルコールからウレタン基含有反応生成物を精製し、これをアロファネート化することにより、得られるエチレン性不飽和ポリイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
例えば、反応性不飽和を含有するアロファネート変性イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレン性不飽和アルコールを反応させ、ウレタン化反応からアロファネート化反応を経由により、アロファネート変性イソシアネートを得る手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造設備内での異物の発生を抑制する重合防止剤および重合防止方法が数多く提案されている。
【０００９】
例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合防止対策としては、従来、ハイドロキノン、フェノチアジン、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などの重合防止剤を有機溶剤や蒸留取得物などに溶解させ還流ラインに供給する方法、酸素濃度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２７９６５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５５号公報
【特許文献４】特開平９−６７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料などの多くの用途に使用される機能性モノマーであるため、高純度が求められる。
また、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、反応性の高い官能基を同一分子内に複数持つために、製造工程中で重合危険性が高く、より高レベルでの重合防止対策が必要とされている。
【００１２】
特許文献１に記載されたアロファネート基を含有するエチレン性不飽和ポリイソシアネートは、ジイソシアネート単量体と、ヒドロキシアクリレートとを直接反応させたものと比較して、有機溶剤や反応性希釈剤を用いずとも、満足な低粘性を有するものであるとされている。
しかしながら、エチレン性不飽和ポリウレタンは、β、γ・エチレン性不飽和エーテルアルコールを使用しているため、ＵＶ光などの低エネルギー化学線での反応性に乏しく、また、硬化させる場合、高エネルギーの化学線を要する。
【００１３】
また、特許文献２に記載の反応性不飽和を含有するアロファネート変性イソシアネートは、実質、ジイソシアネートモノマーを取り除く精製工程が取られておらず、経時において、副生成物の生成に伴う粘度変化を生じることがある。
【００１４】
また、特許文献３、および特許文献４に記載の（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合防止対策は、重合防止剤の濃度を制御することが困難であることや、重合物が発生して製造設備内に付着することがある。
【００１５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、副生成物が殆どなく、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製できる製造方法、およびこれらの（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを使用することで、容易に（メタ）アクリロイル基が導入されたウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法は、第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により抽出精製する工程によりアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを製造することを特徴とする。
【００１７】
また、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法は、抽出精製工程における撹拌速度が、１０００〜５０００ｒｐｍであることを特徴とする。
【００１８】
また、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールとを用いたウレタン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを製造する方法によれば、蒸留精製の場合のような、副生成物が殆どなく、抽出精製によって、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製することができる。
【００２０】
また、従来は、例えば、第１工程：高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを製造する工程、第２工程：ウレタンプレポリマーとグリセリンなどの多官能グリコールとを反応させて、側鎖に水酸基を持つポリウレタンを製造する工程、第３工程：有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程、第４工程：側鎖に水酸基を持つポリウレタンとイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させる工程により、（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得ていたが、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを用いることで、高分子ポリオールと（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの反応で容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により、撹拌速度を１０００〜５０００ｒｐｍで抽出精製することにより製造される。
【００２２】
＜（Ａ）有機ジイソシアネート＞
本発明においては、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを得るために使用する有機ジイソシアネートとしては特に限定されるものではない。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これら有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、化学線による硬化性や副生成物の生成量および耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物＞
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、化学線の硬化性の点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００２４】
次に、具体的な製造手順について説明する。第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、酸素、若しくは、乾燥空気をバブリングしながら、有機溶剤の存在下または非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いて、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
【００２５】
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５〜８０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１０〜５０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低くなり、生産性や収率の低下を招く。また、上限を超える場合には、ポリアロファネートの副生成物量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００２６】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００２８】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および反応時間により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００２９】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよいが、本発明では、ウレタン化反応後に行うことが好ましい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、（Ｃ）アロファネート化触媒と（Ｄ）重合防止剤を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００３０】
＜（Ｃ）アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００３１】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スズ、鉛等のその他の典型金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物との合計質量に対して０．０００５〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート基があまり生成せず、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、ポリアロファネートの生成量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００３２】
＜（D）重合防止剤＞
十分な酸素、若しくは乾燥空気のバブリングをしている場合においても、（メタ）アクリロイル基の自己重合を生じ、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。十分に自己重合を抑制する方法として、一般的に重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合防止剤は、１種または２種以上併用して用いることがでる。これらのうち、重合防止剤の効果、および溶解性の点から、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。なお、重合防止剤の使用量は、有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物との合計質量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましい。下限未満の場合には、アロファネート化反応時に、（メタ）アクリロイル基の自己重合をする恐れがある。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下や（メタ）アクリロイル基の反応性の低下を招く恐れがある。
【００３３】
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行う。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート基があまり生成せず、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応が高すぎる場合には、ポリアロファネートの生成量が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。
【００３４】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００３５】
ここで、触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの触媒毒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００３６】
触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜２当量となるのが好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られる（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートが着色する場合がある。
【００３７】
＜第３工程：抽出精製工程＞
本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩには、遊離の有機ジイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時での濁りの原因となる。また、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料などの多くの用途に使用される機能性モノマーであるため、高純度が求められ、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで、有機ジイソシアネートを除去することが好ましい。
【００３８】
ここで、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと（Ｅ）脂肪族炭化水素とを懸濁撹拌する抽出法が用いられる。
【００３９】
＜（E）脂肪族炭化水素＞
抽出精製で使用される脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの異性体を使用することができる。これらの脂肪族炭化水素は、１種または２種以上併用して用いることができ、分離性や抽出性の点から、ｎ−ヘキサンが好ましい。なお、脂肪族炭化水素の使用量は、遊離の有機ジイソシアネートに対する脂肪族炭化水素／遊離の有機ジイソシアネートの質量比で、１以上が好ましい。下限未満の場合には、十分に精製されない恐れがある。
【００４０】
抽出精製に使用される羽根形状としては、例えば、ピッチドパドル、アンカー翼、ピッチドタービン、リボン翼、３枚プロペラ、鋸歯ディスクタービン、門形翼などを使用することができる。これら精製効率の点から、鋸歯ディスクタービンを使用することが好ましい。また、撹拌速度は、１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度で撹拌処理が行われる。その後、静置し、（メタ）アクリロイル基含有アロファネート層と脂肪族炭化水素層とを分離することが好ましい。下限未満の場合には、十分に遊離の有機ジイソシアネートを抽出することができず、上限を超える場合には、イソシアネートの減少が見られ好ましくない。
【００４１】
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル基含有アロファネートに、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４２】
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル基含有アロファネートは、ポリアロファネート等の副生成物が少なく、実質、単官能のアクリロイル基と二官能のイソシアネート基を化合物中に含有する構造をしている。
【００４３】
＜（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂＞
（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂は、一般的なウレタン樹脂の製造方法と同様に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオール類との反応により、容易に得られる。
【００４４】
ここで、高分子ポリオール類としては、平均官能基数が２〜３であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００４５】
ここで、「ポリエステルポリオール」としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロー
ルヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００４６】
「ポリエーテルポリオール」としては、前述の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを付加重合することで得られるものを挙げることができる。
【００４７】
「ポリカーボネートポリオール」としては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品を使用することもできる。
【００４８】
「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４９】
特許文献１記載の化合物は、モノマー蒸留工程における重合の危険性が高く、ＵＶ光などの低エネルギー化学線での反応性に劣るものだった。
また、特許文献２記載の化合物は、ジイソシアネートモノマーを取り除く精製工程が取られておらず、経時において、副生成物の生成に伴う粘度変化を生じるものであった。
また、特許文献３、および特許文献４記載の製造方法は、重合防止剤の濃度を制御することが困難であり、重合物が発生して製造設備内に付着し、安全性を満足するものではなかった。
これに対して、本発明の（メタ）アクリロイル基含有アロファネートの製造方法によれば、副生成物が殆どなく、高純度で容易に（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを精製できる。また、（メタ）アクリロイル基含有アロファネートを用いることで、容易にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端プレポリマーＩおよびＩＩの調製：
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）を３７９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製、以下２−ＨＥＡという）を２１．０ｇ、ジオクチルチンジラウレート（以下ＤＯＴＤＬという）を０．０４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱し、酸素雰囲気下、３時間ウレタン化反応しイソシアネート基末端プレポリマーＩを調整した。
その後、この反応液中に重合防止剤である４−メトキシフェノール（キシダ化学社製）を０．４ｇ添加し、アロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を０．０８ｇ添加し、１１０℃にてＮＣＯ含量が４３．５質量％に達したら、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）を０．１ｇ添加し、５０℃で１時間停止反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを調製した。
得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの純度を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ、２０．１質量％であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００５２】
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー（株）製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
【００５３】
（２）アクリロイル基含有アロファネートの抽出：
このイソシアネート基末端プレポリマーＩＩ２００ｇに、ｎ−ヘキサン２００ｇを添加し、鋸歯ディスクタービンを取り付けたホモジナイザーで撹拌速度３０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎを行い、静置後、分液ロートでアクリロイル基含有アロファネートを抽出した。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９３．１質量％、残存モノマー量は０．３質量％、ＮＣＯ含有量は１７．３％であった。
【００５４】
＜実施例２＞
ＨＤＩを３５１．５ｇ、２−ＨＥＡを４８．５ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、４０．４質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度１０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は８９．０質量％、残存モノマー量は０．６質量％、ＮＣＯ含有量は１６．４％であった。
【００５５】
＜実施例３＞
ＨＤＩを３９３．０ｇ、２−ＨＥＡを７．０ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、１３．４質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度５０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９７．８質量％、残存モノマー量は０．１質量％、ＮＣＯ含有量は１８．２％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含量：４８．２質量％、以下２，４−ＴＤＩという）を３７９．７ｇ、２−ＨＥＡを２０．３ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを得た。この純度は、１９．８質量％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを実施例１（２）と同様に、撹拌速度７０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ抽出を行った。得られたアクリロイル基含有アロファネートの純度は９１．６質量％、残存モノマー量は０．１質量％、ＮＣＯ含有量は１４．１％であった。
【００５７】
＜比較例１＞
（１）イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの薄膜蒸留：
実施例１（１）で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により残存モノマーを除去したところ、３０ｍｉｎでアクリロイル基の自己重合に伴うゲル化を生じたため中止した。
【００５８】
＜比較例２＞
ＨＤＩを３１３．４ｇ、２−ＨＥＡを８６．６ｇとしたこと以外は実施例１（１）と同様にして、ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウムを添加し、１１０℃にてアロファネート化反応を行ったところ、ＮＣＯ含量が２３．５質量％に達する前にゲル化を生じたために中止した。
【００５９】
実施例１〜４および比較例１〜２についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、抽出前後の生成物の含有量、ＮＣＯ含有量、および撹拌条件を下記表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記表１に示すように、実施例１〜４に係るアクリロイル基含有アロファネートは、ｎ−ヘキサンで残存モノマーが抽出され、高純度のアクリロイル基含有アロファネートが得られる。
これに対して、薄膜蒸留を行った比較例１や、重合防止剤が添加されていない比較例２は、アクリロイル基の自己重合によりゲル化を生じ、アクリロイル基含有アロファネートを得ることができない。
【００６２】
次いで、実施例１で得られたアクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールによるウレタン化を実施した。
【００６３】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０２３のポリエステルジオールを７４８．１ｇと、トルエンを３８６ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、実施例１のアクリロイル基含有アロファネート（純度は９３．１質量％、ＮＣＯ含有量は１７．３％）を１５１．９ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた。その後、トルエンを６４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４５０ｇで希釈し、アクリロイル基導入ウレタン樹脂を得た。このアクリロイル基導入ウレタン樹脂のヨウ素価は、樹脂換算で４３ｍｇ／ｇであった。
【００６４】
従来の（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得る方法としては、第１工程：高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを製造する工程、第２工程：ウレタンプレポリマーとグリセリンなどの多官能グリコールとを反応させて、側鎖に水酸基を持つポリウレタンを製造する工程、第３工程：有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程、第４工程：側鎖に水酸基を持つポリウレタンとイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させる工程により、（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン樹脂を得る方法がある。
【００６５】
＜比較例３＞
（１）第１工程（ウレタンプレポリマーの調整）：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０２３のポリエステルジオールを６６６ｇと、トルエンを３８６ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１１０．７ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させた。その後、トルエンを６４ｇ、ＭＥＫを１００ｇで希釈し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３９％であった。
（２）第２工程（側鎖水酸基含有ウレタン樹脂の調整）：
第１工程で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、ＭＥＫを３５０ｇと、グリセリンを２４．８ｇと、モノエタノールアミンを７．３ｇとを添加し、７０℃で３２時間反応させて、側鎖水酸基含有ウレタン樹脂を調整した。
（３）第３工程（単官能アクリロイル基含有イソシアネートの調整）：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、酸素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、２−ＨＥＡを３０８．８ｇと、トルエンを４５０ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌してアルコール溶液を調製した。
このアルコール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５９１．２ｇと、ＤＯＴＤＬを０．０９ｇとを仕込み、酸素気流下、８５℃で３時間反応させた。その後、ＭＥＫを４５０ｇで希釈し、単官能アクリロイル基含有イソシアネートを得た。この単官能アクリロイル基含有イソシアネートのＮＣＯ含量は６．０８％であった。
（４）第４工程（アクリロイル基導入ウレタン樹脂の調整）：
第２工程で得られた側鎖水酸基含有ウレタン樹脂を１６１８ｇと、第３工程で得られた単官能アクリロイル基含有イソシアネートを１８２．４ｇと、重合防止剤である４−メトキシフェノールを０．９ｇを仕込み、酸素気流下、６０℃で５時間反応させ、アクリロイル基導入ウレタン樹脂を得た。このアクリロイル基導入ウレタン樹脂のヨウ素価は、樹脂換算で３７ｍｇ／ｇであった。
【００６６】
実施例５、および比較例３についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、樹脂溶液の粘度、モノマー含有量、ヨウ素価、および分子量を下記表２にまとめて示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２に示すように、実施例５に係るアクリロイル基導入ウレタン樹脂は、効率的にアクリロイル基を導入でき、更に、複雑な工程を経ず短時間の反応で樹脂を合成できる。
これに対して、比較例３は、未反応モノマーの残存や、濁りの発生、段階的な重合に伴う反応時間の長期化が生じる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法であって、
第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、
第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、
第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により抽出精製する工程、
によりアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを製造する方法。
【請求項２】
抽出精製する工程における撹拌速度が、１０００〜５０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法で得られたアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールとからなるウレタン樹脂。
【請求項１】
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法であって、
第１工程：（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、
第２工程：（Ｄ）重合防止剤の共存下で、イソシアネート基末端プレポリマーＩを（Ｃ）アロファネート化触媒を用いてアロファネート化させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、
第３工程：（Ｅ）脂肪族炭化水素により抽出精製する工程、
によりアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートを製造する方法。
【請求項２】
抽出精製する工程における撹拌速度が、１０００〜５０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法で得られたアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートと高分子ポリオールとからなるウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１１−２３１２２５（Ｐ２０１１−２３１２２５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３０５４（Ｐ２０１０−１０３０５４）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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