アゾ金属キレート化合物、及びそれを用いた光学記録媒体
【課題】 波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能で、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有し、高速度の記録後でもプリピット信号が十分大きく、アドレス情報が正確に得られると共に、耐久性に優れた高密度光記録媒体を提供する。
【解決手段】 互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物、
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【解決手段】 互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物、
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるＣＤ−Ｒが広く知られている。現在、扱われるデータ量の増大に伴い、ＣＤ−Ｒと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもＣＤ−Ｒ同様有機色素を記録材料とするＤＶＤ−Ｒが、次世代を担う媒体として開発され、商品化されるに至っている。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒの一般的な構造は図１に示す通りであり、ランド７及びグル−ブ６を有する透明樹脂基板１の上に、記録層２、反射層３及び保護層（または接着層）４が形成され、場合によってはこれらの上に基板５が更に設けられる。
【０００４】
ＤＶＤ−Ｒでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤ−Ｒの場合よりも短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ポルフィリン系色素他、インジゴ類、ジオキサジン、クマリン、ペリレン、ナフトラクタム、トリフェニルメタン、サブフタロシアニン、ジベンゾピラン、ジピロメテン等が提案されている。
【０００５】
現在、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、ＤＶＤ−Ｒにおいても標準の記録速度に比べ、４倍速や８倍速、若しくはそれ以上の１６倍速に対応した光記録媒体が望まれている。また、標準の記録速度から高速の記録速度のいずれの速度で記録しても良好な記録を行うことのできる光記録媒体の実現が望まれている。
【０００６】
しかし、記録速度の高速化に伴い、ピット形成時の記録層色素の分解挙動を制御することは困難となり、これに起因する記録感度の悪化、ジッターの悪化等の問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性は、トレードオフの関係にあり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題を有している。
【０００７】
一方、ＤＶＤ−Ｒの記録再生に際しては、アドレス情報を正確に得る必要がある。アドレス情報を得るために種々の構造を有する光記録媒体が提案されており、その一例として特許文献１（特開平９−３２６１３８号公報）に記載された光記録媒体がある。この光記録媒体は、蛇行したグル−ブを有し、隣り合ったグル−ブとグル−ブとを繋ぐランド部の切りかきとして所定間隔でプリピットが形成され、このプリピットから検出されるプリピット信号によってアドレス情報が得られるようになっており、トラックピッチが狭い場合でも情報を正確に得ることができるという利点がある。
【０００８】
しかしながら、記録時に、グル−ブの記録層に記録ピットが形成されるとプリピットの側方にも記録ピットが形成されるためプリピットからの信号が小さくなる傾向にある。その結果、プリピット信号を正確に得られにくくなって未記録の場合よりも信号のエラ−が増加し、アドレス情報を正確に得ることが困難になるという問題がある。
さらに高速記録の際には、標準速の記録に比べ、高パワーのレーザーを照射するため、プリピットからの信号が小さくなる傾向は増大し、アドレス情報の獲得がますます困難となる。
【特許文献１】特開平９−３２６１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能で、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有し、高速度の記録後でもプリピット信号が十分大きく、アドレス情報が正確に得られると共に、耐久性に優れた高密度光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するアゾ金属キレート化合物を用いることにより、標準速記録における記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、高速記録時の記録特性、及びプリピット信号が良好な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
〔１〕互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物、
【００１２】
【化１】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
〔２〕一般式（１）において、環Ｂが下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕記載の金属キレート化合物、
【００１３】
【化２】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
〔３〕一般式（１）において、環Ａが置換基を有していてもよい
イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、
ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、
トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基
である〔１〕または〔２〕記載の金属キレート化合物、
〔４〕下記一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物、
【００１４】
【化３】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
〔５〕基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属キレート化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする光記録媒体、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な金属キレート化合物を記録層として用いることにより、波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能であり、かつ耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の金属キレート化合物とは、互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物である。
【００１８】
本発明の金属キレート化合物を形成するアゾ化合物において、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物以外のアゾ化合物としては、公知のアゾ化合物であればよく、特に制限はない。
本発明における金属キレート化合物を形成するアゾ化合物として、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物についてより具体的に説明する。
【００１９】
【化４】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【００２０】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ａは複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族複素環であり、これらの複素環は置換基を有していても良い。環Ａとしては、５員環または６員環が好ましく、更に好ましくは、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基であり、具体的には下記の構造が挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中Ｒ７は全て同じでも異なってもよく、
水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
【００２３】
ここで、環Ａが有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基；
が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ｂは複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは４員環、５員環または６員環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していても良く、該置換基としては、環Ａと同様の置換基が挙げられる。また環Ｂとして、更に好ましくは、下記の構造が挙げられる。
【００２６】
【化６】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
【００２７】
一般式（２）において、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは４員環、５員環または６員環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していても良く、該置換基としては、環Ａと同様の置換基が挙げられる。また環Ｄとして、特に好ましいものとしては、下記の構造が挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式中Ｒ８は全て同じでも異なってもよく、具体的な例としては、前述のＲ７と同様の置換基が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ｃは芳香族炭化水素環であり、これらの芳香族炭化水素環は置換基を有していても良い。環Ｃとしては、６員環が好ましく、特に下記一般式（４）
【００３１】
【化８】
（４）
で表わされる構造が好ましい。
【００３２】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよい。
【００３３】
置換基Ｒ１〜Ｒ５の具体的な例としては、
前記の炭素数１〜６のアルキル基；
前記の炭素数１〜６のアルコキシ基；
前記の炭素数６〜１６のアリール基；
前記の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ２とＲ３が連結して５〜６員環を形成する具体例としては、
【００３４】
【化９】
【００３５】
等の基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２若しくはＲ３が連結して５〜６員環を形成する具体例としては、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
等の基が挙げられる。
【００３８】
式中、環Ｂ、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わす。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
ここで環Ｃが有していてもよい置換基としては、前述の環Ａに置換する置換基と同様のものが挙げられ、その具体例としても前述と同様な置換基が挙げられる。
【００４０】
本発明において、アゾ化合物とのキレート化合物を生成させる金属塩の具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＨｇであり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れており好ましい。
【００４１】
本発明の金属キレート化合物を形成するアゾ化合物として、下記一般式（３）で表されるアゾ金属キレート化合物についてより具体的に説明する。
【００４２】
【化１１】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
【００４３】
一般式（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
【００４４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、具体例としては、前述の具体例が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における各置換基の具体的な例としては、前述と同様の置換基が挙げられる。
【００４６】
また、環Ｄは前記と同じ意味を表し、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。
【００４７】
一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物の特に好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
表−１
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
【表１−３】
【００５１】
【表１−４】
【００５２】
【表１−５】
【００５３】
【表１−６】
【００５４】
【表１−７】
【００５５】
本発明の金属キレート化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）
【００５６】
【化１２】
（５）
（式中環Ａは前記と同じ）
で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式（６）
【００５７】
【化１３】
（６）
（式中環Ｂ、環Ｃは前記と同じ）
で示されるカップリング成分と反応させることにより合成される一般式（１）で示されるアゾ化合物に、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００５８】
本発明の金属キレート化合物において、特徴的な構造である一般式（６）で示されるカップリング成分は、特に限定されないが、例えば、一般式（７）で示されるアミン化合物と一般式（８）で示される塩化スルホニル化合物を、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物の存在下、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００５９】
【化１４】
（７）
（式中環Ｃは前記と同じ）
【００６０】
【化１５】
（８）
（式中環Ｂは前記と同じ）
【００６１】
本発明の金属キレート化合物は、２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成されるが、アゾ化合物同士が同一であっても、互いに異なっていてもよい。互いに異なるアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物は、上記方法によって得られた互いに異なるアゾ化合物の混合物に、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００６２】
本発明における光記録媒体に関し、その具体的な構成について以下に説明する。
【００６３】
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、ランド７及びグル−ブ６を有する透明樹脂基板１の上に、記録層２、反射層３及び保護層（または接着層）４が形成され、場合によってはこれらの上に基板５が更に設けられる。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍΦ、内径１５ｍｍφの円盤状基板が２枚貼り合わされた構造である。
【００６４】
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
【００６５】
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深さが１００ｎｍ未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、２００ｎｍを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、０．４μｍを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
【００６６】
２）記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００６７】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６８】
本発明で使用する一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する。
【００６９】
更に、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速記録時においても感度が良く、また熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制できるため、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する。
【００７０】
一方、ＤＶＤ−Ｒの記録再生に際しては、アドレス情報を正確に得る必要がある。その一例として、蛇行したグル−ブを有し、隣り合ったグル−ブとグル−ブとを繋ぐランド部の切りかきとして所定間隔でプリピットが形成され、このプリピットから検出されるプリピット信号によってアドレス情報を得る方法が提案されている。
【００７１】
しかしながら、記録時に、グル−ブの記録層に記録ピットが形成されるとプリピットの側方にも記録ピットが形成されるためプリピットからの信号が小さくなる傾向にある。高速記録時にはその傾向は顕著となり、その結果、プリピット信号が正確に得られにくくなり未記録の場合よりも信号のエラ−が増加し、アドレス情報を正確に得ることが困難になるという問題がある。
【００７２】
一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、前記のように記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速度の記録後でもプリピット信号が十分大きいため、アドレス情報が正確に得られる極めて有用な化合物である。
【００７３】
色素の熱による分解は、熱重量分析で測定することができる。高速記録時のピットジッターを良好化し、またプリピット信号を十分大きくするためには、窒素中での色素の熱重量分析において、主減量過程における減量が、総重量の５５％未満であることが好ましい。本発明においては、いくつかの減量過程のうちで減量が１５％以上の過程を主減量過程と呼ぶ。
【００７４】
本発明の記録層においては、好ましくは、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物１種を記録層として用いるが、記録特性などの改善のために、２種以上を混合したり、本発明のアゾ金属キレート化合物以外の色素と混合して用いてもよい。
【００７５】
一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を２種以上を混合して用いる場合のアゾ金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００７６】
また、混合して用いてもよい本発明のアゾ金属キレート化合物以外の色素としては、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい色素が挙げられる。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００７７】
更に、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００７８】
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物の置換基として導入することも可能である。
【００７９】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系化合物、ビスジチオ−α−ジケトン系化合物やビスフェニルジチオール系化合物などのビスジチオール系化合物、チオカテコール系化合物、サリチルアルデヒドオキシム系化合物、チオビスフェノレート系化合物などの金属錯体が好ましい。また、アミン化合物も好適である。
【００８０】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００８１】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００８２】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００８３】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００８４】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００８５】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００８６】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００８７】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
【００８８】
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴａおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００８９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００９０】
反射率は、信号が再生できれば特に限定されないが、好ましくは３０％以上６５％未満であり、更に好ましくは、４５％以上６０％未満である。
【００９１】
４）保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００９２】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００９３】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００９４】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００９５】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００９６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００９７】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２３）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール１８．９ｇを乾燥テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート２１．３ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ａ）２４．５ｇ、トリエチルアミン３６．７ｇを乾燥テトラヒドロフラン２４０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール１２０ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ａ）で示される化合物 ３２．９ｇを得た。
【００９８】
【化１６】
（７−ａ） （６−ａ）
水 ９５ｇ、３６％塩酸１６．９ｇの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物 ３．３７ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ａ）で示される化合物 ５．５ｇ、尿素１．１ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇをメタノール１６０ｇに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ａ）で示される化合物 ８．０７ｇを得た。
【００９９】
【化１７】
（５−ａ） （９−ａ）
次に、アセトン２４０ｇに式（９−ａ）で示される化合物 ８．０７ｇを溶解し、炭酸カリウム５．８３ｇ、ジメチル硫酸２．５６ｇを加え、３５−４０℃にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、化合物（１０−ａ）５．９１ｇを得た。
【０１００】
【化１８】
（１０−ａ）
次に、メタノール２３０ｇに式（１０−ａ）で示される化合物 ５．９１ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １８．６ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２３）５．６ｇを得た。
【０１０１】
【化１９】
（３−２３）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０２】
元素分析値（Ｃ４０Ｈ４０Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表２】
【０１０３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０２２（Ｍ＋）
【０１０４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８１．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０９×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例２】
【０１０５】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２５）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール２．３１ｇを乾燥テトラヒドロフラン４５ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート２．６２ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｂ）３．００ｇ、トリエチルアミン３．７４ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール２０ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ｂ）で示される化合物 ４．８０ｇを得た。
【０１０６】
【化２０】
（７−ｂ） （６−ｂ）
酢酸 ２３ｇ、プロピオン酸２３ｇ、８５％りん酸６．５ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ２．６ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸９．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｂ）で示される化合物 ４．００ｇ、尿素０．７７ｇ、酢酸ナトリウム６．３２ｇをメタノール８０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｂ）で示される化合物 ３．１０ｇを得た。
【０１０７】
【化２１】
（５−ｂ） （９−ｂ）
次に、メタノール１００ｇに式（９−ｂ）で示される化合物 ３．０５ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １０．８ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２５）２．７ｇを得た。
【０１０８】
【化２２】
（３−２５）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０９】
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表３】
【０１１０】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９０２（Ｍ＋）
【０１１１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８４．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例３】
【０１１２】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２７）の合成＞
酢酸 ４５ｇ、プロピオン酸４５ｇ、８５％りん酸１３．０ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ５．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸１８．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ａ）で示される化合物 １６．７ｇ、尿素３．３４ｇ、酢酸ナトリウム２０．２ｇをメタノール２５０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｃ）で示される化合物 １８．０ｇを得た。
【０１１３】
【化２３】
（５−ｂ） （９−ｃ）
次に、メタノール１５０ｇに式（９−ｃ）で示される化合物 ５．００ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １８．１ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２７）４．８８ｇを得た。
【０１１４】
【化２４】
（３−２７）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１５】
元素分析値（Ｃ３２Ｈ３６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表４】
【０１１６】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９３０（Ｍ＋）
【０１１７】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８６．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．９９×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例４】
【０１１８】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３３）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール４．６２ｇを乾燥テトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート５．２４ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｃ）５．０４ｇ、トリエチルアミン７．４８ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、３時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール３５ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ｃ）で示される化合物 ６．７４ｇを得た。
【０１１９】
【化２５】
（７−ｃ） （６−ｃ）
酢酸 ２０ｇ、プロピオン酸２０ｇ、８５％りん酸５．８ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｃ）で示される化合物 ２．６ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸４．６８ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｃ）で示される化合物 ２．０６ｇ、尿素０．３８ｇ、酢酸ナトリウム３．１１ｇをメタノール４０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で３時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｄ）で示される化合物 ２．２７ｇを得た。
【０１２０】
【化２６】
（５−ｃ） （９−ｄ）
次に、メタノール１５０ｇに式（９−ｄ）で示される化合物 ２．２５ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ７．１ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３３）２．１３ｇを得た。
【０１２１】
【化２７】
（３−３３）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２２】
元素分析値（Ｃ２６Ｈ２６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｂｒ２Ｎｉ）
【表５】
【０１２３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１００６（Ｍ＋）
【０１２４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９３．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．７６×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例５】
【０１２５】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２４）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール１２．５ｇを乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート１４．２ｇを滴下し、３０分間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｄ）１８．８ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、３時間攪拌した。反応液を水１．５Ｌ中に排出し、トルエン５００ｍｌで抽出した。水洗した後、トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール５０ｍｌを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記構造式（６−ｄ）で示される化合物 １７．５ｇを得た。
【０１２６】
【化２８】
（７−ｄ） （６−ｄ）
水 ７５ｍｌ、３６％塩酸１３ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物２．５ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｄ）で示される化合物 ５．１ｇ、尿素０．８ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｅ）で示される化合物 ７．２ｇを得た。
【０１２７】
【化２９】
（５−ａ） （９−ｅ）
次に、メタノール２００ｍｌ、アセトン５０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｅ）で示される化合物 ７．０ｇを溶解し、炭酸カリウム２．６１ｇ、ジメチル硫酸２．３８ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（１０−ｂ）６．６３ｇを得た。
【０１２８】
【化３０】
（１０−ｂ）
次に、メタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合溶媒に式（１０−ｂ）で示される化合物 ６．２ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ２３．８ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２４）４．８ｇを得た。
【０１２９】
【化３１】
（３−２４）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３０】
元素分析値（Ｃ４２Ｈ４０Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表６】
【０１３１】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０４６（Ｍ＋）
【０１３２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８３．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例６】
【０１３３】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２８）の合成＞
酢酸 １５ｍｌ、プロピオン酸１０ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 １．０ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸３．４ｇを滴下した。同温度で１．５時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｄ）で示される化合物 ３．０ｇ、尿素０．７５ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇをメタノール４５ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｆ）で示される化合物 １．８ｇを得た。
【０１３４】
【化３２】
（５−ｂ） （６−ｄ） （９−ｆ）
次に、メタノール５０ｍｌ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｆ）で示される化合物 １．８ｇを溶解し、５０?５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ９．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２８）１．３ｇを得た。
【０１３５】
【化３３】
（３−２８）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３６】
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表７】
【０１３７】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９５４（Ｍ＋）
【０１３８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８８．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は８．５６×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例７】
【０１３９】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３１）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール９．１ｇを乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート１０．３ｇを滴下し、１時間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｅ）１４．９ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇを乾燥テトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮した。トルエン２００ｍｌを装入、再溶解し、水洗後トルエン溶液を減圧濃縮し、下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ２０．１ｇを得た。
【０１４０】
【化３４】
（７−ｅ） （６−ｅ）
水 １００ｍｌ、３６％塩酸１７ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物３．３ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｅ）で示される化合物 ７．１ｇ、尿素１．０ｇ、酢酸ナトリウム１０．０ｇをメタノール２７０ｍｌに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｇ）で示される化合物 ８．０ｇを得た。
【０１４１】
【化３５】
（５−ａ） （９−ｇ）
次に、メタノール２００ｍｌ、アセトン５０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｇ）で示される化合物 ７．７ｇを溶解し、炭酸カリウム２．７８ｇ、ジメチル硫酸２．５４ｇを加え、５０℃にて２時間攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（１０−ｃ）６．２ｇを得た。
【０１４２】
【化３６】
（１０−ｃ）
次に、メタノール１３０ｍｌ、テトラヒドロフラン１３０ｍｌの混合溶媒に式（１０−ｃ）で示される化合物 ５．６ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １６．４ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３１）３．８ｇを得た。
【０１４３】
【化３７】
（３−３１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４４】
元素分析値（Ｃ４４Ｈ４８Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表８】
【０１４５】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０７８（Ｍ＋）
【０１４６】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８６．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例８】
【０１４７】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３２）の合成＞
酢酸 ３５ｍｌ、プロピオン酸２０ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ２．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸７．３ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ７．１ｇ、尿素０．８８ｇ、酢酸ナトリウム８．８ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、水３００ｍｌに排出し、クロロホルム３００ｍｌで抽出、水洗した後、クロロホルム溶液を減圧濃縮した。その後、カラムクロマト精製により、下記構造式（９−ｈ）で示される化合物 ５．２ｇを得た。
【０１４８】
【化３８】
（５−ｂ） （６−ｅ） （９−ｈ）
次に、メタノール１７０ｍｌ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｈ）で示される化合物 ６．３ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ２０．３ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３２）５．９ｇを得た。
【０１４９】
【化３９】
（３−３２）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５０】
元素分析値（Ｃ３６Ｈ４４Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表９】
【０１５１】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９８６（Ｍ＋）
【０１５２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９２．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例９】
【０１５３】
＜アゾ金属キレート化合物（３−７１）の合成＞
酢酸 ３０ｍｌ、プロピオン酸２０ｍｌ、８５％リン酸６．５ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｄ）で示される化合物 ５．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸７．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ４．２ｇ、尿素０．７２ｇ、酢酸ナトリウム７．２ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液と２０％酢酸ナトリウム水溶液５０ｇを０−５℃で同時に滴下装入した。同温度で４時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（９−ｉ）３．６ｇを得た。
【０１５４】
【化４０】
（５−ｄ） （６−ｅ） （９−ｉ）
次に、メタノール７０ｍｌ、テトラヒドロフラン７０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｉ）で示される化合物 ３．３ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ９．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−７１）２．８ｇを得た。
【０１５５】
【化４１】
（３−７１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５６】
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４４Ｎ１２Ｂｒ２Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表１０】
【０１５７】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１１４０（Ｍ＋）
【０１５８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において６０７．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は９．１２×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例１０】
【０１５９】
＜アゾ金属キレート化合物（３−５１）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩５．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート５．４ｇを滴下し、１時間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｂ）５．６ｇ、トリエチルアミン７．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、１時間攪拌した後、１．５時間還流した。溶媒を減圧濃縮した後、トルエン１５０ｍｌで抽出し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌで洗浄、水洗した。トルエン溶液を減圧濃縮した後、カラムクロマト精製し、下記構造式（６−ｆ）で示される化合物 ５．５ｇを得た。
【０１６０】
【化４２】
（７−ｂ） （６−ｆ）
酢酸 ２５ｍｌ、プロピオン酸１５ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 １．７ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸５．４ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｆ）で示される化合物 ５．０ｇ、尿素０．６２ｇ、酢酸ナトリウム７．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した後、水７５ｍｌを添加し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｊ）で示される化合物 ３．２ｇを得た。
【０１６１】
【化４３】
（５−ｂ） （６−ｆ） （９−ｊ）
次に、テトラヒドロフラン１００ｍｌに式（９−ｊ）で示される化合物 ３．２ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １０．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルム１００ｍｌで抽出し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮した後、カラムクロマト精製し、アゾ金属キレート化合物（３−５１）２．１ｇを得た。
【０１６２】
【化４４】
（３−５１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６３】
元素分析値（Ｃ３４Ｈ４２Ｎ１６Ｏ６Ｓ４Ｎｉ）
【表１１】
【０１６４】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９５６（Ｍ＋）
【０１６５】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７８．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は８．２６×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例１１】
【０１６６】
次に、厚さ０．６０ｍｍ、直径１２０ｍｍΦのスパイラルグルーブ（ピッチ＝０．７４μｍ、深さ＝１６５ｎｍ、幅＝０．３３μｍ）を有する射出成型ポリカーボネート基板に表２に記載した金属キレート化合物（３−１）をテトラフルオロプロパノールに溶解し（１８ｇ／Ｌ）、スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚８０ｎｍ、溝間膜厚２０ｎｍとなるように調製し成膜した。８０℃、２時間乾燥処理した後、ＡｇＰｄＣｕ反射膜をバルザース製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用い膜厚８０ｎｍで形成し、更にこの反射層上にはＵＶ硬化樹脂：ＳＤ１７（大日本インク製）を塗布し、ＵＶ硬化した後、この上に前記と同様０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせＪＳＲ製ＫＺ８６８１ラジカル重合接着剤によりＵＶ光で貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１６７】
得られた光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターＤＤＵ１０００：波長＝６６１ｎｍ、ＮＡ＝０．６０にて、線速度＝３．５ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度）、線速度＝１４ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の４倍速スピード）、及び線速度＝２８ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の８倍速スピード）にて各々ＤＶＤＲ対応のＥＦＭ＋信号を記録した。記録条件はＤＶＤ−Ｒ規格書（ｖｅｒ２．０）記載のパルス条件を各々１倍速、４倍速、及び８倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をＤＶＤ標準速度でジッター計測した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
【０１６８】
また、８倍速の記録を行った後の、ランドプリピット信号の開口率（ＡＲ）を測定した。開口率とは、ランドプリピット信号が最も小さくなったときの高さであり、記録後でもＡＲ値が十分大きな値を示すことが確認できた。
【０１６９】
［実施例１２〜４５］
表１に記載した金属キレート化合物を適宜使用する以外は、実施例１１と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７０】
これら光記録媒体を実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７１】
［実施例４６］
金属キレート化合物（３−８）と（３−９）の混合物（重量比８：２）をテトラフルオロプロパノールに溶解する以外は実施例１１と同様にして光記録媒体を作製した。更に実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７２】
［実施例４７〜４９］
表２に記載した金属キレート化合物の混合物を適宜使用する以外は、実施例４６と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７３】
これら光記録媒体を実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７４】
［比較例１］
下記構造式（ａ）の金属キレート化合物を用いて実施例１１と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。１倍速、４倍速は良好な信号特性が得られたが、記録感度に劣り、８倍速では良好な記録が行えなかった。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
［比較例２］
下記構造式（ｂ）の金属キレート化合物を用いて実施例１１と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。１倍速、４倍速は良好な信号特性が得られたが、８倍速はジッター値が高く、信号品位が悪かった。また、８倍速記録後のＡＲ値は小さく、ランドプリピット信号が小さかった。
【０１７７】
【化４６】
【０１７８】
表２には、実施例１１〜４９、及び比較例１、２において、計測した１倍速、４倍速、及び８倍速のジッター、変調度、及び８倍速記録後のＡＲ値の結果を示した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウィンドウ、及び８倍速記録後の良好なＡＲ値が確認できた。
表−２
【０１７９】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体である波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 接着層
５ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるＣＤ−Ｒが広く知られている。現在、扱われるデータ量の増大に伴い、ＣＤ−Ｒと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもＣＤ−Ｒ同様有機色素を記録材料とするＤＶＤ−Ｒが、次世代を担う媒体として開発され、商品化されるに至っている。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒの一般的な構造は図１に示す通りであり、ランド７及びグル−ブ６を有する透明樹脂基板１の上に、記録層２、反射層３及び保護層（または接着層）４が形成され、場合によってはこれらの上に基板５が更に設けられる。
【０００４】
ＤＶＤ−Ｒでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤ−Ｒの場合よりも短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ポルフィリン系色素他、インジゴ類、ジオキサジン、クマリン、ペリレン、ナフトラクタム、トリフェニルメタン、サブフタロシアニン、ジベンゾピラン、ジピロメテン等が提案されている。
【０００５】
現在、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、ＤＶＤ−Ｒにおいても標準の記録速度に比べ、４倍速や８倍速、若しくはそれ以上の１６倍速に対応した光記録媒体が望まれている。また、標準の記録速度から高速の記録速度のいずれの速度で記録しても良好な記録を行うことのできる光記録媒体の実現が望まれている。
【０００６】
しかし、記録速度の高速化に伴い、ピット形成時の記録層色素の分解挙動を制御することは困難となり、これに起因する記録感度の悪化、ジッターの悪化等の問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性は、トレードオフの関係にあり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題を有している。
【０００７】
一方、ＤＶＤ−Ｒの記録再生に際しては、アドレス情報を正確に得る必要がある。アドレス情報を得るために種々の構造を有する光記録媒体が提案されており、その一例として特許文献１（特開平９−３２６１３８号公報）に記載された光記録媒体がある。この光記録媒体は、蛇行したグル−ブを有し、隣り合ったグル−ブとグル−ブとを繋ぐランド部の切りかきとして所定間隔でプリピットが形成され、このプリピットから検出されるプリピット信号によってアドレス情報が得られるようになっており、トラックピッチが狭い場合でも情報を正確に得ることができるという利点がある。
【０００８】
しかしながら、記録時に、グル−ブの記録層に記録ピットが形成されるとプリピットの側方にも記録ピットが形成されるためプリピットからの信号が小さくなる傾向にある。その結果、プリピット信号を正確に得られにくくなって未記録の場合よりも信号のエラ−が増加し、アドレス情報を正確に得ることが困難になるという問題がある。
さらに高速記録の際には、標準速の記録に比べ、高パワーのレーザーを照射するため、プリピットからの信号が小さくなる傾向は増大し、アドレス情報の獲得がますます困難となる。
【特許文献１】特開平９−３２６１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能で、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有し、高速度の記録後でもプリピット信号が十分大きく、アドレス情報が正確に得られると共に、耐久性に優れた高密度光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するアゾ金属キレート化合物を用いることにより、標準速記録における記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、高速記録時の記録特性、及びプリピット信号が良好な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
〔１〕互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物、
【００１２】
【化１】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
〔２〕一般式（１）において、環Ｂが下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕記載の金属キレート化合物、
【００１３】
【化２】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
〔３〕一般式（１）において、環Ａが置換基を有していてもよい
イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、
ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、
トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基
である〔１〕または〔２〕記載の金属キレート化合物、
〔４〕下記一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物、
【００１４】
【化３】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
〔５〕基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属キレート化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする光記録媒体、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な金属キレート化合物を記録層として用いることにより、波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能であり、かつ耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の金属キレート化合物とは、互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物である。
【００１８】
本発明の金属キレート化合物を形成するアゾ化合物において、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物以外のアゾ化合物としては、公知のアゾ化合物であればよく、特に制限はない。
本発明における金属キレート化合物を形成するアゾ化合物として、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物についてより具体的に説明する。
【００１９】
【化４】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【００２０】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ａは複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族複素環であり、これらの複素環は置換基を有していても良い。環Ａとしては、５員環または６員環が好ましく、更に好ましくは、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基であり、具体的には下記の構造が挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中Ｒ７は全て同じでも異なってもよく、
水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
【００２３】
ここで、環Ａが有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基；
が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ｂは複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは４員環、５員環または６員環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していても良く、該置換基としては、環Ａと同様の置換基が挙げられる。また環Ｂとして、更に好ましくは、下記の構造が挙げられる。
【００２６】
【化６】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
【００２７】
一般式（２）において、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは４員環、５員環または６員環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していても良く、該置換基としては、環Ａと同様の置換基が挙げられる。また環Ｄとして、特に好ましいものとしては、下記の構造が挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式中Ｒ８は全て同じでも異なってもよく、具体的な例としては、前述のＲ７と同様の置換基が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、環Ｃは芳香族炭化水素環であり、これらの芳香族炭化水素環は置換基を有していても良い。環Ｃとしては、６員環が好ましく、特に下記一般式（４）
【００３１】
【化８】
（４）
で表わされる構造が好ましい。
【００３２】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよい。
【００３３】
置換基Ｒ１〜Ｒ５の具体的な例としては、
前記の炭素数１〜６のアルキル基；
前記の炭素数１〜６のアルコキシ基；
前記の炭素数６〜１６のアリール基；
前記の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ２とＲ３が連結して５〜６員環を形成する具体例としては、
【００３４】
【化９】
【００３５】
等の基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２若しくはＲ３が連結して５〜６員環を形成する具体例としては、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
等の基が挙げられる。
【００３８】
式中、環Ｂ、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わす。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
ここで環Ｃが有していてもよい置換基としては、前述の環Ａに置換する置換基と同様のものが挙げられ、その具体例としても前述と同様な置換基が挙げられる。
【００４０】
本発明において、アゾ化合物とのキレート化合物を生成させる金属塩の具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＨｇであり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れており好ましい。
【００４１】
本発明の金属キレート化合物を形成するアゾ化合物として、下記一般式（３）で表されるアゾ金属キレート化合物についてより具体的に説明する。
【００４２】
【化１１】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
【００４３】
一般式（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
【００４４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、具体例としては、前述の具体例が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における各置換基の具体的な例としては、前述と同様の置換基が挙げられる。
【００４６】
また、環Ｄは前記と同じ意味を表し、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。
【００４７】
一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物の特に好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
表−１
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
【表１−３】
【００５１】
【表１−４】
【００５２】
【表１−５】
【００５３】
【表１−６】
【００５４】
【表１−７】
【００５５】
本発明の金属キレート化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）
【００５６】
【化１２】
（５）
（式中環Ａは前記と同じ）
で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式（６）
【００５７】
【化１３】
（６）
（式中環Ｂ、環Ｃは前記と同じ）
で示されるカップリング成分と反応させることにより合成される一般式（１）で示されるアゾ化合物に、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００５８】
本発明の金属キレート化合物において、特徴的な構造である一般式（６）で示されるカップリング成分は、特に限定されないが、例えば、一般式（７）で示されるアミン化合物と一般式（８）で示される塩化スルホニル化合物を、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物の存在下、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００５９】
【化１４】
（７）
（式中環Ｃは前記と同じ）
【００６０】
【化１５】
（８）
（式中環Ｂは前記と同じ）
【００６１】
本発明の金属キレート化合物は、２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成されるが、アゾ化合物同士が同一であっても、互いに異なっていてもよい。互いに異なるアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物は、上記方法によって得られた互いに異なるアゾ化合物の混合物に、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００６２】
本発明における光記録媒体に関し、その具体的な構成について以下に説明する。
【００６３】
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、ランド７及びグル−ブ６を有する透明樹脂基板１の上に、記録層２、反射層３及び保護層（または接着層）４が形成され、場合によってはこれらの上に基板５が更に設けられる。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍΦ、内径１５ｍｍφの円盤状基板が２枚貼り合わされた構造である。
【００６４】
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
【００６５】
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深さが１００ｎｍ未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、２００ｎｍを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、０．４μｍを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
【００６６】
２）記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００６７】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６８】
本発明で使用する一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する。
【００６９】
更に、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速記録時においても感度が良く、また熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制できるため、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する。
【００７０】
一方、ＤＶＤ−Ｒの記録再生に際しては、アドレス情報を正確に得る必要がある。その一例として、蛇行したグル−ブを有し、隣り合ったグル−ブとグル−ブとを繋ぐランド部の切りかきとして所定間隔でプリピットが形成され、このプリピットから検出されるプリピット信号によってアドレス情報を得る方法が提案されている。
【００７１】
しかしながら、記録時に、グル−ブの記録層に記録ピットが形成されるとプリピットの側方にも記録ピットが形成されるためプリピットからの信号が小さくなる傾向にある。高速記録時にはその傾向は顕著となり、その結果、プリピット信号が正確に得られにくくなり未記録の場合よりも信号のエラ−が増加し、アドレス情報を正確に得ることが困難になるという問題がある。
【００７２】
一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物は、前記のように記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速度の記録後でもプリピット信号が十分大きいため、アドレス情報が正確に得られる極めて有用な化合物である。
【００７３】
色素の熱による分解は、熱重量分析で測定することができる。高速記録時のピットジッターを良好化し、またプリピット信号を十分大きくするためには、窒素中での色素の熱重量分析において、主減量過程における減量が、総重量の５５％未満であることが好ましい。本発明においては、いくつかの減量過程のうちで減量が１５％以上の過程を主減量過程と呼ぶ。
【００７４】
本発明の記録層においては、好ましくは、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物１種を記録層として用いるが、記録特性などの改善のために、２種以上を混合したり、本発明のアゾ金属キレート化合物以外の色素と混合して用いてもよい。
【００７５】
一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を２種以上を混合して用いる場合のアゾ金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００７６】
また、混合して用いてもよい本発明のアゾ金属キレート化合物以外の色素としては、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい色素が挙げられる。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００７７】
更に、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００７８】
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物の置換基として導入することも可能である。
【００７９】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系化合物、ビスジチオ−α−ジケトン系化合物やビスフェニルジチオール系化合物などのビスジチオール系化合物、チオカテコール系化合物、サリチルアルデヒドオキシム系化合物、チオビスフェノレート系化合物などの金属錯体が好ましい。また、アミン化合物も好適である。
【００８０】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００８１】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００８２】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００８３】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００８４】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００８５】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００８６】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００８７】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
【００８８】
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴａおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００８９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００９０】
反射率は、信号が再生できれば特に限定されないが、好ましくは３０％以上６５％未満であり、更に好ましくは、４５％以上６０％未満である。
【００９１】
４）保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００９２】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００９３】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００９４】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００９５】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００９６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００９７】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２３）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール１８．９ｇを乾燥テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート２１．３ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ａ）２４．５ｇ、トリエチルアミン３６．７ｇを乾燥テトラヒドロフラン２４０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール１２０ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ａ）で示される化合物 ３２．９ｇを得た。
【００９８】
【化１６】
（７−ａ） （６−ａ）
水 ９５ｇ、３６％塩酸１６．９ｇの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物 ３．３７ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ａ）で示される化合物 ５．５ｇ、尿素１．１ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇをメタノール１６０ｇに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ａ）で示される化合物 ８．０７ｇを得た。
【００９９】
【化１７】
（５−ａ） （９−ａ）
次に、アセトン２４０ｇに式（９−ａ）で示される化合物 ８．０７ｇを溶解し、炭酸カリウム５．８３ｇ、ジメチル硫酸２．５６ｇを加え、３５−４０℃にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、化合物（１０−ａ）５．９１ｇを得た。
【０１００】
【化１８】
（１０−ａ）
次に、メタノール２３０ｇに式（１０−ａ）で示される化合物 ５．９１ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １８．６ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２３）５．６ｇを得た。
【０１０１】
【化１９】
（３−２３）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０２】
元素分析値（Ｃ４０Ｈ４０Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表２】
【０１０３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０２２（Ｍ＋）
【０１０４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８１．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０９×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例２】
【０１０５】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２５）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール２．３１ｇを乾燥テトラヒドロフラン４５ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート２．６２ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｂ）３．００ｇ、トリエチルアミン３．７４ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール２０ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ｂ）で示される化合物 ４．８０ｇを得た。
【０１０６】
【化２０】
（７−ｂ） （６−ｂ）
酢酸 ２３ｇ、プロピオン酸２３ｇ、８５％りん酸６．５ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ２．６ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸９．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｂ）で示される化合物 ４．００ｇ、尿素０．７７ｇ、酢酸ナトリウム６．３２ｇをメタノール８０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｂ）で示される化合物 ３．１０ｇを得た。
【０１０７】
【化２１】
（５−ｂ） （９−ｂ）
次に、メタノール１００ｇに式（９−ｂ）で示される化合物 ３．０５ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １０．８ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２５）２．７ｇを得た。
【０１０８】
【化２２】
（３−２５）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０９】
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表３】
【０１１０】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９０２（Ｍ＋）
【０１１１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８４．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例３】
【０１１２】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２７）の合成＞
酢酸 ４５ｇ、プロピオン酸４５ｇ、８５％りん酸１３．０ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ５．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸１８．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ａ）で示される化合物 １６．７ｇ、尿素３．３４ｇ、酢酸ナトリウム２０．２ｇをメタノール２５０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｃ）で示される化合物 １８．０ｇを得た。
【０１１３】
【化２３】
（５−ｂ） （９−ｃ）
次に、メタノール１５０ｇに式（９−ｃ）で示される化合物 ５．００ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １８．１ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２７）４．８８ｇを得た。
【０１１４】
【化２４】
（３−２７）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１５】
元素分析値（Ｃ３２Ｈ３６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表４】
【０１１６】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９３０（Ｍ＋）
【０１１７】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８６．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．９９×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例４】
【０１１８】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３３）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール４．６２ｇを乾燥テトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート５．２４ｇを滴下し、１時間攪拌、反応した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｃ）５．０４ｇ、トリエチルアミン７．４８ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、３時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮し、２−プロパノール３５ｇを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、下記構造式（６−ｃ）で示される化合物 ６．７４ｇを得た。
【０１１９】
【化２５】
（７−ｃ） （６−ｃ）
酢酸 ２０ｇ、プロピオン酸２０ｇ、８５％りん酸５．８ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｃ）で示される化合物 ２．６ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸４．６８ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｃ）で示される化合物 ２．０６ｇ、尿素０．３８ｇ、酢酸ナトリウム３．１１ｇをメタノール４０ｇに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で３時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｄ）で示される化合物 ２．２７ｇを得た。
【０１２０】
【化２６】
（５−ｃ） （９−ｄ）
次に、メタノール１５０ｇに式（９−ｄ）で示される化合物 ２．２５ｇを溶解し、室温にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ７．１ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３３）２．１３ｇを得た。
【０１２１】
【化２７】
（３−３３）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２２】
元素分析値（Ｃ２６Ｈ２６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｂｒ２Ｎｉ）
【表５】
【０１２３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１００６（Ｍ＋）
【０１２４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９３．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．７６×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例５】
【０１２５】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２４）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール１２．５ｇを乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート１４．２ｇを滴下し、３０分間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｄ）１８．８ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、３時間攪拌した。反応液を水１．５Ｌ中に排出し、トルエン５００ｍｌで抽出した。水洗した後、トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール５０ｍｌを装入、攪拌した。析出した結晶を濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、下記構造式（６−ｄ）で示される化合物 １７．５ｇを得た。
【０１２６】
【化２８】
（７−ｄ） （６−ｄ）
水 ７５ｍｌ、３６％塩酸１３ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物２．５ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｄ）で示される化合物 ５．１ｇ、尿素０．８ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｅ）で示される化合物 ７．２ｇを得た。
【０１２７】
【化２９】
（５−ａ） （９−ｅ）
次に、メタノール２００ｍｌ、アセトン５０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｅ）で示される化合物 ７．０ｇを溶解し、炭酸カリウム２．６１ｇ、ジメチル硫酸２．３８ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（１０−ｂ）６．６３ｇを得た。
【０１２８】
【化３０】
（１０−ｂ）
次に、メタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合溶媒に式（１０−ｂ）で示される化合物 ６．２ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ２３．８ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２４）４．８ｇを得た。
【０１２９】
【化３１】
（３−２４）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３０】
元素分析値（Ｃ４２Ｈ４０Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表６】
【０１３１】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０４６（Ｍ＋）
【０１３２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８３．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例６】
【０１３３】
＜アゾ金属キレート化合物（３−２８）の合成＞
酢酸 １５ｍｌ、プロピオン酸１０ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 １．０ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸３．４ｇを滴下した。同温度で１．５時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｄ）で示される化合物 ３．０ｇ、尿素０．７５ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇをメタノール４５ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｆ）で示される化合物 １．８ｇを得た。
【０１３４】
【化３２】
（５−ｂ） （６−ｄ） （９−ｆ）
次に、メタノール５０ｍｌ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｆ）で示される化合物 １．８ｇを溶解し、５０?５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ９．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−２８）１．３ｇを得た。
【０１３５】
【化３３】
（３−２８）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３６】
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表７】
【０１３７】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９５４（Ｍ＋）
【０１３８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８８．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は８．５６×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例７】
【０１３９】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３１）の合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモエタノール９．１ｇを乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート１０．３ｇを滴下し、１時間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｅ）１４．９ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇを乾燥テトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶解し、０−５℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、濾液を減圧濃縮した。トルエン２００ｍｌを装入、再溶解し、水洗後トルエン溶液を減圧濃縮し、下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ２０．１ｇを得た。
【０１４０】
【化３４】
（７−ｅ） （６−ｅ）
水 １００ｍｌ、３６％塩酸１７ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ａ）で示される化合物３．３ｇを溶解し、０−５℃にて１８％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。式（６−ｅ）で示される化合物 ７．１ｇ、尿素１．０ｇ、酢酸ナトリウム１０．０ｇをメタノール２７０ｍｌに溶解させ、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、下記構造式（９−ｇ）で示される化合物 ８．０ｇを得た。
【０１４１】
【化３５】
（５−ａ） （９−ｇ）
次に、メタノール２００ｍｌ、アセトン５０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｇ）で示される化合物 ７．７ｇを溶解し、炭酸カリウム２．７８ｇ、ジメチル硫酸２．５４ｇを加え、５０℃にて２時間攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（１０−ｃ）６．２ｇを得た。
【０１４２】
【化３６】
（１０−ｃ）
次に、メタノール１３０ｍｌ、テトラヒドロフラン１３０ｍｌの混合溶媒に式（１０−ｃ）で示される化合物 ５．６ｇを溶解し、５０−５５℃で１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １６．４ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３１）３．８ｇを得た。
【０１４３】
【化３７】
（３−３１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４４】
元素分析値（Ｃ４４Ｈ４８Ｎ１８Ｏ８Ｓ２Ｎｉ）
【表８】
【０１４５】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１０７８（Ｍ＋）
【０１４６】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５８６．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例８】
【０１４７】
＜アゾ金属キレート化合物（３−３２）の合成＞
酢酸 ３５ｍｌ、プロピオン酸２０ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 ２．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸７．３ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ７．１ｇ、尿素０．８８ｇ、酢酸ナトリウム８．８ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で２時間攪拌した後、水３００ｍｌに排出し、クロロホルム３００ｍｌで抽出、水洗した後、クロロホルム溶液を減圧濃縮した。その後、カラムクロマト精製により、下記構造式（９−ｈ）で示される化合物 ５．２ｇを得た。
【０１４８】
【化３８】
（５−ｂ） （６−ｅ） （９−ｈ）
次に、メタノール１７０ｍｌ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｈ）で示される化合物 ６．３ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ２０．３ｇを滴下し、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−３２）５．９ｇを得た。
【０１４９】
【化３９】
（３−３２）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５０】
元素分析値（Ｃ３６Ｈ４４Ｎ１４Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表９】
【０１５１】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９８６（Ｍ＋）
【０１５２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５９２．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例９】
【０１５３】
＜アゾ金属キレート化合物（３−７１）の合成＞
酢酸 ３０ｍｌ、プロピオン酸２０ｍｌ、８５％リン酸６．５ｇの混合溶液に下記構造式（５−ｄ）で示される化合物 ５．２ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸７．０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｅ）で示される化合物 ４．２ｇ、尿素０．７２ｇ、酢酸ナトリウム７．２ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液と２０％酢酸ナトリウム水溶液５０ｇを０−５℃で同時に滴下装入した。同温度で４時間攪拌した後、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合物（９−ｉ）３．６ｇを得た。
【０１５４】
【化４０】
（５−ｄ） （６−ｅ） （９−ｉ）
次に、メタノール７０ｍｌ、テトラヒドロフラン７０ｍｌの混合溶媒に式（９−ｉ）で示される化合物 ３．３ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 ９．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、アゾ金属キレート化合物（３−７１）２．８ｇを得た。
【０１５５】
【化４１】
（３−７１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５６】
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４４Ｎ１２Ｂｒ２Ｏ８Ｓ４Ｎｉ）
【表１０】
【０１５７】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１１４０（Ｍ＋）
【０１５８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において６０７．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は９．１２×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例１０】
【０１５９】
＜アゾ金属キレート化合物（３−５１）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩５．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。同温度でクロロスルホニルイソシアナート５．４ｇを滴下し、１時間撹拌した。次に窒素雰囲気下、化合物（７−ｂ）５．６ｇ、トリエチルアミン７．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。同温度で上記反応液を滴下し、１時間攪拌した後、１．５時間還流した。溶媒を減圧濃縮した後、トルエン１５０ｍｌで抽出し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌで洗浄、水洗した。トルエン溶液を減圧濃縮した後、カラムクロマト精製し、下記構造式（６−ｆ）で示される化合物 ５．５ｇを得た。
【０１６０】
【化４２】
（７−ｂ） （６−ｆ）
酢酸 ２５ｍｌ、プロピオン酸１５ｍｌの混合溶液に下記構造式（５−ｂ）で示される化合物 １．７ｇを溶解し、０−５℃にて４０％ニトロシル硫酸５．４ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌し、ジアゾ化した。下記構造式（６−ｆ）で示される化合物 ５．０ｇ、尿素０．６２ｇ、酢酸ナトリウム７．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、得られたジアゾ液を０−５℃で滴下装入した。同温度で１時間攪拌した後、水７５ｍｌを添加し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、下記構造式（９−ｊ）で示される化合物 ３．２ｇを得た。
【０１６１】
【化４３】
（５−ｂ） （６−ｆ） （９−ｊ）
次に、テトラヒドロフラン１００ｍｌに式（９−ｊ）で示される化合物 ３．２ｇを溶解し、５０−５５℃にて１０％酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液 １０．０ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルム１００ｍｌで抽出し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮した後、カラムクロマト精製し、アゾ金属キレート化合物（３−５１）２．１ｇを得た。
【０１６２】
【化４４】
（３−５１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６３】
元素分析値（Ｃ３４Ｈ４２Ｎ１６Ｏ６Ｓ４Ｎｉ）
【表１１】
【０１６４】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：９５６（Ｍ＋）
【０１６５】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７８．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は８．２６×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例１１】
【０１６６】
次に、厚さ０．６０ｍｍ、直径１２０ｍｍΦのスパイラルグルーブ（ピッチ＝０．７４μｍ、深さ＝１６５ｎｍ、幅＝０．３３μｍ）を有する射出成型ポリカーボネート基板に表２に記載した金属キレート化合物（３−１）をテトラフルオロプロパノールに溶解し（１８ｇ／Ｌ）、スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚８０ｎｍ、溝間膜厚２０ｎｍとなるように調製し成膜した。８０℃、２時間乾燥処理した後、ＡｇＰｄＣｕ反射膜をバルザース製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用い膜厚８０ｎｍで形成し、更にこの反射層上にはＵＶ硬化樹脂：ＳＤ１７（大日本インク製）を塗布し、ＵＶ硬化した後、この上に前記と同様０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせＪＳＲ製ＫＺ８６８１ラジカル重合接着剤によりＵＶ光で貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１６７】
得られた光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターＤＤＵ１０００：波長＝６６１ｎｍ、ＮＡ＝０．６０にて、線速度＝３．５ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度）、線速度＝１４ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の４倍速スピード）、及び線速度＝２８ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の８倍速スピード）にて各々ＤＶＤＲ対応のＥＦＭ＋信号を記録した。記録条件はＤＶＤ−Ｒ規格書（ｖｅｒ２．０）記載のパルス条件を各々１倍速、４倍速、及び８倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をＤＶＤ標準速度でジッター計測した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
【０１６８】
また、８倍速の記録を行った後の、ランドプリピット信号の開口率（ＡＲ）を測定した。開口率とは、ランドプリピット信号が最も小さくなったときの高さであり、記録後でもＡＲ値が十分大きな値を示すことが確認できた。
【０１６９】
［実施例１２〜４５］
表１に記載した金属キレート化合物を適宜使用する以外は、実施例１１と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７０】
これら光記録媒体を実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７１】
［実施例４６］
金属キレート化合物（３−８）と（３−９）の混合物（重量比８：２）をテトラフルオロプロパノールに溶解する以外は実施例１１と同様にして光記録媒体を作製した。更に実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７２】
［実施例４７〜４９］
表２に記載した金属キレート化合物の混合物を適宜使用する以外は、実施例４６と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７３】
これら光記録媒体を実施例１１と同様にして評価を行ったところ、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。また、８倍速記録後のＡＲ値も大きく、十分大きなランドプリピット信号が確認できた。
【０１７４】
［比較例１］
下記構造式（ａ）の金属キレート化合物を用いて実施例１１と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。１倍速、４倍速は良好な信号特性が得られたが、記録感度に劣り、８倍速では良好な記録が行えなかった。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
［比較例２］
下記構造式（ｂ）の金属キレート化合物を用いて実施例１１と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。１倍速、４倍速は良好な信号特性が得られたが、８倍速はジッター値が高く、信号品位が悪かった。また、８倍速記録後のＡＲ値は小さく、ランドプリピット信号が小さかった。
【０１７７】
【化４６】
【０１７８】
表２には、実施例１１〜４９、及び比較例１、２において、計測した１倍速、４倍速、及び８倍速のジッター、変調度、及び８倍速記録後のＡＲ値の結果を示した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では、１倍速、４倍速、及び８倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウィンドウ、及び８倍速記録後の良好なＡＲ値が確認できた。
表−２
【０１７９】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体である波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 接着層
５ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
【化１】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【請求項２】
一般式（１）において、環Ｂが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の金属キレート化合物。
【化２】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
【請求項３】
一般式（１）において、環Ａが置換基を有していてもよい
イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、
ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、
トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基
である請求項１または２記載の金属キレート化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物。
【化３】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
【請求項５】
基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として請求項１〜４のいずれかに記載の金属キレート化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１】
互いに異なっていても、同一であっても良い２以上のアゾ化合物と２価以上の金属塩とから形成される金属キレート化合物であって、該アゾ化合物のうち少なくとも１つが下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
【化１】
（１）
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表わし、環Ｃは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表わす。）
【請求項２】
一般式（１）において、環Ｂが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の金属キレート化合物。
【化２】
（２）
（式中、環Ｄはそれが結合している窒素原子、及びカルボニル基を含む、置換基を有していてもよい複素環を表わす。）
【請求項３】
一般式（１）において、環Ａが置換基を有していてもよい
イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、
ピラゾイル基、イソオキサゾイル基、イソチアゾイル基、
トリアゾイル基、チアジアゾイル基、イソチアジアゾイル基、ピリジル基
である請求項１または２記載の金属キレート化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で示されるアゾ金属キレート化合物。
【化３】
（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ６、Ｎ−Ｒ６を表わし（Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基を表わす。）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基を表わし、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３、Ｒ２とＲ３は連結して５〜６員環を形成してもよく、環Ｄは前記と同じ意味を表わし、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＣｕを表す。）
【請求項５】
基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として請求項１〜４のいずれかに記載の金属キレート化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする光記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−７７０８６（Ｐ２００６−７７０８６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０９８２（Ｐ２００４−２６０９８２）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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