アミノブタジエン系ＵＶスクリーン
本発明は、ＵＶ放射から保護する化粧品組成物の調製のためのＵＶ吸収化合物の使用に関し、前記化合物は一般式（Ｉ）により表され、式（Ｉ）による前記ＵＶ吸収化合物の、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満が４００ｎｍを超えている。本発明はまた、式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーン組成物にも関する。
【化１】
（Ｉ）
【化１】
（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ吸収化合物、特にサンスクリーン組成物に有用なＵＶ吸収化合物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光に皮膚を曝すことによる有害な作用は多種多様であり、先行する文献に十分に資料が提供されている。ＵＶ−Ｂ（２９０から３１５ｎｍの波長をもつ）は紅斑又は日焼けを引き起こすことがずっと前から知られていた。１９８０年頃になって初めて、ＵＶ−Ａ放射（３１５から４００ｎｍの波長をもつ）が光毒性及び光化学反応を引き起こすことが見出された。
【０００３】
約７０％のＵＶ−Ｂ放射が表皮（outer skin）又は角質層によって遮断されるが、このような遮断はＵＶ−Ａ放射にとってはあてはまらず、そのためＵＶ−Ａ放射は生きている真皮に深く浸透し得る。ＵＶ−Ａのよく知られた破壊作用は酸化ストレスである。スーパーオキシド（ＵＶ−Ａ放射により生成する）は、フェリチン（皮膚の線維芽細胞にある鉄貯蔵タンパク質である）から鉄を放出させることができる（Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p.6751-56）。非常に有害なヒドロキシラジカル及び過酸化水素を生成するFenton反応又はHaber Weis反応における鉄の役割はよく知られている。また、銅イオンのような他の金属イオンは酸素ラジカルの生成を触媒すると報告されている。ＤＡＮ損傷におけるこれらの有害な生成物の役割は、例えば、Sestili et al (Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200)に記載されているように、よく知られている。
【０００４】
スーパーオキシドジスムターゼのような酵素による通常の生化学的保護は、ＵＶ−Ａ放射により誘起される反応を効果的に停止させるのに十分ではない。したがって、これらの有害な作用から皮膚を保護する必要性は依然として急務である。他の酸化ストレス現象は、例えば皮膚のエージング及び白斑を加速させるコラーゲンの損傷、或いは脂質の過酸化による細胞壁の損傷である。
【０００５】
サンスクリーン用途での有機ＵＶ吸収剤の使用は広く知られている。
【０００６】
例えば、米国特許第５９４５０９１号は、約３２０から３８０ｎｍの範囲において吸収し、ＵＶ放射に対してヒトの皮膚を保護する化粧品及び医薬組成物にＵＶ−Ａ放射フィルターとして主に使用される特定のエナミン化合物を開示する。
【０００７】
米国特許第６２３８６４８号は、ＵＶ−Ａ放射領域で大きな吸光度を有する４，４−ジアリール−ブタジエンを開示する。米国特許第６２３８６４８号の表ＩＩは、好ましい化合物が約３３０ｎｍから約３５０ｎｍの範囲に吸収を有することを開示する。
【０００８】
ＥＰ Ａ ８９５７７６は、ヒトの毛髪又は皮膚をＵＶ放射から保護する組成物に使用され得る特定のＮ−フェノキシエナミン化合物を開示する。これらの化合物は３２０から３４０ｎｍ辺りを吸収する。
【０００９】
米国特許第２６１７８２７号は、ビス−１，４−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジエンの合成を開示するが、化合物の用途を挙げていない。
【００１０】
米国特許第４０４５２２９号は、ＵＶ吸収化合物としての１−アミノ−４−シアノ−１，３−ブタジエンの写真用途を開示するが、他の用途に関しては言及していない。さらに、このような化合物は、シアニドのような有害な基の存在のために化粧品用途に好まれることは少ない。
【００１１】
米国特許第４１９５９９９号及び米国特許第４３０９５００号もまた、１−アミノ−１，３−ブタジエン誘導体の写真用途を開示する。
【００１２】
米国特許第４９５０４６７号は、広波長域ＵＶフィルターとして働く特定の５−フェニルペンタジエン酸エステルを含むサンスクリーン組成物を記載する。これらのエステルは、適切なＵＶ−Ａ吸収剤として働くためには余りに波長が短い。
【００１３】
ＷＯ ２００４／００６８７８は、ＵＶ放射からの保護のための化粧品に使用されるメロシアニン誘導体を開示するが、列挙されている多数の構造の利点又は欠点について全く教示されていない。
【００１４】
ＵＶ吸収化合物の不利な点は、それらがＵＶ光の下で不安定なことである。ＵＶ放射への暴露は、ＵＶ吸収化合物を破壊することによって、ＵＶ放射からの保護を低下させる光化学反応を引き起こし得る。特に、これは、ブタジエン型のＵＶ吸収剤の不都合な点であり、これらの吸収剤は安定性の悪さのために、化粧品用途にとって魅力の少ないものになっている。先行技術による化合物の別の欠点は、それらが強く着色されていることが多いので、化粧品として許容されないことである。
【００１５】
したがって、ＵＶ光の放射の下で安定であり、化粧品として又は審美的に許容でき、可視光線に対して完全に透明でありながら、放射を遮断することによって日光からの十分な直接的保護を行う、ＵＶフィルターが依然として求められている。
【特許文献１】米国特許第５９４５０９１号
【特許文献２】米国特許第６２３８６４８号
【特許文献３】ＥＰ Ａ ８９５７７６
【特許文献４】米国特許第２６１７８２７号
【特許文献５】米国特許第４０４５２２９号
【特許文献６】米国特許第４１９５９９９号
【特許文献７】米国特許第４３０９５００号
【特許文献８】米国特許第４９５０４６７号
【特許文献９】ＷＯ ２００４／００６８７８
【非特許文献１】Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p.6751-56
【非特許文献２】Sestili et al, Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、安定で高効率のＵＶ吸収化合物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、可視光領域において実質的に透明であるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーン組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の目的はまた、免疫又はアレルギー副反応の危険ができるだけ少ない、このようなＵＶ吸収化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、注意深く選ばれた構造を有する特定のアミノブタジエンが、ＵＶ照射条件下に安定であり、ＵＶ照射下に有害な物質を放出しない、高効率で無色のＵＶ吸収化合物を与えることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
こうして、本発明は、ＵＶ放射から保護する化粧品組成物の調製のためのＵＶ吸収化合物に関し、前記化合物は、次の一般式（Ｉ）によって表される。
【００２１】
【化１】
（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）、任意選択で、Ｒ１及びＲ２が互いに結合しているか、又はＲ１及びＲ２の一方がＣ（１）と結合していて、環状アミノ基（任意選択で、−Ｏ−又は−ＮＨ−が挿入されていてもよい）を形成していてもよく；Ｒ１及びＲ２の各々は１つ又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく；
Ｒ３は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ３はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ４は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１及びＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ４はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、各々は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し；任意選択で、Ｒ５及びＲ６は結合していて、環構造（任意選択で、置換されており、任意選択で、Ｎ、Ｏ及び／又はカルボニル基を含んでいる）を形成していてもよく；
式（Ｉ）による前記ＵＶ吸収化合物の、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満が４００ｎｍを超えている。]
【００２２】
さらに、本発明はまた、ＵＶ放射、特にＵＶ−Ａ放射から保護する化粧品組成物の調製のための、本発明のＵＶ吸収化合物の使用にも関する。
【００２３】
本発明では、一般式（Ｉ）のアルキル基は、分岐状、線状又は環状であってよい。適切な例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシルなどである。
【００２４】
本発明では、アリール基は、フェニル、アルカリール又はアリールアルキル基であり得る。当然のこととして、アルカリール基及びアリールアルキル基はＣ７−Ｃ２０の炭素原子を有する。アルカリール基の適切な例は、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルなどである。アリールアルキル基の適切な例は、フェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、３−フェニル−２−プロピルなどである。アリール基にはまた、複素環式アリール基、例えば、ピリジル、４−メチル−ピリジニルなども包含される。
【００２５】
本発明では、環状アミノ基は、３から８個の炭素原子及び１から３個の窒素原子を、好ましくは３から６個の炭素原子及び１個の窒素原子を含み、環状アミノ基の炭素原子は酸素原子によって置換されていてもよい。環状アミノ基は飽和であっても不飽和であってもよいが、環状アミノ基は飽和であることが好ましい。環状アミノ基の適切な例は、ピペリジニル、２−ピペリジル、モルホリニル、イミダゾリジニルなどである。
【００２６】
式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物は、簡潔さのために、Ｒ１Ｒ２Ｎ基及びＲ４基がＺ，Ｚ−配置にあるような仕方で描かれている。しかし、本発明はまた他の可能な異性体（すなわちＺ，Ｅ及びＥ，Ｚ）も包含する。
【００２７】
本発明は、日光に曝すことによる有害な作用からヒトの皮膚又は毛髪を保護するための組成物に使用され得る強力なＵＶ放射吸収化合物に関する。
【００２８】
着色ＵＶ保護剤の使用を普及させようとするいくつかの試みがなされたが、美容上の理由から、無色のＵＶ保護剤が好まれる。本発明によるＵＶ吸収化合物は、ＵＶ−Ａ放射からの最適な保護を与えるように、好ましくは３４０と３８０ｎｍの間、より好ましくは３７０と３７５ｎｍの間に吸収極大を有する。より低波長での吸収極大は、ＵＶ−Ａ領域（約３２０から約４００ｎｍ）における吸収を余りに小さくし、一方、より長波長での吸収極大は、ＵＶ吸収化合物に黄色からオレンジ色の望ましくない着色を生じる。こうして、本発明のＵＶ吸収化合物では、４００ｎｍを超えた部分に、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満がある。
【００２９】
修飾され置換されていてもよいが実質的に同じ基本構造を有し、強い吸収を保有するという特性を依然として有する４−アミノ−１，３−ブタジエン誘導体のどのような等価物も、式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物には包含されると考えられている。このような等価物は当業者によって容易に想像され得る。４−アミノ−１，３−アミノブタジエン（Ｉ）の等価物の例は、例えば、米国特許第４０４５２２９号、米国特許第４１９５９９９号及び米国特許第４３０９５００号（全て、参照を通じて本明細書に組み込まれる）に見出される。
【００３０】
一般式（Ｉ）の基Ｒ３及びＲ４は、構造全体の吸収極大が３４０から３８０ｎｍの好ましい範囲内にあるような仕方で選択される。Ｒ３及びＲ４の選択は、Ｒ１及びＲ２の選択に依存する。
【００３１】
この選択の基準は、３つの場合に対して定めることができる（Ｒ１からＲ６は一般式（Ｉ）に対して定義された通りである）。
【００３２】
ケース１：Ｒ１及びＲ２が互いに環構造を形成していないか、或いはＣ（１）と一緒に環状アミノ基を形成していない場合、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。好ましくは、この場合、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；この場合、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である。言うまでもなく、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ基であると理解されている。より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は環構造を形成していない。なぜなら、環構造は吸収極大の深色移動を生じ得るからである。Ｒ３又はＲ４は−ＣＯＲ基ではない。なぜなら、−ＣＯＲ基もまた望ましくない深色移動を誘発するからである。シアニド基を使用すると望ましい吸収極大を生じ得るが、熱及び／又はＵＶへの暴露下に有害なシアニドを放出するために、これらは好ましさが劣る。
【００３４】
表１（１．１ｉから１．５ｉ）は、限定ではないが、本発明のこの好ましい実施形態による構造の例を示しており、他方、構造１．６ｒから１．１３ｒは吸収極大波長の長い望ましくない例である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ケース２：Ｒ１及びＲ２が、これらが結合している窒素と一緒になって飽和複素環基を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子は酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく、
Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＳＯ２Ｒ６であり、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００３８】
より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であることが好ましい。
【００３９】
より好ましくは、飽和複素環基は６又は５員の環である。任意選択で、この環では、上に開示されているように、１個の炭素原子が酸素原子又は（置換された）窒素原子により置換されていてもよい。さらなるヘテロ原子としての硫黄原子は、吸収極大の深色移動のために好ましくない。
【００４０】
シアニド基を使用すると望ましい吸収極大を生じ得るが、熱及び／又はＵＶへの暴露下に有害なシアニドを放出するために、これらは好ましさが劣る。
【００４１】
表２に示されている構造２．１ｉは、本発明のこの好ましい実施形態による構造の例であり、他方、構造２．２ｒから２．３ｒは吸収極大波長が長く望ましくない例である。
【００４２】
ケース３：Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素原子Ｃ（１）、並びにＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒になって飽和複素環構造を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子は、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表す）に置換されていてもよく、
Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００４３】
好ましくは、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００４４】
より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であることが好ましい。
【００４５】
好ましくは、飽和複素環は６又は５員の環である。この環は、上に開示されているように、さらなる酸素又は（置換された）窒素原子を含んでいてもよい。最も好ましい複素環は、テトラヒドロ−３，４，４−トリメチルオキサゾール−２−イル（例えば、表３の化合物３．１ｉを参照）である。さらなるヘテロ原子としての硫黄原子は、吸収極大の深色移動のために好ましくない。環構造は第２のヘテロ原子を含んでいない場合、ケース１の選択基準が適用される。例えば、酸素が炭素Ｃ（１）の隣に存在する場合、より好ましくは、複素環がテトラヒドロ−３，４，４−トリメチルオキサゾール−２−イルである場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、−ＣＯＲ５又は−ＣＯＲ６である。この場合、好ましくは、残りのＲ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６基であり、このＲ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００４６】
表３に示されている構造（３．１ｉから３．６ｉ）は本発明による構造の例であり、他方、３．７ｒ〜３．８ｒは吸収極大波長が長く望ましくない例である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１から３における構造の吸収極大はメタノール中で、或いは、メタノールに溶けなければエタノール中で測定されている。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物の中で、次の一般式（ＩＩ）により表されるものがより好ましい。
【００５１】
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有する。
【００５２】
式（Ｉ）による、より一層好ましい化合物は、
Ｒ１及びＲ２が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基及び６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；
Ｒ３及びＲ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、及び−ＳＯ２Ｒ６からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６である）；
Ｒ５及びＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立に選択され；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の炭素原子の総数が８個を超えない；
化合物である。
【００５３】
より一層好ましい化合物では、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素元素を有するアリール基である。
【００５４】
一実施形態において、本発明によるＵＶ吸収化合物は次の構造（ＵＶ０）を有する。
【００５５】
【化３】
（ＵＶ０）
式中、Ｒ５は一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有する。より好ましくは、Ｒ５はアルキル基であり、より一層好ましくは直鎖アルキル基である。特定の実施形態において、Ｒ５はエチルを表す。
【００５６】
以後、Ｒ５がエチルである化合物ＵＶ０はＵＶ１と呼ばれる。
【００５７】
−ＳＯ２Ｒ６基にはＵＶ吸収化合物を安定化する効果のあることが見出された。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明のＵＶ吸収化合物は、４００ｎｍを超えた部分でその全吸収の１０％未満を吸収する。これは、ＵＶ吸収化合物が可視光に対して実質的に透明である、すなわち、それが本質的に無色であることを意味する。好ましい実施形態において、本発明のＵＶ吸収化合物は、その全吸収の７５％以上が、３１５と４００ｎｍの間のＵＶ−Ａ領域にある。このように、本発明は、前記ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満が、４００ｎｍを超えている、上で定義されたＵＶ吸収化合物に関する。また、本発明は、前記ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の全吸収の少なくとも７５％が３１５と４００ｎｍの間にある、上で定義されたＵＶ吸収化合物に関する。
【００５９】
本発明のＵＶ吸収化合物は、皮膚又は毛髪をＵＶ放射から保護するための化粧品又はサンスクリーン組成物の調製に、利点をもって使用され得る。このようなサンスクリーン組成物は、サンスクリーン組成物の全重量に対して、０．１から１５．０ｗｔ％、好ましくは０．１から１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１から５．０ｗｔ％の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含む。
【００６０】
ＵＶ吸収化合物を含む、皮膚の保護のための様々な形態の化粧品組成物は、ローション、エマルジョン、クリーム、ミルク、ゲルなどとして市場で入手可能である。これらはオイル及び／又はアルコールを含み得る。また、エアロゾル又はスティックが使用されることが知られている。化粧品組成物のこのような形態の全ては、ＵＶ吸収化合物を付けるための媒体として機能し得る。
【００６１】
当業者は、本発明のサンスクリーン組成物において、特に、式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物と組み合わせて使用され得る、化粧品として、また皮膚科学的に許容される適切な担体を選択できるであろう。
【００６２】
本発明の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーンは、１種又は複数のさらなる従来のＵＶ吸収化合物を含んでいてもよい。これは、例えば、ＥＰ Ａ １０５５４１２（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に記載されている、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ又は広波長域ＵＶ吸収化合物であり得る。当技術分野において応用される他の添加剤もまた使用され得る。
【００６３】
本発明の化粧品組成物は、ＵＶ吸収化合物以外に、このタイプの化粧品組成物に通常存在する様々なアジュバント（例えば、水和剤、エモリエント又は増粘剤、界面活性剤、保存剤、芳香剤、染料など）を含み得る。
【００６４】
一態様において、本発明は、１５ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満の、本発明の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーン組成物に関する。
【実施例１】
【００６５】
一般式（ＩＩ）のアミノブタジエンの安定性
アミノブタジエン化合物を、許容されるサンスクリーン配合に応用し、２４μｍのウェット厚で透明な支持体にコートした。アミノブタジエン化合物の濃度を、乾燥後（４０℃で２時間）、それらの吸収極大（λｍａｘ）で１．０吸収単位（absorption unit、Ａ．Ｕ．）の吸収に達するように選んだ。試料を、Ｘｅ光（０．２５Ｗ／ｍ２、Atlas社製）に６時間、暴露した後、Hewlett Packard社製のダイオードアレイ分光光度計を用いて、再び吸収を測定した。各試料について６時間後に残っている吸収量を、透明支持体上のコントロール（Ｘｅ光に曝さなかった）サンスクリーン配合と比較した。結果は下の表４に示されており、アミノブタジエンＵＶ吸収剤の光安定性へのＳＯ２基の存在の有益な効果を明白に示している。試験した構造の中で、構造１．１２ｒを除いて、全ての配合で、透明基板に付けた後、外観は無色であった。
【００６６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ吸収化合物、特にサンスクリーン組成物に有用なＵＶ吸収化合物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光に皮膚を曝すことによる有害な作用は多種多様であり、先行する文献に十分に資料が提供されている。ＵＶ−Ｂ（２９０から３１５ｎｍの波長をもつ）は紅斑又は日焼けを引き起こすことがずっと前から知られていた。１９８０年頃になって初めて、ＵＶ−Ａ放射（３１５から４００ｎｍの波長をもつ）が光毒性及び光化学反応を引き起こすことが見出された。
【０００３】
約７０％のＵＶ−Ｂ放射が表皮（outer skin）又は角質層によって遮断されるが、このような遮断はＵＶ−Ａ放射にとってはあてはまらず、そのためＵＶ−Ａ放射は生きている真皮に深く浸透し得る。ＵＶ−Ａのよく知られた破壊作用は酸化ストレスである。スーパーオキシド（ＵＶ−Ａ放射により生成する）は、フェリチン（皮膚の線維芽細胞にある鉄貯蔵タンパク質である）から鉄を放出させることができる（Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p.6751-56）。非常に有害なヒドロキシラジカル及び過酸化水素を生成するFenton反応又はHaber Weis反応における鉄の役割はよく知られている。また、銅イオンのような他の金属イオンは酸素ラジカルの生成を触媒すると報告されている。ＤＡＮ損傷におけるこれらの有害な生成物の役割は、例えば、Sestili et al (Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200)に記載されているように、よく知られている。
【０００４】
スーパーオキシドジスムターゼのような酵素による通常の生化学的保護は、ＵＶ−Ａ放射により誘起される反応を効果的に停止させるのに十分ではない。したがって、これらの有害な作用から皮膚を保護する必要性は依然として急務である。他の酸化ストレス現象は、例えば皮膚のエージング及び白斑を加速させるコラーゲンの損傷、或いは脂質の過酸化による細胞壁の損傷である。
【０００５】
サンスクリーン用途での有機ＵＶ吸収剤の使用は広く知られている。
【０００６】
例えば、米国特許第５９４５０９１号は、約３２０から３８０ｎｍの範囲において吸収し、ＵＶ放射に対してヒトの皮膚を保護する化粧品及び医薬組成物にＵＶ−Ａ放射フィルターとして主に使用される特定のエナミン化合物を開示する。
【０００７】
米国特許第６２３８６４８号は、ＵＶ−Ａ放射領域で大きな吸光度を有する４，４−ジアリール−ブタジエンを開示する。米国特許第６２３８６４８号の表ＩＩは、好ましい化合物が約３３０ｎｍから約３５０ｎｍの範囲に吸収を有することを開示する。
【０００８】
ＥＰ Ａ ８９５７７６は、ヒトの毛髪又は皮膚をＵＶ放射から保護する組成物に使用され得る特定のＮ−フェノキシエナミン化合物を開示する。これらの化合物は３２０から３４０ｎｍ辺りを吸収する。
【０００９】
米国特許第２６１７８２７号は、ビス−１，４−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジエンの合成を開示するが、化合物の用途を挙げていない。
【００１０】
米国特許第４０４５２２９号は、ＵＶ吸収化合物としての１−アミノ−４−シアノ−１，３−ブタジエンの写真用途を開示するが、他の用途に関しては言及していない。さらに、このような化合物は、シアニドのような有害な基の存在のために化粧品用途に好まれることは少ない。
【００１１】
米国特許第４１９５９９９号及び米国特許第４３０９５００号もまた、１−アミノ−１，３−ブタジエン誘導体の写真用途を開示する。
【００１２】
米国特許第４９５０４６７号は、広波長域ＵＶフィルターとして働く特定の５−フェニルペンタジエン酸エステルを含むサンスクリーン組成物を記載する。これらのエステルは、適切なＵＶ−Ａ吸収剤として働くためには余りに波長が短い。
【００１３】
ＷＯ ２００４／００６８７８は、ＵＶ放射からの保護のための化粧品に使用されるメロシアニン誘導体を開示するが、列挙されている多数の構造の利点又は欠点について全く教示されていない。
【００１４】
ＵＶ吸収化合物の不利な点は、それらがＵＶ光の下で不安定なことである。ＵＶ放射への暴露は、ＵＶ吸収化合物を破壊することによって、ＵＶ放射からの保護を低下させる光化学反応を引き起こし得る。特に、これは、ブタジエン型のＵＶ吸収剤の不都合な点であり、これらの吸収剤は安定性の悪さのために、化粧品用途にとって魅力の少ないものになっている。先行技術による化合物の別の欠点は、それらが強く着色されていることが多いので、化粧品として許容されないことである。
【００１５】
したがって、ＵＶ光の放射の下で安定であり、化粧品として又は審美的に許容でき、可視光線に対して完全に透明でありながら、放射を遮断することによって日光からの十分な直接的保護を行う、ＵＶフィルターが依然として求められている。
【特許文献１】米国特許第５９４５０９１号
【特許文献２】米国特許第６２３８６４８号
【特許文献３】ＥＰ Ａ ８９５７７６
【特許文献４】米国特許第２６１７８２７号
【特許文献５】米国特許第４０４５２２９号
【特許文献６】米国特許第４１９５９９９号
【特許文献７】米国特許第４３０９５００号
【特許文献８】米国特許第４９５０４６７号
【特許文献９】ＷＯ ２００４／００６８７８
【非特許文献１】Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p.6751-56
【非特許文献２】Sestili et al, Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、安定で高効率のＵＶ吸収化合物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、可視光領域において実質的に透明であるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーン組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の目的はまた、免疫又はアレルギー副反応の危険ができるだけ少ない、このようなＵＶ吸収化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、注意深く選ばれた構造を有する特定のアミノブタジエンが、ＵＶ照射条件下に安定であり、ＵＶ照射下に有害な物質を放出しない、高効率で無色のＵＶ吸収化合物を与えることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
こうして、本発明は、ＵＶ放射から保護する化粧品組成物の調製のためのＵＶ吸収化合物に関し、前記化合物は、次の一般式（Ｉ）によって表される。
【００２１】
【化１】
（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）、任意選択で、Ｒ１及びＲ２が互いに結合しているか、又はＲ１及びＲ２の一方がＣ（１）と結合していて、環状アミノ基（任意選択で、−Ｏ−又は−ＮＨ−が挿入されていてもよい）を形成していてもよく；Ｒ１及びＲ２の各々は１つ又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく；
Ｒ３は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ３はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ４は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１及びＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ４はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、各々は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し；任意選択で、Ｒ５及びＲ６は結合していて、環構造（任意選択で、置換されており、任意選択で、Ｎ、Ｏ及び／又はカルボニル基を含んでいる）を形成していてもよく；
式（Ｉ）による前記ＵＶ吸収化合物の、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満が４００ｎｍを超えている。]
【００２２】
さらに、本発明はまた、ＵＶ放射、特にＵＶ−Ａ放射から保護する化粧品組成物の調製のための、本発明のＵＶ吸収化合物の使用にも関する。
【００２３】
本発明では、一般式（Ｉ）のアルキル基は、分岐状、線状又は環状であってよい。適切な例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシルなどである。
【００２４】
本発明では、アリール基は、フェニル、アルカリール又はアリールアルキル基であり得る。当然のこととして、アルカリール基及びアリールアルキル基はＣ７−Ｃ２０の炭素原子を有する。アルカリール基の適切な例は、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルなどである。アリールアルキル基の適切な例は、フェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、３−フェニル−２−プロピルなどである。アリール基にはまた、複素環式アリール基、例えば、ピリジル、４−メチル−ピリジニルなども包含される。
【００２５】
本発明では、環状アミノ基は、３から８個の炭素原子及び１から３個の窒素原子を、好ましくは３から６個の炭素原子及び１個の窒素原子を含み、環状アミノ基の炭素原子は酸素原子によって置換されていてもよい。環状アミノ基は飽和であっても不飽和であってもよいが、環状アミノ基は飽和であることが好ましい。環状アミノ基の適切な例は、ピペリジニル、２−ピペリジル、モルホリニル、イミダゾリジニルなどである。
【００２６】
式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物は、簡潔さのために、Ｒ１Ｒ２Ｎ基及びＲ４基がＺ，Ｚ−配置にあるような仕方で描かれている。しかし、本発明はまた他の可能な異性体（すなわちＺ，Ｅ及びＥ，Ｚ）も包含する。
【００２７】
本発明は、日光に曝すことによる有害な作用からヒトの皮膚又は毛髪を保護するための組成物に使用され得る強力なＵＶ放射吸収化合物に関する。
【００２８】
着色ＵＶ保護剤の使用を普及させようとするいくつかの試みがなされたが、美容上の理由から、無色のＵＶ保護剤が好まれる。本発明によるＵＶ吸収化合物は、ＵＶ−Ａ放射からの最適な保護を与えるように、好ましくは３４０と３８０ｎｍの間、より好ましくは３７０と３７５ｎｍの間に吸収極大を有する。より低波長での吸収極大は、ＵＶ−Ａ領域（約３２０から約４００ｎｍ）における吸収を余りに小さくし、一方、より長波長での吸収極大は、ＵＶ吸収化合物に黄色からオレンジ色の望ましくない着色を生じる。こうして、本発明のＵＶ吸収化合物では、４００ｎｍを超えた部分に、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満がある。
【００２９】
修飾され置換されていてもよいが実質的に同じ基本構造を有し、強い吸収を保有するという特性を依然として有する４−アミノ−１，３−ブタジエン誘導体のどのような等価物も、式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物には包含されると考えられている。このような等価物は当業者によって容易に想像され得る。４−アミノ−１，３−アミノブタジエン（Ｉ）の等価物の例は、例えば、米国特許第４０４５２２９号、米国特許第４１９５９９９号及び米国特許第４３０９５００号（全て、参照を通じて本明細書に組み込まれる）に見出される。
【００３０】
一般式（Ｉ）の基Ｒ３及びＲ４は、構造全体の吸収極大が３４０から３８０ｎｍの好ましい範囲内にあるような仕方で選択される。Ｒ３及びＲ４の選択は、Ｒ１及びＲ２の選択に依存する。
【００３１】
この選択の基準は、３つの場合に対して定めることができる（Ｒ１からＲ６は一般式（Ｉ）に対して定義された通りである）。
【００３２】
ケース１：Ｒ１及びＲ２が互いに環構造を形成していないか、或いはＣ（１）と一緒に環状アミノ基を形成していない場合、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。好ましくは、この場合、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；この場合、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である。言うまでもなく、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ基であると理解されている。より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は環構造を形成していない。なぜなら、環構造は吸収極大の深色移動を生じ得るからである。Ｒ３又はＲ４は−ＣＯＲ基ではない。なぜなら、−ＣＯＲ基もまた望ましくない深色移動を誘発するからである。シアニド基を使用すると望ましい吸収極大を生じ得るが、熱及び／又はＵＶへの暴露下に有害なシアニドを放出するために、これらは好ましさが劣る。
【００３４】
表１（１．１ｉから１．５ｉ）は、限定ではないが、本発明のこの好ましい実施形態による構造の例を示しており、他方、構造１．６ｒから１．１３ｒは吸収極大波長の長い望ましくない例である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ケース２：Ｒ１及びＲ２が、これらが結合している窒素と一緒になって飽和複素環基を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子は酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく、
Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＳＯ２Ｒ６であり、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００３８】
より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であることが好ましい。
【００３９】
より好ましくは、飽和複素環基は６又は５員の環である。任意選択で、この環では、上に開示されているように、１個の炭素原子が酸素原子又は（置換された）窒素原子により置換されていてもよい。さらなるヘテロ原子としての硫黄原子は、吸収極大の深色移動のために好ましくない。
【００４０】
シアニド基を使用すると望ましい吸収極大を生じ得るが、熱及び／又はＵＶへの暴露下に有害なシアニドを放出するために、これらは好ましさが劣る。
【００４１】
表２に示されている構造２．１ｉは、本発明のこの好ましい実施形態による構造の例であり、他方、構造２．２ｒから２．３ｒは吸収極大波長が長く望ましくない例である。
【００４２】
ケース３：Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素原子Ｃ（１）、並びにＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒になって飽和複素環構造を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子は、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表す）に置換されていてもよく、
Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００４３】
好ましくは、Ｒ３はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり、Ｒ４はカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である。
【００４４】
より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は−ＳＯ２Ｒ６基であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であることが好ましい。
【００４５】
好ましくは、飽和複素環は６又は５員の環である。この環は、上に開示されているように、さらなる酸素又は（置換された）窒素原子を含んでいてもよい。最も好ましい複素環は、テトラヒドロ−３，４，４−トリメチルオキサゾール−２−イル（例えば、表３の化合物３．１ｉを参照）である。さらなるヘテロ原子としての硫黄原子は、吸収極大の深色移動のために好ましくない。環構造は第２のヘテロ原子を含んでいない場合、ケース１の選択基準が適用される。例えば、酸素が炭素Ｃ（１）の隣に存在する場合、より好ましくは、複素環がテトラヒドロ−３，４，４−トリメチルオキサゾール−２−イルである場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、−ＣＯＲ５又は−ＣＯＲ６である。この場合、好ましくは、残りのＲ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６基であり、このＲ６は６から２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００４６】
表３に示されている構造（３．１ｉから３．６ｉ）は本発明による構造の例であり、他方、３．７ｒ〜３．８ｒは吸収極大波長が長く望ましくない例である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１から３における構造の吸収極大はメタノール中で、或いは、メタノールに溶けなければエタノール中で測定されている。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物の中で、次の一般式（ＩＩ）により表されるものがより好ましい。
【００５１】
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有する。
【００５２】
式（Ｉ）による、より一層好ましい化合物は、
Ｒ１及びＲ２が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基及び６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；
Ｒ３及びＲ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、及び−ＳＯ２Ｒ６からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６である）；
Ｒ５及びＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立に選択され；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の炭素原子の総数が８個を超えない；
化合物である。
【００５３】
より一層好ましい化合物では、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６は６から２０個の炭素元素を有するアリール基である。
【００５４】
一実施形態において、本発明によるＵＶ吸収化合物は次の構造（ＵＶ０）を有する。
【００５５】
【化３】
（ＵＶ０）
式中、Ｒ５は一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有する。より好ましくは、Ｒ５はアルキル基であり、より一層好ましくは直鎖アルキル基である。特定の実施形態において、Ｒ５はエチルを表す。
【００５６】
以後、Ｒ５がエチルである化合物ＵＶ０はＵＶ１と呼ばれる。
【００５７】
−ＳＯ２Ｒ６基にはＵＶ吸収化合物を安定化する効果のあることが見出された。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明のＵＶ吸収化合物は、４００ｎｍを超えた部分でその全吸収の１０％未満を吸収する。これは、ＵＶ吸収化合物が可視光に対して実質的に透明である、すなわち、それが本質的に無色であることを意味する。好ましい実施形態において、本発明のＵＶ吸収化合物は、その全吸収の７５％以上が、３１５と４００ｎｍの間のＵＶ−Ａ領域にある。このように、本発明は、前記ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満が、４００ｎｍを超えている、上で定義されたＵＶ吸収化合物に関する。また、本発明は、前記ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の全吸収の少なくとも７５％が３１５と４００ｎｍの間にある、上で定義されたＵＶ吸収化合物に関する。
【００５９】
本発明のＵＶ吸収化合物は、皮膚又は毛髪をＵＶ放射から保護するための化粧品又はサンスクリーン組成物の調製に、利点をもって使用され得る。このようなサンスクリーン組成物は、サンスクリーン組成物の全重量に対して、０．１から１５．０ｗｔ％、好ましくは０．１から１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１から５．０ｗｔ％の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含む。
【００６０】
ＵＶ吸収化合物を含む、皮膚の保護のための様々な形態の化粧品組成物は、ローション、エマルジョン、クリーム、ミルク、ゲルなどとして市場で入手可能である。これらはオイル及び／又はアルコールを含み得る。また、エアロゾル又はスティックが使用されることが知られている。化粧品組成物のこのような形態の全ては、ＵＶ吸収化合物を付けるための媒体として機能し得る。
【００６１】
当業者は、本発明のサンスクリーン組成物において、特に、式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物と組み合わせて使用され得る、化粧品として、また皮膚科学的に許容される適切な担体を選択できるであろう。
【００６２】
本発明の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーンは、１種又は複数のさらなる従来のＵＶ吸収化合物を含んでいてもよい。これは、例えば、ＥＰ Ａ １０５５４１２（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に記載されている、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ又は広波長域ＵＶ吸収化合物であり得る。当技術分野において応用される他の添加剤もまた使用され得る。
【００６３】
本発明の化粧品組成物は、ＵＶ吸収化合物以外に、このタイプの化粧品組成物に通常存在する様々なアジュバント（例えば、水和剤、エモリエント又は増粘剤、界面活性剤、保存剤、芳香剤、染料など）を含み得る。
【００６４】
一態様において、本発明は、１５ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満の、本発明の式（Ｉ）によるＵＶ吸収化合物を含むサンスクリーン組成物に関する。
【実施例１】
【００６５】
一般式（ＩＩ）のアミノブタジエンの安定性
アミノブタジエン化合物を、許容されるサンスクリーン配合に応用し、２４μｍのウェット厚で透明な支持体にコートした。アミノブタジエン化合物の濃度を、乾燥後（４０℃で２時間）、それらの吸収極大（λｍａｘ）で１．０吸収単位（absorption unit、Ａ．Ｕ．）の吸収に達するように選んだ。試料を、Ｘｅ光（０．２５Ｗ／ｍ２、Atlas社製）に６時間、暴露した後、Hewlett Packard社製のダイオードアレイ分光光度計を用いて、再び吸収を測定した。各試料について６時間後に残っている吸収量を、透明支持体上のコントロール（Ｘｅ光に曝さなかった）サンスクリーン配合と比較した。結果は下の表４に示されており、アミノブタジエンＵＶ吸収剤の光安定性へのＳＯ２基の存在の有益な効果を明白に示している。試験した構造の中で、構造１．１２ｒを除いて、全ての配合で、透明基板に付けた後、外観は無色であった。
【００６６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ放射から保護する化粧品組成物の調製のための、一般式（Ｉ）によって表されるＵＶ吸収化合物の使用：
【化１】
（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）、任意選択で、Ｒ１及びＲ２が互いに結合しているか、又はＲ１及びＲ２の一方がＣ（１）と結合していて、環状アミノ基（任意選択で、−Ｏ−又は−ＮＨ−が挿入されていてもよい）を形成していてもよく；Ｒ１及びＲ２の各々は１つ又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく；
Ｒ３は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ３はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ４は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ４はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、各々は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の原子を有するアリール基を表し；任意選択で、Ｒ５及びＲ６は結合していて、環構造（任意選択で、置換されており、任意選択で、Ｎ、Ｏ及び／又はカルボニル基を含む）を形成していてもよく；
式（Ｉ）による前記ＵＶ吸収化合物の、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満は４００ｎｍを超えている］。
【請求項２】
ＵＶ吸収化合物が次の一般式（ＩＩ）により表される、請求項１に記載の使用：
【化２】
（ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は請求項１において定義された通りである］。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が同じであっても異なっていてもよく、各々が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であり（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である
請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項３又は請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ６が６から２０個の炭素原子を有するアリール基である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ５が１から２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項５又は請求項６に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ５が１から８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素と一緒になって飽和複素環基を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子が、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく；Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項９又は請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素原子Ｃ（１）並びにＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒になって飽和複素環構造を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子が、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく；Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項１２又は請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ２が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；Ｒ３及びＲ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５及び−ＳＯ２Ｒ６からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６である）；Ｒ５及びＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の炭素原子の総数は８個を超えない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
Ｒ５が１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６が６から２０個の炭素原子を有するアリール基である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の吸収全体の少なくとも７５％が、３１５と４００ｎｍの間にある、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載のＵＶ吸収化合物の０．１から１５ｗｔ％を含むサンスクリーン組成物。
【請求項１】
ＵＶ放射から保護する化粧品組成物の調製のための、一般式（Ｉ）によって表されるＵＶ吸収化合物の使用：
【化１】
（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）、任意選択で、Ｒ１及びＲ２が互いに結合しているか、又はＲ１及びＲ２の一方がＣ（１）と結合していて、環状アミノ基（任意選択で、−Ｏ−又は−ＮＨ−が挿入されていてもよい）を形成していてもよく；Ｒ１及びＲ２の各々は１つ又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく；
Ｒ３は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ３はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ４は、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１又はＲ２がＣ（１）と環状アミノ基を形成している場合は、Ｒ４はまた−ＣＯＲ５基であってもよく；
Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、各々は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の原子を有するアリール基を表し；任意選択で、Ｒ５及びＲ６は結合していて、環構造（任意選択で、置換されており、任意選択で、Ｎ、Ｏ及び／又はカルボニル基を含む）を形成していてもよく；
式（Ｉ）による前記ＵＶ吸収化合物の、２５０と６００ｎｍの間の全吸収の１０％未満は４００ｎｍを超えている］。
【請求項２】
ＵＶ吸収化合物が次の一般式（ＩＩ）により表される、請求項１に記載の使用：
【化２】
（ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は請求項１において定義された通りである］。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が同じであっても異なっていてもよく、各々が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は６から２０個の炭素原子を有するアリール基であり（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；
Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である
請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項３又は請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ６が６から２０個の炭素原子を有するアリール基である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ５が１から２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項５又は請求項６に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ５が１から８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素と一緒になって飽和複素環基を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子が、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく；Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項９又は請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素原子Ｃ（１）並びにＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒になって飽和複素環構造を形成し、前記複素環基が３から８個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原子を有し、１又は２個の炭素原子が、酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ７基（Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す）により置換されていてもよく；Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＮ又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ３がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６であり；Ｒ４がカルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５又は−ＳＯ２Ｒ６である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＳＯ２Ｒ６基である、請求項１２又は請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ２が、水素原子、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さない）；Ｒ３及びＲ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５及び−ＳＯ２Ｒ６からなる群から独立に選択され（但し、Ｒ３又はＲ４は−ＳＯ２Ｒ６である）；Ｒ５及びＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６から２０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の炭素原子の総数は８個を超えない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
Ｒ５が１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６が６から２０個の炭素原子を有するアリール基である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ＵＶ吸収化合物の２５０と６００ｎｍの間の吸収全体の少なくとも７５％が、３１５と４００ｎｍの間にある、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載のＵＶ吸収化合物の０．１から１５ｗｔ％を含むサンスクリーン組成物。
【公表番号】特表２００８−５０９９０６（Ｐ２００８−５０９９０６Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５５６２（Ｐ２００７−５２５５６２）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６８０６
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６８０６
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
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