アミン液の再生方法
【課題】 簡単な構成と操作により、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液をイオン交換樹脂で再生し、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去して、ＳＯｘおよびＮＯｘの含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂および再生剤の利用効率が高く、再生時期の判定も容易なアミン液の再生方法を提案する。
【解決手段】 酸性ガスを吸収塔１にてアミン液で酸成分を吸収させ、リッチアミン液を再生塔２において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させ１次再生して生成するリーンアミン液の一部をアニオン交換樹脂層１４に通液して交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、アミン２次再生工程はＳＯｘまたはＮＯｘがリークする時点での通液を停止し、アニオン交換樹脂層を再生するＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行う。
【解決手段】 酸性ガスを吸収塔１にてアミン液で酸成分を吸収させ、リッチアミン液を再生塔２において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させ１次再生して生成するリーンアミン液の一部をアニオン交換樹脂層１４に通液して交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、アミン２次再生工程はＳＯｘまたはＮＯｘがリークする時点での通液を停止し、アニオン交換樹脂層を再生するＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生方法、特に、燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製、天然ガスプロセス等では、硫化水素、炭酸ガス、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生するので、アミン液と接触させることにより精製している。この場合、酸性ガスはガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスはプロセスへ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）は再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生する。１次再生されたアミン液（リーンアミン）は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。
【０００３】
石油精製、天然ガスプロセス等の酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が微量成分として含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のように熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離した硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスが系外へ放出され、アミンが１次再生される。ところがギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、ＨＳＡＳと記す場合がある。）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、イオン交換樹脂を用いる２次再生によりアミン液からＨＳＡＳを除去し、アミン液を再生している。
【０００４】
アミン液からＨＳＡＳを実質的に除去する方法としてイオン交換法があり、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去し、アミン液を２次再生することが記載されている。上記特許文献１を含む従来のアミン液の再生方法は、ガス精製工程の再生塔から硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスを除去したアミン液（リーンアミン）を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層へ通液して、リーンアミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することによりリーンアミン液を２次再生している。このようなイオン交換では、樹脂の交換容量が飽和すると対象のイオンが除去できなくなるので、除去対象のイオンがリークする貫流点において通液を停止し、再生に移る。再生は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層へ酸、塩、アルカリ等の再生剤を通液して再生し、リーンアミン液の２次再生に繰り返し使用している。
【０００５】
一般にイオン交換樹脂の飽和点、すなわち除去対象のイオンがリークする貫流点は導電率によって検出されており、リーンアミン液の２次再生に使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の場合も同様である。アニオン交換樹脂の場合、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸
等の非気散性の弱酸および強酸などの酸成分のアニオンが樹脂に交換吸着されるが、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくる。一般的な熱安定性酸成分の場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇するので、導電率を監視し、導電率が急上昇する点を貫流点として、リーンアミン液の通液を停止し、樹脂の再生を行っている。
【０００６】
ところで近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要性が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液による吸収の採用が検討されている。このような燃焼ガスは、石油精製、天然ガスプロセス等から発生する還元性雰囲気の酸性ガスとは異なり、酸化性雰囲気であって硫化水素を含まず、炭酸ガスその他の酸成分のほか、酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物などの酸化性成分を含む酸性ガスである。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、前記従来の酸性ガスの場合と同様に酸成分がアミン液に吸収されるので、アミンを再生塔で熱分解により１次再生して気散性の酸性ガスが系外へ放出し、さらにイオン交換樹脂で２次再生してＨＳＡＳを除去することができる。
【０００７】
ところが燃焼ガスには大量の炭酸ガスが含まれるので、吸収塔でアミン液に吸収された炭酸ガスは高濃度であり、１次再生において熱分解により放出しても、リーンアミン液にはなお高濃度の炭酸ガスが含まれるため、この炭酸ガスがアニオン交換樹脂に交換吸着されることになる。また燃焼ガスは吸収塔に入る前に脱硫装置、脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘを除去するが、完全に除去することはできないので、吸収塔でアミン液に吸収されたＳＯｘおよびＮＯｘはＨＳＡＳを構成し、１次再生において熱分解により放出されないでアニオン交換樹脂に交換吸着される。このほかアミン液には、アミンの分解、変性等により生成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の従来のものと同様のＨＳＡＳが含まれ、これらもアニオン交換樹脂に交換吸着される。
【０００８】
リーンアミン液に含まれる酸成分は、炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。このうち炭酸ガスは害が少ないので除去しないで循環しても良いが、他の成分は除去する必要があり、特にＳＯｘおよびＮＯｘは害が大きいので可能な限り除去する必要がある。これに対しギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の弱酸成分からなるＨＳＡＳは、循環により濃縮されると害が顕著になるので、蓄積して例えば１０００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度になった段階で除去しても良い。ところがこのようなリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液すると、含まれるすべての酸成分が交換吸着される。なお、炭酸ガスは炭酸もしくは重炭酸イオンまたは塩としてアミンやアニオン交換樹脂に吸収または吸着されるが、本発明では「炭酸ガス」と表示する場合がある。
【０００９】
このようにリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液すると、含まれるすべての酸成分が交換吸着されるが、飽和して貫流点に達すると、それぞれの成分の吸着強度の差により、吸着強度の低いものから順次リークしてくる。炭酸ガスは量が多いこともあり、少量の常時リークがあるが、重炭酸イオンは弱酸のため貫流点になると最初にリークする。ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸成分からなるＨＳＡＳも吸着強度の低いため重炭酸イオンとほぼ同時にリークする。これに対してＳＯｘおよびＮＯｘは強酸のため、弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの相当部分がリークした後にリークし始める。この場合、弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点が検出されるが、その後ＳＯｘおよびＮＯｘ等の強酸がリークしても導電率の変動は小さいので、ＳＯｘおよびＮＯｘ等の強酸がリークした時点を検出するのは困難である。
【００１０】
一般にイオン交換樹脂を再生する場合、イオンがリークする貫流点を導電率によって検出し、再生に移っているが、燃焼ガス処理の場合、重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点が検出される。ところがこの段階ではアニオン交換樹脂はこれらの重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳを多く吸着していて、ＳＯｘおよびＮＯｘはあまり吸着されていない。従ってこの段階で樹脂の再生に移ると、ＳＯｘおよびＮＯｘの少ない段階で再生を行うことになり、これらを効率よく除去することができない。特に重炭酸イオンすなわち炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるにもかかわらず、樹脂の再生の段階で除去すると、高価な再生剤を消費することになり好ましくない。一方、再生塔での炭酸ガスの除去率を上げると処理費が高くなり好ましくないなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液をイオン交換樹脂で再生し、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去して、ＳＯｘおよびＮＯｘの含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂および再生剤の利用効率が高く、再生時期の判定も容易なアミン液の再生方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のアミン液の再生方法である。
（１）炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むことを特徴とするアミン液の再生方法。
（２）ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるリーンアミン液の通液を停止する時点が、
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、または
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点である上記（１）記載の方法。
（３）リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算されるリーンアミン液量は、次の〔１〕式により求まる値である上記（２）記載の方法。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
（４）ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置がイオンクロマトグラフィである上記（２）記載の方法。
（５）アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とともに、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＨＳＡＳ除去工程を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を繰り返し、炭酸ガス、ＳＯｘおよびＮＯｘ以外の酸成分が蓄積した段階でＨＳＡＳ除去工程を行う上記（５）記載の方法。
（７）ＨＳＡＳ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う工程である上記（５）または（６）記載の方法。
【００１４】
本発明において、再生の対象となるアミン液は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスを、アミン液と接触させて処理することにより、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液があげられる。上記の燃焼ガスは、炭酸ガスのほか、ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、およびＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘなどの強酸性アニオンを生成する酸成分、ならびにギ酸、酢酸その他の低級有機酸を含む弱酸性アニオンを生成する酸成分などを含む酸性ガスである。硫化水素等の還元性成分を含まず、酸化性雰囲気のものが多い。上記の燃焼ガスは脱硫装置および脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘを除去するが、なお相当量のＳＯｘおよびＮＯｘを含む。このような酸性ガスは窒素、酸素ガスのほかに、通常炭酸ガスを１０〜１５容量％、ＳＯｘおよびＮＯｘをそれぞれ３〜８ｐｐｍｖ含む。
【００１５】
上記の酸成分を含む酸性ガスと接触させて処理するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミン例えばヒンダードアミンのようなアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。
【００１６】
本発明においてガス処理工程は、ボイラの煙道ガスのような石炭、石油、ガス等の燃焼ガスなど、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを処理する工程であり、酸性ガスを吸収させる吸収工程と、アミン１次再生工程とからなる。吸収工程は吸収塔において、酸性ガスをアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する工程であり、処理ガスは熱回収工程等の後工程に送られる。アミン１次再生工程は、酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解することにより、炭酸ガスその他の熱分解性ガスを放出して回収するとともに、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する工程である。吸収塔および再生塔としては、それぞれ充填塔、その他の従来より用いられている気−液接触塔が用いられる。
【００１７】
吸収工程は、吸収塔において酸性ガスとアミン液（リーンアミン液）とを分散状態で、例えば向流式に接触させることにより、酸成分をアミン液に吸収させて被処理ガスから除去し、リッチアミン液を生成する。ここでアミン液に吸収される酸成分は、炭酸ガス、Ｓ
Ｏｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分である。アミン液に吸収された炭酸ガスは、吸収に伴う化学反応の機構により異なる形態をとる。通常、第一および第二アミン液ではカルバミン酸形（ＣＯＯ−）または炭酸イオン形（ＣＯ３２−）をとり、第三アミン液では重炭酸イオン形（ＨＣＯ３−）をとるとされているが、いずれも弱酸性のアニオンとして吸収される。ＳＯｘおよびＮＯｘはいずれも強酸性のアニオンとして吸収される。このほかアミン液中には、アミン液の使用中に分解あるいは酸性ガスとの反応等により生成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分、ならびに無機酸等の強酸性の酸成分がＨＳＡＳとして蓄積する。
【００１８】
吸収工程で酸成分を吸収したアミン液は、アミン１次再生工程において熱分解することにより、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。熱分解は酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより炭酸ガスのアミン塩その他の熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離する炭酸ガス等の気散性のガス成分を放出する。これによりアミンは１次再生され、炭酸ガス等の熱分解、気散性の酸成分を除去したリーンアミン液が生成し、リーンアミン液は吸収塔に循環して酸成分の吸収に供される。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスは熱回収および炭酸ガス回収工程等の後工程を経て系外へ放出される。しかし炭酸ガスの一部は熱分解されないでリーンアミン液中に残留し、またＳＯｘおよびＮＯｘ、ならびにギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分や、無機酸等の強酸性の酸成分を含むＨＳＡＳは再生塔では分解されず、リーンアミン液に結合した状態で吸収塔に循環する。
【００１９】
このようなリーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液して２次再生すると、アミン液に含まれるすべての酸成分が交換吸着され、２次再生されたリーンアミン液は吸収塔に循環する。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂層が飽和してくると、ＳＯｘおよびＮＯｘのような強酸性の酸成分は吸着性が高いため、重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分を追出して吸着され、追出された弱酸性の酸成分がリークし始める。このように弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点として検出される。一般的なイオン交換では、導電率の上昇により貫流点が検出された段階で、通液を停止して樹脂の再生に移るが、この段階ではアニオン交換樹脂はこれらの重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳを多く吸着していて、除去する必要性の高いＳＯｘおよびＮＯｘはあまり吸着されていない。
【００２０】
従ってこの段階で樹脂の再生に移ると、ＳＯｘおよびＮＯｘの吸着が少ない段階で再生を行うことになり、これらを効率よく除去することができない。特に重炭酸イオンすなわち炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるにもかかわらず、樹脂の再生の段階で除去すると、再生剤により重炭酸イオン等も溶離する必要があり、樹脂の交換容量を無駄にするとともに、高価な再生剤を消費することになり効率が悪い。炭酸ガス以外のギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分はＨＳＡＳ成分であるので、ＳＯｘおよびＮＯｘとともに除去することができるが、炭酸ガスとそれ以外のギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分とを、分離して樹脂に交換吸着させ、あるいは再生することは困難である。
【００２１】
炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるが、高濃度の炭酸ガスを含むアミン液から低濃度の炭酸ガスを含むアミン液に再生するには、再生塔における除去率を高くする必要がある。またこのためには熱分解温度を高くし、真空度を上げるなどの措置が必要であり、処理コストが上がり、アミンに対する悪影響も考えられる。これを避けるために、分流するリーンアミン液の流路に第２の再生塔を設け、２次再生を行うリーンアミン液についての
み２次的に炭酸ガスを除去することができるが、第２の再生塔において低濃度となるまで炭酸ガスを除去するためには、複雑な操作が要求され、常時第２の再生塔を運転すると処理費が高くなり好ましくない。
【００２２】
このような状況においてリーンアミン液中に存在する各酸成分の特性を検討した結果、炭酸ガス以外の弱酸性の酸成分は低濃度では害はないので常に除去する必要はなく、蓄積して有害な濃度になった時点で除去すればよいことが分かった。このため本発明では、アミン２次再生工程において、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程として、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うことにより、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを効率よく除去することができる。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、樹脂の大部分はＳＯｘおよび／またはＮＯｘを吸着しているので、この段階で樹脂の再生を行えば、樹脂の利用効率および再生剤の使用効率は高くなる。この場合、リーンアミン液中の炭酸ガス以外の弱酸性の酸成分が蓄積して有害な濃度になった時点で、別のＨＳＡＳ除去工程によりこれらを除去することができる。
【００２３】
すなわち本発明では、アミン２次再生工程においてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を採用し、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。これによりＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、貫流点となった後にリークする炭酸ガスその他の弱酸性の酸成分はそのまま吸収塔へ循環する。このようなＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程は、弱酸性のＨＳＡＳの濃度が低い段階でＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するために行う。弱酸性のＨＳＡＳが蓄積されてその濃度が高くなった段階では、他の弱酸性の酸成分を除去するためのＨＳＡＳ除去工程を行うことができる。
【００２４】
リーンアミン液に含まれる酸成分は、炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。本発明では、このうち炭酸ガスは害は少ないためできるだけ除去しないで循環し、他の成分のうちＳＯｘおよびＮＯｘは有害性が高いためＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程で可能な限り除去する。これに対しギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳは、低濃度の場合は害が少ないためそのまま循環し、蓄積してＨＳＡＳ全体で例えば１〜３重量％の基準値を超えると有害性が高くなるため、ＨＳＡＳ除去工程を行って除去する。上記の基準値は運転条件等によって変えることができるが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等のそれぞれの酸成分の濃度としては１０００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度になった段階でＨＳＡＳ除去工程を行って除去することができる。ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの生成は、被処理ガスの組成や処理条件等によって異なるが、一般的にはＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程５０〜１００回に対してＨＳＡＳ除去工程１〜５回程度とすることができる。
【００２５】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、アミン液の２次再生を行う。リーンアミン液中の炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分はすべてアニオン交換樹脂層に吸着されるが、吸着力が低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。このような弱酸性の酸成分がリークして導電率が上昇するが、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、このように貫流点が検出された後もリーンアミン液の通液を継続し、その後ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。アニオン交換樹脂層の再生は、再生剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液をアニオン交換樹脂層に通液して行う。上記のよう
にＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、アニオン交換樹脂層に吸着された重炭酸イオンその他の弱酸性の酸成分は追出され、これによりアニオン交換樹脂層はＳＯｘおよびＮＯｘでほぼ飽和した状態となる。この状態で再生剤でアニオン交換樹脂層を再生すると、再生剤はＳＯｘおよびＮＯｘの溶離に用いられるので、リーンアミン液から効率よくＳＯｘおよびＮＯｘを除去することができる。これによりアニオン交換樹脂の交換容量を有効に利用して、少ない樹脂量と再生剤量でＳＯｘおよびＮＯｘの除去を効率よく行うことができる。
【００２６】
このように弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点として検出される。一般的なイオン交換では、導電率の上昇により貫流点が検出された段階で、通液を停止して樹脂の再生に移るが、本発明ではこの段階では通液を停止せず、通液を継続してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うが、この段階では導電率の変化は小さいので、導電率の変化によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点を検出することは困難である。このため本発明では、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてリーンアミン液の通液を停止する時点を、リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、またはＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点とすることができる。
【００２７】
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量からリーンアミン液量を計算する場合は、次の〔１〕式により求めることができる。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
【００２８】
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置としては、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出できる装置であれば制限はなく、イオンクロマトグラフィ、吸光光度法、イオン電極法、水晶重みセンサー、カチオン交換樹脂前処理付き全窒素計、カチオン交換樹脂前処理付き紫外線吸収法、電位差滴定法式ヨウ素滴定法などを採用する検出装置を用いることができるが、特にイオンクロマトグラフィ例えばサプレッサー方式イオンクロマトグラフィ、その他のイオン検出装置を用いるのが好ましい。これらの装置はそれぞれ精度、検出速度などの特性が異なるので、それぞれの特性に合わせて採用することができる。
【００２９】
ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳが蓄積した段階で行うことができるが、樹脂の交換等を行う場合には、このＨＳＡＳ除去工程を省略することもできる。ＨＳＡＳ除去工程は１回行ってもよく、またＨＳＡＳ濃度が低下するまで数回行ってもよい。ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの除去を目的とするが、炭酸ガスが樹脂に吸着するとその分離が困難になるため、ＨＳＡＳ除去工程では炭酸ガスを先に除去しておくのが好ましい。炭酸ガスの除去方法としては、真空脱気なども考えられるが、再生塔における脱気と同様に、熱分解による脱気が好適である。ＨＳＡＳ除去工程における炭酸ガスの除去は、リーンアミン液の分流路に設けた第２の再生塔で２次的な熱分解による気散性の酸性ガスの放出を行うことが好ましい。この場合流路を切替えて、ＨＳＡＳ除去工程においてのみ炭酸ガスの除去を行うように構成するのが好ましい。
【００３０】
ＨＳＡＳ除去工程において炭酸ガスの除去を行う場合、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して残留する酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を
行うことができる。この時アニオン交換樹脂層にはＳＯｘおよびＮＯｘも吸着しているが、大部分がギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳであるので、これらのＨＳＡＳを効率よく除去することができる。ＨＳＡＳ除去工程によりリーンアミン液のＨＳＡＳの濃度が低下した後は、前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程によりＳＯｘおよびＮＯｘの除去を行う。
【００３１】
リーンアミン液中にカチオンその他の無機物や非イオン性の有機物が含まれる場合には、ろ過、活性炭処理、膜分離、カチオン交換処理等の前処理を行うのが好ましい。酸性ガスから移行する非イオン性の無機物、固形物等はろ過、膜分離などにより予め除去することができる。非イオン性の有機物等には活性炭処理、膜分離などが有効であり、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性のものは、これらの処理により除去することができる。酸性ガスから移行するカチオンや、ＨＳＡＳ対策として一時的に行われる中和工程において添加されるナトリウム、カリウム等のカチオンが存在する場合には、リーンアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して、これらを除去することにより、アミン２次再生工程におけるアニオン交換樹脂への悪影響を防止することができる。ここで用いるカチオン交換樹脂層としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。前処理としては、特にフィルタおよび／または活性炭層への通液を行うのが好ましい。
【００３２】
上記の方法に使用する装置としては、吸収塔、再生塔、イオン交換装置、第２の再生塔および切替装置を含むアミン液の再生装置を用いることができる。
上記の吸収塔は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスをアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成するように構成される。
再生塔は、酸成分を吸収したリッチアミン液を熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるように構成される。
イオン交換装置は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるように構成される。
【００３３】
第２の再生塔は、再生塔からイオン交換装置へリーンアミン液を導くリーンアミン液流路のバイパス路に、リーンアミン液の少なくとも一部をさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させるように設けられる。
また切替装置は、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行うか、あるいはバイパス路を通して第２の再生塔へ導いてＨＳＡＳ除去工程を行うかを切替えるように構成される。
【００３４】
上記のアミン液の再生装置においては、切替装置により、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行うか、あるいはバイパス路を通して第２の再生塔へ導いてＨＳＡＳ除去工程を行うかを切替えて、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程を行う。
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いて、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生して吸収塔に循環させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
またＨＳＡＳ除去工程では、リーンアミン液流路のリーンアミン液を、バイパス路を通して第２の再生塔へ導いてさらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を
２次再生して吸収塔に循環させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点で、リーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００３５】
本発明において、アミン２次再生工程としてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程と、ＨＳＡＳ除去工程とを分けて行うことにより、アニオン交換樹脂の交換容量を十分に活用して、除去すべき酸成分を効率よく吸着させてリーンアミン液を２次再生を行うことができ、また少ない再生剤量で効率よくアニオン交換樹脂を再生することができる。この場合、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、重炭酸イオンの吸着が必要でないため、第２の再生塔におけるさらなる炭酸ガスの除去を省略でき、ＨＳＡＳ除去工程において第２の再生塔におけるさらなる炭酸ガスの除去を行うことにより、アニオン交換樹脂への重炭酸イオンの吸着を防止し、少ない樹脂と再生剤量で効率よくＨＳＡＳを除去することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを、アミン液と接触させて酸成分を吸収させる吸収工程と、酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むので、簡単な構成と操作により、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液をイオン交換樹脂で再生し、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去して、ＳＯｘおよびＮＯｘの含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂および再生剤の利用効率が高く、再生時期の判定も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態の全体の処理装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は再生塔であり、流路Ｌ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器３を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は内部に充填層４、５を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１には流路Ｌ３、Ｌ４が連絡している。流路Ｌ３はボイラ等から煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等を経由して吸収塔１に導入するようにされており、また流路Ｌ４は煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
【００３９】
吸収塔１では、流路Ｌ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層４において、流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送るように構成されている。再生塔２では、流路Ｌ５からリーンアミン液をリボイラ６へ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は流路Ｌ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ７で凝縮し、凝縮水は凝縮水槽８を経て流路Ｌ６から再生塔２へ還流
するように構成されている。
【００４０】
流路Ｌ１からリーンアミン液を導く流路Ｌ１１が切換装置９を介してイオン交換装置１０に連絡し、イオン交換装置１０から２次再生されたリーンアミン液を導く流路Ｌ１２が流路Ｌ１に連絡している。切換装置９は三方弁からなり、流路Ｌ１１から分岐する流路Ｌ１３が第２の再生塔２ａに連絡し、第２の再生塔２ａから第２の熱交換器３ａを有する流路Ｌ１４が流路Ｌ１１に連絡している。第２の再生塔２ａは内部に充填層５ａを備え、リボイラ６ａ、コンデンサ７ａ、凝縮水槽８ａに連絡し、再生塔２とほぼ同様の構成となっている。図１では第２の再生塔２ａと再生塔２は同形状に図示されているが、第２の再生塔２ａは再生塔２よりも小型のものが採用される。
【００４１】
イオン交換装置１０はカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２を備え、それぞれ強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂層１３、および強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂層１４を内蔵している。これらは流路Ｌ１から分岐する流路Ｌ１１の切換装置９から流路Ｌ１３が分岐する分岐点、および流路Ｌ１４が合流する合流点の下流の流路Ｌ１８において、フィルタ１５および活性炭槽１６の下流に設けられ、流路Ｌ１９からアミン貯槽１７、ポンプＰ３を介して流路Ｌ１２から流路Ｌ１に循環するように連絡している。１８は再生排液槽、２１、２２は再生剤槽である。流路Ｌ１８にはサプレッサー方式イオンクロマトグラフィのようなイオン検出装置２３および流量計２４が設けられて検出信号を制御装置２５に送り、流路Ｌ１９には同様のイオン検出装置２６および導電率計２７が設けられて検出信号を制御装置２５に送るように連絡し、制御装置２５は制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送るように構成されている。
【００４２】
ガス処理工程では、吸収工程として流路Ｌ３を通して酸性ガスを吸収塔１へ導入し、充填層４において流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送る。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガスその他の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００４３】
１次再生工程では、再生塔２においてリボイラ６により発生する蒸気を導入して加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液を流路Ｌ２から吸収塔１に循環する。熱分解により分解し分離した炭酸ガスその他の気散性の酸性ガスは流路Ｌ７から系外へ排出され、炭酸ガスは回収される。ここではアミン液中の炭酸ガスの完全な除去はできず、一部の炭酸ガスはアミン液中に残留する。またＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００４４】
２次再生工程では、流路Ｌ１から循環するリーンアミン液の一部を流路Ｌ１１から分流し、切換装置９を通してイオン交換装置１０へ送り、２次再生を行う。このとき流路Ｌ１１から入るリーンアミン液を、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４により残留する炭酸ガスおよびＨＳＡＳを構成する他のアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は、流路Ｌ１９からアミン貯槽１７に貯留され、ポンプＰ３により流路Ｌ１２から吸収塔１へ循環する。リーンアミン液にカチオンが含まれない場合には、カチオン交換塔１１
を省略することができる。
【００４５】
２次再生工程として、このようなイオン交換装置１０によるイオン交換を継続すると、カチオン交換塔１１のカチオン交換樹脂層１３および／またはアニオン交換塔１２のアニオン交換樹脂層１４を構成する樹脂が飽和に達する時点でカチオンおよび／またはアニオンがリークする。カチオン交換樹脂層１３については、カチオンがリークする貫流点を導電率の上昇点で検出し、リーンアミン液の通液を停止し、カチオン交換樹脂の再生に移る。アニオン交換樹脂層１４については、以下に詳述するようにＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程とで、リーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生に移る時点が異なる。カチオン交換樹脂層１３およびアニオン交換樹脂層１４の再生は、再生剤槽２１から再生剤として酸、再生剤槽２２から再生剤としてアルカリを、それぞれ流路Ｌ２１およびＬ２２を通してカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に供給して通液し、再生排液を再生排液槽１８に排出して処理する。
【００４６】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、上記のように流路Ｌ１を循環するリーンアミン液の一部を流路Ｌ１１から直接イオン交換装置１０へ送り、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４により残留する炭酸ガスおよびＨＳＡＳを構成する他のアニオンを交換除去して２次再生する。ここでは炭酸ガスとともにＳＯｘ、ＮＯｘおよびギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の酸成分を含む酸成分アニオンがアニオン交換樹脂に吸着するが、イオン交換の継続によりアニオン交換樹脂層１４が飽和に達すると、吸着力の低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。このような弱酸性の酸成分がリークして導電率が上昇するが、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、このように貫流点が検出された後もリーンアミン液の通液を継続する。このときリークする重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分はリーンアミン液に含まれた状態で吸収塔へ循環する。その後ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００４７】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてリーンアミン液の通液を停止する時点は、リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、またはＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点とすることができる。リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量からリーンアミン液量を計算する場合は、前記[１]式により求めることができる。この場合、イオン検出装置２３で流路Ｌ１８のリーンアミン液中の各イオン量を検出し、流量計２４でリーンアミン液の流量を検出して制御装置２５に送り、制御装置２５で演算して制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送り制御する。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点で通液を停止する場合は、イオン検出装置２６でアミン液中の各イオン量を検出し、制御装置２５で制御する。
【００４８】
アニオン交換樹脂層１４の再生は、再生剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液をアニオン交換樹脂層１４に通液して行う。上記のようにＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、アニオン交換樹脂層１４に吸着された重炭酸イオンその他の弱酸性の酸成分は追出され、これによりアニオン交換樹脂層１４はＳＯｘおよびＮＯｘでほぼ飽和した状態となる。この状態で再生剤でアニオン交換樹脂層１４を再生すると、再生剤はＳＯｘおよびＮＯｘの溶離に用いられるので、リーンアミン液から効率よくＳＯｘおよびＮＯｘを除去することができる。これによりアニオン交換樹脂の交換容量を有効に利用して、少ない樹脂量と再生剤量でＳＯｘおよびＮＯｘを除去を効率よく行うことができる。
【００４９】
このようなＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を継続すると、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳが蓄積するので、ＨＳＡＳ濃度が高くなった段階でＨＳＡＳ除去工程
を行う。ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの除去を目的とするが、炭酸ガスが樹脂に吸着すると樹脂の能力の大半が炭酸ガスの吸着に使用されて効率が悪いので、ＨＳＡＳ除去工程では炭酸ガスを先に除去する。炭酸ガスの除去を行うために、ＨＳＡＳ除去工程に移る段階で、切換装置９を切換え、流路Ｌ１１から分岐する流路Ｌ１３にリーンアミン液を第２の再生塔２ａに導き、さらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させる。
【００５０】
第２の再生塔２ａでは、流路Ｌ１５からリーンアミン液をリボイラ６ａへ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ１３から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩をさらに分解して炭酸ガスを放出する。リーンアミン液は第２の熱交換器３ａで冷却して流路Ｌ１４から流路Ｌ１１および流路Ｌ１８に循環し、蒸気はコンデンサ７ａで凝縮し、凝縮水は凝縮水槽８ａを経て流路Ｌ１６から第２の再生塔２ａへ還流する。第２の再生塔２ａではリーンアミン液は再度の蒸気ストリッピングを受けるため、残留する炭酸ガスの大部分は除去され、炭酸ガス含有量の低いリーンアミン液が流路Ｌ１１に循環し、イオン交換装置１０に供給される。第２の熱交換器３ａで冷却するために流路Ｌ１７に流す冷媒としては、循環冷却水または冷却用海水等の冷却水が好ましい。
【００５１】
ＨＳＡＳ除去工程において、第２の再生塔２ａで炭酸ガスの大部分を除去し、イオン交換装置１０に供給されたリーンアミン液は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程の場合と同様に、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４によりＨＳＡＳを構成するアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は流路Ｌ１９からアミン貯槽１７に貯留され、ポンプＰ３により流路Ｌ１２から吸収塔１へ循環する。
【００５２】
ＨＳＡＳ除去工程において、イオン交換装置１０によるイオン交換を継続すると、アニオン交換塔１２のアニオン交換樹脂層１４を構成する樹脂が飽和に達する時点でアニオンがリークする。この段階では、残留する炭酸ガスとともにＳＯｘ、ＮＯｘおよびギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の酸成分を含む酸成分アニオンがアニオン交換樹脂に吸着している。アニオン交換樹脂層１４が飽和に達する時点では、吸着力の低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。
【００５３】
ＨＳＡＳ除去工程においては、弱酸性の酸成分がリークすると導電率が上昇する時点を貫流点としてリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層１４の再生を行う。この場合、導電率計２７で導電率を検出して制御装置２５に送り、制御装置２５から制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送り制御する。この段階では、炭酸ガスは大部分が除去されているので樹脂に吸着された重炭酸イオンは少なく、またＳＯｘおよびＮＯｘも吸着しているが、その量はリーンアミン液中の組成にほぼ対応しており、アニオン交換樹脂層１４の交換容量はギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分の吸着に有効に利用されている。このためこの段階でアニオン交換樹脂層１４の再生を行うと、リーンアミン液中に蓄積されたギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性のＨＳＡＳ成分を効率よく、除去することができる。
【００５４】
ＨＳＡＳ除去工程によりリーンアミン液のＨＳＡＳの濃度が低下した後は、切換装置９を切換えて、前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程に戻ってＳＯｘおよびＮＯｘの除去を行い、これらを繰返す。このように切換装置９を切換えて、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程とを分けて行うことにより、アニオン交換樹脂の交換容量を十分に活用して、除去すべき酸成分である炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を、それぞれの特性に合わせて効率よく吸着させ、少ない再生剤量で効率よくアニオン交換樹脂を再生することが
できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。各例において、％は特に指示しない限り重量％である。
【００５６】
〔実施例１〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウムを溶解してアミン吸収液の模擬液Ａを調製した。組成はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０％、ギ酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１；０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、重炭酸イオン；２０００ｍｇ／Ｌ（３２．８ｍｅｑ／Ｌ）である。ギ酸イオン、酢酸イオンの濃度は、イオン交換樹脂通液の効果をより明確にするため、想定される濃度よりは一桁高くした。ギ酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの調製には試薬のギ酸、酢酸、硫酸、硝酸を使用し、重炭酸イオンには重炭酸ナトリウムを使用して、強酸性カチオン交換樹脂に通液することで、ナトリウムを除去した。全アニオン当量は１０９ｍｅｑ／Ｌで、このうち硫酸イオン、硝酸イオンによる強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌである。この液を強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを７００ｍｍの高さに充てんした内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。
【００５７】
イオン交換樹脂を使用したカラム試験の場合、カラムの形状、イオン交換樹脂の充てん量、および通液条件（通液量、ＳＶ、ＬＶ等）によって使用しているイオン交換樹脂の活用しうる交換容量が決定されるが（有効交換容量、ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）、それとアミン液中の全アニオン当量から酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量は次の〔２〕式により求めることができる。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ−Ｒ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の全アニオン当量（ｍｅｑ／Ｌ）〕・・・・〔２〕
〔２〕式に、上記樹脂量５５ｍＬ、全アニオン当量１０９ｍｅｑ／Ｌ、および有効交換容量０．７５ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒを代入して計算すると、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．３８Ｌと計算される。
【００５８】
〔２〕式の「全アニオン」を「強酸性アニオン」に変えた式が前記〔１〕式であり、前記〔１〕式に上記樹脂量５５ｍＬ、全強酸性アニオン当量３６．９ｍｅｑ／Ｌ、および有効交換容量０．７５ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒを代入して計算すると、強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量は１．１Ｌと計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するため５０〜１００ｍＬごとに分取して、それぞれの中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。これらの測定結果および前記計算結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量（累計通液量３８０ｍＬ）までは、酸成分アニオンはほぼ除去されているが、重炭酸イオンのみ継続的に少量のリークが認められる。導電率はこの通液可能量前後で急上昇している。これは弱酸性酸成分アニオンがリークして全アニオン当量による貫流点に達したことが認められる。この通液可能量を超えてさらに通液を継続すると、ギ酸、酢酸、および重炭酸イオンのリークが顕著となるが、硫酸、硝酸の強酸性イオンのリークは強酸性アニオン当量による貫流点までほぼ認められない。このことから、アミン液中の強酸性アニオンの選択的除去は、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量で通液を停止することなく、硫酸、硝酸等の強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能液量まで通液を継続することにより、達せられることが分かる。
【００６１】
表１の分取液番号１５において、硫酸、硝酸等の強酸性アニオンの貫流点が計算された
段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍＬ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ａを前記と同じ条件で通液したところ表１と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００６２】
〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）において、全アニオン当量による貫流点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、全アニオン当量１０９ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したい強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の６６．１％が除去しなくても良いアニオンの除去のために使用されることになり（{１０９−３６．９}÷１０９）、また再生剤の３３．９％（３６．９÷１０９）しか強酸性アニオンの除去のために消費されないことになる。さらには、重炭酸イオン３２．８ｍｅｑ／Ｌのみに注目すると、再生剤の３０％（３２．８÷１０９）が無駄な再生のために使われることになる。これに対してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００６３】
（Ｂ）〔ＨＳＡＳ除去工程〕；
運転を重ねてＨＳＡＳが蓄積したリーンアミン液を第２の再生塔２ａで脱炭酸した液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオンを溶解してアミン吸収液の模擬液Ｂを調製した。模擬液Ｂの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸イオン；５０００ｍｇ／Ｌ（１１１ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン；５０００ｍｇ／Ｌ（８４．７ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）である。これらのＨＳＡＳアニオンは、試薬の酸を使用した。ギ酸、酢酸の濃度は、しかるべき長期間の運転ののち、ＨＳＡＳアニオンとして運転上の問題を起こしうる濃度として、それぞれ５０００ｍｇ／Ｌとした。全アニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌである。ＣＯ２吸収に起因する炭酸イオン系アニオンは、再生塔２ａ等での熱による十分な除去がなされていることを前提にして加えていない。
【００６４】
この液を前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程（Ａ）の場合と同様に、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍｌを７００ｍｍ高さに充填した内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。前述の〔２〕式による全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．１８Ｌ（１８０ｍＬ）と計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するために３０ｍＬごとに分取して、それぞれの中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２より、全アニオン当量による貫流点までＨＳＡＳアニオンはほぼ完全に除去されている。またこの貫流点の前後で導電率は急激に上昇しており、通液の貫流点（通液終了判定）に容易に利用できることが分かる。
【００６７】
表２の分取液番号６において、ギ酸、酢酸等の弱酸性アニオンの貫流点が検出された段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍＬ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ｂを前記と同じ条件で通液したところ表２と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００６８】
〔ＨＳＡＳ除去工程〕（Ｂ）では、ＣＯ２吸収に起因する炭酸イオン系アニオンは第２の再生塔２ａでの除去されるため加えず、またＨＳＡＳアニオンも特に高濃度としているが、第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去前では、重炭酸イオンは〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）と同等の２０００ｍｇ／Ｌ（３２．８ｍｅｑ／Ｌ）である。このようなアミン液について、全アニオン当量による貫流点で再生を行うと、全アニオン当量２６５．８ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したいＨＳＡＳアニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の１２．３％が除去しなくても良い重炭酸イオン系アニオンの除去のために使用されており（３２．８÷２６５．８）、また再生剤の１３．９％（３６．９÷２６５．８）しか強酸性アニオンの除去のために消費されていないことになる。これに対して第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去後に、リーンアミン液のアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００６９】
〔実施例２〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
実施例１よりも炭酸ガス濃度の高い運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウム
を溶解して、アミン吸収液の模擬液Ｃを調整した。組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）４０重量％、ギ酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、重炭酸イオン１６０００ｍｇ／Ｌ（２６２ｍｅｑ／Ｌ）である。実施例１に比べＣＯ２の溶解に起因するアニオンとしての重炭酸イオン濃度を、想定される最高濃度の１６０００ｍｇ／Ｌとした。ギ酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの調整には試薬のギ酸、酢酸、硫酸、硝酸を使用し、重炭酸イオンには同じく試薬の重炭酸ナトリウムを使用した。強酸性カチオン交換樹脂に通液することによりナトリウムを除去した。全アニオン当量は３３８ｍｅｑ／Ｌで、このうち硫酸イオン、硝酸イオンによる強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌである。この液を強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル製、商標）５５ｍｌを７００ｍｍの高さに充てんした内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。
【００７０】
前記〔２〕式の計算から、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．１２Ｌと計算される。また前記〔１〕式において、強酸性アニオン当量３６．９ｍｅｑ／Ｌからの強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量は１．１Ｌと計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するために３０〜２００ｍＬごとに分取して、それぞれの液中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。これらの測定結果および前記結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３より、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量（累計通液量１２０ｍＬ）までは酸性分アニオンはほぼ除去されている。重炭酸イオンのみ継続的に低濃度のリークが認められる。なお、導電率はこの通液可能量前後で急上昇している。
この通液可能量を超えてさらに通液を続けると、ギ酸、酢酸および重炭酸イオンのリークが顕著になるが、硫酸、硝酸の強酸性イオンのリークは強酸性アニオン当量による貫流点直近までほぼ認められない。このことから、実施例１と同様に、アミン液中の強酸性アニオンの選択的除去は、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量で通液を停止することなく、強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量まで通液を継続することにより、達せられることが分かる。
【００７３】
表３の分取液番号１３において、硫酸、硝酸等の強酸性アニオンの貫流点が計算された段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍ
Ｌ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ｃを前記と同じ条件で通液したところ表３と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００７４】
本実施例の〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）において、全アニオン当量による貫流点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、全アニオン当量３３８ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したい強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の８９．１％が除去しなくても良いアニオンの除去のために使用されることになり（{３３８−３６．９}÷３３８）、また再生剤の１０．９％（３６．９÷３３８）しか強酸性アニオンの除去のために消費されないことになる。さらには、重炭酸イオン２６２ｍｅｑ／Ｌのみに注目すると、再生剤の７７．５％（２６２÷３３８）が無駄な再生のために使われることになる。これに対してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００７５】
また本実施例の〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕の処理を繰り返し、ＨＳＡＳが実施例１の〔ＨＳＡＳ除去工程〕（Ｂ）の模擬液Ｂと同程度濃縮されたアミン液として、模擬液Ｂの組成にさらに重炭酸イオンを本実施例と同等の１６０００ｍｇ／Ｌ（２６２ｍｅｑ／Ｌ）を含む組成のアミン液を、第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去することなくイオン交換装置で２次再生する場合を考えると以下の通りとなる。このようなアミン液について、全アニオン当量による貫流点で再生を行うと、全アニオン当量４９５ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したいＨＳＡＳアニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の５２．９％が除去しなくても良い重炭酸イオン系アニオンの除去のために使用され（２６２÷４９５）、また再生剤の４７．１％（２３３÷４９５）しか強酸性アニオンの除去のために消費されていないことになる。これに対して第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去後に、リーンアミン液のアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００７６】
〔実施例３〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてアニオン交換樹脂から流出するアミン液中のＳＯｘ、ＮＯｘ検出方法の検討を行い、イオンクロマトグラフ法により分析が可能であることを確認した。
運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウムを溶解してアミン吸収液の模擬液Ｄを調製した。組成はメチルジエタノールイアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、重炭酸イオン；１６０００ｍｇ／Ｌである。
この模擬液Ｄの原液、およびこれを強酸性カチオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）に通液してカチオンを除去したカチオン交換液に対し、イオンクロマトグラフ分析装置（装置名：ダイオネックス社製サプレッサー方式イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−９０、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネックス社製）、溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３／１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ３、サプレッサー：ＡＳＲＳ（ダイオネックス社製）、検出方式：電気伝導率検出方式）により硫酸イオン、硝酸イオンを分析した。結果を表４に示す。イオンクロマトグラフに得られたピークは明確に分離されていた。
表に示されるように、本サプレッサー方式イオンクロマトグラフ法がアミン液中のＳＯｘ，ＮＯｘ分析に適していることが確認された。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示すように、イオンクロマトグラフに得られたピークは明確に分離されていた。測定値の誤差は５％以内であり、本サプレッサー方式イオンクロマトグラフ法がアミン液中のＳＯｘ，ＮＯｘ分析に適しており、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点を正確に検出できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
燃焼ガスの処理工程において、酸成分をアミン液で吸収して炭酸ガスを回収する際、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生方法、特に、石炭や石油などの燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１： 吸収塔、２： 再生塔、２ａ： 第２の再生塔、３： 熱交換器、３ａ： 第２の熱交換器、４、５、５ａ： 充填層、６、６ａ： リボイラ、７、７ａ： コンデンサ、８、８ａ： 凝縮水槽、９： 切換装置、１０： イオン交換装置、１１： カチオン交換塔、１２： アニオン交換塔、１３： カチオン交換樹脂層、１４： アニオン交換樹脂層、１５： フィルタ、１６： 活性炭槽、１７： アミン貯槽、１８： 再生排液槽、２１、２２：再生剤槽、２３、２６： イオン検出装置、２４： 流量計、２５： 制御装置、２７： 導電率計。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生方法、特に、燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製、天然ガスプロセス等では、硫化水素、炭酸ガス、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生するので、アミン液と接触させることにより精製している。この場合、酸性ガスはガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスはプロセスへ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）は再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生する。１次再生されたアミン液（リーンアミン）は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。
【０００３】
石油精製、天然ガスプロセス等の酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が微量成分として含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のように熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離した硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスが系外へ放出され、アミンが１次再生される。ところがギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、ＨＳＡＳと記す場合がある。）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、イオン交換樹脂を用いる２次再生によりアミン液からＨＳＡＳを除去し、アミン液を再生している。
【０００４】
アミン液からＨＳＡＳを実質的に除去する方法としてイオン交換法があり、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去し、アミン液を２次再生することが記載されている。上記特許文献１を含む従来のアミン液の再生方法は、ガス精製工程の再生塔から硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスを除去したアミン液（リーンアミン）を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層へ通液して、リーンアミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することによりリーンアミン液を２次再生している。このようなイオン交換では、樹脂の交換容量が飽和すると対象のイオンが除去できなくなるので、除去対象のイオンがリークする貫流点において通液を停止し、再生に移る。再生は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層へ酸、塩、アルカリ等の再生剤を通液して再生し、リーンアミン液の２次再生に繰り返し使用している。
【０００５】
一般にイオン交換樹脂の飽和点、すなわち除去対象のイオンがリークする貫流点は導電率によって検出されており、リーンアミン液の２次再生に使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の場合も同様である。アニオン交換樹脂の場合、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸
等の非気散性の弱酸および強酸などの酸成分のアニオンが樹脂に交換吸着されるが、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくる。一般的な熱安定性酸成分の場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇するので、導電率を監視し、導電率が急上昇する点を貫流点として、リーンアミン液の通液を停止し、樹脂の再生を行っている。
【０００６】
ところで近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要性が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液による吸収の採用が検討されている。このような燃焼ガスは、石油精製、天然ガスプロセス等から発生する還元性雰囲気の酸性ガスとは異なり、酸化性雰囲気であって硫化水素を含まず、炭酸ガスその他の酸成分のほか、酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物などの酸化性成分を含む酸性ガスである。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、前記従来の酸性ガスの場合と同様に酸成分がアミン液に吸収されるので、アミンを再生塔で熱分解により１次再生して気散性の酸性ガスが系外へ放出し、さらにイオン交換樹脂で２次再生してＨＳＡＳを除去することができる。
【０００７】
ところが燃焼ガスには大量の炭酸ガスが含まれるので、吸収塔でアミン液に吸収された炭酸ガスは高濃度であり、１次再生において熱分解により放出しても、リーンアミン液にはなお高濃度の炭酸ガスが含まれるため、この炭酸ガスがアニオン交換樹脂に交換吸着されることになる。また燃焼ガスは吸収塔に入る前に脱硫装置、脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘを除去するが、完全に除去することはできないので、吸収塔でアミン液に吸収されたＳＯｘおよびＮＯｘはＨＳＡＳを構成し、１次再生において熱分解により放出されないでアニオン交換樹脂に交換吸着される。このほかアミン液には、アミンの分解、変性等により生成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の従来のものと同様のＨＳＡＳが含まれ、これらもアニオン交換樹脂に交換吸着される。
【０００８】
リーンアミン液に含まれる酸成分は、炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。このうち炭酸ガスは害が少ないので除去しないで循環しても良いが、他の成分は除去する必要があり、特にＳＯｘおよびＮＯｘは害が大きいので可能な限り除去する必要がある。これに対しギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の弱酸成分からなるＨＳＡＳは、循環により濃縮されると害が顕著になるので、蓄積して例えば１０００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度になった段階で除去しても良い。ところがこのようなリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液すると、含まれるすべての酸成分が交換吸着される。なお、炭酸ガスは炭酸もしくは重炭酸イオンまたは塩としてアミンやアニオン交換樹脂に吸収または吸着されるが、本発明では「炭酸ガス」と表示する場合がある。
【０００９】
このようにリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液すると、含まれるすべての酸成分が交換吸着されるが、飽和して貫流点に達すると、それぞれの成分の吸着強度の差により、吸着強度の低いものから順次リークしてくる。炭酸ガスは量が多いこともあり、少量の常時リークがあるが、重炭酸イオンは弱酸のため貫流点になると最初にリークする。ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸成分からなるＨＳＡＳも吸着強度の低いため重炭酸イオンとほぼ同時にリークする。これに対してＳＯｘおよびＮＯｘは強酸のため、弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの相当部分がリークした後にリークし始める。この場合、弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点が検出されるが、その後ＳＯｘおよびＮＯｘ等の強酸がリークしても導電率の変動は小さいので、ＳＯｘおよびＮＯｘ等の強酸がリークした時点を検出するのは困難である。
【００１０】
一般にイオン交換樹脂を再生する場合、イオンがリークする貫流点を導電率によって検出し、再生に移っているが、燃焼ガス処理の場合、重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点が検出される。ところがこの段階ではアニオン交換樹脂はこれらの重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳを多く吸着していて、ＳＯｘおよびＮＯｘはあまり吸着されていない。従ってこの段階で樹脂の再生に移ると、ＳＯｘおよびＮＯｘの少ない段階で再生を行うことになり、これらを効率よく除去することができない。特に重炭酸イオンすなわち炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるにもかかわらず、樹脂の再生の段階で除去すると、高価な再生剤を消費することになり好ましくない。一方、再生塔での炭酸ガスの除去率を上げると処理費が高くなり好ましくないなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液をイオン交換樹脂で再生し、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去して、ＳＯｘおよびＮＯｘの含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂および再生剤の利用効率が高く、再生時期の判定も容易なアミン液の再生方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のアミン液の再生方法である。
（１）炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むことを特徴とするアミン液の再生方法。
（２）ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるリーンアミン液の通液を停止する時点が、
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、または
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点である上記（１）記載の方法。
（３）リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算されるリーンアミン液量は、次の〔１〕式により求まる値である上記（２）記載の方法。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
（４）ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置がイオンクロマトグラフィである上記（２）記載の方法。
（５）アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とともに、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＨＳＡＳ除去工程を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を繰り返し、炭酸ガス、ＳＯｘおよびＮＯｘ以外の酸成分が蓄積した段階でＨＳＡＳ除去工程を行う上記（５）記載の方法。
（７）ＨＳＡＳ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う工程である上記（５）または（６）記載の方法。
【００１４】
本発明において、再生の対象となるアミン液は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスを、アミン液と接触させて処理することにより、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液があげられる。上記の燃焼ガスは、炭酸ガスのほか、ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、およびＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘなどの強酸性アニオンを生成する酸成分、ならびにギ酸、酢酸その他の低級有機酸を含む弱酸性アニオンを生成する酸成分などを含む酸性ガスである。硫化水素等の還元性成分を含まず、酸化性雰囲気のものが多い。上記の燃焼ガスは脱硫装置および脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘを除去するが、なお相当量のＳＯｘおよびＮＯｘを含む。このような酸性ガスは窒素、酸素ガスのほかに、通常炭酸ガスを１０〜１５容量％、ＳＯｘおよびＮＯｘをそれぞれ３〜８ｐｐｍｖ含む。
【００１５】
上記の酸成分を含む酸性ガスと接触させて処理するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミン例えばヒンダードアミンのようなアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。
【００１６】
本発明においてガス処理工程は、ボイラの煙道ガスのような石炭、石油、ガス等の燃焼ガスなど、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを処理する工程であり、酸性ガスを吸収させる吸収工程と、アミン１次再生工程とからなる。吸収工程は吸収塔において、酸性ガスをアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する工程であり、処理ガスは熱回収工程等の後工程に送られる。アミン１次再生工程は、酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解することにより、炭酸ガスその他の熱分解性ガスを放出して回収するとともに、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する工程である。吸収塔および再生塔としては、それぞれ充填塔、その他の従来より用いられている気−液接触塔が用いられる。
【００１７】
吸収工程は、吸収塔において酸性ガスとアミン液（リーンアミン液）とを分散状態で、例えば向流式に接触させることにより、酸成分をアミン液に吸収させて被処理ガスから除去し、リッチアミン液を生成する。ここでアミン液に吸収される酸成分は、炭酸ガス、Ｓ
Ｏｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分である。アミン液に吸収された炭酸ガスは、吸収に伴う化学反応の機構により異なる形態をとる。通常、第一および第二アミン液ではカルバミン酸形（ＣＯＯ−）または炭酸イオン形（ＣＯ３２−）をとり、第三アミン液では重炭酸イオン形（ＨＣＯ３−）をとるとされているが、いずれも弱酸性のアニオンとして吸収される。ＳＯｘおよびＮＯｘはいずれも強酸性のアニオンとして吸収される。このほかアミン液中には、アミン液の使用中に分解あるいは酸性ガスとの反応等により生成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分、ならびに無機酸等の強酸性の酸成分がＨＳＡＳとして蓄積する。
【００１８】
吸収工程で酸成分を吸収したアミン液は、アミン１次再生工程において熱分解することにより、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。熱分解は酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより炭酸ガスのアミン塩その他の熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離する炭酸ガス等の気散性のガス成分を放出する。これによりアミンは１次再生され、炭酸ガス等の熱分解、気散性の酸成分を除去したリーンアミン液が生成し、リーンアミン液は吸収塔に循環して酸成分の吸収に供される。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスは熱回収および炭酸ガス回収工程等の後工程を経て系外へ放出される。しかし炭酸ガスの一部は熱分解されないでリーンアミン液中に残留し、またＳＯｘおよびＮＯｘ、ならびにギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分や、無機酸等の強酸性の酸成分を含むＨＳＡＳは再生塔では分解されず、リーンアミン液に結合した状態で吸収塔に循環する。
【００１９】
このようなリーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液して２次再生すると、アミン液に含まれるすべての酸成分が交換吸着され、２次再生されたリーンアミン液は吸収塔に循環する。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂層が飽和してくると、ＳＯｘおよびＮＯｘのような強酸性の酸成分は吸着性が高いため、重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分を追出して吸着され、追出された弱酸性の酸成分がリークし始める。このように弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点として検出される。一般的なイオン交換では、導電率の上昇により貫流点が検出された段階で、通液を停止して樹脂の再生に移るが、この段階ではアニオン交換樹脂はこれらの重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳを多く吸着していて、除去する必要性の高いＳＯｘおよびＮＯｘはあまり吸着されていない。
【００２０】
従ってこの段階で樹脂の再生に移ると、ＳＯｘおよびＮＯｘの吸着が少ない段階で再生を行うことになり、これらを効率よく除去することができない。特に重炭酸イオンすなわち炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるにもかかわらず、樹脂の再生の段階で除去すると、再生剤により重炭酸イオン等も溶離する必要があり、樹脂の交換容量を無駄にするとともに、高価な再生剤を消費することになり効率が悪い。炭酸ガス以外のギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分はＨＳＡＳ成分であるので、ＳＯｘおよびＮＯｘとともに除去することができるが、炭酸ガスとそれ以外のギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分とを、分離して樹脂に交換吸着させ、あるいは再生することは困難である。
【００２１】
炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるが、高濃度の炭酸ガスを含むアミン液から低濃度の炭酸ガスを含むアミン液に再生するには、再生塔における除去率を高くする必要がある。またこのためには熱分解温度を高くし、真空度を上げるなどの措置が必要であり、処理コストが上がり、アミンに対する悪影響も考えられる。これを避けるために、分流するリーンアミン液の流路に第２の再生塔を設け、２次再生を行うリーンアミン液についての
み２次的に炭酸ガスを除去することができるが、第２の再生塔において低濃度となるまで炭酸ガスを除去するためには、複雑な操作が要求され、常時第２の再生塔を運転すると処理費が高くなり好ましくない。
【００２２】
このような状況においてリーンアミン液中に存在する各酸成分の特性を検討した結果、炭酸ガス以外の弱酸性の酸成分は低濃度では害はないので常に除去する必要はなく、蓄積して有害な濃度になった時点で除去すればよいことが分かった。このため本発明では、アミン２次再生工程において、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程として、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うことにより、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを効率よく除去することができる。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、樹脂の大部分はＳＯｘおよび／またはＮＯｘを吸着しているので、この段階で樹脂の再生を行えば、樹脂の利用効率および再生剤の使用効率は高くなる。この場合、リーンアミン液中の炭酸ガス以外の弱酸性の酸成分が蓄積して有害な濃度になった時点で、別のＨＳＡＳ除去工程によりこれらを除去することができる。
【００２３】
すなわち本発明では、アミン２次再生工程においてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を採用し、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。これによりＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、貫流点となった後にリークする炭酸ガスその他の弱酸性の酸成分はそのまま吸収塔へ循環する。このようなＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程は、弱酸性のＨＳＡＳの濃度が低い段階でＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するために行う。弱酸性のＨＳＡＳが蓄積されてその濃度が高くなった段階では、他の弱酸性の酸成分を除去するためのＨＳＡＳ除去工程を行うことができる。
【００２４】
リーンアミン液に含まれる酸成分は、炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。本発明では、このうち炭酸ガスは害は少ないためできるだけ除去しないで循環し、他の成分のうちＳＯｘおよびＮＯｘは有害性が高いためＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程で可能な限り除去する。これに対しギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳは、低濃度の場合は害が少ないためそのまま循環し、蓄積してＨＳＡＳ全体で例えば１〜３重量％の基準値を超えると有害性が高くなるため、ＨＳＡＳ除去工程を行って除去する。上記の基準値は運転条件等によって変えることができるが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等のそれぞれの酸成分の濃度としては１０００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度になった段階でＨＳＡＳ除去工程を行って除去することができる。ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの生成は、被処理ガスの組成や処理条件等によって異なるが、一般的にはＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程５０〜１００回に対してＨＳＡＳ除去工程１〜５回程度とすることができる。
【００２５】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、アミン液の２次再生を行う。リーンアミン液中の炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分はすべてアニオン交換樹脂層に吸着されるが、吸着力が低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。このような弱酸性の酸成分がリークして導電率が上昇するが、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、このように貫流点が検出された後もリーンアミン液の通液を継続し、その後ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。アニオン交換樹脂層の再生は、再生剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液をアニオン交換樹脂層に通液して行う。上記のよう
にＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、アニオン交換樹脂層に吸着された重炭酸イオンその他の弱酸性の酸成分は追出され、これによりアニオン交換樹脂層はＳＯｘおよびＮＯｘでほぼ飽和した状態となる。この状態で再生剤でアニオン交換樹脂層を再生すると、再生剤はＳＯｘおよびＮＯｘの溶離に用いられるので、リーンアミン液から効率よくＳＯｘおよびＮＯｘを除去することができる。これによりアニオン交換樹脂の交換容量を有効に利用して、少ない樹脂量と再生剤量でＳＯｘおよびＮＯｘの除去を効率よく行うことができる。
【００２６】
このように弱酸である重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳがリークし始めると、導電率が上昇して貫流点として検出される。一般的なイオン交換では、導電率の上昇により貫流点が検出された段階で、通液を停止して樹脂の再生に移るが、本発明ではこの段階では通液を停止せず、通液を継続してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うが、この段階では導電率の変化は小さいので、導電率の変化によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点を検出することは困難である。このため本発明では、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてリーンアミン液の通液を停止する時点を、リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、またはＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点とすることができる。
【００２７】
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量からリーンアミン液量を計算する場合は、次の〔１〕式により求めることができる。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
【００２８】
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置としては、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出できる装置であれば制限はなく、イオンクロマトグラフィ、吸光光度法、イオン電極法、水晶重みセンサー、カチオン交換樹脂前処理付き全窒素計、カチオン交換樹脂前処理付き紫外線吸収法、電位差滴定法式ヨウ素滴定法などを採用する検出装置を用いることができるが、特にイオンクロマトグラフィ例えばサプレッサー方式イオンクロマトグラフィ、その他のイオン検出装置を用いるのが好ましい。これらの装置はそれぞれ精度、検出速度などの特性が異なるので、それぞれの特性に合わせて採用することができる。
【００２９】
ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳが蓄積した段階で行うことができるが、樹脂の交換等を行う場合には、このＨＳＡＳ除去工程を省略することもできる。ＨＳＡＳ除去工程は１回行ってもよく、またＨＳＡＳ濃度が低下するまで数回行ってもよい。ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの除去を目的とするが、炭酸ガスが樹脂に吸着するとその分離が困難になるため、ＨＳＡＳ除去工程では炭酸ガスを先に除去しておくのが好ましい。炭酸ガスの除去方法としては、真空脱気なども考えられるが、再生塔における脱気と同様に、熱分解による脱気が好適である。ＨＳＡＳ除去工程における炭酸ガスの除去は、リーンアミン液の分流路に設けた第２の再生塔で２次的な熱分解による気散性の酸性ガスの放出を行うことが好ましい。この場合流路を切替えて、ＨＳＡＳ除去工程においてのみ炭酸ガスの除去を行うように構成するのが好ましい。
【００３０】
ＨＳＡＳ除去工程において炭酸ガスの除去を行う場合、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して残留する酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を
行うことができる。この時アニオン交換樹脂層にはＳＯｘおよびＮＯｘも吸着しているが、大部分がギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳであるので、これらのＨＳＡＳを効率よく除去することができる。ＨＳＡＳ除去工程によりリーンアミン液のＨＳＡＳの濃度が低下した後は、前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程によりＳＯｘおよびＮＯｘの除去を行う。
【００３１】
リーンアミン液中にカチオンその他の無機物や非イオン性の有機物が含まれる場合には、ろ過、活性炭処理、膜分離、カチオン交換処理等の前処理を行うのが好ましい。酸性ガスから移行する非イオン性の無機物、固形物等はろ過、膜分離などにより予め除去することができる。非イオン性の有機物等には活性炭処理、膜分離などが有効であり、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性のものは、これらの処理により除去することができる。酸性ガスから移行するカチオンや、ＨＳＡＳ対策として一時的に行われる中和工程において添加されるナトリウム、カリウム等のカチオンが存在する場合には、リーンアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して、これらを除去することにより、アミン２次再生工程におけるアニオン交換樹脂への悪影響を防止することができる。ここで用いるカチオン交換樹脂層としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。前処理としては、特にフィルタおよび／または活性炭層への通液を行うのが好ましい。
【００３２】
上記の方法に使用する装置としては、吸収塔、再生塔、イオン交換装置、第２の再生塔および切替装置を含むアミン液の再生装置を用いることができる。
上記の吸収塔は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスをアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成するように構成される。
再生塔は、酸成分を吸収したリッチアミン液を熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるように構成される。
イオン交換装置は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるように構成される。
【００３３】
第２の再生塔は、再生塔からイオン交換装置へリーンアミン液を導くリーンアミン液流路のバイパス路に、リーンアミン液の少なくとも一部をさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させるように設けられる。
また切替装置は、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行うか、あるいはバイパス路を通して第２の再生塔へ導いてＨＳＡＳ除去工程を行うかを切替えるように構成される。
【００３４】
上記のアミン液の再生装置においては、切替装置により、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を行うか、あるいはバイパス路を通して第２の再生塔へ導いてＨＳＡＳ除去工程を行うかを切替えて、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程を行う。
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、リーンアミン液流路のリーンアミン液を直接イオン交換装置へ導いて、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生して吸収塔に循環させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
またＨＳＡＳ除去工程では、リーンアミン液流路のリーンアミン液を、バイパス路を通して第２の再生塔へ導いてさらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を
２次再生して吸収塔に循環させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点で、リーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００３５】
本発明において、アミン２次再生工程としてＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程と、ＨＳＡＳ除去工程とを分けて行うことにより、アニオン交換樹脂の交換容量を十分に活用して、除去すべき酸成分を効率よく吸着させてリーンアミン液を２次再生を行うことができ、また少ない再生剤量で効率よくアニオン交換樹脂を再生することができる。この場合、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、重炭酸イオンの吸着が必要でないため、第２の再生塔におけるさらなる炭酸ガスの除去を省略でき、ＨＳＡＳ除去工程において第２の再生塔におけるさらなる炭酸ガスの除去を行うことにより、アニオン交換樹脂への重炭酸イオンの吸着を防止し、少ない樹脂と再生剤量で効率よくＨＳＡＳを除去することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを、アミン液と接触させて酸成分を吸収させる吸収工程と、酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むので、簡単な構成と操作により、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液をイオン交換樹脂で再生し、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去して、ＳＯｘおよびＮＯｘの含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂および再生剤の利用効率が高く、再生時期の判定も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態の全体の処理装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は再生塔であり、流路Ｌ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器３を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は内部に充填層４、５を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１には流路Ｌ３、Ｌ４が連絡している。流路Ｌ３はボイラ等から煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等を経由して吸収塔１に導入するようにされており、また流路Ｌ４は煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
【００３９】
吸収塔１では、流路Ｌ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層４において、流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送るように構成されている。再生塔２では、流路Ｌ５からリーンアミン液をリボイラ６へ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は流路Ｌ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ７で凝縮し、凝縮水は凝縮水槽８を経て流路Ｌ６から再生塔２へ還流
するように構成されている。
【００４０】
流路Ｌ１からリーンアミン液を導く流路Ｌ１１が切換装置９を介してイオン交換装置１０に連絡し、イオン交換装置１０から２次再生されたリーンアミン液を導く流路Ｌ１２が流路Ｌ１に連絡している。切換装置９は三方弁からなり、流路Ｌ１１から分岐する流路Ｌ１３が第２の再生塔２ａに連絡し、第２の再生塔２ａから第２の熱交換器３ａを有する流路Ｌ１４が流路Ｌ１１に連絡している。第２の再生塔２ａは内部に充填層５ａを備え、リボイラ６ａ、コンデンサ７ａ、凝縮水槽８ａに連絡し、再生塔２とほぼ同様の構成となっている。図１では第２の再生塔２ａと再生塔２は同形状に図示されているが、第２の再生塔２ａは再生塔２よりも小型のものが採用される。
【００４１】
イオン交換装置１０はカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２を備え、それぞれ強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂層１３、および強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂層１４を内蔵している。これらは流路Ｌ１から分岐する流路Ｌ１１の切換装置９から流路Ｌ１３が分岐する分岐点、および流路Ｌ１４が合流する合流点の下流の流路Ｌ１８において、フィルタ１５および活性炭槽１６の下流に設けられ、流路Ｌ１９からアミン貯槽１７、ポンプＰ３を介して流路Ｌ１２から流路Ｌ１に循環するように連絡している。１８は再生排液槽、２１、２２は再生剤槽である。流路Ｌ１８にはサプレッサー方式イオンクロマトグラフィのようなイオン検出装置２３および流量計２４が設けられて検出信号を制御装置２５に送り、流路Ｌ１９には同様のイオン検出装置２６および導電率計２７が設けられて検出信号を制御装置２５に送るように連絡し、制御装置２５は制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送るように構成されている。
【００４２】
ガス処理工程では、吸収工程として流路Ｌ３を通して酸性ガスを吸収塔１へ導入し、充填層４において流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送る。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガスその他の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００４３】
１次再生工程では、再生塔２においてリボイラ６により発生する蒸気を導入して加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液を流路Ｌ２から吸収塔１に循環する。熱分解により分解し分離した炭酸ガスその他の気散性の酸性ガスは流路Ｌ７から系外へ排出され、炭酸ガスは回収される。ここではアミン液中の炭酸ガスの完全な除去はできず、一部の炭酸ガスはアミン液中に残留する。またＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００４４】
２次再生工程では、流路Ｌ１から循環するリーンアミン液の一部を流路Ｌ１１から分流し、切換装置９を通してイオン交換装置１０へ送り、２次再生を行う。このとき流路Ｌ１１から入るリーンアミン液を、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４により残留する炭酸ガスおよびＨＳＡＳを構成する他のアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は、流路Ｌ１９からアミン貯槽１７に貯留され、ポンプＰ３により流路Ｌ１２から吸収塔１へ循環する。リーンアミン液にカチオンが含まれない場合には、カチオン交換塔１１
を省略することができる。
【００４５】
２次再生工程として、このようなイオン交換装置１０によるイオン交換を継続すると、カチオン交換塔１１のカチオン交換樹脂層１３および／またはアニオン交換塔１２のアニオン交換樹脂層１４を構成する樹脂が飽和に達する時点でカチオンおよび／またはアニオンがリークする。カチオン交換樹脂層１３については、カチオンがリークする貫流点を導電率の上昇点で検出し、リーンアミン液の通液を停止し、カチオン交換樹脂の再生に移る。アニオン交換樹脂層１４については、以下に詳述するようにＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程とで、リーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生に移る時点が異なる。カチオン交換樹脂層１３およびアニオン交換樹脂層１４の再生は、再生剤槽２１から再生剤として酸、再生剤槽２２から再生剤としてアルカリを、それぞれ流路Ｌ２１およびＬ２２を通してカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に供給して通液し、再生排液を再生排液槽１８に排出して処理する。
【００４６】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、上記のように流路Ｌ１を循環するリーンアミン液の一部を流路Ｌ１１から直接イオン交換装置１０へ送り、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４により残留する炭酸ガスおよびＨＳＡＳを構成する他のアニオンを交換除去して２次再生する。ここでは炭酸ガスとともにＳＯｘ、ＮＯｘおよびギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の酸成分を含む酸成分アニオンがアニオン交換樹脂に吸着するが、イオン交換の継続によりアニオン交換樹脂層１４が飽和に達すると、吸着力の低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。このような弱酸性の酸成分がリークして導電率が上昇するが、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程では、このように貫流点が検出された後もリーンアミン液の通液を継続する。このときリークする重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分はリーンアミン液に含まれた状態で吸収塔へ循環する。その後ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００４７】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてリーンアミン液の通液を停止する時点は、リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、またはＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点とすることができる。リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量からリーンアミン液量を計算する場合は、前記[１]式により求めることができる。この場合、イオン検出装置２３で流路Ｌ１８のリーンアミン液中の各イオン量を検出し、流量計２４でリーンアミン液の流量を検出して制御装置２５に送り、制御装置２５で演算して制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送り制御する。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点で通液を停止する場合は、イオン検出装置２６でアミン液中の各イオン量を検出し、制御装置２５で制御する。
【００４８】
アニオン交換樹脂層１４の再生は、再生剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液をアニオン交換樹脂層１４に通液して行う。上記のようにＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点では、アニオン交換樹脂層１４に吸着された重炭酸イオンその他の弱酸性の酸成分は追出され、これによりアニオン交換樹脂層１４はＳＯｘおよびＮＯｘでほぼ飽和した状態となる。この状態で再生剤でアニオン交換樹脂層１４を再生すると、再生剤はＳＯｘおよびＮＯｘの溶離に用いられるので、リーンアミン液から効率よくＳＯｘおよびＮＯｘを除去することができる。これによりアニオン交換樹脂の交換容量を有効に利用して、少ない樹脂量と再生剤量でＳＯｘおよびＮＯｘを除去を効率よく行うことができる。
【００４９】
このようなＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を継続すると、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳが蓄積するので、ＨＳＡＳ濃度が高くなった段階でＨＳＡＳ除去工程
を行う。ＨＳＡＳ除去工程は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他のＨＳＡＳの除去を目的とするが、炭酸ガスが樹脂に吸着すると樹脂の能力の大半が炭酸ガスの吸着に使用されて効率が悪いので、ＨＳＡＳ除去工程では炭酸ガスを先に除去する。炭酸ガスの除去を行うために、ＨＳＡＳ除去工程に移る段階で、切換装置９を切換え、流路Ｌ１１から分岐する流路Ｌ１３にリーンアミン液を第２の再生塔２ａに導き、さらに熱分解して気散性の酸性ガスを放出させる。
【００５０】
第２の再生塔２ａでは、流路Ｌ１５からリーンアミン液をリボイラ６ａへ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ１３から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩をさらに分解して炭酸ガスを放出する。リーンアミン液は第２の熱交換器３ａで冷却して流路Ｌ１４から流路Ｌ１１および流路Ｌ１８に循環し、蒸気はコンデンサ７ａで凝縮し、凝縮水は凝縮水槽８ａを経て流路Ｌ１６から第２の再生塔２ａへ還流する。第２の再生塔２ａではリーンアミン液は再度の蒸気ストリッピングを受けるため、残留する炭酸ガスの大部分は除去され、炭酸ガス含有量の低いリーンアミン液が流路Ｌ１１に循環し、イオン交換装置１０に供給される。第２の熱交換器３ａで冷却するために流路Ｌ１７に流す冷媒としては、循環冷却水または冷却用海水等の冷却水が好ましい。
【００５１】
ＨＳＡＳ除去工程において、第２の再生塔２ａで炭酸ガスの大部分を除去し、イオン交換装置１０に供給されたリーンアミン液は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程の場合と同様に、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４によりＨＳＡＳを構成するアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は流路Ｌ１９からアミン貯槽１７に貯留され、ポンプＰ３により流路Ｌ１２から吸収塔１へ循環する。
【００５２】
ＨＳＡＳ除去工程において、イオン交換装置１０によるイオン交換を継続すると、アニオン交換塔１２のアニオン交換樹脂層１４を構成する樹脂が飽和に達する時点でアニオンがリークする。この段階では、残留する炭酸ガスとともにＳＯｘ、ＮＯｘおよびギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の他の酸成分を含む酸成分アニオンがアニオン交換樹脂に吸着している。アニオン交換樹脂層１４が飽和に達する時点では、吸着力の低い重炭酸イオンやギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分が先に追出されてリークする。
【００５３】
ＨＳＡＳ除去工程においては、弱酸性の酸成分がリークすると導電率が上昇する時点を貫流点としてリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層１４の再生を行う。この場合、導電率計２７で導電率を検出して制御装置２５に送り、制御装置２５から制御信号をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に送り制御する。この段階では、炭酸ガスは大部分が除去されているので樹脂に吸着された重炭酸イオンは少なく、またＳＯｘおよびＮＯｘも吸着しているが、その量はリーンアミン液中の組成にほぼ対応しており、アニオン交換樹脂層１４の交換容量はギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性の酸成分の吸着に有効に利用されている。このためこの段階でアニオン交換樹脂層１４の再生を行うと、リーンアミン液中に蓄積されたギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸等の弱酸性のＨＳＡＳ成分を効率よく、除去することができる。
【００５４】
ＨＳＡＳ除去工程によりリーンアミン液のＨＳＡＳの濃度が低下した後は、切換装置９を切換えて、前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程に戻ってＳＯｘおよびＮＯｘの除去を行い、これらを繰返す。このように切換装置９を切換えて、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とＨＳＡＳ除去工程とを分けて行うことにより、アニオン交換樹脂の交換容量を十分に活用して、除去すべき酸成分である炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を、それぞれの特性に合わせて効率よく吸着させ、少ない再生剤量で効率よくアニオン交換樹脂を再生することが
できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。各例において、％は特に指示しない限り重量％である。
【００５６】
〔実施例１〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウムを溶解してアミン吸収液の模擬液Ａを調製した。組成はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０％、ギ酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１；０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、重炭酸イオン；２０００ｍｇ／Ｌ（３２．８ｍｅｑ／Ｌ）である。ギ酸イオン、酢酸イオンの濃度は、イオン交換樹脂通液の効果をより明確にするため、想定される濃度よりは一桁高くした。ギ酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの調製には試薬のギ酸、酢酸、硫酸、硝酸を使用し、重炭酸イオンには重炭酸ナトリウムを使用して、強酸性カチオン交換樹脂に通液することで、ナトリウムを除去した。全アニオン当量は１０９ｍｅｑ／Ｌで、このうち硫酸イオン、硝酸イオンによる強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌである。この液を強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを７００ｍｍの高さに充てんした内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。
【００５７】
イオン交換樹脂を使用したカラム試験の場合、カラムの形状、イオン交換樹脂の充てん量、および通液条件（通液量、ＳＶ、ＬＶ等）によって使用しているイオン交換樹脂の活用しうる交換容量が決定されるが（有効交換容量、ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）、それとアミン液中の全アニオン当量から酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量は次の〔２〕式により求めることができる。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ−Ｒ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の全アニオン当量（ｍｅｑ／Ｌ）〕・・・・〔２〕
〔２〕式に、上記樹脂量５５ｍＬ、全アニオン当量１０９ｍｅｑ／Ｌ、および有効交換容量０．７５ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒを代入して計算すると、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．３８Ｌと計算される。
【００５８】
〔２〕式の「全アニオン」を「強酸性アニオン」に変えた式が前記〔１〕式であり、前記〔１〕式に上記樹脂量５５ｍＬ、全強酸性アニオン当量３６．９ｍｅｑ／Ｌ、および有効交換容量０．７５ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒを代入して計算すると、強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量は１．１Ｌと計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するため５０〜１００ｍＬごとに分取して、それぞれの中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。これらの測定結果および前記計算結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量（累計通液量３８０ｍＬ）までは、酸成分アニオンはほぼ除去されているが、重炭酸イオンのみ継続的に少量のリークが認められる。導電率はこの通液可能量前後で急上昇している。これは弱酸性酸成分アニオンがリークして全アニオン当量による貫流点に達したことが認められる。この通液可能量を超えてさらに通液を継続すると、ギ酸、酢酸、および重炭酸イオンのリークが顕著となるが、硫酸、硝酸の強酸性イオンのリークは強酸性アニオン当量による貫流点までほぼ認められない。このことから、アミン液中の強酸性アニオンの選択的除去は、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量で通液を停止することなく、硫酸、硝酸等の強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能液量まで通液を継続することにより、達せられることが分かる。
【００６１】
表１の分取液番号１５において、硫酸、硝酸等の強酸性アニオンの貫流点が計算された
段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍＬ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ａを前記と同じ条件で通液したところ表１と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００６２】
〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）において、全アニオン当量による貫流点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、全アニオン当量１０９ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したい強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の６６．１％が除去しなくても良いアニオンの除去のために使用されることになり（{１０９−３６．９}÷１０９）、また再生剤の３３．９％（３６．９÷１０９）しか強酸性アニオンの除去のために消費されないことになる。さらには、重炭酸イオン３２．８ｍｅｑ／Ｌのみに注目すると、再生剤の３０％（３２．８÷１０９）が無駄な再生のために使われることになる。これに対してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００６３】
（Ｂ）〔ＨＳＡＳ除去工程〕；
運転を重ねてＨＳＡＳが蓄積したリーンアミン液を第２の再生塔２ａで脱炭酸した液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオンを溶解してアミン吸収液の模擬液Ｂを調製した。模擬液Ｂの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸イオン；５０００ｍｇ／Ｌ（１１１ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン；５０００ｍｇ／Ｌ（８４．７ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）である。これらのＨＳＡＳアニオンは、試薬の酸を使用した。ギ酸、酢酸の濃度は、しかるべき長期間の運転ののち、ＨＳＡＳアニオンとして運転上の問題を起こしうる濃度として、それぞれ５０００ｍｇ／Ｌとした。全アニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌである。ＣＯ２吸収に起因する炭酸イオン系アニオンは、再生塔２ａ等での熱による十分な除去がなされていることを前提にして加えていない。
【００６４】
この液を前記ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程（Ａ）の場合と同様に、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍｌを７００ｍｍ高さに充填した内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。前述の〔２〕式による全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．１８Ｌ（１８０ｍＬ）と計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するために３０ｍＬごとに分取して、それぞれの中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２より、全アニオン当量による貫流点までＨＳＡＳアニオンはほぼ完全に除去されている。またこの貫流点の前後で導電率は急激に上昇しており、通液の貫流点（通液終了判定）に容易に利用できることが分かる。
【００６７】
表２の分取液番号６において、ギ酸、酢酸等の弱酸性アニオンの貫流点が検出された段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍＬ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ｂを前記と同じ条件で通液したところ表２と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００６８】
〔ＨＳＡＳ除去工程〕（Ｂ）では、ＣＯ２吸収に起因する炭酸イオン系アニオンは第２の再生塔２ａでの除去されるため加えず、またＨＳＡＳアニオンも特に高濃度としているが、第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去前では、重炭酸イオンは〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）と同等の２０００ｍｇ／Ｌ（３２．８ｍｅｑ／Ｌ）である。このようなアミン液について、全アニオン当量による貫流点で再生を行うと、全アニオン当量２６５．８ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したいＨＳＡＳアニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の１２．３％が除去しなくても良い重炭酸イオン系アニオンの除去のために使用されており（３２．８÷２６５．８）、また再生剤の１３．９％（３６．９÷２６５．８）しか強酸性アニオンの除去のために消費されていないことになる。これに対して第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去後に、リーンアミン液のアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００６９】
〔実施例２〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
実施例１よりも炭酸ガス濃度の高い運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウム
を溶解して、アミン吸収液の模擬液Ｃを調整した。組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）４０重量％、ギ酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、重炭酸イオン１６０００ｍｇ／Ｌ（２６２ｍｅｑ／Ｌ）である。実施例１に比べＣＯ２の溶解に起因するアニオンとしての重炭酸イオン濃度を、想定される最高濃度の１６０００ｍｇ／Ｌとした。ギ酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの調整には試薬のギ酸、酢酸、硫酸、硝酸を使用し、重炭酸イオンには同じく試薬の重炭酸ナトリウムを使用した。強酸性カチオン交換樹脂に通液することによりナトリウムを除去した。全アニオン当量は３３８ｍｅｑ／Ｌで、このうち硫酸イオン、硝酸イオンによる強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌである。この液を強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル製、商標）５５ｍｌを７００ｍｍの高さに充てんした内径１０ｍｍの円筒カラムに、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。
【００７０】
前記〔２〕式の計算から、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量は０．１２Ｌと計算される。また前記〔１〕式において、強酸性アニオン当量３６．９ｍｅｑ／Ｌからの強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量は１．１Ｌと計算される。
処理液は、アミン液中のアニオンの推移を追跡するために３０〜２００ｍＬごとに分取して、それぞれの液中のアニオン濃度、ｐＨ、導電率を測定した。これらの測定結果および前記結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３より、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量（累計通液量１２０ｍＬ）までは酸性分アニオンはほぼ除去されている。重炭酸イオンのみ継続的に低濃度のリークが認められる。なお、導電率はこの通液可能量前後で急上昇している。
この通液可能量を超えてさらに通液を続けると、ギ酸、酢酸および重炭酸イオンのリークが顕著になるが、硫酸、硝酸の強酸性イオンのリークは強酸性アニオン当量による貫流点直近までほぼ認められない。このことから、実施例１と同様に、アミン液中の強酸性アニオンの選択的除去は、全アニオン当量による貫流点までの通液可能量で通液を停止することなく、強酸性アニオン当量による貫流点までの通液可能量まで通液を継続することにより、達せられることが分かる。
【００７３】
表３の分取液番号１３において、硫酸、硝酸等の強酸性アニオンの貫流点が計算された段階で通液を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生の条件および結果は以下の通りである。
すなわちカラム中の残留アミン液を排出し、純水を１６５ｍＬ（３ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で流した。排液後、４％ＮａＯＨを２７５ｍ
Ｌ（５ＢＶ）、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、さらに純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）を４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で水洗し、水抜きを行った。再び模擬液Ｃを前記と同じ条件で通液したところ表３と同様の結果が得られた。アニオン交換樹脂は問題なく十分に再生されていることが分かる。
【００７４】
本実施例の〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕（Ａ）において、全アニオン当量による貫流点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、全アニオン当量３３８ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したい強酸性アニオン当量は３６．９ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の８９．１％が除去しなくても良いアニオンの除去のために使用されることになり（{３３８−３６．９}÷３３８）、また再生剤の１０．９％（３６．９÷３３８）しか強酸性アニオンの除去のために消費されないことになる。さらには、重炭酸イオン２６２ｍｅｑ／Ｌのみに注目すると、再生剤の７７．５％（２６２÷３３８）が無駄な再生のために使われることになる。これに対してＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００７５】
また本実施例の〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕の処理を繰り返し、ＨＳＡＳが実施例１の〔ＨＳＡＳ除去工程〕（Ｂ）の模擬液Ｂと同程度濃縮されたアミン液として、模擬液Ｂの組成にさらに重炭酸イオンを本実施例と同等の１６０００ｍｇ／Ｌ（２６２ｍｅｑ／Ｌ）を含む組成のアミン液を、第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去することなくイオン交換装置で２次再生する場合を考えると以下の通りとなる。このようなアミン液について、全アニオン当量による貫流点で再生を行うと、全アニオン当量４９５ｍｅｑ／Ｌのうち、除去したいＨＳＡＳアニオン当量は２３３ｍｅｑ／Ｌであるので、全アニオン当量の５２．９％が除去しなくても良い重炭酸イオン系アニオンの除去のために使用され（２６２÷４９５）、また再生剤の４７．１％（２３３÷４９５）しか強酸性アニオンの除去のために消費されていないことになる。これに対して第２の再生塔２ａでの炭酸ガス除去後に、リーンアミン液のアニオン交換樹脂の再生を行うと、樹脂および再生剤が有効に利用されることが分かる。
【００７６】
〔実施例３〕：
（Ａ）〔ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程〕；
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程においてアニオン交換樹脂から流出するアミン液中のＳＯｘ、ＮＯｘ検出方法の検討を行い、イオンクロマトグラフ法により分析が可能であることを確認した。
運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミン、ＨＳＡＳアニオン、およびＣＯ２の溶解に起因するアニオンとして重炭酸ナトリウムを溶解してアミン吸収液の模擬液Ｄを調製した。組成はメチルジエタノールイアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン；１０００ｍｇ／Ｌ、重炭酸イオン；１６０００ｍｇ／Ｌである。
この模擬液Ｄの原液、およびこれを強酸性カチオン交換樹脂（ダウエックスＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）に通液してカチオンを除去したカチオン交換液に対し、イオンクロマトグラフ分析装置（装置名：ダイオネックス社製サプレッサー方式イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−９０、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネックス社製）、溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３／１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ３、サプレッサー：ＡＳＲＳ（ダイオネックス社製）、検出方式：電気伝導率検出方式）により硫酸イオン、硝酸イオンを分析した。結果を表４に示す。イオンクロマトグラフに得られたピークは明確に分離されていた。
表に示されるように、本サプレッサー方式イオンクロマトグラフ法がアミン液中のＳＯｘ，ＮＯｘ分析に適していることが確認された。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示すように、イオンクロマトグラフに得られたピークは明確に分離されていた。測定値の誤差は５％以内であり、本サプレッサー方式イオンクロマトグラフ法がアミン液中のＳＯｘ，ＮＯｘ分析に適しており、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点を正確に検出できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
燃焼ガスの処理工程において、酸成分をアミン液で吸収して炭酸ガスを回収する際、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生方法、特に、石炭や石油などの燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１： 吸収塔、２： 再生塔、２ａ： 第２の再生塔、３： 熱交換器、３ａ： 第２の熱交換器、４、５、５ａ： 充填層、６、６ａ： リボイラ、７、７ａ： コンデンサ、８、８ａ： 凝縮水槽、９： 切換装置、１０： イオン交換装置、１１： カチオン交換塔、１２： アニオン交換塔、１３： カチオン交換樹脂層、１４： アニオン交換樹脂層、１５： フィルタ、１６： 活性炭槽、１７： アミン貯槽、１８： 再生排液槽、２１、２２：再生剤槽、２３、２６： イオン検出装置、２４： 流量計、２５： 制御装置、２７： 導電率計。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むことを特徴とするアミン液の再生方法。
【請求項２】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるリーンアミン液の通液を停止する時点が、
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、または
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点である請求項１記載の方法。
【請求項３】
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算されるリーンアミン液量は、次の〔１〕式により求まる値である請求項２記載の方法。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
【請求項４】
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置がイオンクロマトグラフィである請求項２記載の方法。
【請求項５】
アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とともに、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＨＳＡＳ除去工程を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を繰り返し、炭酸ガス、ＳＯｘおよびＮＯｘ以外の酸成分が蓄積した段階でＨＳＡＳ除去工程を行う請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＨＳＡＳ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う工程である請求項５または６記載の方法。
【請求項１】
炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる酸成分を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続し、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘがリークする時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を含むことを特徴とするアミン液の再生方法。
【請求項２】
ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程におけるリーンアミン液の通液を停止する時点が、
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算される量のリーンアミン液を通液した時点、または
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置によりＳＯｘおよび／またはＮＯｘのリークを検出した時点である請求項１記載の方法。
【請求項３】
リーンアミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの当量から計算されるリーンアミン液量は、次の〔１〕式により求まる値である請求項２記載の方法。
〔強酸性アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔有効交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の強酸性アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・〔１〕
【請求項４】
ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ検出装置がイオンクロマトグラフィである請求項２記載の方法。
【請求項５】
アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程とともに、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行うＨＳＡＳ除去工程を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミン２次再生工程は、ＳＯｘ／ＮＯｘ除去工程を繰り返し、炭酸ガス、ＳＯｘおよびＮＯｘ以外の酸成分が蓄積した段階でＨＳＡＳ除去工程を行う請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＨＳＡＳ除去工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第２の再生塔においてさらに熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させた後、アニオン交換樹脂層に通液して酸成分を交換吸着させ、酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった時点でリーンアミン液の通液を停止し、アニオン交換樹脂層の再生を行う工程である請求項５または６記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０６１９３（Ｐ２０１２−１０６１９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７８０８（Ｐ２０１０−２５７８０８）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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