アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒
【課題】 紫外線照射状態及び紫外線無照射状態において、脱臭作用、抗菌作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの除去作用、汚れ防止作用等を発揮させるとともに、光照射のない状態でも抗菌作用、抗ウイルス作用あるいは脱臭作用を強力に発揮させることができるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜、形成方法及び使用方法を提案する。
【解決手段】 質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウ、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有し、かつ、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３の範囲にあるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒を被処理物の表面に被成する。
【解決手段】 質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウ、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有し、かつ、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３の範囲にあるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒を被処理物の表面に被成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸−酸化チタン系酸化触媒、なかでもアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒に係り、特に直接紫外線の直接露光しない環境下でも病原菌やウイルスを死滅させ、あるいは生活環境で発生する悪臭原因物質を分解し、さらには、ＮＯＸやＳＯＸを低減することのできるリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜、被成方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活空間には数多くの環境汚染物質やウイルス類、あるいは病原菌などが存在し、生活の安全に対する脅威となっている。このような脅威を取り除き、あるいは軽減するため、例えば、特許文献１には、酸化チタンの光触媒作用を利用して、悪臭原因物質を分解する手段が開示されている。また、特許文献２には、アナターゼ形態で少なくとも部分的に結晶化したチタン酸化物を繊維質材料に対してケイ素含有金属もしくは金属ハロゲン化物前駆体の熱分解由来のＴｉＯ２またはＳｉＯ２タイプの少なくとも１種の金属酸化物を含む接着促進剤と組み合わせた汚れ除去特性、殺カビ特性、殺藻特性または臭い防除特性が付与された基材が開示されている。しかし、特許文献１、２に記載の手段は、酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンの光触媒作用を利用するものであるために、その効果を発揮させるためには、例えば特許文献３に示すように、酸化チタンを適当な基盤に担持させるとともに、紫外線ランプ等を用いて酸化チタンを活性化させる必要があり、紫外線ランプの消灯下では、その効果が発揮されない。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特許文献４には、光照射なしで活性効果を有する抗菌剤、消臭剤、防カビ剤として、Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍはそれぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす）で表されるリン酸チタニウム系化合物又はその縮合物が記載されている。また、特許文献５には、上記組成物を光照射なしで空気中の揮発性有機化合物、ＮＯＸおよびＳＯＸからなる群から選ばれたる少なくとも１種の化合物を低減する低減剤として利用することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４４号
【特許文献２】特表２００２−５１７６２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１０５１１８号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８７１２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３０１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４、５に記載の手段によって、光照射なしで抗菌、消臭、防カビ、更には、揮発性有機化合物、ＮＯＸおよびＳＯＸの低減効果が期待できる。しかし、特許文献４、５に記載の手段の実施例では、組成物製造のための出発物質として塩化チタンが挙げられており、製造工程の管理上の負荷が大きい。また、その実施例によれば、リン酸チタニウム系化合物の製造のためには、１５時間に及ぶ自然乾燥あるいは７００℃で１時間の焼成が必要であり、例えば、空気清浄機のエレメントとしてのプレコート板等を製造するには生産効率が低いという問題がある。一方、特許文献２に記載の光触媒コーティングを備える基材は、金属ハロゲン化物前駆体の熱分解由来のＴｉＯ２を含む接着促進剤が用いられているが、汚れ除去特性、殺カビ特性の発揮されるのは、光照射が行われたときのみであるために、光照射状態を維持するための電力負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
本発明は、これら従来技術に係る問題点を解決することを目的とし、光照射による効果と光照射なしの場合の効果が相乗的に発揮され、光照射された状態においては、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンに由来する酸化触媒作用により、例えば、脱臭作用、抗菌作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの除去作用、汚れ防止作用等を発揮させるとともに、光照射のない状態でも抗菌作用、抗ウイルス作用あるいは脱臭作用を強力に発揮させることができるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜、形成方法及び使用方法を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リン酸アルミニウム等のリン酸の金属塩を結合剤として光触媒粒子、例えば酸化チタンを固定した被膜の作用について研究を重ねた結果、アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜が特定の組成条件下において光照射の行われている状態ではもちろんのこと、光照射の行われていない状態においても、抗ウイルス作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、さらには抗菌作用が生ずることを発見し、そのような作用の生ずる被膜組成条件を確定するとともに、前記作用の生ずるメカニズムについて検討を加え、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有し、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあり、被処理物の表面に被成されたものである。
【０００９】
上記発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、使用条件下あるいは事前に紫外線照射を行うことにより、その組成が、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウ分、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％を含有するものとなる。
【００１０】
上記アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、シュウ酸チタンの水溶液にアルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分のリン酸塩水溶液を混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲にあるリン酸塩−シュウ酸チタン水溶液を調整し、該リン酸塩−シュウ酸チタン水溶液に結晶質酸化チタン粉末を混じて塗布液となし、該塗布液を被処理物の表面の少なくとも一部に塗布・乾燥した後、３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うことによって形成することができる。
【００１１】
その際、酸化チタン粉末を半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあるものとすることが望ましく、また、被処理物は、金属板又は無機質繊維とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、被膜表面に強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間に亘って照射させた後、紫外線無照射状態においてさらに酸化触媒機能を発揮させることができる。
【００１３】
上記の紫外線無照射状態における酸化触媒作用は、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用として発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、光照射された状態においては、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンに由来する酸化触媒作用により、例えば、脱臭作用、抗菌作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、汚れ防止作用等を発揮するとともに、使用条件下あるいは事前に紫外線照射を行うことにより、紫外線無照射状態においても抗菌作用、抗ウイルス作用あるいは脱臭作用さらにはＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、被処理物の表面に被成された状態において、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有する組成を有し、そのＸ線回折チャートの半価幅が０．４５〜１．３の範囲にある。この被膜に紫外線照射を行うことにより、紫外線無照射状態においても酸化触媒作用を呈するようになる。このことについては、下記の実験により確認することができる。
【００１６】
（試験材の調整）
質量比（以下、同様）で、濃度１４％のシュウ酸チタン（無水物として化学式：Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）の水溶液１００ｇに対し、濃度５０％のリン酸アルミニウム（化学式：Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３の水溶液１２ｇを混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．５のシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を調整した。得られたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液に酸化チタン粉末の半価幅が０．９〜１．１の範囲にある酸化チタン粉末２８ｇを混じて塗布液とした。得られた塗布液１４０ｇ中の組成物量は表１に示すとおりである（単位ｇ）。
【００１７】
【表１】
【００１８】
前記塗布液をガルバリウム鋼板（厚さ：０．１９ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に対してＡｌ：５５％、Ｚｎ：４３．５％の合金めっきを両面で目付量１２０ｇ／ｍ２施したもの）に前記塗布液の塗布量が乾燥・焼付け状態で片面当たり８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、４００±１０℃の範囲に保持した炉中に１分間装入して乾燥・焼付けを行った。得られた被膜の組成（質量比，％）は表２に示すとおりである。また、そのＸ線回折チャートを図１に、その走査電子顕微鏡写真を図２に示す。図１の回折チャートから被膜の半価幅は０．９８°と決定される。また、前記により調整されたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を坩堝にとって４００℃で６０分乾燥して得た粉末のＸ線回折チャートを図３に示す。また、図３からシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液の４００℃で６０分乾燥生成物がアモルファスの組成物であることが分かる。
【００１９】
【表２】
【００２０】
上記のようにして得られた被膜付きガルバリウム鋼板について、抗ウイルス性試験、脱ＮＯＸ低減試験及び脱臭試験を行った。
【００２１】
（抗ウイルス性試験）
被膜付きガルバリウム鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した試験材を１２枚切り出し、予備処理を行った後、ＳＩＮウイルスを分散したＰＢＳ液を塗布し、所定の時間不活化処理を行った後、塗布したＰＢＳ液を回収してウイルス力価を測定した。これらの処理の具体的条件は下記のとおりである。
【００２２】
(1)予備処理
次の下記a〜ｄの段階を順次行うことによって行った。
a.３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ紫外線を２４時間照射
b.ＰＢＳ液を塗布し３０分間放置
c.精製水で洗浄、乾燥
【００２３】
(2)ＰＢＳ液（ウイルス分散）液塗布
上記予備処理済みの試験板の表面に暗室中でＳＩＮウイルス液（ウイルス数：１０５ＰＦＵ／ｍｌ）を２ｍｌ塗布し、内径５４ｍｍのシャーレに装入した。
【００２４】
(3)不活化処理
暗室中で、シャーレに装入された状態の試験板（ＰＢＳ液（ウイルス分散）液塗布済み）に対し、下記Ａ，Ｂの不活化処理を行った。
Ａ：紫外線強度を０．３ｍＷ／ｃｍ２として照射時間を０．５，１０，２０，４０及び６０分の各時間としてＵＶＡランプ照射を行った。
Ｂ：ＵＶＡランプ無照射下で０．５，１０，２０，４０及び６０分の各時間保持した。
【００２５】
(4)残存ウイルス力価の測定
不活化処理後、ＰＢＳ液（ウイルス分散）を回収し、予め培養されたＶｅｒｏ細胞に接種・感染させ、プラーク法により残存ウイルス力価を測定した。
【００２６】
測定結果は、図４に示す。ここに、横軸は不活化処理時間であり、縦軸は残存ウイルス力価（ＰＦＵ／ｍｌ）である。図中、符号Ｕ＋を付したものは、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射を行ったもの（処理条件Ａ）の処理時間−残存ウイルス力価曲線を示し、符号Ｕ−を付したものは、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射を行わなかったもの（処理条件Ｂ）の処理時間−残存ウイルス力価曲線を示す。図３から明らかなように、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射の有無にかかわらず、Ｓｉｎウイルスを著しく不活化させる作用があることが分かる。
【００２７】
（脱ＮＯＸ試験）
抗ウイルス性試験に用いたのと同一の３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した被膜付きガルバリウム鋼板に対し、３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ紫外線を２４時間照射した後、暗室内で２ｍｌＰＢＳ液を塗布し３０分間放置後回収し、塗布前及び塗布されたＰＢＳ液中のＮＯ３濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。結果を表３に示す（単位ｐｐｍ）。結果から明らかなように、ＰＢＳ液を塗布後においてはＵＶＡ紫外線を照射しなかったのにも拘らず、ＰＢＳ液中のＮＯ３の含有量が増加している。試験に供したガルバリウム鋼板の被膜中にはＮＯ３が存在しなかったことから考えて、上記ＮＯ３の増加は、ＵＶＡ照射からＰＢＳ液塗布の操作過程において大気中のＮＯＸを取り込んで酸化した結果であると推定され、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、予めＵＶＡランプの照射が行われていればＮＯＸの低減作用を奏することが分かる。
【００２８】
【表３】
【００２９】
さらに、上記脱ＮＯＸ試験に供された鋼板を通常の大気雰囲気の室内に１０日間放置した後精製水を滴下して３０分間放置した後、鋼板上に残留している洗浄水中のＮＯＸ分を測定する被毒回復試験試験を７回繰り返した。その結果、多少のばらつきが認められたものの、鋼板の脱ＮＯＸ性はほぼ当初の被膜付きガルバリウム鋼板に対し紫外線照射を行ったものと同程度であった。このことにより、本発明の被膜が繰返し使用したときにも酸化性能を維持するための被毒に対する回復力を有していることが確認できた。
【００３０】
（脱臭試験）
被膜付きガルバリウム鋼板から幅４３ｍｍ、長さ１１６ｍｍ、面積：５０ｃｍ２の試験材を切り出し、これを特許文献３に記載のように空気清浄装置に組立てて、アセトアルデヒド分解試験を行った。空気清浄装置は、上記試験材１の５６枚を離間間隔５ｍｍとして、図５に示すようにしてガス流通方向に対する角度は６°を持たせるように組立てて８個の分割積層体２（２Ａ〜２Ｈ）を形成し、これを図６に示すように組み合わせて筐体に収めたものである。この場合において、分割積層体２Ａ〜２Ｈは各積層体間で積層体角度が互いに異なるようにされている。筐体は、内法で、幅４００ｍｍ、奥行き２５０ｍｍ、高さ２００ｍｍで、空気流入口及び空気排出口を有し、一端に２ｍ３／ｍｉｎの通風ファンを有するものとした。紫外線ランプ３は電力１０Ｗであり、取付けられる紫外線ランプ３は、合計で４本である。
【００３１】
内容積７ｍ３の密閉室を準備し、その内部に前記空気浄化装置を設置し、内雰囲気を質量比で１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気雰囲気とした後空気浄化試験を行った。空気浄化試験は、
Ａ．紫外線ランプの点灯状態とする
Ｂ．Ａの試験の後、さらに紫外線ランプの無点灯状態とする
Ｃ．Ａの試験を行うことなく、紫外線ランプの無点灯状態とする
の３水準で行った。
【００３２】
図７は、空気浄化装置の運転開始直後からの運転時間とアセトアルデヒドの検出量との関係を示すグラフである。図中、符号Ａを付した曲線は、紫外線ランプの点灯状態とした場合（Ａ）であり、符号Ｂを付した曲線は、その後さらに紫外線ランプの無点灯状態とした場合（Ｂ）である。ここに示すように、紫外線ランプの点灯状態においては、運転開始後１３５分で、アセトアルデヒドが０ｐｐｍに減少すること、及び紫外線ランプの無点灯状態においては、運転開始後４１０分で、アセトアルデヒドが０．５ｐｐｍに減少することが確認できた。なお、予め紫外線ランプを点灯状態とすることなく、当初から紫外線ランプ無点灯状態とした場合には、アセトアルデヒドの減少効果が認められなかった。
【００３３】
以上の抗ウイルス性試験、脱ＮＯＸ試験及び脱臭試験の結果から、本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、紫外線照射状態のみならず、一旦紫外線照射を行った後においては、紫外線無照射状態においても、抗ウイルス作用、脱ＮＯＸ及び脱臭作用等の酸化触媒作用を有することが明らかである。このような紫外線無照射状態において酸化触媒作用の生ずる原因については、必ずしも明らかではないが、本発明者は、以下の実験結果から、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜に紫外線照射により構造上の変化が生ずるためと推定される。
【００３４】
（実験）
先に調整した試験材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、コック付きテドラーバッグに収容し１０ｐｐｍのアセトアルデヒドの空気１ｌ（リットル）を封入、０．５ｍＷ/ｃｍ２のＵＶＡを照射しながら、検知管でアセトアルデヒドと二酸化炭素の濃度を同時に測定した。その結果、アセトアルデヒド濃度はＵＶＡ照射開始とともに減少し１５分間で０ｐｐｍに達した。このとき、アセトアルデヒドが酸化されるだけならば、発生する二酸化酸素の量は、減少するアセトアルデヒドの２当量に相当し、アセトアルデヒド濃度が０ｐｐｍに達した後は０となるはずであるが、測定結果によれば、二酸化炭素の発生量は、アセトアルデヒドの減少当量のほぼ４倍に達し、さらに、アセトアルデヒドが０ｐｐｍに達した後も増加を続けた。このことは二酸化炭素の発生源がアセトアルデヒドのみならず被膜中にも存在することを示している。
【００３５】
その原因を調査するために、ＵＶＡ照射前に被膜を剥離し炭素濃度を分析したところ、炭素濃度が０．１７％であることが判明した。被膜中の炭素源はシュウ酸チタンのみなので、前記残留炭素はシュウ酸チタンの未分解物と推定される。残留炭素量から被膜中に残留している未分解のシュウ酸チタン量は０．８０％と計算される。この未分解のシュウ酸チタンは、そのすべてがシュウ酸チタンであると仮定すると、被膜形成のために配合されたシュウ酸の２．２３％に相当することになる。
【００３６】
紫外線照射によりこの未分解シュウ酸チタンが分解するとＣＯ２が分離され、新たな被膜組成物となる。この被膜組成物の表面に水を滴下すると、しばらくして紫色の斑点が観察される。この紫色の斑点はＴｉ２Ｏ３の発色であると理解される。このことから、紫外線照射によりこの未分解シュウ酸チタンが分解すると空格子点が多いとされているＴｉＯが生成し、これに水を滴下することにより、２個のＴｉＯ分子の間に１個のＯ原子が嵌り込んだ、例えばＴｉＯ−Ｏ−ＴｉＯの構造を持った組成物が形成されるのではないかと推定される。この組成物は、安定なＴｉ酸化物であるＴｉＯ２に比べて酸素が欠乏しているものであるため、外部から酸素を取り込んでＴｉＯ２に変化しようとし、そのため、下記の反応により活性酸素を放出すると推定される。
Ｔｉ２Ｏ３＋Ｏ２＝２ＴｉＯ２＋Ｏ
そして、このようにして発生する活性酸素Ｏにより前記のＮＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用が生じたものと推定される。一方、大気中においては、未分解シュウ酸チタンが分解され、空格子点が多いとされているＴｉＯが生成した段階にとどまるが、ＮＯＸやウイルスあるいは臭気発生物質と接触すると、水滴と接触したときと同様の機構によりこれらを酸化するものと推定される。
【００３７】
すなわち、本発明においては、被膜の被成過程において、未分解のシュウ酸チタンを含むアモルファスのリン酸金属塩系組成物−結晶質酸化チタンを生成せしめ、これに紫外線照射を行うことにより、結晶質酸化チタンの光触媒作用により安定なＴｉ酸化物であるＴｉＯ２に比べて酸素が欠乏しているチタン酸化物を生成せしめ、これにより酸化触媒作用を行わせるものである。
【００３８】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、上記のように紫外線照射条件の下においては、その組成成分であるＴｉＯ２による光触媒作用により、抗ウイルス作用、脱ＮＯＸ作用及び脱臭作用を奏するものであるが、かかる作用を生ぜしめるためには、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有することが必要である。
【００３９】
リン酸分をＰＯ４量に換算して６〜２１％とするのは、６％未満の場合はシュウ酸チタンと反応して非晶質の触媒を形成できず、また２１％超の場合には常温でシュウ酸チタンと反応してゲル化して鋼板等に均一に塗布することが困難なため好ましくない。本発明の目的達成のためには、８〜１５％が好適である。
【００４０】
本発明においてはアルミニウム、マグネシウ、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属は水溶性のリン酸塩としてリン酸水素化合物、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３，Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２を形成するのに必要な量を上限として配合され、これらの化合物の当量以下でもより７０％以上であれば問題なく、本発明の実施にとって特に好適なものとして選択される。その含有範囲を０．７〜９％とするのは、リン酸分をＰＯ４量に換算して６〜２１％とするのに対応するためである。
【００４１】
本発明においては、結晶質酸化チタンを含む全チタン分をＴｉＯ２に換算して７３〜９３％含有するものとする。ＴｉＯ２は本発明に係る被膜を光触媒として作用させるために必要な成分であるとともに、紫外線照射を受けた際、被膜成分中の残留有機炭素分（この残留有機炭素分は、被膜生成原料であるシュウ酸チタンの分解生成物に由来すると推定される）を酸化するとともに、前記無光酸化触媒としての機能を生ぜしめるために必要な成分である。また、このような理由で配合される酸化チタンは、被膜生成の際に、被処理物表面に十分な厚さの被膜を生成させるのにも役立つ。このような理由を総合的に斟酌すると、本発明における結晶質酸化チタンを含むチタン分をＴｉＯ２に換算して７３〜９３％含有するものとする必要がある。
【００４２】
本発明の被膜は、その製造状態、すなわち、被膜生成塗料の乾燥・焼付け状態において、炭素分を０．０１〜０．５％の範囲で含有する。この炭素分は、シュウ酸チタンを含む被膜生成塗料の乾燥・焼付けの際に熱分解せずに残留した未分解のシュウ酸根の痕跡と推定されるが、紫外線の予備照射により二酸化炭素（ＣＯ２）を分離し無光触媒である酸素不足のチタン酸化物の形成に貢献するという積極的の役割を奏する。この目的を達成するため、本発明では、後述するとおり被膜被成のための乾燥・焼付け温度を５００℃以下に制限している。
【００４３】
本発明では、アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜においてアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の半価幅を０．４５〜１．３°の範囲にすることが必要である。本発明の酸化触媒被膜はすでに述べたごとくアナターゼ結晶質の酸化チタン粒子と非晶質のリン酸塩とシュウ酸チタンとの反応生成物とから成るが、上記半価幅が０．４５未満のときには、紫外線無照射状態での触媒活性が小さく、一方、上記半価幅が１．３超のときには、十分な触媒活性を示すが、被膜の強度が低く、使用の際、傷つき易いので好ましくない。
【００４４】
本発明の被膜を形成させるに当たっては、まず、濃度が質量％で１０〜２０％のシュウ酸チタン（化学式：Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）またはシュウ酸チタンアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）Ｘ・Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）の水溶液及び濃度が２０〜７０％のリン酸金属塩溶液を準備し、これらを混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲のシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を調整する。リン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４未満であるとリン酸に対するチタンの配合量が不足し、一方、０．８より過剰であると、処理液がゲル化しやすくなり、塗布作業に支障がある。
【００４５】
上記のように調整したシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液に結晶質酸化チタンを混じて十分に分散させ、塗布液とする。酸化チタンの混合量は、被膜組成物の化学組成が生ずるように選択すればよいが、混合される結晶質酸化チタンを、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が０．４５〜１．３とするのがよい。上記半価幅を０．４５〜１．３°の範囲にするためには、原料として使用する結晶質酸化チタンの焼成温度を低く、６００℃以下とするのがよい。かかる温度で焼成した二酸化チタンは半価幅が０．４５°以上であり、比表面積も大きく反応性に富むのでアモルファスリン酸−シュウ酸チタンを介して図２に示すような微細で立体的な被膜構造を形成しやすい。
【００４６】
塗布方法は、特に制限する必要がなく、自由に選択することができる。ただし、工業的には、コイルコーティングと呼ばれる連続ロールコーティング−連続焼付けにより１ｍ前後の広幅金属帯を毎分１０〜３０ｍの高速処理するのが生産性において優れ、処理コストが低くなるので好ましい。一般に、生活空間の空気を浄化・殺菌するには広大な面積が必要であるが、このような連続ロールコーティング−連続焼き付けを採用することにより、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜を大量にかつ安定して供給することができる。なお、結晶質酸化チタン粉末はすでに述べた配合比の範囲内で調整することにより乾燥膜厚：３〜８μｍ、目付量：５〜１５ｇ/ｍ２（片面当たり）を達成できる。
【００４７】
焼付けに当たっては、焼付け温度を３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うのが好ましい。焼付け温度が５００℃を超えると、焼付け過程において塗布液中のシュウ酸チタンの分解が進みすぎ、先に述べた機構による紫外線無照射状態で触媒活性を示すためのシュウ酸チタン未分解生成物の残留が妨げられる。一方、３００℃未満のときは、シュウ酸チタン未分解生成物は十分となるが、被膜形成の際の脱水・縮合が不十分となるため、使用に耐えるに足る硬さの被膜が形成されなくなる。
【００４８】
本発明の被膜は、金属板のほか、棒状体や繊維上にも被成することができる。金属板としては、ガルバリウム鋼板などのめっき板のほか５０００系アルミニウム板も適している。繊維としては、金属繊維のほか、ミネラルウールやガラス繊維など３００℃以上の耐熱性のある繊維やこれらの織布、不職布が利用できる。
【００４９】
本発明の被膜は、その製造状態、すなわち、被膜生成塗料の乾燥・焼付け状態において、炭素分を０．０１〜０．５％の範囲で含有する。この炭素分は、シュウ酸チタンを含む被膜生成塗料の乾燥・焼付けの際に熱分解せずに残留した未分解のシュウ酸根の痕跡と推定されるが、紫外線の予備照射により二酸化炭素を分離し無光触媒である酸素不足のチタン酸化物の形成に貢献するという積極的の役割を奏する。また、かかる量の未分解の炭素を残留させることは、ＴｉＯ２が過度に結晶化するのを防止して、先に述べたメカニズムにより生成した被膜と推定される。しかしながら、紫外線照射後においては、かかる残留シュウ酸根は光触媒反応により分解除去され、その残留量は痕跡程度となる。
【００５０】
本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被を紫外線無照射状態で酸化触媒として機能させるためには、事前の紫外線照射が必要である。一般に、このような紫外線照射は、例えば、図６に示す空気浄化装置を使用する際に、まず、紫外線ランプを点灯して通常の空気浄化装置として使用することにより達成できる。これにより、悪臭等の発生しやすい時間帯においては、紫外線ランプ点灯状態として使用し、その後、無点灯状態として低レベルの汚染物質の低減を行うことができる。なお、本発明の製造過程において、被膜表面に紫外線照射を行い得ることは当然である。このような紫外線の事前照射条件は、前述の未分解シュウ酸チタン等を酸化分解できる強度と時間であればよく、一般に、強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間照射することとすればよい。
【００５１】
本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、紫外線照射条件下ではもちろんのこと、紫外線無照射状態のもとにおいても酸化触媒作用を有するので、前記のように使用することにより、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜のＸ線回折チャートである。
【図２】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実験１で用いたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を４００℃で６０分乾燥して得た粉末のＸ線回折チャートである。
【図４】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の抗ウイルス性試験によって得られた時間−残存ウイルス力価の関係曲線である。
【図５】分割積層体の組み立て斜視図である。
【図６】脱臭試験に用いた空気清浄装置の概念図である。
【図７】空気浄化装置の運転開始直後からの運転時間とアセトアルデヒドの検出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：試験材
２：分割積層体
３：紫外線ランプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸−酸化チタン系酸化触媒、なかでもアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒に係り、特に直接紫外線の直接露光しない環境下でも病原菌やウイルスを死滅させ、あるいは生活環境で発生する悪臭原因物質を分解し、さらには、ＮＯＸやＳＯＸを低減することのできるリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜、被成方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活空間には数多くの環境汚染物質やウイルス類、あるいは病原菌などが存在し、生活の安全に対する脅威となっている。このような脅威を取り除き、あるいは軽減するため、例えば、特許文献１には、酸化チタンの光触媒作用を利用して、悪臭原因物質を分解する手段が開示されている。また、特許文献２には、アナターゼ形態で少なくとも部分的に結晶化したチタン酸化物を繊維質材料に対してケイ素含有金属もしくは金属ハロゲン化物前駆体の熱分解由来のＴｉＯ２またはＳｉＯ２タイプの少なくとも１種の金属酸化物を含む接着促進剤と組み合わせた汚れ除去特性、殺カビ特性、殺藻特性または臭い防除特性が付与された基材が開示されている。しかし、特許文献１、２に記載の手段は、酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンの光触媒作用を利用するものであるために、その効果を発揮させるためには、例えば特許文献３に示すように、酸化チタンを適当な基盤に担持させるとともに、紫外線ランプ等を用いて酸化チタンを活性化させる必要があり、紫外線ランプの消灯下では、その効果が発揮されない。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特許文献４には、光照射なしで活性効果を有する抗菌剤、消臭剤、防カビ剤として、Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍはそれぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす）で表されるリン酸チタニウム系化合物又はその縮合物が記載されている。また、特許文献５には、上記組成物を光照射なしで空気中の揮発性有機化合物、ＮＯＸおよびＳＯＸからなる群から選ばれたる少なくとも１種の化合物を低減する低減剤として利用することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４４号
【特許文献２】特表２００２−５１７６２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１０５１１８号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８７１２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３０１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４、５に記載の手段によって、光照射なしで抗菌、消臭、防カビ、更には、揮発性有機化合物、ＮＯＸおよびＳＯＸの低減効果が期待できる。しかし、特許文献４、５に記載の手段の実施例では、組成物製造のための出発物質として塩化チタンが挙げられており、製造工程の管理上の負荷が大きい。また、その実施例によれば、リン酸チタニウム系化合物の製造のためには、１５時間に及ぶ自然乾燥あるいは７００℃で１時間の焼成が必要であり、例えば、空気清浄機のエレメントとしてのプレコート板等を製造するには生産効率が低いという問題がある。一方、特許文献２に記載の光触媒コーティングを備える基材は、金属ハロゲン化物前駆体の熱分解由来のＴｉＯ２を含む接着促進剤が用いられているが、汚れ除去特性、殺カビ特性の発揮されるのは、光照射が行われたときのみであるために、光照射状態を維持するための電力負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
本発明は、これら従来技術に係る問題点を解決することを目的とし、光照射による効果と光照射なしの場合の効果が相乗的に発揮され、光照射された状態においては、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンに由来する酸化触媒作用により、例えば、脱臭作用、抗菌作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの除去作用、汚れ防止作用等を発揮させるとともに、光照射のない状態でも抗菌作用、抗ウイルス作用あるいは脱臭作用を強力に発揮させることができるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜、形成方法及び使用方法を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リン酸アルミニウム等のリン酸の金属塩を結合剤として光触媒粒子、例えば酸化チタンを固定した被膜の作用について研究を重ねた結果、アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜が特定の組成条件下において光照射の行われている状態ではもちろんのこと、光照射の行われていない状態においても、抗ウイルス作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、さらには抗菌作用が生ずることを発見し、そのような作用の生ずる被膜組成条件を確定するとともに、前記作用の生ずるメカニズムについて検討を加え、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有し、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあり、被処理物の表面に被成されたものである。
【０００９】
上記発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、使用条件下あるいは事前に紫外線照射を行うことにより、その組成が、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウ分、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％を含有するものとなる。
【００１０】
上記アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、シュウ酸チタンの水溶液にアルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分のリン酸塩水溶液を混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲にあるリン酸塩−シュウ酸チタン水溶液を調整し、該リン酸塩−シュウ酸チタン水溶液に結晶質酸化チタン粉末を混じて塗布液となし、該塗布液を被処理物の表面の少なくとも一部に塗布・乾燥した後、３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うことによって形成することができる。
【００１１】
その際、酸化チタン粉末を半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあるものとすることが望ましく、また、被処理物は、金属板又は無機質繊維とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、被膜表面に強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間に亘って照射させた後、紫外線無照射状態においてさらに酸化触媒機能を発揮させることができる。
【００１３】
上記の紫外線無照射状態における酸化触媒作用は、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用として発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、光照射された状態においては、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンに由来する酸化触媒作用により、例えば、脱臭作用、抗菌作用、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、汚れ防止作用等を発揮するとともに、使用条件下あるいは事前に紫外線照射を行うことにより、紫外線無照射状態においても抗菌作用、抗ウイルス作用あるいは脱臭作用さらにはＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、被処理物の表面に被成された状態において、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有する組成を有し、そのＸ線回折チャートの半価幅が０．４５〜１．３の範囲にある。この被膜に紫外線照射を行うことにより、紫外線無照射状態においても酸化触媒作用を呈するようになる。このことについては、下記の実験により確認することができる。
【００１６】
（試験材の調整）
質量比（以下、同様）で、濃度１４％のシュウ酸チタン（無水物として化学式：Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）の水溶液１００ｇに対し、濃度５０％のリン酸アルミニウム（化学式：Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３の水溶液１２ｇを混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．５のシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を調整した。得られたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液に酸化チタン粉末の半価幅が０．９〜１．１の範囲にある酸化チタン粉末２８ｇを混じて塗布液とした。得られた塗布液１４０ｇ中の組成物量は表１に示すとおりである（単位ｇ）。
【００１７】
【表１】
【００１８】
前記塗布液をガルバリウム鋼板（厚さ：０．１９ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に対してＡｌ：５５％、Ｚｎ：４３．５％の合金めっきを両面で目付量１２０ｇ／ｍ２施したもの）に前記塗布液の塗布量が乾燥・焼付け状態で片面当たり８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、４００±１０℃の範囲に保持した炉中に１分間装入して乾燥・焼付けを行った。得られた被膜の組成（質量比，％）は表２に示すとおりである。また、そのＸ線回折チャートを図１に、その走査電子顕微鏡写真を図２に示す。図１の回折チャートから被膜の半価幅は０．９８°と決定される。また、前記により調整されたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を坩堝にとって４００℃で６０分乾燥して得た粉末のＸ線回折チャートを図３に示す。また、図３からシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液の４００℃で６０分乾燥生成物がアモルファスの組成物であることが分かる。
【００１９】
【表２】
【００２０】
上記のようにして得られた被膜付きガルバリウム鋼板について、抗ウイルス性試験、脱ＮＯＸ低減試験及び脱臭試験を行った。
【００２１】
（抗ウイルス性試験）
被膜付きガルバリウム鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した試験材を１２枚切り出し、予備処理を行った後、ＳＩＮウイルスを分散したＰＢＳ液を塗布し、所定の時間不活化処理を行った後、塗布したＰＢＳ液を回収してウイルス力価を測定した。これらの処理の具体的条件は下記のとおりである。
【００２２】
(1)予備処理
次の下記a〜ｄの段階を順次行うことによって行った。
a.３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ紫外線を２４時間照射
b.ＰＢＳ液を塗布し３０分間放置
c.精製水で洗浄、乾燥
【００２３】
(2)ＰＢＳ液（ウイルス分散）液塗布
上記予備処理済みの試験板の表面に暗室中でＳＩＮウイルス液（ウイルス数：１０５ＰＦＵ／ｍｌ）を２ｍｌ塗布し、内径５４ｍｍのシャーレに装入した。
【００２４】
(3)不活化処理
暗室中で、シャーレに装入された状態の試験板（ＰＢＳ液（ウイルス分散）液塗布済み）に対し、下記Ａ，Ｂの不活化処理を行った。
Ａ：紫外線強度を０．３ｍＷ／ｃｍ２として照射時間を０．５，１０，２０，４０及び６０分の各時間としてＵＶＡランプ照射を行った。
Ｂ：ＵＶＡランプ無照射下で０．５，１０，２０，４０及び６０分の各時間保持した。
【００２５】
(4)残存ウイルス力価の測定
不活化処理後、ＰＢＳ液（ウイルス分散）を回収し、予め培養されたＶｅｒｏ細胞に接種・感染させ、プラーク法により残存ウイルス力価を測定した。
【００２６】
測定結果は、図４に示す。ここに、横軸は不活化処理時間であり、縦軸は残存ウイルス力価（ＰＦＵ／ｍｌ）である。図中、符号Ｕ＋を付したものは、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射を行ったもの（処理条件Ａ）の処理時間−残存ウイルス力価曲線を示し、符号Ｕ−を付したものは、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射を行わなかったもの（処理条件Ｂ）の処理時間−残存ウイルス力価曲線を示す。図３から明らかなように、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、不活化処理に当たりＵＶＡランプの照射の有無にかかわらず、Ｓｉｎウイルスを著しく不活化させる作用があることが分かる。
【００２７】
（脱ＮＯＸ試験）
抗ウイルス性試験に用いたのと同一の３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した被膜付きガルバリウム鋼板に対し、３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ紫外線を２４時間照射した後、暗室内で２ｍｌＰＢＳ液を塗布し３０分間放置後回収し、塗布前及び塗布されたＰＢＳ液中のＮＯ３濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。結果を表３に示す（単位ｐｐｍ）。結果から明らかなように、ＰＢＳ液を塗布後においてはＵＶＡ紫外線を照射しなかったのにも拘らず、ＰＢＳ液中のＮＯ３の含有量が増加している。試験に供したガルバリウム鋼板の被膜中にはＮＯ３が存在しなかったことから考えて、上記ＮＯ３の増加は、ＵＶＡ照射からＰＢＳ液塗布の操作過程において大気中のＮＯＸを取り込んで酸化した結果であると推定され、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、予めＵＶＡランプの照射が行われていればＮＯＸの低減作用を奏することが分かる。
【００２８】
【表３】
【００２９】
さらに、上記脱ＮＯＸ試験に供された鋼板を通常の大気雰囲気の室内に１０日間放置した後精製水を滴下して３０分間放置した後、鋼板上に残留している洗浄水中のＮＯＸ分を測定する被毒回復試験試験を７回繰り返した。その結果、多少のばらつきが認められたものの、鋼板の脱ＮＯＸ性はほぼ当初の被膜付きガルバリウム鋼板に対し紫外線照射を行ったものと同程度であった。このことにより、本発明の被膜が繰返し使用したときにも酸化性能を維持するための被毒に対する回復力を有していることが確認できた。
【００３０】
（脱臭試験）
被膜付きガルバリウム鋼板から幅４３ｍｍ、長さ１１６ｍｍ、面積：５０ｃｍ２の試験材を切り出し、これを特許文献３に記載のように空気清浄装置に組立てて、アセトアルデヒド分解試験を行った。空気清浄装置は、上記試験材１の５６枚を離間間隔５ｍｍとして、図５に示すようにしてガス流通方向に対する角度は６°を持たせるように組立てて８個の分割積層体２（２Ａ〜２Ｈ）を形成し、これを図６に示すように組み合わせて筐体に収めたものである。この場合において、分割積層体２Ａ〜２Ｈは各積層体間で積層体角度が互いに異なるようにされている。筐体は、内法で、幅４００ｍｍ、奥行き２５０ｍｍ、高さ２００ｍｍで、空気流入口及び空気排出口を有し、一端に２ｍ３／ｍｉｎの通風ファンを有するものとした。紫外線ランプ３は電力１０Ｗであり、取付けられる紫外線ランプ３は、合計で４本である。
【００３１】
内容積７ｍ３の密閉室を準備し、その内部に前記空気浄化装置を設置し、内雰囲気を質量比で１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気雰囲気とした後空気浄化試験を行った。空気浄化試験は、
Ａ．紫外線ランプの点灯状態とする
Ｂ．Ａの試験の後、さらに紫外線ランプの無点灯状態とする
Ｃ．Ａの試験を行うことなく、紫外線ランプの無点灯状態とする
の３水準で行った。
【００３２】
図７は、空気浄化装置の運転開始直後からの運転時間とアセトアルデヒドの検出量との関係を示すグラフである。図中、符号Ａを付した曲線は、紫外線ランプの点灯状態とした場合（Ａ）であり、符号Ｂを付した曲線は、その後さらに紫外線ランプの無点灯状態とした場合（Ｂ）である。ここに示すように、紫外線ランプの点灯状態においては、運転開始後１３５分で、アセトアルデヒドが０ｐｐｍに減少すること、及び紫外線ランプの無点灯状態においては、運転開始後４１０分で、アセトアルデヒドが０．５ｐｐｍに減少することが確認できた。なお、予め紫外線ランプを点灯状態とすることなく、当初から紫外線ランプ無点灯状態とした場合には、アセトアルデヒドの減少効果が認められなかった。
【００３３】
以上の抗ウイルス性試験、脱ＮＯＸ試験及び脱臭試験の結果から、本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、紫外線照射状態のみならず、一旦紫外線照射を行った後においては、紫外線無照射状態においても、抗ウイルス作用、脱ＮＯＸ及び脱臭作用等の酸化触媒作用を有することが明らかである。このような紫外線無照射状態において酸化触媒作用の生ずる原因については、必ずしも明らかではないが、本発明者は、以下の実験結果から、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜に紫外線照射により構造上の変化が生ずるためと推定される。
【００３４】
（実験）
先に調整した試験材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、コック付きテドラーバッグに収容し１０ｐｐｍのアセトアルデヒドの空気１ｌ（リットル）を封入、０．５ｍＷ/ｃｍ２のＵＶＡを照射しながら、検知管でアセトアルデヒドと二酸化炭素の濃度を同時に測定した。その結果、アセトアルデヒド濃度はＵＶＡ照射開始とともに減少し１５分間で０ｐｐｍに達した。このとき、アセトアルデヒドが酸化されるだけならば、発生する二酸化酸素の量は、減少するアセトアルデヒドの２当量に相当し、アセトアルデヒド濃度が０ｐｐｍに達した後は０となるはずであるが、測定結果によれば、二酸化炭素の発生量は、アセトアルデヒドの減少当量のほぼ４倍に達し、さらに、アセトアルデヒドが０ｐｐｍに達した後も増加を続けた。このことは二酸化炭素の発生源がアセトアルデヒドのみならず被膜中にも存在することを示している。
【００３５】
その原因を調査するために、ＵＶＡ照射前に被膜を剥離し炭素濃度を分析したところ、炭素濃度が０．１７％であることが判明した。被膜中の炭素源はシュウ酸チタンのみなので、前記残留炭素はシュウ酸チタンの未分解物と推定される。残留炭素量から被膜中に残留している未分解のシュウ酸チタン量は０．８０％と計算される。この未分解のシュウ酸チタンは、そのすべてがシュウ酸チタンであると仮定すると、被膜形成のために配合されたシュウ酸の２．２３％に相当することになる。
【００３６】
紫外線照射によりこの未分解シュウ酸チタンが分解するとＣＯ２が分離され、新たな被膜組成物となる。この被膜組成物の表面に水を滴下すると、しばらくして紫色の斑点が観察される。この紫色の斑点はＴｉ２Ｏ３の発色であると理解される。このことから、紫外線照射によりこの未分解シュウ酸チタンが分解すると空格子点が多いとされているＴｉＯが生成し、これに水を滴下することにより、２個のＴｉＯ分子の間に１個のＯ原子が嵌り込んだ、例えばＴｉＯ−Ｏ−ＴｉＯの構造を持った組成物が形成されるのではないかと推定される。この組成物は、安定なＴｉ酸化物であるＴｉＯ２に比べて酸素が欠乏しているものであるため、外部から酸素を取り込んでＴｉＯ２に変化しようとし、そのため、下記の反応により活性酸素を放出すると推定される。
Ｔｉ２Ｏ３＋Ｏ２＝２ＴｉＯ２＋Ｏ
そして、このようにして発生する活性酸素Ｏにより前記のＮＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用が生じたものと推定される。一方、大気中においては、未分解シュウ酸チタンが分解され、空格子点が多いとされているＴｉＯが生成した段階にとどまるが、ＮＯＸやウイルスあるいは臭気発生物質と接触すると、水滴と接触したときと同様の機構によりこれらを酸化するものと推定される。
【００３７】
すなわち、本発明においては、被膜の被成過程において、未分解のシュウ酸チタンを含むアモルファスのリン酸金属塩系組成物−結晶質酸化チタンを生成せしめ、これに紫外線照射を行うことにより、結晶質酸化チタンの光触媒作用により安定なＴｉ酸化物であるＴｉＯ２に比べて酸素が欠乏しているチタン酸化物を生成せしめ、これにより酸化触媒作用を行わせるものである。
【００３８】
本発明に係るアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、上記のように紫外線照射条件の下においては、その組成成分であるＴｉＯ２による光触媒作用により、抗ウイルス作用、脱ＮＯＸ作用及び脱臭作用を奏するものであるが、かかる作用を生ぜしめるためには、質量比で、リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、炭素分：０．０１〜０．５％を含有することが必要である。
【００３９】
リン酸分をＰＯ４量に換算して６〜２１％とするのは、６％未満の場合はシュウ酸チタンと反応して非晶質の触媒を形成できず、また２１％超の場合には常温でシュウ酸チタンと反応してゲル化して鋼板等に均一に塗布することが困難なため好ましくない。本発明の目的達成のためには、８〜１５％が好適である。
【００４０】
本発明においてはアルミニウム、マグネシウ、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属は水溶性のリン酸塩としてリン酸水素化合物、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３，Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２を形成するのに必要な量を上限として配合され、これらの化合物の当量以下でもより７０％以上であれば問題なく、本発明の実施にとって特に好適なものとして選択される。その含有範囲を０．７〜９％とするのは、リン酸分をＰＯ４量に換算して６〜２１％とするのに対応するためである。
【００４１】
本発明においては、結晶質酸化チタンを含む全チタン分をＴｉＯ２に換算して７３〜９３％含有するものとする。ＴｉＯ２は本発明に係る被膜を光触媒として作用させるために必要な成分であるとともに、紫外線照射を受けた際、被膜成分中の残留有機炭素分（この残留有機炭素分は、被膜生成原料であるシュウ酸チタンの分解生成物に由来すると推定される）を酸化するとともに、前記無光酸化触媒としての機能を生ぜしめるために必要な成分である。また、このような理由で配合される酸化チタンは、被膜生成の際に、被処理物表面に十分な厚さの被膜を生成させるのにも役立つ。このような理由を総合的に斟酌すると、本発明における結晶質酸化チタンを含むチタン分をＴｉＯ２に換算して７３〜９３％含有するものとする必要がある。
【００４２】
本発明の被膜は、その製造状態、すなわち、被膜生成塗料の乾燥・焼付け状態において、炭素分を０．０１〜０．５％の範囲で含有する。この炭素分は、シュウ酸チタンを含む被膜生成塗料の乾燥・焼付けの際に熱分解せずに残留した未分解のシュウ酸根の痕跡と推定されるが、紫外線の予備照射により二酸化炭素（ＣＯ２）を分離し無光触媒である酸素不足のチタン酸化物の形成に貢献するという積極的の役割を奏する。この目的を達成するため、本発明では、後述するとおり被膜被成のための乾燥・焼付け温度を５００℃以下に制限している。
【００４３】
本発明では、アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜においてアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の半価幅を０．４５〜１．３°の範囲にすることが必要である。本発明の酸化触媒被膜はすでに述べたごとくアナターゼ結晶質の酸化チタン粒子と非晶質のリン酸塩とシュウ酸チタンとの反応生成物とから成るが、上記半価幅が０．４５未満のときには、紫外線無照射状態での触媒活性が小さく、一方、上記半価幅が１．３超のときには、十分な触媒活性を示すが、被膜の強度が低く、使用の際、傷つき易いので好ましくない。
【００４４】
本発明の被膜を形成させるに当たっては、まず、濃度が質量％で１０〜２０％のシュウ酸チタン（化学式：Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）またはシュウ酸チタンアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）Ｘ・Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）の水溶液及び濃度が２０〜７０％のリン酸金属塩溶液を準備し、これらを混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲のシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を調整する。リン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４未満であるとリン酸に対するチタンの配合量が不足し、一方、０．８より過剰であると、処理液がゲル化しやすくなり、塗布作業に支障がある。
【００４５】
上記のように調整したシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液に結晶質酸化チタンを混じて十分に分散させ、塗布液とする。酸化チタンの混合量は、被膜組成物の化学組成が生ずるように選択すればよいが、混合される結晶質酸化チタンを、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が０．４５〜１．３とするのがよい。上記半価幅を０．４５〜１．３°の範囲にするためには、原料として使用する結晶質酸化チタンの焼成温度を低く、６００℃以下とするのがよい。かかる温度で焼成した二酸化チタンは半価幅が０．４５°以上であり、比表面積も大きく反応性に富むのでアモルファスリン酸−シュウ酸チタンを介して図２に示すような微細で立体的な被膜構造を形成しやすい。
【００４６】
塗布方法は、特に制限する必要がなく、自由に選択することができる。ただし、工業的には、コイルコーティングと呼ばれる連続ロールコーティング−連続焼付けにより１ｍ前後の広幅金属帯を毎分１０〜３０ｍの高速処理するのが生産性において優れ、処理コストが低くなるので好ましい。一般に、生活空間の空気を浄化・殺菌するには広大な面積が必要であるが、このような連続ロールコーティング−連続焼き付けを採用することにより、本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜を大量にかつ安定して供給することができる。なお、結晶質酸化チタン粉末はすでに述べた配合比の範囲内で調整することにより乾燥膜厚：３〜８μｍ、目付量：５〜１５ｇ/ｍ２（片面当たり）を達成できる。
【００４７】
焼付けに当たっては、焼付け温度を３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うのが好ましい。焼付け温度が５００℃を超えると、焼付け過程において塗布液中のシュウ酸チタンの分解が進みすぎ、先に述べた機構による紫外線無照射状態で触媒活性を示すためのシュウ酸チタン未分解生成物の残留が妨げられる。一方、３００℃未満のときは、シュウ酸チタン未分解生成物は十分となるが、被膜形成の際の脱水・縮合が不十分となるため、使用に耐えるに足る硬さの被膜が形成されなくなる。
【００４８】
本発明の被膜は、金属板のほか、棒状体や繊維上にも被成することができる。金属板としては、ガルバリウム鋼板などのめっき板のほか５０００系アルミニウム板も適している。繊維としては、金属繊維のほか、ミネラルウールやガラス繊維など３００℃以上の耐熱性のある繊維やこれらの織布、不職布が利用できる。
【００４９】
本発明の被膜は、その製造状態、すなわち、被膜生成塗料の乾燥・焼付け状態において、炭素分を０．０１〜０．５％の範囲で含有する。この炭素分は、シュウ酸チタンを含む被膜生成塗料の乾燥・焼付けの際に熱分解せずに残留した未分解のシュウ酸根の痕跡と推定されるが、紫外線の予備照射により二酸化炭素を分離し無光触媒である酸素不足のチタン酸化物の形成に貢献するという積極的の役割を奏する。また、かかる量の未分解の炭素を残留させることは、ＴｉＯ２が過度に結晶化するのを防止して、先に述べたメカニズムにより生成した被膜と推定される。しかしながら、紫外線照射後においては、かかる残留シュウ酸根は光触媒反応により分解除去され、その残留量は痕跡程度となる。
【００５０】
本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被を紫外線無照射状態で酸化触媒として機能させるためには、事前の紫外線照射が必要である。一般に、このような紫外線照射は、例えば、図６に示す空気浄化装置を使用する際に、まず、紫外線ランプを点灯して通常の空気浄化装置として使用することにより達成できる。これにより、悪臭等の発生しやすい時間帯においては、紫外線ランプ点灯状態として使用し、その後、無点灯状態として低レベルの汚染物質の低減を行うことができる。なお、本発明の製造過程において、被膜表面に紫外線照射を行い得ることは当然である。このような紫外線の事前照射条件は、前述の未分解シュウ酸チタン等を酸化分解できる強度と時間であればよく、一般に、強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間照射することとすればよい。
【００５１】
本発明のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜は、紫外線照射条件下ではもちろんのこと、紫外線無照射状態のもとにおいても酸化触媒作用を有するので、前記のように使用することにより、ＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用、脱臭作用、抗ウイルス作用又は抗菌作用を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜のＸ線回折チャートである。
【図２】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実験１で用いたシュウ酸チタン−リン酸アルミニウム水溶液を４００℃で６０分乾燥して得た粉末のＸ線回折チャートである。
【図４】実験１で得られたアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の抗ウイルス性試験によって得られた時間−残存ウイルス力価の関係曲線である。
【図５】分割積層体の組み立て斜視図である。
【図６】脱臭試験に用いた空気清浄装置の概念図である。
【図７】空気浄化装置の運転開始直後からの運転時間とアセトアルデヒドの検出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：試験材
２：分割積層体
３：紫外線ランプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、
リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、
アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、
結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、
炭素分：０．０１〜０．５％
を含有し、
アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあることを特徴とする被処理物の表面に被成されてなるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜。
【請求項２】
質量比で、
リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、
アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、
結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％
を含有し、
アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあることを特徴とする被処理物の表面に被成されてなるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜。
【請求項３】
シュウ酸チタンの水溶液にアルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分のリン酸塩水溶液を混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲にあるリン酸塩−シュウ酸チタン水溶液を調整し、該リン酸塩−シュウチタン酸水溶液に結晶質酸化チタンを混じて塗布液となし、該塗布液を被処理物の表面の少なくとも一部に塗布・乾燥した後、３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うことを特徴とする請求項１記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項４】
酸化チタン粉末の半価幅が０．４５〜１．１の範囲にあるものであることを特徴とする請求項３記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項５】
被処理物が金属板又は無機質繊維であることを特徴とする請求項３又は４記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項６】
被膜表面に強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間に亘って照射させた後、紫外線無照射状態においてさらに酸化触媒機能を発揮させることを特徴とする請求項１記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項７】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が抗菌作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項８】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が脱臭作用であることを特徴とする請求項７記
載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項９】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が抗ウイルス作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項１０】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能がＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項１】
質量比で、
リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、
アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、
結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％、
炭素分：０．０１〜０．５％
を含有し、
アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあることを特徴とする被処理物の表面に被成されてなるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜。
【請求項２】
質量比で、
リン酸分：ＰＯ４量に換算して６〜２１％、
アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分：金属元素量に換算して合計で０．７〜９％、
結晶質酸化チタンを含むチタン分：ＴｉＯ２に換算して７３〜９３％
を含有し、
アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折チャートにおける半価幅が０．４５〜１．３°の範囲にあることを特徴とする被処理物の表面に被成されてなるアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜。
【請求項３】
シュウ酸チタンの水溶液にアルミニウム、マグネシウム、マンガン及びカルシウムから選ばれた１又は２種以上の金属成分のリン酸塩水溶液を混じてリン酸分／シュウ酸分の質量比が０．４〜０．８の範囲にあるリン酸塩−シュウ酸チタン水溶液を調整し、該リン酸塩−シュウチタン酸水溶液に結晶質酸化チタンを混じて塗布液となし、該塗布液を被処理物の表面の少なくとも一部に塗布・乾燥した後、３００〜５００℃の範囲に保持した炉中で２０秒〜３分間の焼付けを行うことを特徴とする請求項１記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項４】
酸化チタン粉末の半価幅が０．４５〜１．１の範囲にあるものであることを特徴とする請求項３記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項５】
被処理物が金属板又は無機質繊維であることを特徴とする請求項３又は４記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の形成方法。
【請求項６】
被膜表面に強度：０．３〜５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分〜２４時間に亘って照射させた後、紫外線無照射状態においてさらに酸化触媒機能を発揮させることを特徴とする請求項１記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項７】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が抗菌作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項８】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が脱臭作用であることを特徴とする請求項７記
載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項９】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能が抗ウイルス作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【請求項１０】
紫外線無照射状態における酸化触媒機能がＮＯＸ，ＳＯＸの低減作用であることを特徴とする請求項７記載のアモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒被膜の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２９６１２１（Ｐ２００８−２９６１２１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４２０３（Ｐ２００７−１４４２０３）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（５９９１２８３８７）
【出願人】（５９１０１４７１０）千葉県 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（５９９１２８３８７）
【出願人】（５９１０１４７１０）千葉県 (49)
【Ｆターム（参考）】
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