アリール基を有するスルホニウム塩の製造法
【課題】スルホキシド化合物から１工程でアリール含有スルホニウム塩を製造する方法。
【解決手段】スルホキシド化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ｂ）と、一般式（５）：
で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触及び混合させる、を含む、一般式（７）：
で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【解決手段】スルホキシド化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ｂ）と、一般式（５）：
で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触及び混合させる、を含む、一般式（７）：
で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野で使用される光酸発生剤に有用なアリール基含有スルホニウム塩を、スルホキシド化合物から１工程で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により酸が発生し、その触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストにも使用されている。
【０００３】
光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位から構成されており、光酸発生剤の代表例としてはスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属（ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−）、リン（ＰＦ６−）、ホウ素（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）等の元素を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位にアリールスルホニウム、アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられる。従来、該スルホニウム塩は、以下のスキーム１：
【化１】
に示すように２つの工程から合成される。
第１工程：グリニャール試薬とスルホキシド化合物からスルホニウムハライドを合成する（例えば、非特許文献２〜３参照）。
第２工程：スルホニウムハライドとスルホンイミド塩とを反応させて、スルホニウム塩を合成する（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、上記製造法の場合、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要であること、さらに各工程において反応終了後の繁雑な処理作業が必要である。このように、従来のスルホニウム塩の製造方法は繁雑な操作が伴うため、工程数が短く、且つ簡単な操作で製造可能な方法の開発が強く望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８９７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２６５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（2006年）
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 112巻 6004頁 (1990年)
【非特許文献３】Synthesis 1648頁 (2004年)
【非特許文献４】Inorganic Chemisty 23巻 3720頁 (1984年)
【非特許文献５】Inorganic Chemisty 32巻 5007頁 (1993年)
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry 125巻 243頁 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、工程数が短く、且つ簡単な操作で製造可能なスルホニウム塩の新規製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を製造する方法について鋭意検討をした結果、スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドを、脱水剤の存在下、接触・混合させる操作により、１工程でアリール含有スルホニウム塩を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］以下のステップ：
下記一般式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、１〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ４は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、１〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化５】
｛式中、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：
【化６】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化７】
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で表される構造を形成する。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下、接触及び混合させる、
を含む、下記一般式（７）：
【化８】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物由来の芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１１】
［２］一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、式中、ｎが１〜４の整数である一般式（６）で表される構造を形成する、前記［１］に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１２】
［３］前記脱水剤が五酸化リンである、前記［１］又は［２］に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホキシド化合物からアリール含有スルホニウム塩を1工程で収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、以下のスキーム２：
【化９】
に示すように、一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、一般式（３）又は一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）と、一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させることにより、一般式（７）で表されるスルホニウム塩を一工程で収率良く製造する製造方法に関する。
【００１５】
（Ａ）スルホキシド化合物
本発明で使用される上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物のＲ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）で表されるアリール基である。
【化１０】
上記一般式（２）において、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは１〜５の整数である。
【００１６】
Ｒ１、及びＲ２の具体例としては、
・炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、 −（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、
・一般式（２）においてＲ３が水素原子である場合には、
【化１１】
・一般式（２）においてＲ３がハロゲン原子である場合には、
【化１２】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
【化１３】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルコキシ基である場合には、
【化１４】
・一般式（２）においてＲ３がフェノキシ基である場合には、
【化１５】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルキルチオ基である場合には、
【化１６】
そして、・一般式（２）においてＲ３がフェニルチオ基である場合には、
【化１７】
等が例示される。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（１）において、好ましくはＲ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかであるアリール基であり、より好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２個のアルキル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかであるアリール基であり、特に好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、メチル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基のいずれかであるアリール基である。
【００１８】
（Ｂ）芳香族化合物
本発明で使用される芳香族化合物は、上記一般式（３）、又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物である。
上記一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基、フェニルチオ基のいずれかであり、そしてｑは、１〜５の整数である。
【００１９】
上記一般式（３）の具体例としては、
・Ｒ４が水素原子である場合には、
【化１８】
・Ｒ４がハロゲン原子である場合には、
【化１９】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
【化２０】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルコキシ基である場合には、
【化２１】
・Ｒ４がフェノキシ基である場合には、
【化２２】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルキルチオ基である場合には、
【化２３】
そして、
・Ｒ４がフェニルチオ基である場合には、
【化２４】
等が例示される。
【００２０】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、好ましくは、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかであり、さらに好ましくは、Ｒ４は、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである。
【００２１】
上記一般式（４）において、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基のいずれかであり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００２２】
上記一般式（４）の具体例としては、
【化２５】
等が例示される。
【００２３】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基又は炭素数１〜２個のアルキルチオ基のいずれかであり、さらに好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基のいずれかである。
【００２４】
（Ｃ）スルホンイミド
本発明で使用される上記一般式（５）で表されるスルホンイミドのＲｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又はは１である。）のいずれかであるか、又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化２６】
（式中、ｎは、１〜５の整数である）で表される構造を形成する。
【００２５】
上記一般式（５）の具体例としては、以下の：
ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【化２７】
等が例示される。
【００２６】
後述するように、上記一般式（５）は、スルホニルハライドを出発原料として合成されるが、該スルホニルハライドの入手性、及びスルホンイミド合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（５）において、好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか、又は式中ｎが１〜４の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成し、、より好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０又はは１である。）であるか、又は式中ｎが２〜４の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成し、さらに好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０である。）であるか、又は式中ｎが２又は３の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成する。
【００２７】
なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミドの前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法としては、以下の（１）〜（４）：
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献４〜５）
RfSO2F + Rf’SO2N(SiMe3)Na →RfSO2N(Na)SO2Rf’ + Me3SiF
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献２参照）
RfSO2X +Rf’SO2NH2 + 4MF → RfSO2N(M)SO2Rf’ + 2MFHF + MX
（３）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献３参照）
RfSO2X +Rf’SO2NH2 + M2CO3 → RfSO2N(M)SO2Rf’ + MX + CO2 + H2O
（４）ペルフルオロアルキルジスルホニルハライドとアンモニアを反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）
【化２８】
等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。
【００２８】
上記で得られたスルホンイミド塩は、例えば、濃硫酸、陽イオン交換膜等により、スルホンイミドに変換した後、蒸留操作等により、高純度のスルホンイミドを得ることができる。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）と、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させることにより、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。
上記一般式（７）において、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）におけるものと同じであり、そしてＡｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基化合物由来の芳香族基を表す。
【００３０】
上記スキーム２に示したように、本発明の製造法は脱水縮合反応を利用したものであるため、反応系内に水分があると脱水縮合反応が遅くなり、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩の収率が低下する。反応により生成する水分を効率よく除去するため、脱水剤が必要である。
脱水剤としては、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機化合物等が挙げられるが、より好ましくは、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸であり、さらに好ましくは、五酸化リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００３１】
芳香族化合物（Ｂ）、スルホンイミド（Ｃ）、及び脱水剤の使用量は、スルホキシド化合物（Ａ）1モルに対して、各々独立に、0.95モル〜10モルが好ましく、0.98モル〜5モルがより好ましく、1モル〜２モルがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用する反応溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００３３】
反応温度は、通常、−20℃〜100℃であるが、好ましくは−10℃〜80℃であり、より好ましくは0℃〜50℃であり、さらに好ましくは10℃〜30℃である。
反応時間は、通常、0.01時間〜60時間であるが、好ましくは0.1時間〜48時間、より好ましくは0.2時間〜36時間、さらに好ましくは0.5時間〜24時間である。
【００３４】
反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣にジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて有機層を分液し、水層は該有機溶媒で抽出操作を２〜３回繰り返す。これらの有機層を一緒にして有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、カチオン部位にアリールスルホニウム、アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩を製造する場合、従来、スルホキシド化合物から出発して２工程必要であったが、本発明の製造法では、スルホキシド化合物から１工程でスルホニウム塩を収率良く得ることが可能となり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
1H NMR、19F NMRによる分子構造解析
測定装置：JNM−GSX400G型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：テトラメチルシラン（1H NMR）、フレオン−11(CFCl3) （19F NMR）
MALDI−TOF/MSによる構造解析
測定装置：AXIMA CFR plus（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（337nm）
検出器形式：リフレクトロンモード
イオン検出：positive-ion mode、negative-ion mode
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール
【００３６】
[実施例１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化２９】
100mLの３口フラスコに、ジフェニルスルホキシド(0.606g、3mmol)、ジフェニルスルフィド(0.838g、4.5mmol)、クロロホルム(10mL)、五酸化リン(0.426g、3mmol)を入れ、0℃に冷却した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(1.687g, 6mmol)をクロロホルム(10mL)に溶解させ、この溶液を３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、さらに室温で23時間攪拌した。反応混合物に水を加えてクロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））を加え、0℃で2時間放置するとフラスコの底にペースト状物が析出した。上澄み液を取り去り、さらに真空ポンプで溶媒を減圧留去すると、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート(1.662g)を得た（収率85%）。
1H NMR：8.06-8.59 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−80.41 ppm (s, 6F)
MALDI−TOF/MS：371.1 (C6H5SC6H4)(C6H5)2S+ (positive-ion mode）、279.9 (CF3SO2)2 N− (negative-ion mode)
【００３７】
[実施例２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化３０】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(1.872g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート (1.682g)を得た（収率82%）。
1H NMR：7.86-8.34 ppm (m, 19H)、7.21 ppm (m, 1H)
19F NMR：−78.52 ppm (s, 3F)、−121.38 ppm (m, 2F)、−135.02 ppm (m, 2F)
MALDI−TOF/MS：371.1 (C6H5SC6H4)(C6H5)2S+ (positive-ion mode）、311.9 (H CF2CF2SO2)(CF3SO2)N− (negative-ion mode)
【００３８】
[実施例３]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３１】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド(2.286g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート(1.984g)を得た（収率88%）。
1H NMR：7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：−78.53 ppm (s, 6F)、−117.36 ppm (s, 4F)
【００３９】
[実施例４]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化３２】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(2.586g, 6mmol))を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート (1.996g)を得た（収率83%）。
1H NMR：7.85-8.33 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−78.78 ppm (s, 3F)、−80.36 ppm (m, 3F)、−113.32 ppm (m, 2F)、−121.04 ppm (m, 2F)、−125.71 ppm (m, 2F)
【００４０】
[実施例５]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデートの合成
【化３３】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド(3.486g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート(2.398g)を得た（収率84%）。
1H NMR：7.87-8.78 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−80.42 ppm (m, 6F)、 −113.39 ppm (m, 4F)、−121.14ppm (m, 4F)、−125.73 ppm (m, 4F)
【００４１】
[実施例６]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデートの合成
【化３４】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド(1.758g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート (1.613g)を得た（収率81%）。
1H NMR：7.87-8.31 ppm (m, 19H)
19F NMR：−119.54 ppm (s, 4F)、−125.79ppm (s, 2F)
【００４２】
[実施例７]トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデートの合成
【化３５】
実施例１において、ジフェニルスルフィドの代わりにベンゼン(0.351g, 4.5mmol)を、そしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド (1.758g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート(1.318g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.62-7.78 ppm (m, 15H)
19F NMR：−119.86 ppm (s, 4F)、−126.50 ppm (s, 2F)
MALDI−TOF/MS：263.2 (C6H5)3S+ (positive-ion mode）、291.9−N(SO2CF2)2CF2 (negative-ion mode)
【００４３】
[実施例８]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３６】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミド(2.070g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート (1.686g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.87-8.36 ppm (m, 19H)、6.47 ppm (m, 2H)
19F NMR：−72.05 ppm (m, 6F)、−192.48 ppm (m, 2F)
【００４４】
[実施例９]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３７】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミド(2.070g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート (1.689g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.87-8.78 ppm (m, 19H)、7.15 ppm (m, 2H)
19F NMR：−121.43 ppm (m, 4F)、−134.94ppm (m, 4F)
【００４５】
[実施例１０]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデートの合成
【化３８】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミド(2.478g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデート(2.162g)を得た（収率85%）。
1H NMR：7.89-8.36 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−137.69 ppm (m, 4F)、−150.63 ppm (m, 2F)、−161.96 ppm (m, 4F)
【００４６】
[実施例1１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデートの合成
【化３９】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミド(1.458g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデート (1.473g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.88-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：−114.66 ppm (s, 4F)
【００４７】
[実施例１２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（フルオロスルホニル）イミデートの合成
【化４０】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（フルオロスルホニル）イミド(1.086g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（フルオロスルホニル）イミデート(1.374g)を得た（収率83%）。
1H NMR：7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：52.33 ppm (s, 2F)
【００４８】
[実施例１３] （１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化４１】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりにビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド(2.286g, 6mmol)を、ジフェニルスルフィドの代わりにナフタレン(0.576g, 4.5mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート(1.788g)を得た（収率86%）。
1H NMR：8.00-8.99 ppm (m, 17H)
19F NMR：−78.49 ppm (s, 6F)、−117.33 ppm (s, 4F)
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドを、脱水剤の存在下、接触・混合させる操作により、１工程でアリール含有スルホニウム塩を収率良く製造できる。本発明により得られるスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野など様々な用途に光酸発生剤として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野で使用される光酸発生剤に有用なアリール基含有スルホニウム塩を、スルホキシド化合物から１工程で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により酸が発生し、その触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストにも使用されている。
【０００３】
光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位から構成されており、光酸発生剤の代表例としてはスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属（ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−）、リン（ＰＦ６−）、ホウ素（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）等の元素を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位にアリールスルホニウム、アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられる。従来、該スルホニウム塩は、以下のスキーム１：
【化１】
に示すように２つの工程から合成される。
第１工程：グリニャール試薬とスルホキシド化合物からスルホニウムハライドを合成する（例えば、非特許文献２〜３参照）。
第２工程：スルホニウムハライドとスルホンイミド塩とを反応させて、スルホニウム塩を合成する（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、上記製造法の場合、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要であること、さらに各工程において反応終了後の繁雑な処理作業が必要である。このように、従来のスルホニウム塩の製造方法は繁雑な操作が伴うため、工程数が短く、且つ簡単な操作で製造可能な方法の開発が強く望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８９７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２６５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（2006年）
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 112巻 6004頁 (1990年)
【非特許文献３】Synthesis 1648頁 (2004年)
【非特許文献４】Inorganic Chemisty 23巻 3720頁 (1984年)
【非特許文献５】Inorganic Chemisty 32巻 5007頁 (1993年)
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry 125巻 243頁 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、工程数が短く、且つ簡単な操作で製造可能なスルホニウム塩の新規製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を製造する方法について鋭意検討をした結果、スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドを、脱水剤の存在下、接触・混合させる操作により、１工程でアリール含有スルホニウム塩を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］以下のステップ：
下記一般式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、１〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ４は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、１〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化５】
｛式中、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：
【化６】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化７】
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で表される構造を形成する。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下、接触及び混合させる、
を含む、下記一般式（７）：
【化８】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物由来の芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１１】
［２］一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、式中、ｎが１〜４の整数である一般式（６）で表される構造を形成する、前記［１］に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１２】
［３］前記脱水剤が五酸化リンである、前記［１］又は［２］に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホキシド化合物からアリール含有スルホニウム塩を1工程で収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、以下のスキーム２：
【化９】
に示すように、一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、一般式（３）又は一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）と、一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させることにより、一般式（７）で表されるスルホニウム塩を一工程で収率良く製造する製造方法に関する。
【００１５】
（Ａ）スルホキシド化合物
本発明で使用される上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物のＲ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）で表されるアリール基である。
【化１０】
上記一般式（２）において、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは１〜５の整数である。
【００１６】
Ｒ１、及びＲ２の具体例としては、
・炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、 −（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、
・一般式（２）においてＲ３が水素原子である場合には、
【化１１】
・一般式（２）においてＲ３がハロゲン原子である場合には、
【化１２】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
【化１３】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルコキシ基である場合には、
【化１４】
・一般式（２）においてＲ３がフェノキシ基である場合には、
【化１５】
・一般式（２）においてＲ３が炭素数１〜８個のアルキルチオ基である場合には、
【化１６】
そして、・一般式（２）においてＲ３がフェニルチオ基である場合には、
【化１７】
等が例示される。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（１）において、好ましくはＲ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかであるアリール基であり、より好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２個のアルキル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかであるアリール基であり、特に好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、メチル基、又は上記一般式（２）中のＲ３が水素原子、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基のいずれかであるアリール基である。
【００１８】
（Ｂ）芳香族化合物
本発明で使用される芳香族化合物は、上記一般式（３）、又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物である。
上記一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基、フェニルチオ基のいずれかであり、そしてｑは、１〜５の整数である。
【００１９】
上記一般式（３）の具体例としては、
・Ｒ４が水素原子である場合には、
【化１８】
・Ｒ４がハロゲン原子である場合には、
【化１９】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルキル基である場合には、
【化２０】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルコキシ基である場合には、
【化２１】
・Ｒ４がフェノキシ基である場合には、
【化２２】
・Ｒ４が炭素数１〜８個のアルキルチオ基である場合には、
【化２３】
そして、
・Ｒ４がフェニルチオ基である場合には、
【化２４】
等が例示される。
【００２０】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、好ましくは、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかであり、さらに好ましくは、Ｒ４は、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである。
【００２１】
上記一般式（４）において、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基のいずれかであり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００２２】
上記一般式（４）の具体例としては、
【化２５】
等が例示される。
【００２３】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング等の理由から、好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基又は炭素数１〜２個のアルキルチオ基のいずれかであり、さらに好ましくは、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基のいずれかである。
【００２４】
（Ｃ）スルホンイミド
本発明で使用される上記一般式（５）で表されるスルホンイミドのＲｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又はは１である。）のいずれかであるか、又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化２６】
（式中、ｎは、１〜５の整数である）で表される構造を形成する。
【００２５】
上記一般式（５）の具体例としては、以下の：
ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【化２７】
等が例示される。
【００２６】
後述するように、上記一般式（５）は、スルホニルハライドを出発原料として合成されるが、該スルホニルハライドの入手性、及びスルホンイミド合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（５）において、好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか、又は式中ｎが１〜４の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成し、、より好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０又はは１である。）であるか、又は式中ｎが２〜４の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成し、さらに好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０である。）であるか、又は式中ｎが２又は３の整数である上記一般式（６）で表される構造を形成する。
【００２７】
なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミドの前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法としては、以下の（１）〜（４）：
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献４〜５）
RfSO2F + Rf’SO2N(SiMe3)Na →RfSO2N(Na)SO2Rf’ + Me3SiF
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献２参照）
RfSO2X +Rf’SO2NH2 + 4MF → RfSO2N(M)SO2Rf’ + 2MFHF + MX
（３）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献３参照）
RfSO2X +Rf’SO2NH2 + M2CO3 → RfSO2N(M)SO2Rf’ + MX + CO2 + H2O
（４）ペルフルオロアルキルジスルホニルハライドとアンモニアを反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）
【化２８】
等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。
【００２８】
上記で得られたスルホンイミド塩は、例えば、濃硫酸、陽イオン交換膜等により、スルホンイミドに変換した後、蒸留操作等により、高純度のスルホンイミドを得ることができる。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）と、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させることにより、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。
上記一般式（７）において、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）におけるものと同じであり、そしてＡｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基化合物由来の芳香族基を表す。
【００３０】
上記スキーム２に示したように、本発明の製造法は脱水縮合反応を利用したものであるため、反応系内に水分があると脱水縮合反応が遅くなり、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩の収率が低下する。反応により生成する水分を効率よく除去するため、脱水剤が必要である。
脱水剤としては、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機化合物等が挙げられるが、より好ましくは、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸であり、さらに好ましくは、五酸化リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００３１】
芳香族化合物（Ｂ）、スルホンイミド（Ｃ）、及び脱水剤の使用量は、スルホキシド化合物（Ａ）1モルに対して、各々独立に、0.95モル〜10モルが好ましく、0.98モル〜5モルがより好ましく、1モル〜２モルがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用する反応溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００３３】
反応温度は、通常、−20℃〜100℃であるが、好ましくは−10℃〜80℃であり、より好ましくは0℃〜50℃であり、さらに好ましくは10℃〜30℃である。
反応時間は、通常、0.01時間〜60時間であるが、好ましくは0.1時間〜48時間、より好ましくは0.2時間〜36時間、さらに好ましくは0.5時間〜24時間である。
【００３４】
反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣にジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて有機層を分液し、水層は該有機溶媒で抽出操作を２〜３回繰り返す。これらの有機層を一緒にして有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、カチオン部位にアリールスルホニウム、アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩を製造する場合、従来、スルホキシド化合物から出発して２工程必要であったが、本発明の製造法では、スルホキシド化合物から１工程でスルホニウム塩を収率良く得ることが可能となり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
1H NMR、19F NMRによる分子構造解析
測定装置：JNM−GSX400G型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：テトラメチルシラン（1H NMR）、フレオン−11(CFCl3) （19F NMR）
MALDI−TOF/MSによる構造解析
測定装置：AXIMA CFR plus（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（337nm）
検出器形式：リフレクトロンモード
イオン検出：positive-ion mode、negative-ion mode
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール
【００３６】
[実施例１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化２９】
100mLの３口フラスコに、ジフェニルスルホキシド(0.606g、3mmol)、ジフェニルスルフィド(0.838g、4.5mmol)、クロロホルム(10mL)、五酸化リン(0.426g、3mmol)を入れ、0℃に冷却した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(1.687g, 6mmol)をクロロホルム(10mL)に溶解させ、この溶液を３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、さらに室温で23時間攪拌した。反応混合物に水を加えてクロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））を加え、0℃で2時間放置するとフラスコの底にペースト状物が析出した。上澄み液を取り去り、さらに真空ポンプで溶媒を減圧留去すると、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート(1.662g)を得た（収率85%）。
1H NMR：8.06-8.59 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−80.41 ppm (s, 6F)
MALDI−TOF/MS：371.1 (C6H5SC6H4)(C6H5)2S+ (positive-ion mode）、279.9 (CF3SO2)2 N− (negative-ion mode)
【００３７】
[実施例２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化３０】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(1.872g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート (1.682g)を得た（収率82%）。
1H NMR：7.86-8.34 ppm (m, 19H)、7.21 ppm (m, 1H)
19F NMR：−78.52 ppm (s, 3F)、−121.38 ppm (m, 2F)、−135.02 ppm (m, 2F)
MALDI−TOF/MS：371.1 (C6H5SC6H4)(C6H5)2S+ (positive-ion mode）、311.9 (H CF2CF2SO2)(CF3SO2)N− (negative-ion mode)
【００３８】
[実施例３]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３１】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド(2.286g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート(1.984g)を得た（収率88%）。
1H NMR：7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：−78.53 ppm (s, 6F)、−117.36 ppm (s, 4F)
【００３９】
[実施例４]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートの合成
【化３２】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(2.586g, 6mmol))を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート (1.996g)を得た（収率83%）。
1H NMR：7.85-8.33 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−78.78 ppm (s, 3F)、−80.36 ppm (m, 3F)、−113.32 ppm (m, 2F)、−121.04 ppm (m, 2F)、−125.71 ppm (m, 2F)
【００４０】
[実施例５]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデートの合成
【化３３】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド(3.486g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート(2.398g)を得た（収率84%）。
1H NMR：7.87-8.78 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−80.42 ppm (m, 6F)、 −113.39 ppm (m, 4F)、−121.14ppm (m, 4F)、−125.73 ppm (m, 4F)
【００４１】
[実施例６]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデートの合成
【化３４】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド(1.758g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート (1.613g)を得た（収率81%）。
1H NMR：7.87-8.31 ppm (m, 19H)
19F NMR：−119.54 ppm (s, 4F)、−125.79ppm (s, 2F)
【００４２】
[実施例７]トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデートの合成
【化３５】
実施例１において、ジフェニルスルフィドの代わりにベンゼン(0.351g, 4.5mmol)を、そしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド (1.758g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート(1.318g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.62-7.78 ppm (m, 15H)
19F NMR：−119.86 ppm (s, 4F)、−126.50 ppm (s, 2F)
MALDI−TOF/MS：263.2 (C6H5)3S+ (positive-ion mode）、291.9−N(SO2CF2)2CF2 (negative-ion mode)
【００４３】
[実施例８]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３６】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミド(2.070g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート (1.686g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.87-8.36 ppm (m, 19H)、6.47 ppm (m, 2H)
19F NMR：−72.05 ppm (m, 6F)、−192.48 ppm (m, 2F)
【００４４】
[実施例９]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化３７】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミド(2.070g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート (1.689g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.87-8.78 ppm (m, 19H)、7.15 ppm (m, 2H)
19F NMR：−121.43 ppm (m, 4F)、−134.94ppm (m, 4F)
【００４５】
[実施例１０]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデートの合成
【化３８】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミド(2.478g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデート(2.162g)を得た（収率85%）。
1H NMR：7.89-8.36 ppm (m, 19H)、
19F NMR：−137.69 ppm (m, 4F)、−150.63 ppm (m, 2F)、−161.96 ppm (m, 4F)
【００４６】
[実施例1１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデートの合成
【化３９】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミド(1.458g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデート (1.473g)を得た（収率80%）。
1H NMR：7.88-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：−114.66 ppm (s, 4F)
【００４７】
[実施例１２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（フルオロスルホニル）イミデートの合成
【化４０】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、 ビス（フルオロスルホニル）イミド(1.086g, 6mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（フルオロスルホニル）イミデート(1.374g)を得た（収率83%）。
1H NMR：7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR：52.33 ppm (s, 2F)
【００４８】
[実施例１３] （１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデートの合成
【化４１】
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりにビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド(2.286g, 6mmol)を、ジフェニルスルフィドの代わりにナフタレン(0.576g, 4.5mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート(1.788g)を得た（収率86%）。
1H NMR：8.00-8.99 ppm (m, 17H)
19F NMR：−78.49 ppm (s, 6F)、−117.33 ppm (s, 4F)
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドを、脱水剤の存在下、接触・混合させる操作により、１工程でアリール含有スルホニウム塩を収率良く製造できる。本発明により得られるスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野など様々な用途に光酸発生剤として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、１〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ４は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、１〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化６】
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で表される構造を形成する。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下、接触及び混合させる、
を含む、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物由来の芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、式中、ｎが１〜４の整数である一般式（６）で表される構造を形成する、請求項１に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記脱水剤が五酸化リンである、請求項１又は２に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項１】
以下のステップ：
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、１〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ４は、複数存在する場合には独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、１〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、下記一般式（６）：
【化６】
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で表される構造を形成する。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下、接触及び混合させる、
を含む、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物由来の芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であるか又はＲｆ、及びＲｆ’は、一緒になって、式中、ｎが１〜４の整数である一般式（６）で表される構造を形成する、請求項１に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記脱水剤が五酸化リンである、請求項１又は２に記載の一般式（７）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２９８（Ｐ２０１１−１２９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５７１６（Ｐ２００９−１４５７１６）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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