アルカリ可溶性透明樹脂組成物
【課題】耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れたアルカリ可溶性透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板のソルダーレジスト等の各種レジストなどに適した透明な樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂組成物は、例えば、フレキシブル配線板のソルダーレジスト膜として使用される場合がある。フレキシブル配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板として使用されることがあり、この場合、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。そして、硬化性樹脂組成物の硬化膜の反射率を高めるために、酸化チタン等の無機白色顔料を配合することが知られている。
【０００３】
一方で、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、フレキシブル配線板の用途によっては透明性を要求される場合がある。また、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に組み込まれるタッチパネル用電極基板についても、その視認性を低下させないことが強く望まれることから、透明性の高い電極保護膜の材料が要求される。そこで、特許文献１には、高い透明性を有し、光に対して劣化が少なく、かつ強靭性、耐熱性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与える反応性エポキシカルボキシレート化合物及び反応性ポリカルボン酸化合物が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の反応性エポキシカルボキシレート化合物及び反応性ポリカルボン酸化合物は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO２００６／１０９５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れたアルカリ可溶性透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。本発明は透明な樹脂組成物なので、透明性を失わせる着色剤、例えば、酸化チタン等の白色顔料は配合しない。
【０００８】
本発明の態様は、前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン及び１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択された少なくとも１種のα‐ヒドロキシケトンであることを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の態様は、前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜２０質量部含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。また、本発明の態様は、さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、上記したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板である。また、本発明の態様は、上記したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するタッチパネル用電極基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性透明樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の態様によれば、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた皮膜を有するフレキシブル配線板やタッチパネル用電極基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物について説明する。本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有するものであり、上記各成分は、以下の通りである。
【００１５】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１６】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、例えば、１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのうちでも塗膜のフレキシブル性の点から、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。また、加熱温度は、適宜設定可能であるが、その下限値は、反応速度が遅くなるのを防止する点から８０℃が好ましい。反応速度の上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の熱重合を防止する点から１４０℃が好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させるのが好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いる場合には、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．８〜１．０当量反応させるのが特に好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後の工程の合成反応時にゲル化したり、樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が１．２当量超であると、未反応のカルボン酸が多く残存することで、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）が低下する。
【００２０】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対して、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量の下限値は、希アルカリ現像性の低下を防止する点から０．３モルであり、露光時に感度を高める点から０．４モルが好ましく、特に好ましくは０．６モルである。また、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量の上限値は、硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）の低下を防止する点から１．０モルが好ましい。
【００２２】
多塩基酸は、上記不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２３】
上記多塩基酸または多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００２４】
本発明においては、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２５】
この感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
上記グリシジル化合物は、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対して、例えば、０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。カルボキシル基含有感光性樹脂を含むアルカリ可溶性透明樹脂組成物の感光性、熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性等の点から、上記グリシジル化合物は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対して、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが好ましい。また、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤
光重合開始剤としてα‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を使用することにより、耐変色性に優れ、可視光線領域の全光線透過率の高い硬化物を形成することができる。α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤には、例えば、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐{４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル}‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。また、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤として市販されているものには、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などを挙げることができる。
【００２８】
α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量は、適宜選択可能である。例えば、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量の下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、カルボキシル基含有感光性樹脂を光重合性させる点で０．２質量部であり、硬化塗膜の解像性の点で１．０質量部が好ましく、露光時間の短縮の点で４．０質量部が特に好ましい。また、例えば、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量の上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、確実にヘイズを低下させつつ可視光線領域の全光線透過率の低下を防止する点で３０質量部であり、硬化塗膜の解像性の点で２０質量部が好ましく、耐折性の低下を防止する点で１５質量部が特に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）希釈剤
希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
上記した希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部であり、１０〜３５質量部が好ましい。
【００３１】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物であり、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げるとともに、ＵＶ照射や熱履歴による変色を抑制するためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、耐折性と高伸び率の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
エポキシ化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、十分な硬化性を得る点から、１〜７５質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。
【００３３】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を配合してもよい。アクリル化ウレタン樹脂がアルカリ可溶性透明樹脂組成物に含まれると、伸び性と耐折性とに優れた硬化塗膜を形成できるので、例えば、プリント配線版、特にフレキシブル配線板への適用に有効である。
【００３４】
アクリル化ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸を反応させて得られるウレタンアクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
【００３５】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
アクリル化ウレタン樹脂として市販されているものには、例えば、日本合成化学（株）製の「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ」、「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」及び「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」、根上工業（株）製の「アートレジンＵＮ−９０００Ｈ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ」及び「アートレジンＵＮ−９０１Ｔ」、新中村化学工業（株）製の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」、「ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ」及び「ＮＫオリゴＵ−６Ｈ」、ダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」及び「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」、日本化薬（株）製の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−２３０１」、「ＵＸ−３２０４」、「ＵＸ−３３０１」、「ＵＸ−４１０１」、「ＵＸ−０９３７」、「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５００１」、「ＵＸ−５００２」、荒川化学工業（株）製の「ビームセット５７５」、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３」及び「Ｍ−３１５」などが挙げられる。アクリル化ウレタン樹脂の骨格は特に限定されないが、アクリル官能基数が多いものは硬化収縮が著しく、伸び性が劣るので、１分子中のアクリル官能基数は２〜４が好ましい。また、重量平均分子量は、その値が小さいと、露光の際にアートワークフィルムの基板への付着が生じ易く、目的とする硬化塗膜が得られ難くなるので、その下限値は１５００が好ましく、重量平均分子量が大きいと耐折性が低下する傾向にあるので、その上限値は３０００が好ましい。したがって、例えば、４官能で重量平均分子量２７００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、２官能で重量平均分子量１５００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」が好ましい。また、柔軟性の点から、日本合成化学（株）製の「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」、ダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３」が好ましい。
【００３８】
アクリル化ウレタン樹脂の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であり、高伸び性と耐折性とのバランスに優れる点から２〜２５質量部が好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物では、上記各成分に加えて、さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を配合してもよい。リン元素含有有機化合物がアルカリ可溶性透明樹脂組成物に含まれると、難燃性を付与することができる。
【００４０】
リン元素含有有機化合物には、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリアリルホスフィンなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、ダイオキシンの発生を防止して環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステルやホスフィン酸の金属塩が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、はんだ耐熱性、金属付き耐熱性も効果的に奏する点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。さらにホスフィン酸の金属塩のなかでも、特に、優れた難燃性を発揮する点からトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは、例えばクラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ−９３５」および同社製「エクソリットＯＰ−９３０」として市販されている。
【００４２】
リン元素含有有機化合物の使用量は、リン元素含有有機化合物としてリン酸エステルを用いる場合、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は５質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は１０質量部が好ましく、また、上限値は５０質量部であり、硬化皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は４０質量部が好ましい。一方、リン元素含有有機化合物としてホスフィン酸の金属塩を用いる場合、その使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は３質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は４質量部が好ましく、また、上限値は２０質量部であり、硬化皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は１５質量部が好ましい。
【００４３】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物には、上記した各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、有機溶剤、各種添加剤、体質顔料などを含有させることができる。
【００４４】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００４５】
有機溶剤は、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。
【００４６】
各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
【００４７】
体質顔料は、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００４８】
上記した本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００４９】
次に、上記した本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、フレキシブル基板上に本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して皮膜を形成する方法、より具体的には、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、上記のように製造したアルカリ可溶性透明樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布する。次に、アルカリ可溶性透明樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、アルカリ可溶性透明樹脂組成物から有機溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。その後、タックフリーの状態にしたアルカリ可溶性透明樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等、公知の方法が適宜使用可能である。使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【００５０】
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
【００５１】
また、上記した塗工方法の例では、フレキシブル配線板に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を用いて形成したソルダーレジスト膜を被覆したが、フレキシブル配線板に代えて、ガラスエポキシ基板等で製造したプリント配線板上に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を用いて形成したソルダーレジスト膜を被覆してもよい。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１〜１５、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１５、比較例１〜４にて使用するアルカリ可溶性透明樹脂組成物を調製した。そして、調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。なお、表１中の配合割合の数値は質量部を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂について
・ＺＦＲ−１１２４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＦ構造の多官能性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有感光性樹脂。
・ＦＬＸ−２０８９：日本化薬（株）製、ウレタン変性エポキシ構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤について
・イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン。
・ダロキュア１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン。
・イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン。
α‐ヒドロキシケトン系ではない光重合開始剤について
・イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）。
・イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１）。
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン）。
（Ｃ）希釈剤について
・ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・ＨＤＤＡ：ダイセル・サイテック（株）製、ヘキサンジオールジアクリレート。
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、変性エポキシアクリレート。
（Ｄ）エポキシ化合物について
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：大日本インキ化学工業（株）製、半固形タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４８０。
・ＪＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン（株）製、固形タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１６５０。
・ＳＴ−３０００：東都化成（株）製、半固形タイプの水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４６０。
・セロキサイド２０２１P：ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂。
（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂について
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック（株）製、４官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＥＢＥＣＲＹＬ２１５：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＫＲＭ８２９６：ダイセル・サイテック（株）製、３官能、脂肪族ウレタンアクリレート。
消泡剤について
・ＢＹＫ３５４：ＢＹＫケミー（株）製、溶剤型用消泡剤。
・ＢＹＫ０５５：ＢＹＫケミー（株）製、溶剤型用消泡剤。
添加剤について
・Ｒ−９７４：日本アエロジル（株）製、チキソ性付与剤。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン（株）製、潜在性硬化剤。
・メラミン：潜在性硬化剤。
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成（株）製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【００５６】
試験片作成工程
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板（ニッカン工業（株）製、「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」（ポリエステルフィルムからなる基材に銅箔をエッチングした基板））、フィルム厚さ５０μm、銅箔厚み１８μｍ）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面にスクリーン印刷法にてアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗布した。次に、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分（炉内：２５分）の予備乾燥を行った。予備乾燥後、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗膜上に回路パターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外線（３００〜４５０nm）を１０００ｍＪ／ｃｍ2（約４０秒）露光した。露光後、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１ＭＰaにて６０秒間噴霧して、はんだ付けランドに対応する非露光領域を除去し、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗膜を現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１２０℃で６０分（炉内：７０分）のポストキュアを行ってフレキシブル配線板上にアルカリ可溶性透明樹脂組成物の透明な硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
【００５７】
評価
（１）耐変色性
ＰＥＴフィルムからなる基材に透明導電性層を形成した透明導電性フィルム（尾池工業社製、「テトライトＴＣＦ」、フィルム厚さ１７５μｍ）の導体膜表面に上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。上記試験片のポストキュア後における硬化塗膜の変色の程度を目視にて観察した。硬化塗膜に変色がないものを「○」、若干の黄変があるものを「△」、明らかな黄褐色への変色があるものを「×」と評価した。
（２）耐折性
上記試験片作成工程にて作成した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の透明な硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を測定した。
（３）ヘイズ（曇価）（％）
石英ガラス基板(５０×５０×１ｍｍ)の表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片に対してＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いてヘイズを測定した。
（４）全光線透過率（％）
石英ガラス基板(５０×５０×１ｍｍ)の表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片に対してＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いて可視光線領域の全光線透過率を測定した。
（５）伸び率（％）
イソプロピルアルコールで脱脂処理したＰＥＴフィルム（ユニチカ製、フィルム厚さ１２５μm）表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を厚さ５０μm±１０μmとなるようにバーコーターを用いて均一に塗布した後、上記試験片作成工程と同様の方法にて予備乾燥からポストキュアまでを行って硬化塗膜を形成した。次に、形成した硬化塗膜をＰＥＴフィルムから剥がして所定の大きさに切断したものついて、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ）を使用して、引っ張り速度５ｍｍ／minの条件で伸び率を測定した。
（６）絶縁抵抗
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極（導体厚２０μｍ）をパターン形成した上記フレキシブル配線板（「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」）上に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．にて１６８時間加湿した後、ＤＣ５０Ｖ印加して絶縁抵抗を測定した。
（７）解像性（μｍ）
所定のフォトマスク（ライン３０〜１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインと抜けたスペースを目視にて確認、評価した。
（８）燃焼性
上記試験片作成工程にて作成した試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
【００５８】
評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記表２の各実施例の評価結果に示すように、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を用いることで、耐変色性に優れ、可視光線領域の全光線透過率の向上した硬化塗膜を形成できた。また、ヘイズは、いずれの実施例も３％以下であった。従って、硬化塗膜は優れた透明性を示した。
【００６１】
また、実施例は、いずれも、従来と同等またはそれ以上の耐折性と伸び率を有し、所要の可撓性が得られた。さらに、従来と同等の絶縁抵抗を有し、所要の電気的特性も得られた。特に、アクリル化ウレタン樹脂を配合することで、硬化塗膜の可撓性が向上し耐折性に優れていた。また、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量を６〜２０質量部とすることで従来と同等の解像性が得られた。また、リン元素含有有機化合物を配合することにより、優れた耐変色性、可視光線領域の全光線透過率及びヘイズ値を有しつつ、難燃性も得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた硬化物を形成できるので、例えば、プリント配線板やフレキシブル配線板の分野及びタッチパネル用電極基板の分野で利用価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板のソルダーレジスト等の各種レジストなどに適した透明な樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂組成物は、例えば、フレキシブル配線板のソルダーレジスト膜として使用される場合がある。フレキシブル配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板として使用されることがあり、この場合、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。そして、硬化性樹脂組成物の硬化膜の反射率を高めるために、酸化チタン等の無機白色顔料を配合することが知られている。
【０００３】
一方で、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、フレキシブル配線板の用途によっては透明性を要求される場合がある。また、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に組み込まれるタッチパネル用電極基板についても、その視認性を低下させないことが強く望まれることから、透明性の高い電極保護膜の材料が要求される。そこで、特許文献１には、高い透明性を有し、光に対して劣化が少なく、かつ強靭性、耐熱性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与える反応性エポキシカルボキシレート化合物及び反応性ポリカルボン酸化合物が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の反応性エポキシカルボキシレート化合物及び反応性ポリカルボン酸化合物は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO２００６／１０９５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れたアルカリ可溶性透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。本発明は透明な樹脂組成物なので、透明性を失わせる着色剤、例えば、酸化チタン等の白色顔料は配合しない。
【０００８】
本発明の態様は、前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン及び１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択された少なくとも１種のα‐ヒドロキシケトンであることを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の態様は、前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜２０質量部含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。また、本発明の態様は、さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、上記したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板である。また、本発明の態様は、上記したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するタッチパネル用電極基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性透明樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の態様によれば、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた皮膜を有するフレキシブル配線板やタッチパネル用電極基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物について説明する。本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物を含有するものであり、上記各成分は、以下の通りである。
【００１５】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１６】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、例えば、１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのうちでも塗膜のフレキシブル性の点から、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。また、加熱温度は、適宜設定可能であるが、その下限値は、反応速度が遅くなるのを防止する点から８０℃が好ましい。反応速度の上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の熱重合を防止する点から１４０℃が好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させるのが好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いる場合には、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．８〜１．０当量反応させるのが特に好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後の工程の合成反応時にゲル化したり、樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が１．２当量超であると、未反応のカルボン酸が多く残存することで、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）が低下する。
【００２０】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対して、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量の下限値は、希アルカリ現像性の低下を防止する点から０．３モルであり、露光時に感度を高める点から０．４モルが好ましく、特に好ましくは０．６モルである。また、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量の上限値は、硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）の低下を防止する点から１．０モルが好ましい。
【００２２】
多塩基酸は、上記不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２３】
上記多塩基酸または多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００２４】
本発明においては、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２５】
この感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
上記グリシジル化合物は、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対して、例えば、０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。カルボキシル基含有感光性樹脂を含むアルカリ可溶性透明樹脂組成物の感光性、熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性等の点から、上記グリシジル化合物は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対して、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが好ましい。また、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤
光重合開始剤としてα‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を使用することにより、耐変色性に優れ、可視光線領域の全光線透過率の高い硬化物を形成することができる。α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤には、例えば、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐{４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル}‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。また、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤として市販されているものには、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などを挙げることができる。
【００２８】
α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量は、適宜選択可能である。例えば、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量の下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、カルボキシル基含有感光性樹脂を光重合性させる点で０．２質量部であり、硬化塗膜の解像性の点で１．０質量部が好ましく、露光時間の短縮の点で４．０質量部が特に好ましい。また、例えば、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量の上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、確実にヘイズを低下させつつ可視光線領域の全光線透過率の低下を防止する点で３０質量部であり、硬化塗膜の解像性の点で２０質量部が好ましく、耐折性の低下を防止する点で１５質量部が特に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）希釈剤
希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
上記した希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部であり、１０〜３５質量部が好ましい。
【００３１】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物であり、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げるとともに、ＵＶ照射や熱履歴による変色を抑制するためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、耐折性と高伸び率の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
エポキシ化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、十分な硬化性を得る点から、１〜７５質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。
【００３３】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を配合してもよい。アクリル化ウレタン樹脂がアルカリ可溶性透明樹脂組成物に含まれると、伸び性と耐折性とに優れた硬化塗膜を形成できるので、例えば、プリント配線版、特にフレキシブル配線板への適用に有効である。
【００３４】
アクリル化ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸を反応させて得られるウレタンアクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
【００３５】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
アクリル化ウレタン樹脂として市販されているものには、例えば、日本合成化学（株）製の「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ」、「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」及び「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」、根上工業（株）製の「アートレジンＵＮ−９０００Ｈ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ」及び「アートレジンＵＮ−９０１Ｔ」、新中村化学工業（株）製の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」、「ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ」及び「ＮＫオリゴＵ−６Ｈ」、ダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」及び「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」、日本化薬（株）製の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−２３０１」、「ＵＸ−３２０４」、「ＵＸ−３３０１」、「ＵＸ−４１０１」、「ＵＸ−０９３７」、「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５００１」、「ＵＸ−５００２」、荒川化学工業（株）製の「ビームセット５７５」、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３」及び「Ｍ−３１５」などが挙げられる。アクリル化ウレタン樹脂の骨格は特に限定されないが、アクリル官能基数が多いものは硬化収縮が著しく、伸び性が劣るので、１分子中のアクリル官能基数は２〜４が好ましい。また、重量平均分子量は、その値が小さいと、露光の際にアートワークフィルムの基板への付着が生じ易く、目的とする硬化塗膜が得られ難くなるので、その下限値は１５００が好ましく、重量平均分子量が大きいと耐折性が低下する傾向にあるので、その上限値は３０００が好ましい。したがって、例えば、４官能で重量平均分子量２７００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、２官能で重量平均分子量１５００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」が好ましい。また、柔軟性の点から、日本合成化学（株）製の「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」、ダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３」が好ましい。
【００３８】
アクリル化ウレタン樹脂の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であり、高伸び性と耐折性とのバランスに優れる点から２〜２５質量部が好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物では、上記各成分に加えて、さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を配合してもよい。リン元素含有有機化合物がアルカリ可溶性透明樹脂組成物に含まれると、難燃性を付与することができる。
【００４０】
リン元素含有有機化合物には、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリアリルホスフィンなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、ダイオキシンの発生を防止して環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステルやホスフィン酸の金属塩が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、はんだ耐熱性、金属付き耐熱性も効果的に奏する点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。さらにホスフィン酸の金属塩のなかでも、特に、優れた難燃性を発揮する点からトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは、例えばクラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ−９３５」および同社製「エクソリットＯＰ−９３０」として市販されている。
【００４２】
リン元素含有有機化合物の使用量は、リン元素含有有機化合物としてリン酸エステルを用いる場合、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は５質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は１０質量部が好ましく、また、上限値は５０質量部であり、硬化皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は４０質量部が好ましい。一方、リン元素含有有機化合物としてホスフィン酸の金属塩を用いる場合、その使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は３質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は４質量部が好ましく、また、上限値は２０質量部であり、硬化皮膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は１５質量部が好ましい。
【００４３】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物には、上記した各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、有機溶剤、各種添加剤、体質顔料などを含有させることができる。
【００４４】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００４５】
有機溶剤は、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。
【００４６】
各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
【００４７】
体質顔料は、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００４８】
上記した本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００４９】
次に、上記した本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、フレキシブル基板上に本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して皮膜を形成する方法、より具体的には、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、上記のように製造したアルカリ可溶性透明樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布する。次に、アルカリ可溶性透明樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、アルカリ可溶性透明樹脂組成物から有機溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。その後、タックフリーの状態にしたアルカリ可溶性透明樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等、公知の方法が適宜使用可能である。使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【００５０】
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
【００５１】
また、上記した塗工方法の例では、フレキシブル配線板に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を用いて形成したソルダーレジスト膜を被覆したが、フレキシブル配線板に代えて、ガラスエポキシ基板等で製造したプリント配線板上に、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗工して、本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を用いて形成したソルダーレジスト膜を被覆してもよい。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１〜１５、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１５、比較例１〜４にて使用するアルカリ可溶性透明樹脂組成物を調製した。そして、調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。なお、表１中の配合割合の数値は質量部を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂について
・ＺＦＲ−１１２４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＦ構造の多官能性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有感光性樹脂。
・ＦＬＸ−２０８９：日本化薬（株）製、ウレタン変性エポキシ構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤について
・イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン。
・ダロキュア１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン。
・イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン。
α‐ヒドロキシケトン系ではない光重合開始剤について
・イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）。
・イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１）。
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン）。
（Ｃ）希釈剤について
・ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・ＨＤＤＡ：ダイセル・サイテック（株）製、ヘキサンジオールジアクリレート。
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、変性エポキシアクリレート。
（Ｄ）エポキシ化合物について
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：大日本インキ化学工業（株）製、半固形タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４８０。
・ＪＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン（株）製、固形タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１６５０。
・ＳＴ−３０００：東都化成（株）製、半固形タイプの水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４６０。
・セロキサイド２０２１P：ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂。
（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂について
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック（株）製、４官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＥＢＥＣＲＹＬ２１５：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＫＲＭ８２９６：ダイセル・サイテック（株）製、３官能、脂肪族ウレタンアクリレート。
消泡剤について
・ＢＹＫ３５４：ＢＹＫケミー（株）製、溶剤型用消泡剤。
・ＢＹＫ０５５：ＢＹＫケミー（株）製、溶剤型用消泡剤。
添加剤について
・Ｒ−９７４：日本アエロジル（株）製、チキソ性付与剤。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン（株）製、潜在性硬化剤。
・メラミン：潜在性硬化剤。
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成（株）製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【００５６】
試験片作成工程
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板（ニッカン工業（株）製、「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」（ポリエステルフィルムからなる基材に銅箔をエッチングした基板））、フィルム厚さ５０μm、銅箔厚み１８μｍ）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面にスクリーン印刷法にてアルカリ可溶性透明樹脂組成物を塗布した。次に、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分（炉内：２５分）の予備乾燥を行った。予備乾燥後、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗膜上に回路パターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外線（３００〜４５０nm）を１０００ｍＪ／ｃｍ2（約４０秒）露光した。露光後、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１ＭＰaにて６０秒間噴霧して、はんだ付けランドに対応する非露光領域を除去し、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の塗膜を現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１２０℃で６０分（炉内：７０分）のポストキュアを行ってフレキシブル配線板上にアルカリ可溶性透明樹脂組成物の透明な硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
【００５７】
評価
（１）耐変色性
ＰＥＴフィルムからなる基材に透明導電性層を形成した透明導電性フィルム（尾池工業社製、「テトライトＴＣＦ」、フィルム厚さ１７５μｍ）の導体膜表面に上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。上記試験片のポストキュア後における硬化塗膜の変色の程度を目視にて観察した。硬化塗膜に変色がないものを「○」、若干の黄変があるものを「△」、明らかな黄褐色への変色があるものを「×」と評価した。
（２）耐折性
上記試験片作成工程にて作成した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の透明な硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を測定した。
（３）ヘイズ（曇価）（％）
石英ガラス基板(５０×５０×１ｍｍ)の表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片に対してＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いてヘイズを測定した。
（４）全光線透過率（％）
石英ガラス基板(５０×５０×１ｍｍ)の表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片に対してＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いて可視光線領域の全光線透過率を測定した。
（５）伸び率（％）
イソプロピルアルコールで脱脂処理したＰＥＴフィルム（ユニチカ製、フィルム厚さ１２５μm）表面に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を厚さ５０μm±１０μmとなるようにバーコーターを用いて均一に塗布した後、上記試験片作成工程と同様の方法にて予備乾燥からポストキュアまでを行って硬化塗膜を形成した。次に、形成した硬化塗膜をＰＥＴフィルムから剥がして所定の大きさに切断したものついて、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ）を使用して、引っ張り速度５ｍｍ／minの条件で伸び率を測定した。
（６）絶縁抵抗
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極（導体厚２０μｍ）をパターン形成した上記フレキシブル配線板（「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」）上に、上記のように調製したアルカリ可溶性透明樹脂組成物を上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して透明な硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．にて１６８時間加湿した後、ＤＣ５０Ｖ印加して絶縁抵抗を測定した。
（７）解像性（μｍ）
所定のフォトマスク（ライン３０〜１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインと抜けたスペースを目視にて確認、評価した。
（８）燃焼性
上記試験片作成工程にて作成した試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
【００５８】
評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記表２の各実施例の評価結果に示すように、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を用いることで、耐変色性に優れ、可視光線領域の全光線透過率の向上した硬化塗膜を形成できた。また、ヘイズは、いずれの実施例も３％以下であった。従って、硬化塗膜は優れた透明性を示した。
【００６１】
また、実施例は、いずれも、従来と同等またはそれ以上の耐折性と伸び率を有し、所要の可撓性が得られた。さらに、従来と同等の絶縁抵抗を有し、所要の電気的特性も得られた。特に、アクリル化ウレタン樹脂を配合することで、硬化塗膜の可撓性が向上し耐折性に優れていた。また、α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤の配合量を６〜２０質量部とすることで従来と同等の解像性が得られた。また、リン元素含有有機化合物を配合することにより、優れた耐変色性、可視光線領域の全光線透過率及びヘイズ値を有しつつ、難燃性も得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のアルカリ可溶性透明樹脂組成物は、耐変色性と可視光線領域の全光線透過率に優れた硬化物を形成できるので、例えば、プリント配線板やフレキシブル配線板の分野及びタッチパネル用電極基板の分野で利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン及び１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択された少なくとも１種のα‐ヒドロキシケトンであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するタッチパネル用電極基板。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン及び１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択された少なくとも１種のα‐ヒドロキシケトンであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）α‐ヒドロキシケトン系光重合開始剤を、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）アクリル化ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）リン元素含有有機化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性透明樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するタッチパネル用電極基板。
【公開番号】特開２０１２−６３７３９（Ｐ２０１２−６３７３９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４６０９（Ｐ２０１１−３４６０９）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
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