アルカリ蓄電池用セパレータ、及びアルカリ蓄電池
【課題】 セパレータ基材（不織布など）とゲル状電解質との密着性を良好とすることができ、長期間にわたり自己放電特性を良好とすることが可能なアルカリ蓄電池用セパレータ、及び、セパレータ基材とゲル状電解質との密着性が良好で、長期間にわたり自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、セパレータ基材の空隙部に配置され、アルカリ電解液に接触すると、このアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となる吸水性ポリマーとを備えている。このうち、セパレータ基材は、親水化処理されている。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、セパレータ基材の空隙部に配置され、アルカリ電解液に接触すると、このアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となる吸水性ポリマーとを備えている。このうち、セパレータ基材は、親水化処理されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマーを有するアルカリ蓄電池用セパレータ、及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池では、高温で充放電を繰り返すと、水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して腐食する傾向が大きい。腐食により水素吸蔵合金の成分が、金属イオンとなってアルカリ電解液中に溶出すると、この金属イオンがセパレータや正極上に析出し、この導電性析出物によって正極と負極との間に連続した導電パスが形成されてしまうことがあった。このため、特に、高温で充放電を繰り返すと、自己放電特性が低下（悪化）してしまう問題があった。
【０００４】
これに対し、近年、自己放電特性を良好とするアルカリ蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３３０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５３２３号公報
【０００５】
特許文献１では、セパレータ層に吸水性ポリマーを含有させることで、セパレータ層をゲル状としている。これにより、水素吸蔵合金の腐食の進行を抑制すると共に、セパレータ層の保液性を高め、自己放電特性及びサイクル寿命特性を良好としている。
さらに、特許文献２では、吸水性ポリマーを構成するモノマーに注目し、鹸化によりカルボキシル基を生じる基及び重合性二重結合を１つ有するモノマー（Ａ）１００重量部と、重合性二重結合を２つ以上有するモノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部との共重合体を鹸化した吸水性ポリマーを用いることにより、自己放電が少なく、保存後の容量回復に優れたアルカリ蓄電池を実現している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、ニッケル水素二次電池などのアルカリ蓄電池について（特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源に用いる場合）、更なる電池寿命の長期化の要求が高まっている。そこで、特許文献１及び特許文献２の電池について、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った後、自己放電特性を評価したところ、良好な自己放電特性を得ることができなかった。すなわち、特許文献１及び特許文献２の電池では、長期間にわたって充放電を繰り返した後には、良好な自己放電特性を維持することができなかった。
【０００７】
本発明者によると、特許文献１及び特許文献２の電池では、長期間にわたって充放電を繰り返したことにより、電池内で多量のアンモニアが発生したと推測される。従って、特許文献１及び特許文献２の電池では、このアンモニアの影響により、自己放電特性が低下したものと考えられる。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、長期間にわたり、電池の自己放電特性を良好とすることが可能なアルカリ蓄電池用セパレータ、及び、長期間にわたり、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、上記セパレータ基材の上記空隙部に配置され、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる吸水性ポリマーと、を備え、上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなるアルカリ蓄電池用セパレータである。
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、セパレータ基材と、その空隙部に配置された吸水性ポリマーとを備えている。このうち、吸水性ポリマーは、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる。従って、本発明のセパレータを用いたアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、ゲル状電解質で覆うことができる。このため、セパレータの保液性が良好になると共に、セパレータ基材の繊維の表面に沿って正負極間を連結する導電パスが形成されにくくなるので、電池の自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００１１】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、スルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００１２】
ところで、セパレータ基材にスルホン化処理を施す場合、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホン化することは困難である。具体的には、無水硫酸や発煙硫酸などによるスルホン化処理を行った場合、セパレータ基材の外側（表面側）の繊維については、無水硫酸や発煙硫酸に接触し易いため、適切にスルホン化することができるが、セパレータ基材の内側（奥側）の繊維については、その部分まで無水硫酸や発煙硫酸が到達し難いために、適切にスルホン化することが困難である。また、セパレータ基材には、繊維の疎密があることから、繊維が密集している部分でも、同様に、内側（奥側）の繊維について、適切にスルホン化することが困難である。一方、セパレータ基材に対し、極度にスルホン化処理を行うと、セパレータ基材が激しく傷み、強度が著しく低下してしまうので、寿命特性が大きく低下してしまう。このような理由により、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホン化することは困難である。
【００１３】
従って、スルホン化処理を施したセパレータ基材だけでは、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができず、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合には、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができない。
【００１４】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材の空隙部に配置させた吸水性ポリマーにも、スルホ基を持たせている。従って、本発明のセパレータを用いた電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
以上より、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、長期間にわたり、電池の自己放電特性を良好とすることが可能である。
【００１５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材のスルホン化度は、１×１０-3〜６×１０-3であり、前記吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量は、前記セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）であるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、セパレータ基材のスルホン化度を、１×１０-3〜６×１０-3としている。スルホン化度を１×１０-3とすることにより、セパレータ基材において、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができる。また、スルホン化度を６×１０-3以下に制限することにより、極度なスルホン化処理を控え、セパレータ基材の強度の低下を抑制することができる。従って、長期間にわたり、セパレータ基材について、使用に耐えうる強度を確保することができ、正負極間のショート等の不具合を防止することができる。
【００１７】
その上、本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの量に対し、０．１％以上としている。すなわち、吸水性ポリマーに含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、０．１％以上としている。従って、本発明のセパレータを用いた電池では、ゲル状電解質に含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、０．１％以上とすることができる。このような割合でスルホ基を含むゲル状電解質で、セパレータ基材の繊維の表面を覆うことにより、セパレータ基材の全体にわたり、所定量以上のスルホ基を配置させることができるので、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
【００１８】
しかしながら、単位量あたりの吸水性ポリマーに含ませることができるＳの量（スルホ基量）には限度があるので、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を増加させるには、吸水性ポリマーの量を増加させなければならない。ところが、吸水性ポリマーの量を増加し過ぎると、電池内において、ゲル状電解質の量が増加し過ぎてしまい、内圧及び電気抵抗が大きくなり過ぎる不具合が生じる。
【００１９】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの量に対し、２．０％以下としている。すなわち、吸水性ポリマーに含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、２．０％以下に制限することにより、セパレータ基材に対する吸水性ポリマーの量を制限している。このように、吸水性ポリマーの量を制限したセパレータを用いることにより、ゲル状電解質の量を制限することができるので、セパレータの通気を十分に確保し、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができる。また、ゲル状電解質による電気抵抗の上昇も抑制することができる。
【００２０】
なお、スルホン化度は、（繊維中に含まれるＳ原子の数）／（繊維中に含まれるＣ原子の数）によって得られる値であり、セパレータ基材のスルホン化の程度を表す指標となる。スルホン化度は、例えば、Ｓ元素の重量とＣ元素の重量に基づいて、次のようにして算出することができる。セパレータ基材の繊維に含まれるＳ元素の重量は、例えば、燃焼法を用いて得ることができる。具体的には、セパレータ基材を燃焼させた燃焼ガスに含まれる（ＳＯ4）2-の濃度を測定し、その濃度からＳ元素の重量を算出することができる。また、公知の蛍光Ｘ線測定装置を用いて、Ｓ元素のピークとＣ元素のピークとの強度比を測定し、この強度比に基づいてＳ元素の重量を算出することもできる。ただし、Ｓ元素の重量は、燃焼法を利用したほうが、精度良く求めることができる。
【００２１】
また、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量は、次のようにして算出することができる。例えば、セパレータ基材が不織布や織布の場合には、繊維を構成する樹脂（例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなど）は、メチレン基（−ＣＨ2−）の繰り返し構造が分子の大部分を占める。従って、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなし、セパレータ基材の重量に、セパレータ基材に占めるＣ元素の割合（Ｃの原子量／メチレン基の分子量＝１２／１４）を乗じて、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量を算出することができる。
上記のようにして算出した、Ｓ元素の重量とＣ元素の重量に基づいて、スルホン化度を算出することができる。
【００２２】
また、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合は、次のようにして算出することができる。吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量は、例えば、吸水性ポリマーを構成する成分と、吸水性ポリマー全体の重量とに基づいて算出することができる。具体的には、吸水性ポリマーを構成する成分の分子量と、成分の含有率とに基づいて、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率を算出する。そして、このモル分率に吸水性ポリマーの重量を乗じて、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量を算出することができる。
【００２３】
また、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の重量は、前述のように、燃焼法などを用いることにより求めることができる。また、セパレータ基材のスルホン化度がわかっている場合には、例えば、前述のように、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなして、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量を算出し、このＣ元素の重量とスルホン化度に基づいて、Ｓ元素の重量を算出することができる。これにより、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量（重量）に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量（重量）の割合を算出することができる。なお、ここでは、Ｓの重量の割合を比較した例を示したが、Ｓの原子数やモル数を比較するようにしても良い。
【００２４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）であるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材について、目付を４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みを１２０〜２００（μｍ）としている。目付が４０（ｇ／ｍ2）以上で、且つ、厚みが１２０（μｍ）以上のセパレータ基材を用いることにより、より一層、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。これは、目付を４０（ｇ／ｍ2）以上、厚みを１２０（μｍ）以上とすることにより、セパレータ基材の繊維に沿った正極と負極との間のパス（以下、これを電極間パスともいう）を長くすることができるので、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためと考えられる。
【００２６】
また、目付を７０（ｇ／ｍ2）以下、厚みを２００（μｍ）以下とすることにより、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができる。これは、目付を７０（ｇ／ｍ2）以下に制限することにより、セパレータ基材の空隙部を大きく確保して、セパレータの通気性を良好にすることができると共に、厚みを２００（μｍ）以下に制限することにより、電池内におけるセパレータ基材の占有体積を抑制できるためと考えられる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記吸水性ポリマーは、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかにより架橋されてなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００２８】
ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンは、架橋剤として働き、また、アルカリ溶液中において極めて安定するモノマーである。従って、吸水性ポリマーを、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかによって架橋させることより、アルカリ電解液中（ゲル状電解質）において、長期間にわたり安定して存在させることができる。すなわち、セパレータ基材の繊維の表面に、ゲル状電解質を、長期間にわたり安定して存在させることができる。これにより、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。
【００２９】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有してなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３０】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有している。すなわち、親水性の異なる２種以上の繊維によってセパレータ基材を構成している。このため、本発明のセパレータを用いたアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の空隙部において、ゲル状電解質及びアルカリ電解液を偏在させることができる。具体的には、スルホン化度が高い繊維にゲル状電解質及びアルカリ電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、保液性及び通気性を共に良好とすることができる。
【００３１】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、分割型複合繊維を含むアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３２】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、分割型複合繊維を含んでいる。分割型複合繊維を含有させることで、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。従って、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。
なお、分割型複合繊維とは、２種以上の異なる成分を複合紡糸し、布状にした後、分割して得られる極細繊維をいう。
【００３３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３４】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布からなる。セパレータ基材として、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いた場合は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、セパレータ基材の繊維に沿って正負極間を連結する導電パスが形成され難くなるためと考えられる。
【００３５】
なお、抄紙ウェブ層とは、スラリーから網で抄紙した繊維の集合体であって、１層のシート状になっているものをいう。また、セパレータ基材をなす不織布は、湿式不織布及び乾式不織布のいずれであっても良い。
【００３６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含むアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３７】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材をなす複数の抄紙ウェブ層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含んでいる。これらの繊維からなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従って、このような分割型複合繊維を含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。
【００３８】
他の解決手段は、正極と、負極と、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、吸水性ポリマーがアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータと、を備えるアルカリ蓄電池である。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池は、前述したいずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、その吸水性ポリマーが、アルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータを有している。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、ゲル状電解質によって覆うことができる。このため、セパレータの保液性が良好となると共に、正極と負極との間に導電パスが形成されにくくなるので、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４０】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材がスルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００４１】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、吸水性ポリマーがスルホ基を有しているため、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
【００４２】
以上より、本発明のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
なお、本発明のアルカリ蓄電池としては、例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などが挙げられる。
【００４３】
他の解決手段は、正極と、負極と、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、上記セパレータ基材の上記空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質と、を備え、上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなるアルカリ蓄電池である。
【００４４】
本発明のアルカリ蓄電池は、セパレータ基材の空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質を有している。このため、セパレータの保液性が良好となると共に、正極と負極との間に導電パスが形成されにくくなるので、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４５】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材がスルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００４６】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、吸水性ポリマーがスルホ基を有しているため、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
以上より、本発明のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、当該アルカリ蓄電池内に、前記吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含むアルカリ蓄電池であると良い。
【００４８】
本発明のアルカリ蓄電池は、電池内に、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含んでいる。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、ゲル状電解質が、吸水性ポリマーに可能な限りアルカリ電解液を吸収した飽和状態とされており、この飽和したゲル状電解質で、セパレータ基材の繊維の表面を覆うことができる。これにより、ゲル状電解質による、セパレータの保液性を高める効果、及び正負極間を連結する導電パスの抑制効果を、最大限得ることができるので、自己放電特性をより一層良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４９】
しかも、充放電の繰り返しに伴い、ゲル状電解質に含まれるアルカリ電解液が減少しても、吸水性ポリマーが、電池内（セパレータ基材の空隙部内）に存在する余剰のアルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質を飽和状態に戻すことができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、長期間にわたり、ゲル状電解質を飽和状態に保つことができるので、長期間にわたり、自己放電特性を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００５１】
（ステップ１：セパレータ基材の製作）
まず、ポリプロピレン繊維を水に分散させて、スラリーを調整する。次いで、湿式抄紙機を用いて、スラリーから抄紙ウェブ層を作成する。次いで、この抄紙ウェブ層について、脱水処理、熱処理等を行って、単層の湿式不織布を製造した。その後、この湿式不織布について、無水硫酸によってスルホン化処理を行い、セパレータ基材を得た。なお、セパレータ基材を構成する繊維の繊維密度は０．９１ｇ／ｃｍ3である。また、セパレータ基材の目付を６０（ｇ／ｍ2）、厚みを２００（μｍ）としている。また、セパレータ基材のスルホン化度は、３．０×１０-3としている。
【００５２】
（ステップ２：ゲル分散液の製作）
スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸メチル、及びジビニルベンゼンを、５０：５０：３のモル比で調合し、これに純水を加えつつ攪拌することにより、共重合反応を促進させた。このようにして、吸水性ポリマーがゲル化した、ゲル固形分６重量％のゲル分散液を得た。なお、上記のように、ジビニルベンゼンを含有させて共重合させているため、吸水性ポリマーを、ジビニルベンゼンによって架橋させることができる。
【００５３】
（ステップ３：セパレータの製作）
ステップ１で製作したセパレータ基材を、ステップ２で得たゲル分散液中に、所定時間浸漬させる。その後、セパレータ基材をゲル分散液中から取り出し、乾燥させることにより、セパレータ基材の空隙部内に吸水性ポリマーを配置させる。このような操作を繰り返すことにより、所定量の吸水性ポリマーがセパレータ基材の空隙部内に配置されたセパレータを製作した。なお、本実施例１では、吸水性ポリマー（乾燥状態）の含有量を、８．３３ｇ／ｍ2としている。
【００５４】
ここで、本実施例１のセパレータについて、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量と、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量とを比較する。
まず、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの重量を、次のようにして算出した。本実施例１のセパレータ基材は、ポリプロピレン繊維からなるため、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなすと、セパレータ基材１ｍ2当たりのメチレン基（−ＣＨ2−）のモル数は、（セパレータの目付）／（メチレン基の分子量）＝６０／１４＝４．２９（ｍｏｌ／ｍ2）となる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりのＣ元素のモル数も、これに等しく、４．２９（ｍｏｌ／ｍ2）となる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりのＳ元素の量は、（セパレータ基材１ｍ2当たりのＣ元素のモル数）×（スルホン化度）×（Ｓの原子量）＝４．２９×３．０×１０-3×３２＝０．４１（ｇ／ｍ2）となる。
【００５５】
次いで、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量を、次のようにして算出した。まず、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率を算出する。具体的には、本実施例１の吸水性ポリマーは、スチレンスルホン酸（分子量２０７）、アクリル酸メチル（分子量８６）、及びジビニルベンゼン（分子量１３１）が５０：５０：３の割合で構成されていると考えることができる。このとき、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率は、（３２／２０７）×５０／（２０７×５０＋８６×５０＋１３１×３）＝５．１４×１０-4と算出できる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりの吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量は、（セパレータ基材１ｍ2当たりの吸水性ポリマーの含有量）×（Ｓ元素のモル分率）＝８．３３×５．１４×１０-4＝４．２８×１０-3（ｇ／ｍ2）となる。
【００５６】
従って、本実施例１のセパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量が、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、（４．２８×１０-3／０．４１）×１００＝１．０４（％）含まれていることがわかる。
【００５７】
（ステップ４：正極の製作）
水酸化ニッケル粒子を含む活物質ペーストを、発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、正極を得た。
（ステップ５：負極の製作）
水素吸蔵合金を含むペーストを、導電性の電極支持体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより、水素吸蔵合金負極板を製作した。次いで、この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、負極を得た。
【００５８】
（ステップ６：アルカリ蓄電池の組立）
上記のように製作した、正極、負極、及びセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように交互に積層して、電極群を作製した。次いで、この電極群をケース内に挿入して、アルカリ電解液（比重１．２７の水酸化カリウム水溶液）を注液した。このとき、セパレータに含まれている吸水性ポリマーが、アルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質となる。その後、安全弁を備える封口板によってケースを封口し、アルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を得た。なお、本実施例１では、電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００５９】
また、本実施例１のアルカリ蓄電池では、ゲル状電解質が飽和する量を超える（吸水性ポリマーが吸収可能なアルカリ電解液の量を超える）余剰のアルカリ電解液を注液している。従って、電池内（ケース内）には、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液が存在することとなる。
【００６０】
（比較例１）
本比較例１では、実施例１と異なり、ステップ１において、不織布に親水化処理を施すことなく、セパレータ基材を作製した。その他については、実施例１と同様にして、電池容量が６．５Ａｈのアルカリ蓄電池を作製した。
【００６１】
（比較例２）
本比較例２では、実施例１と異なり、吸水性ポリマーを含まないセパレータを作製した。すなわち、ステップ２，３の工程を実施することなく、ステップ１で作製したセパレータ基材（スルホン化処理済み）をそのままセパレータとして用いた。その他については、実施例１と同様にして、電池容量が６．５Ａｈのアルカリ蓄電池を作製した。
【００６２】
（自己放電特性評価試験）
次に、実施例１及び比較例１，２のアルカリ蓄電池について、それぞれ、自己放電特性評価試験を行った。まず、各電池ついて、それぞれ、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った。なお、２Ｃ（１３Ａ）で３０分充電し、２Ｃ（１３Ａ）で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとしている。その後、それぞれのアルカリ蓄電池について、０．６Ｃ（３．９Ａ）の電流でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電し、４５℃の雰囲気下に１週間放置した。ここで、１Ｃ＝６．５Ａ，ＳＯＣ１００％＝６．５Ａｈである。
【００６３】
次いで、０．３Ｃ（１．９５Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、各電池の残存ＳＯＣ（％）を測定した。また、各電池について、２Ａで４時間充電したときの最大の内圧（ＭＰａ）を測定（以下、この値を単に内圧という）した。さらに、２５℃の雰囲気下において、各電池について、ＳＯＣ５０％における電気抵抗を測定した。この結果を表１に示す。なお、電気抵抗については、比較例２の電気抵抗を１００とした場合の指数で表示している。本実施例１では、長期間にわたって良好な自己放電特性を得られるか否かを調査するために、１０００サイクルという極めて多数サイクルの充放電を行っていることに注目すべきである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
各電池の自己放電特性について比較すると、実施例１の電池では、試験後の残存ＳＯＣが３４％と高い値を示し、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができた。これに対し、比較例１，２の電池では、試験後の残存ＳＯＣが１７％及び１４％と低く、自己放電特性が好ましくなかった。また、各電池の内圧について比較すると、比較例２では０．１８（ＭＰａ）と極めて低く、内圧特性に優れていた。実施例１及び比較例１の電池では、それそれ、０．６１，０．５５（ＭＰａ）となり、比較例２に比して高い値を示したものの、内圧特性は良好であった。また、各電池の電気抵抗について比較すると、実施例１及び比較例１の電池では、比較例２に比して電気抵抗が大きくなったものの、その上昇率は３．７％及び６．１％で、比較的小さかった。実施例１及び比較例１の電池では、セパレータ基材の空隙部内にゲル状電解質を有しているため、比較例２に比して内圧及び電気抵抗が大きくなったと考えられる。
【００６６】
ここで、実施例１の電池と比較例１，２の電池との自己放電特性の違いについて検討する。まず、実施例１と比較例１とについて検討すると、自己放電特性の違いは、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているか否かの違いによるものと言える。すなわち、両電池共に、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているが、比較例２の電池では、セパレータ基材にスルホン化処理が施されていないため、電池内のアンモニアを十分に捕捉することができず、アンモニアの影響で正極活物質の還元が進み、自己放電が促進されたと考えられる。これに対し、実施例１の電池では、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているために、スルホ基を含むゲル状電解質に加え、セパレータ基材のスルホ基によっても電池内のアンモニアを適切に捕捉でき、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００６７】
また、実施例１と比較例２とについて検討すると、自己放電特性の違いは、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているか否かの違いによるものと言える。すなわち、両電池共に、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているが、比較例２の電池では、スルホ基を含むゲル状電解質を有していないため、電池内のアンモニアを十分に捕捉することができず、アンモニアの影響で正極活物質の還元が進み、自己放電が促進されたと考えられる。
【００６８】
これに対し、実施例１の電池では、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているために、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができたと考えられる。このように、セパレータ基材のスルホ基とゲル状電解質に含まれるスルホ基により、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることができたために、好適に、電池内のアンモニアを捕捉することができたと考えられる。従って、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００６９】
以上の結果より、スルホン化処理を施したセパレータ基材（セパレータ）を用い、且つ、スルホ基を含むゲル状電解質を配置することで、長期間にわたり、自己放電特性を良好にできると言える。
【実施例２】
【００７０】
本実施例２では、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合が異なる７種類のセパレータを用いて、７種類のアルカリ蓄電池（サンプル１〜７とする）を製作した。
【００７１】
具体的には、ステップ１において、実施例１と同様にして、湿式不織布にスルホン化処理を行い、スルホン化度が３．０×１０-3のセパレータ基材を作製した。次いで、ステップ２において、実施例１と同様にしてゲル分散液を作製した。次いで、ステップ３において、ステップ１で製作したセパレータ基材について、ゲル分散液中への浸漬時間を異ならせることにより、吸水性ポリマーの含有量が異なる７種類のセパレータを作製した。
【００７２】
これにより、セパレータ基材のスルホン化度はいずれも同一であるが、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量が異なる７種類のセパレータを得た。すなわち、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合（以下、単に、吸水性ポリマーのＳ量とも言う）が異なる７種類のセパレータを得た。詳細には、表２に示すように、吸水性ポリマーのＳ量が、０．０７，０．１０，０．５３，１．０４，１．５８，２．００，２．３２（％）と異なる７種類のセパレータを作製した。その後、実施例１と同様にして、７種類のニッケル水素蓄電池（サンプル１〜７）を作製した。なお、サンプル１〜７についても、いずれも電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（自己放電特性評価試験）
次に、上記のように製作したサンプル１〜７について、それぞれ、実施例１と同様にして、自己放電特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。
各サンプルの自己放電特性について比較すると、サンプル２〜７では、試験後の残存ＳＯＣが３４〜３６％と高い値を示し、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができた。これに対し、サンプル１では、試験後の残存ＳＯＣが２１％と比較的良好な値を示したが、他のサンプルに比して自己放電特性が劣っていた。
【００７５】
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と試験後の残存ＳＯＣ（％）との関係を、図１に示す。図１に●印で示すように、試験後の残存ＳＯＣ（％）の値は、吸水性ポリマーのＳ量が０．１％未満の場合にはそれほど大きくないが、吸水性ポリマーのＳ量が０．１％以上となると大きく上昇し、自己放電特性が良好となることがわかる。詳細には、吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすれば、吸水性ポリマーのＳ量に拘わらず、ほぼ同等の良好な自己放電特性を得られることがわかる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００７６】
各サンプルでは、スルホン化処理を施したセパレータ基材（具体的には、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材）を用いているため、セパレータ基材において、電池内のアンモニアを捕捉することができる。しかしながら、先の実施例１及び比較例２の結果からもわかるように、スルホン化処理を施したセパレータ基材だけでは、長期間にわたり、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができない。従って、電池内のアンモニアを、長期間にわたり適切に捕捉するためには、スルホン化処理を施したセパレータ基材を用いると共に、スルホ基を有するゲル状電解質を配置させる必要がある。
【００７７】
しかしながら、サンプル１では、スルホ基を有するゲル状電解質を配置させたものの、吸水性ポリマーのＳ量が０．０７％と低いために、ゲル状電解質に十分なスルホ基を含有させることができず、電池内のアンモニアを、長期間にわたり、適切に捕捉することができなかったと考えられる。
これに対し、サンプル２〜７では、吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすることにより、ゲル状電解質に十分なスルホ基を含有させることができ、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホ基を配置させることができたと考えられる。従って、電池内のアンモニアを、長期間にわたり、適切に捕捉することができたと考えられる。
以上の結果より、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材を用い、且つ吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすることにより、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができると言える。
【００７８】
一方、各サンプルの内圧について比較すると、表２より、サンプル１〜７の順に、電池の内圧（ＭＰａ）が上昇することがわかる。すなわち、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電池の内圧が上昇することがわかる。
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と電池の内圧（ＭＰａ）との関係を図２に示し、詳細に検討する。図２に△印で示すように、吸水性ポリマーのＳ量が０．１〜２．０（％）の範囲では、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電池の内圧が徐々に上昇し、２．０％を超えると内圧が大きく上昇することがわかる。これは、吸水性ポリマーのＳ量を大きくするにしたがって吸水性ポリマーが増加することから、セパレータ基材の空隙部内を占めるゲル状電解質が増加するためであると考えられる。この結果より、吸水性ポリマーのＳ量を２．０％以下に制限することにより、ゲル状電解質の量を制限することができるので、セパレータの通気を十分に確保し、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができると言える。
【００７９】
次に、各サンプルの電気抵抗について比較する。なお、表２では、電気抵抗を、吸水性ポリマーを配置していない比較例２の電池を基準（基準値１００）として、指数表示している。表２より、サンプル１〜７の順に、電池の電気抵抗が大きくなることがわかる。すなわち、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電気抵抗が大きくなることがわかる。
【００８０】
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と電池の電気抵抗（指数）との関係を図３に示し、詳細に検討する。図３に◆印で示すように、吸水性ポリマーのＳ量が２．０％以下の範囲では、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電気抵抗が徐々に上昇し、２．０％を超えると電気抵抗が急激に上昇することがわかる。これは、吸水性ポリマーのＳ量を大きくするにしたがって吸水性ポリマーが増加することから、セパレータ基材の空隙部内を占めるゲル状電解質が増加するためであると考えられる。この結果より、吸水性ポリマーのＳ量を２．０％以下に制限することにより、ゲル状電解質の量を制限し、電池の電気抵抗を比較的小さくできると言える。
【００８１】
以上の結果より、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材を用い、且つ吸水性ポリマーのＳ量を０．１〜２．０（％）とするのが好ましいと言える。これにより、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができると共に、内圧特性を良好とし、且つ、電気抵抗を比較的小さくすることができると言える。
【実施例３】
【００８２】
本実施例３では、セパレータ基材の構造が異なる２種類のセパレータを製作した後、各セパレータを用いて、２種類のアルカリ蓄電池（サンプル８，９とする）を製作した。
具体的には、ステップ１において、１枚の抄紙ウェブ層からなる単層の湿式不織布と、同一の抄紙ウェブ層を２枚積層した２層の湿式不織布を作製した。但し、両不織布では、共に、目付を６０（ｇ／ｍ2）、厚みを２００（μｍ）、繊維密度を０．９１（ｇ／ｃｍ3）に統一している。次いで、これらの湿式不織布について、実施例１と同様にスルホン化処理を施し、２種類のセパレータ基材を製作した。なお、セパレータ基材のスルホン化度は、共に３．０×１０-3としている。
【００８３】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、吸水性ポリマーを含む２種類のセパレータを製作した。なお、両セパレータでは、共に、５．０５ｇ／ｍ2の吸水性ポリマー（乾燥状態）を、セパレータ基材の空隙部内に配置させている。従って、吸水性ポリマーのＳ量は、共に、０．６３％となる。その後、実施例１のステップ４〜６と同様にして、２種類のニッケル水素蓄電池（サンプル８，９）を作製した。なお、サンプル８，９についても、いずれも電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００８４】
（自己放電特性評価試験）
次に、上記のように製作したサンプル８，９について、それぞれ、実施例１と同様にして、自己放電特性評価試験を行った。但し、本実施例３では、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った後、さらに、もう１０００サイクルの充放電試験を行い、１０００サイクル後の残存ＳＯＣ（％）と２０００サイクル後の残存ＳＯＣ（％）を調査している。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
両サンプルの自己放電特性について比較すると、表３に示すように、１０００サイクル後の残存ＳＯＣは、それぞれ、３５％と３４％の高い値を示した。さらに、２０００サイクル後の残存ＳＯＣについて見ると、２０００サイクルもの極めて多数サイクルの充放電サイクル試験を行ったにも拘わらず、いずれも、２４％以上の値を示した。この結果より、サンプル８，９は、共に、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと言える。
【００８７】
これは、セパレータについて、スルホン化度を３．０×１０-3とし、且つ、吸水性ポリマーのＳ量を０．１〜２．０（％）（具体的には、０．６３％）としたことに加えて、ジビニルベンゼンによって架橋させた吸水性ポリマーを用いたためであると考えられる。ジビニルベンゼンによって架橋させた吸水性ポリマーは、アルカリ電解液中（ゲル状電解質）において、長期間にわたり安定して存在する。従って、セパレータ基材の繊維の表面に、ゲル状電解質を、長期間にわたり安定して存在させることができたと考えられる。
【００８８】
しかも、ゲル状電解質が飽和する量を超える（吸水性ポリマーが吸収可能なアルカリ電解液の量を超える）余剰のアルカリ電解液を注液している。すなわち、電池内に、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を存在させている。これにより、充放電の繰り返しに伴い、ゲル状電解質に含まれるアルカリ電解液が減少しても、吸水性ポリマーが、電池内（セパレータ基材の空隙部内）に存在する余剰のアルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質を飽和状態に戻すことができる。
従って、長期間にわたり、飽和したゲル状電解質によって、セパレータ基材の繊維の表面を安定して覆うことができるので、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと考えられる。
【００８９】
しかしながら、１０００サイクル後と２０００サイクル後の残存ＳＯＣを比較すると、サンプル８では、１０００サイクル後のＳＯＣの値に対し、２０００サイクル後のＳＯＣの値が、１１％低下（３５％から２４％に低下）したのに対し、サンプル９では、低下することなく高い値（共に３４％）を示した。この結果より、サンプル９のほうが、サンプル８に比して、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと言える。
【００９０】
これは、サンプル８では、セパレータ基材として、単層の不織布を用いたのに対し、サンプル９では、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたためと考えられる。すなわち、サンプル９では、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなり、サンプル８に比して、セパレータ基材の繊維に沿って正負極間を連結する導電パスの形成を抑制できたためと考えられる。
また、内圧について検討すると、サンプル８では０．５３（ＭＰａ）、サンプル９では０．６０（ＭＰａ）となり、両サンプル共に、比較的良好な内圧特性を示した。電気抵抗についても、指数の値が１０１と１０１．７となり、共に、低抵抗であった。
以上の結果より、セパレータ基材として、単層の不織布よりも、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたほうが好ましいと言える。
【００９１】
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１等では、セパレータ基材へのスルホン化処理として、無水硫酸によるスルホン化処理を行ったが、発煙硫酸によるスルホン化処理を行っても同様な効果を得ることができた。
【００９２】
また、実施例１〜３では、セパレータ基材のスルホン化度を３．０×１０-3としたが、スルホン化度が１×１０-3〜６×１０-3の範囲であるセパレータ基材を用いることにより、長期間にわたり、自己放電特性が良好となることが確認できた。従って、実施例２の結果も含めて検討すると、セパレータ基材のスルホン化度を、１×１０-3〜６×１０-3とし、且つ、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）とすることにより、長期間にわたり、自己放電特性を良好にできると言える。さらに、内圧特性も良好にでき、電気抵抗も比較的小さく保つことができると言える。なお、スルホン化度を６×１０-3より大きくした場合には、セパレータ基材への極度なスルホン化処理により、セパレータ基材が激しく傷み、強度が著しく低下してしまった。このため、電池の寿命特性及び自己放電特性が大きく低下した。
【００９３】
また、実施例１〜３では、セパレータ基材の目付を６０ｇ／ｍ2、厚みを２００μｍとしたが、目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）のセパレータ基材を用いることにより、長期間にわたり、自己放電特性及び内圧特性を良好にできることが確認できた。これは、目付を４０ｇ／ｍ2以上、厚みを１２０μｍ以上とすることにより、セパレータ基材の繊維に沿った正極と負極との間のパスを長くすることができるので、正負極間を連結する導電パスが形成され難くなり、自己放電特性が良好になったと考えられる。一方、目付を７０ｇ／ｍ2以下に制限することにより、セパレータ基材の空隙部を大きく確保して、セパレータの通気性を良好にすることができると共に、厚みを２００（μｍ）以下に制限することにより、電池内におけるセパレータ基材の占有体積を抑制できたため、内圧特性を良好にできたと考えられる。
【００９４】
また、実施例１〜３では、１種類の繊維（具体的には、ポリプロピレン）からなる不織布により、セパレータ基材を構成したが、２種類以上の繊維（例えば、ポリプロピレンとポリエチレン）からなる不織布を用いて、セパレータ基材を作製するようにしても良い。２種類以上の繊維からなる不織布を用い、これにスルホン化処理を施せば、スルホン化度の異なる２種類以上の繊維からなるセパレータ基材を得ることができる。スルホン化度の異なる２種類以上の繊維からなるセパレータ基材を用いることにより、より一層、自己放電特性及び内圧特性を良好とすることができる。具体的には、ポリプロピレンとポリエチレンからなる不織布を用いてセパレータ基材を作製し、これをアルカリ蓄電池に用いたところ、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができた。
【００９５】
これは、スルホン化度、すなわち、親水性の異なる２種以上の繊維によってセパレータ基材を構成することにより、セパレータ基材の空隙部において、ゲル状電解質及びアルカリ電解液を偏在させることができるためと考えられる。具体的には、スルホン化度が高い繊維にゲル状電解質及びアルカリ電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、セパレータの保液性及び通気性を共に良好とすることができるので、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができると考えられる。
【００９６】
さらに、セパレータ基材には、２種以上の成分からなる分割型複合繊維を含有させると良い。分割型複合繊維を含有させることで、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。従って、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。具体的には、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を３０重量％含有させた不織布（２層の抄紙ウェブ層からなる）を用いてセパレータ基材を作製し、これをアルカリ蓄電池に用いたところ、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができた。
【００９７】
ところで、セパレータ基材として、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いる場合であって、分割型複合繊維を含有させた上記の電池では、特に、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を用いたために、優れた自己放電特性を得ることができたと考えられる。ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従って、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができたと考えられる。
なお、分割型複合繊維をなす繊維としては、ポリプロピレン及びポリエチレンの他、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンも好適に用いることができる。
【００９８】
また、実施例１〜３では、シート状のセパレータ（セパレータ基材）を用い、セパレータが正極と負極との間に介在するように積層した。しかしながら、このような形態に限定されるものではなく、例えば、セパレータを袋状として、その内部に正極を配置させると共に、これと負極とを交互に積層するように積層しても良い。
【００９９】
また、実施例３では、同一の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いて、セパレータ基材を作成した。しかしながら、積層する抄紙ウェブ層は同一である必要はなく、異質の抄紙ウェブ層（例えば、目付が異なる）を積層するようにしても良い。むしろ、異質の抄紙ウェブ層を積層したほうが、アルカリ蓄電池の特性を向上させることができるので好ましい。
【０１００】
具体的には、アルカリ蓄電池（ニッケル水素電池）では、正極側に比して負極側から多くの導電析出物が析出するため、正極側に配置される抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層とする）に比して負極側に配置される抄紙ウェブ層（第２抄紙ウェブ層とする）の目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、セパレータ基材について、選択的に抄紙ウェブ層（第２抄紙ウェブ層）の目付を大きくすることは、全ての抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層と第２抄紙ウェブ層）の目付を大きくする場合に比して、セパレータ全体の目付の上昇を抑制することができる。このため、セパレータの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。
【０１０１】
また、実施例３では、抄紙ウェブ層を２層を積層した不織布を用いて、セパレータ基材を作成した。しかしながら、抄紙ウェブ層を積層する場合は、積層する不織布は２層に限定されるものではなく、複数層であればいずれでも良い。むしろ、積層する抄紙ウェブ層の数を増やすほど、正負極間を連結する導電パスが形成されにくくなり、アルカリ蓄電池の自己放電特性を向上させることができるので好ましい。
また、実施例１等では、セパレータ基材として湿式不織布を用いたが、乾式不織布を用いても良い。
【０１０２】
また、実施例１〜３では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、試験後残存ＳＯＣ（％）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、内圧（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、電気抵抗（指数）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマーを有するアルカリ蓄電池用セパレータ、及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池では、高温で充放電を繰り返すと、水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して腐食する傾向が大きい。腐食により水素吸蔵合金の成分が、金属イオンとなってアルカリ電解液中に溶出すると、この金属イオンがセパレータや正極上に析出し、この導電性析出物によって正極と負極との間に連続した導電パスが形成されてしまうことがあった。このため、特に、高温で充放電を繰り返すと、自己放電特性が低下（悪化）してしまう問題があった。
【０００４】
これに対し、近年、自己放電特性を良好とするアルカリ蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３３０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５３２３号公報
【０００５】
特許文献１では、セパレータ層に吸水性ポリマーを含有させることで、セパレータ層をゲル状としている。これにより、水素吸蔵合金の腐食の進行を抑制すると共に、セパレータ層の保液性を高め、自己放電特性及びサイクル寿命特性を良好としている。
さらに、特許文献２では、吸水性ポリマーを構成するモノマーに注目し、鹸化によりカルボキシル基を生じる基及び重合性二重結合を１つ有するモノマー（Ａ）１００重量部と、重合性二重結合を２つ以上有するモノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部との共重合体を鹸化した吸水性ポリマーを用いることにより、自己放電が少なく、保存後の容量回復に優れたアルカリ蓄電池を実現している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、ニッケル水素二次電池などのアルカリ蓄電池について（特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源に用いる場合）、更なる電池寿命の長期化の要求が高まっている。そこで、特許文献１及び特許文献２の電池について、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った後、自己放電特性を評価したところ、良好な自己放電特性を得ることができなかった。すなわち、特許文献１及び特許文献２の電池では、長期間にわたって充放電を繰り返した後には、良好な自己放電特性を維持することができなかった。
【０００７】
本発明者によると、特許文献１及び特許文献２の電池では、長期間にわたって充放電を繰り返したことにより、電池内で多量のアンモニアが発生したと推測される。従って、特許文献１及び特許文献２の電池では、このアンモニアの影響により、自己放電特性が低下したものと考えられる。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、長期間にわたり、電池の自己放電特性を良好とすることが可能なアルカリ蓄電池用セパレータ、及び、長期間にわたり、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、上記セパレータ基材の上記空隙部に配置され、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる吸水性ポリマーと、を備え、上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなるアルカリ蓄電池用セパレータである。
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、セパレータ基材と、その空隙部に配置された吸水性ポリマーとを備えている。このうち、吸水性ポリマーは、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる。従って、本発明のセパレータを用いたアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、ゲル状電解質で覆うことができる。このため、セパレータの保液性が良好になると共に、セパレータ基材の繊維の表面に沿って正負極間を連結する導電パスが形成されにくくなるので、電池の自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００１１】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、スルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００１２】
ところで、セパレータ基材にスルホン化処理を施す場合、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホン化することは困難である。具体的には、無水硫酸や発煙硫酸などによるスルホン化処理を行った場合、セパレータ基材の外側（表面側）の繊維については、無水硫酸や発煙硫酸に接触し易いため、適切にスルホン化することができるが、セパレータ基材の内側（奥側）の繊維については、その部分まで無水硫酸や発煙硫酸が到達し難いために、適切にスルホン化することが困難である。また、セパレータ基材には、繊維の疎密があることから、繊維が密集している部分でも、同様に、内側（奥側）の繊維について、適切にスルホン化することが困難である。一方、セパレータ基材に対し、極度にスルホン化処理を行うと、セパレータ基材が激しく傷み、強度が著しく低下してしまうので、寿命特性が大きく低下してしまう。このような理由により、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホン化することは困難である。
【００１３】
従って、スルホン化処理を施したセパレータ基材だけでは、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができず、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合には、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができない。
【００１４】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材の空隙部に配置させた吸水性ポリマーにも、スルホ基を持たせている。従って、本発明のセパレータを用いた電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
以上より、本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、長期間にわたり、電池の自己放電特性を良好とすることが可能である。
【００１５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材のスルホン化度は、１×１０-3〜６×１０-3であり、前記吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量は、前記セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）であるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、セパレータ基材のスルホン化度を、１×１０-3〜６×１０-3としている。スルホン化度を１×１０-3とすることにより、セパレータ基材において、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができる。また、スルホン化度を６×１０-3以下に制限することにより、極度なスルホン化処理を控え、セパレータ基材の強度の低下を抑制することができる。従って、長期間にわたり、セパレータ基材について、使用に耐えうる強度を確保することができ、正負極間のショート等の不具合を防止することができる。
【００１７】
その上、本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの量に対し、０．１％以上としている。すなわち、吸水性ポリマーに含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、０．１％以上としている。従って、本発明のセパレータを用いた電池では、ゲル状電解質に含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、０．１％以上とすることができる。このような割合でスルホ基を含むゲル状電解質で、セパレータ基材の繊維の表面を覆うことにより、セパレータ基材の全体にわたり、所定量以上のスルホ基を配置させることができるので、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
【００１８】
しかしながら、単位量あたりの吸水性ポリマーに含ませることができるＳの量（スルホ基量）には限度があるので、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を増加させるには、吸水性ポリマーの量を増加させなければならない。ところが、吸水性ポリマーの量を増加し過ぎると、電池内において、ゲル状電解質の量が増加し過ぎてしまい、内圧及び電気抵抗が大きくなり過ぎる不具合が生じる。
【００１９】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池セパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳの量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの量に対し、２．０％以下としている。すなわち、吸水性ポリマーに含まれるスルホ基の量を、セパレータ基材をなす繊維に上記割合で含まれるスルホ基の量に対し、２．０％以下に制限することにより、セパレータ基材に対する吸水性ポリマーの量を制限している。このように、吸水性ポリマーの量を制限したセパレータを用いることにより、ゲル状電解質の量を制限することができるので、セパレータの通気を十分に確保し、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができる。また、ゲル状電解質による電気抵抗の上昇も抑制することができる。
【００２０】
なお、スルホン化度は、（繊維中に含まれるＳ原子の数）／（繊維中に含まれるＣ原子の数）によって得られる値であり、セパレータ基材のスルホン化の程度を表す指標となる。スルホン化度は、例えば、Ｓ元素の重量とＣ元素の重量に基づいて、次のようにして算出することができる。セパレータ基材の繊維に含まれるＳ元素の重量は、例えば、燃焼法を用いて得ることができる。具体的には、セパレータ基材を燃焼させた燃焼ガスに含まれる（ＳＯ4）2-の濃度を測定し、その濃度からＳ元素の重量を算出することができる。また、公知の蛍光Ｘ線測定装置を用いて、Ｓ元素のピークとＣ元素のピークとの強度比を測定し、この強度比に基づいてＳ元素の重量を算出することもできる。ただし、Ｓ元素の重量は、燃焼法を利用したほうが、精度良く求めることができる。
【００２１】
また、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量は、次のようにして算出することができる。例えば、セパレータ基材が不織布や織布の場合には、繊維を構成する樹脂（例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなど）は、メチレン基（−ＣＨ2−）の繰り返し構造が分子の大部分を占める。従って、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなし、セパレータ基材の重量に、セパレータ基材に占めるＣ元素の割合（Ｃの原子量／メチレン基の分子量＝１２／１４）を乗じて、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量を算出することができる。
上記のようにして算出した、Ｓ元素の重量とＣ元素の重量に基づいて、スルホン化度を算出することができる。
【００２２】
また、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合は、次のようにして算出することができる。吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量は、例えば、吸水性ポリマーを構成する成分と、吸水性ポリマー全体の重量とに基づいて算出することができる。具体的には、吸水性ポリマーを構成する成分の分子量と、成分の含有率とに基づいて、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率を算出する。そして、このモル分率に吸水性ポリマーの重量を乗じて、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量を算出することができる。
【００２３】
また、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の重量は、前述のように、燃焼法などを用いることにより求めることができる。また、セパレータ基材のスルホン化度がわかっている場合には、例えば、前述のように、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなして、セパレータ基材の繊維に含まれるＣ元素の重量を算出し、このＣ元素の重量とスルホン化度に基づいて、Ｓ元素の重量を算出することができる。これにより、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量（重量）に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量（重量）の割合を算出することができる。なお、ここでは、Ｓの重量の割合を比較した例を示したが、Ｓの原子数やモル数を比較するようにしても良い。
【００２４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）であるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材について、目付を４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みを１２０〜２００（μｍ）としている。目付が４０（ｇ／ｍ2）以上で、且つ、厚みが１２０（μｍ）以上のセパレータ基材を用いることにより、より一層、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。これは、目付を４０（ｇ／ｍ2）以上、厚みを１２０（μｍ）以上とすることにより、セパレータ基材の繊維に沿った正極と負極との間のパス（以下、これを電極間パスともいう）を長くすることができるので、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためと考えられる。
【００２６】
また、目付を７０（ｇ／ｍ2）以下、厚みを２００（μｍ）以下とすることにより、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができる。これは、目付を７０（ｇ／ｍ2）以下に制限することにより、セパレータ基材の空隙部を大きく確保して、セパレータの通気性を良好にすることができると共に、厚みを２００（μｍ）以下に制限することにより、電池内におけるセパレータ基材の占有体積を抑制できるためと考えられる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記吸水性ポリマーは、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかにより架橋されてなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００２８】
ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンは、架橋剤として働き、また、アルカリ溶液中において極めて安定するモノマーである。従って、吸水性ポリマーを、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかによって架橋させることより、アルカリ電解液中（ゲル状電解質）において、長期間にわたり安定して存在させることができる。すなわち、セパレータ基材の繊維の表面に、ゲル状電解質を、長期間にわたり安定して存在させることができる。これにより、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。
【００２９】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有してなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３０】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有している。すなわち、親水性の異なる２種以上の繊維によってセパレータ基材を構成している。このため、本発明のセパレータを用いたアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の空隙部において、ゲル状電解質及びアルカリ電解液を偏在させることができる。具体的には、スルホン化度が高い繊維にゲル状電解質及びアルカリ電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、保液性及び通気性を共に良好とすることができる。
【００３１】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、分割型複合繊維を含むアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３２】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、分割型複合繊維を含んでいる。分割型複合繊維を含有させることで、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。従って、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。
なお、分割型複合繊維とは、２種以上の異なる成分を複合紡糸し、布状にした後、分割して得られる極細繊維をいう。
【００３３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記セパレータ基材は、複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなるアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３４】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材が、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布からなる。セパレータ基材として、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いた場合は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、セパレータ基材の繊維に沿って正負極間を連結する導電パスが形成され難くなるためと考えられる。
【００３５】
なお、抄紙ウェブ層とは、スラリーから網で抄紙した繊維の集合体であって、１層のシート状になっているものをいう。また、セパレータ基材をなす不織布は、湿式不織布及び乾式不織布のいずれであっても良い。
【００３６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含むアルカリ蓄電池用セパレータであると良い。
【００３７】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータでは、セパレータ基材をなす複数の抄紙ウェブ層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含んでいる。これらの繊維からなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従って、このような分割型複合繊維を含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。
【００３８】
他の解決手段は、正極と、負極と、上記いずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、吸水性ポリマーがアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータと、を備えるアルカリ蓄電池である。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池は、前述したいずれかのアルカリ蓄電池用セパレータであって、その吸水性ポリマーが、アルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータを有している。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材の繊維の表面を、ゲル状電解質によって覆うことができる。このため、セパレータの保液性が良好となると共に、正極と負極との間に導電パスが形成されにくくなるので、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４０】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材がスルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００４１】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、吸水性ポリマーがスルホ基を有しているため、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
【００４２】
以上より、本発明のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
なお、本発明のアルカリ蓄電池としては、例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などが挙げられる。
【００４３】
他の解決手段は、正極と、負極と、繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、上記セパレータ基材の上記空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質と、を備え、上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなるアルカリ蓄電池である。
【００４４】
本発明のアルカリ蓄電池は、セパレータ基材の空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質を有している。このため、セパレータの保液性が良好となると共に、正極と負極との間に導電パスが形成されにくくなるので、自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４５】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータ基材がスルホン化処理されている。すなわち、セパレータ基材をなす繊維には、スルホ基が含まれている。従って、このスルホ基によって、電池内のアンモニアを捕捉することができるので、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができる。
【００４６】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、吸水性ポリマーがスルホ基を有しているため、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができる。このように、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることにより、好適に、アンモニアを捕捉することができる。従って、長期間にわたり充放電を繰り返し行った場合でも、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができ、アンモニアの影響による自己放電を十分に抑制することができる。
以上より、本発明のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり自己放電特性を良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、当該アルカリ蓄電池内に、前記吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含むアルカリ蓄電池であると良い。
【００４８】
本発明のアルカリ蓄電池は、電池内に、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含んでいる。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、ゲル状電解質が、吸水性ポリマーに可能な限りアルカリ電解液を吸収した飽和状態とされており、この飽和したゲル状電解質で、セパレータ基材の繊維の表面を覆うことができる。これにより、ゲル状電解質による、セパレータの保液性を高める効果、及び正負極間を連結する導電パスの抑制効果を、最大限得ることができるので、自己放電特性をより一層良好とする（自己放電を少なくする）ことができる。
【００４９】
しかも、充放電の繰り返しに伴い、ゲル状電解質に含まれるアルカリ電解液が減少しても、吸水性ポリマーが、電池内（セパレータ基材の空隙部内）に存在する余剰のアルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質を飽和状態に戻すことができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池では、長期間にわたり、ゲル状電解質を飽和状態に保つことができるので、長期間にわたり、自己放電特性を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００５１】
（ステップ１：セパレータ基材の製作）
まず、ポリプロピレン繊維を水に分散させて、スラリーを調整する。次いで、湿式抄紙機を用いて、スラリーから抄紙ウェブ層を作成する。次いで、この抄紙ウェブ層について、脱水処理、熱処理等を行って、単層の湿式不織布を製造した。その後、この湿式不織布について、無水硫酸によってスルホン化処理を行い、セパレータ基材を得た。なお、セパレータ基材を構成する繊維の繊維密度は０．９１ｇ／ｃｍ3である。また、セパレータ基材の目付を６０（ｇ／ｍ2）、厚みを２００（μｍ）としている。また、セパレータ基材のスルホン化度は、３．０×１０-3としている。
【００５２】
（ステップ２：ゲル分散液の製作）
スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸メチル、及びジビニルベンゼンを、５０：５０：３のモル比で調合し、これに純水を加えつつ攪拌することにより、共重合反応を促進させた。このようにして、吸水性ポリマーがゲル化した、ゲル固形分６重量％のゲル分散液を得た。なお、上記のように、ジビニルベンゼンを含有させて共重合させているため、吸水性ポリマーを、ジビニルベンゼンによって架橋させることができる。
【００５３】
（ステップ３：セパレータの製作）
ステップ１で製作したセパレータ基材を、ステップ２で得たゲル分散液中に、所定時間浸漬させる。その後、セパレータ基材をゲル分散液中から取り出し、乾燥させることにより、セパレータ基材の空隙部内に吸水性ポリマーを配置させる。このような操作を繰り返すことにより、所定量の吸水性ポリマーがセパレータ基材の空隙部内に配置されたセパレータを製作した。なお、本実施例１では、吸水性ポリマー（乾燥状態）の含有量を、８．３３ｇ／ｍ2としている。
【００５４】
ここで、本実施例１のセパレータについて、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量と、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量とを比較する。
まず、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳの重量を、次のようにして算出した。本実施例１のセパレータ基材は、ポリプロピレン繊維からなるため、セパレータ基材の繊維がメチレン基（−ＣＨ2−）により構成されているとみなすと、セパレータ基材１ｍ2当たりのメチレン基（−ＣＨ2−）のモル数は、（セパレータの目付）／（メチレン基の分子量）＝６０／１４＝４．２９（ｍｏｌ／ｍ2）となる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりのＣ元素のモル数も、これに等しく、４．２９（ｍｏｌ／ｍ2）となる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりのＳ元素の量は、（セパレータ基材１ｍ2当たりのＣ元素のモル数）×（スルホン化度）×（Ｓの原子量）＝４．２９×３．０×１０-3×３２＝０．４１（ｇ／ｍ2）となる。
【００５５】
次いで、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量を、次のようにして算出した。まず、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率を算出する。具体的には、本実施例１の吸水性ポリマーは、スチレンスルホン酸（分子量２０７）、アクリル酸メチル（分子量８６）、及びジビニルベンゼン（分子量１３１）が５０：５０：３の割合で構成されていると考えることができる。このとき、吸水性ポリマー中のＳ元素のモル分率は、（３２／２０７）×５０／（２０７×５０＋８６×５０＋１３１×３）＝５．１４×１０-4と算出できる。従って、セパレータ基材１ｍ2当たりの吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の重量は、（セパレータ基材１ｍ2当たりの吸水性ポリマーの含有量）×（Ｓ元素のモル分率）＝８．３３×５．１４×１０-4＝４．２８×１０-3（ｇ／ｍ2）となる。
【００５６】
従って、本実施例１のセパレータでは、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量が、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、（４．２８×１０-3／０．４１）×１００＝１．０４（％）含まれていることがわかる。
【００５７】
（ステップ４：正極の製作）
水酸化ニッケル粒子を含む活物質ペーストを、発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、正極を得た。
（ステップ５：負極の製作）
水素吸蔵合金を含むペーストを、導電性の電極支持体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより、水素吸蔵合金負極板を製作した。次いで、この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、負極を得た。
【００５８】
（ステップ６：アルカリ蓄電池の組立）
上記のように製作した、正極、負極、及びセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように交互に積層して、電極群を作製した。次いで、この電極群をケース内に挿入して、アルカリ電解液（比重１．２７の水酸化カリウム水溶液）を注液した。このとき、セパレータに含まれている吸水性ポリマーが、アルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質となる。その後、安全弁を備える封口板によってケースを封口し、アルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を得た。なお、本実施例１では、電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００５９】
また、本実施例１のアルカリ蓄電池では、ゲル状電解質が飽和する量を超える（吸水性ポリマーが吸収可能なアルカリ電解液の量を超える）余剰のアルカリ電解液を注液している。従って、電池内（ケース内）には、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液が存在することとなる。
【００６０】
（比較例１）
本比較例１では、実施例１と異なり、ステップ１において、不織布に親水化処理を施すことなく、セパレータ基材を作製した。その他については、実施例１と同様にして、電池容量が６．５Ａｈのアルカリ蓄電池を作製した。
【００６１】
（比較例２）
本比較例２では、実施例１と異なり、吸水性ポリマーを含まないセパレータを作製した。すなわち、ステップ２，３の工程を実施することなく、ステップ１で作製したセパレータ基材（スルホン化処理済み）をそのままセパレータとして用いた。その他については、実施例１と同様にして、電池容量が６．５Ａｈのアルカリ蓄電池を作製した。
【００６２】
（自己放電特性評価試験）
次に、実施例１及び比較例１，２のアルカリ蓄電池について、それぞれ、自己放電特性評価試験を行った。まず、各電池ついて、それぞれ、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った。なお、２Ｃ（１３Ａ）で３０分充電し、２Ｃ（１３Ａ）で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとしている。その後、それぞれのアルカリ蓄電池について、０．６Ｃ（３．９Ａ）の電流でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電し、４５℃の雰囲気下に１週間放置した。ここで、１Ｃ＝６．５Ａ，ＳＯＣ１００％＝６．５Ａｈである。
【００６３】
次いで、０．３Ｃ（１．９５Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、各電池の残存ＳＯＣ（％）を測定した。また、各電池について、２Ａで４時間充電したときの最大の内圧（ＭＰａ）を測定（以下、この値を単に内圧という）した。さらに、２５℃の雰囲気下において、各電池について、ＳＯＣ５０％における電気抵抗を測定した。この結果を表１に示す。なお、電気抵抗については、比較例２の電気抵抗を１００とした場合の指数で表示している。本実施例１では、長期間にわたって良好な自己放電特性を得られるか否かを調査するために、１０００サイクルという極めて多数サイクルの充放電を行っていることに注目すべきである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
各電池の自己放電特性について比較すると、実施例１の電池では、試験後の残存ＳＯＣが３４％と高い値を示し、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができた。これに対し、比較例１，２の電池では、試験後の残存ＳＯＣが１７％及び１４％と低く、自己放電特性が好ましくなかった。また、各電池の内圧について比較すると、比較例２では０．１８（ＭＰａ）と極めて低く、内圧特性に優れていた。実施例１及び比較例１の電池では、それそれ、０．６１，０．５５（ＭＰａ）となり、比較例２に比して高い値を示したものの、内圧特性は良好であった。また、各電池の電気抵抗について比較すると、実施例１及び比較例１の電池では、比較例２に比して電気抵抗が大きくなったものの、その上昇率は３．７％及び６．１％で、比較的小さかった。実施例１及び比較例１の電池では、セパレータ基材の空隙部内にゲル状電解質を有しているため、比較例２に比して内圧及び電気抵抗が大きくなったと考えられる。
【００６６】
ここで、実施例１の電池と比較例１，２の電池との自己放電特性の違いについて検討する。まず、実施例１と比較例１とについて検討すると、自己放電特性の違いは、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているか否かの違いによるものと言える。すなわち、両電池共に、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているが、比較例２の電池では、セパレータ基材にスルホン化処理が施されていないため、電池内のアンモニアを十分に捕捉することができず、アンモニアの影響で正極活物質の還元が進み、自己放電が促進されたと考えられる。これに対し、実施例１の電池では、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているために、スルホ基を含むゲル状電解質に加え、セパレータ基材のスルホ基によっても電池内のアンモニアを適切に捕捉でき、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００６７】
また、実施例１と比較例２とについて検討すると、自己放電特性の違いは、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているか否かの違いによるものと言える。すなわち、両電池共に、セパレータ基材にスルホン化処理が施されているが、比較例２の電池では、スルホ基を含むゲル状電解質を有していないため、電池内のアンモニアを十分に捕捉することができず、アンモニアの影響で正極活物質の還元が進み、自己放電が促進されたと考えられる。
【００６８】
これに対し、実施例１の電池では、スルホ基を含むゲル状電解質を有しているために、セパレータ基材の繊維の表面を、スルホ基を含むゲル状電解質で覆うことができる。これにより、セパレータ基材のうちスルホン化されていない（若しくは、スルホン化が少ない）部分においても、ゲル状電解質により、ある程度スルホ基を存在させることができたと考えられる。このように、セパレータ基材のスルホ基とゲル状電解質に含まれるスルホ基により、セパレータ基材の全体にわたってスルホ基を配置させることができたために、好適に、電池内のアンモニアを捕捉することができたと考えられる。従って、アンモニアの影響による自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００６９】
以上の結果より、スルホン化処理を施したセパレータ基材（セパレータ）を用い、且つ、スルホ基を含むゲル状電解質を配置することで、長期間にわたり、自己放電特性を良好にできると言える。
【実施例２】
【００７０】
本実施例２では、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合が異なる７種類のセパレータを用いて、７種類のアルカリ蓄電池（サンプル１〜７とする）を製作した。
【００７１】
具体的には、ステップ１において、実施例１と同様にして、湿式不織布にスルホン化処理を行い、スルホン化度が３．０×１０-3のセパレータ基材を作製した。次いで、ステップ２において、実施例１と同様にしてゲル分散液を作製した。次いで、ステップ３において、ステップ１で製作したセパレータ基材について、ゲル分散液中への浸漬時間を異ならせることにより、吸水性ポリマーの含有量が異なる７種類のセパレータを作製した。
【００７２】
これにより、セパレータ基材のスルホン化度はいずれも同一であるが、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量が異なる７種類のセパレータを得た。すなわち、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対する、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量の割合（以下、単に、吸水性ポリマーのＳ量とも言う）が異なる７種類のセパレータを得た。詳細には、表２に示すように、吸水性ポリマーのＳ量が、０．０７，０．１０，０．５３，１．０４，１．５８，２．００，２．３２（％）と異なる７種類のセパレータを作製した。その後、実施例１と同様にして、７種類のニッケル水素蓄電池（サンプル１〜７）を作製した。なお、サンプル１〜７についても、いずれも電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（自己放電特性評価試験）
次に、上記のように製作したサンプル１〜７について、それぞれ、実施例１と同様にして、自己放電特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。
各サンプルの自己放電特性について比較すると、サンプル２〜７では、試験後の残存ＳＯＣが３４〜３６％と高い値を示し、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができた。これに対し、サンプル１では、試験後の残存ＳＯＣが２１％と比較的良好な値を示したが、他のサンプルに比して自己放電特性が劣っていた。
【００７５】
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と試験後の残存ＳＯＣ（％）との関係を、図１に示す。図１に●印で示すように、試験後の残存ＳＯＣ（％）の値は、吸水性ポリマーのＳ量が０．１％未満の場合にはそれほど大きくないが、吸水性ポリマーのＳ量が０．１％以上となると大きく上昇し、自己放電特性が良好となることがわかる。詳細には、吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすれば、吸水性ポリマーのＳ量に拘わらず、ほぼ同等の良好な自己放電特性を得られることがわかる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００７６】
各サンプルでは、スルホン化処理を施したセパレータ基材（具体的には、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材）を用いているため、セパレータ基材において、電池内のアンモニアを捕捉することができる。しかしながら、先の実施例１及び比較例２の結果からもわかるように、スルホン化処理を施したセパレータ基材だけでは、長期間にわたり、適切に、電池内のアンモニアを捕捉することができない。従って、電池内のアンモニアを、長期間にわたり適切に捕捉するためには、スルホン化処理を施したセパレータ基材を用いると共に、スルホ基を有するゲル状電解質を配置させる必要がある。
【００７７】
しかしながら、サンプル１では、スルホ基を有するゲル状電解質を配置させたものの、吸水性ポリマーのＳ量が０．０７％と低いために、ゲル状電解質に十分なスルホ基を含有させることができず、電池内のアンモニアを、長期間にわたり、適切に捕捉することができなかったと考えられる。
これに対し、サンプル２〜７では、吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすることにより、ゲル状電解質に十分なスルホ基を含有させることができ、セパレータ基材の全体にわたって、適切にスルホ基を配置させることができたと考えられる。従って、電池内のアンモニアを、長期間にわたり、適切に捕捉することができたと考えられる。
以上の結果より、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材を用い、且つ吸水性ポリマーのＳ量を０．１％以上とすることにより、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができると言える。
【００７８】
一方、各サンプルの内圧について比較すると、表２より、サンプル１〜７の順に、電池の内圧（ＭＰａ）が上昇することがわかる。すなわち、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電池の内圧が上昇することがわかる。
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と電池の内圧（ＭＰａ）との関係を図２に示し、詳細に検討する。図２に△印で示すように、吸水性ポリマーのＳ量が０．１〜２．０（％）の範囲では、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電池の内圧が徐々に上昇し、２．０％を超えると内圧が大きく上昇することがわかる。これは、吸水性ポリマーのＳ量を大きくするにしたがって吸水性ポリマーが増加することから、セパレータ基材の空隙部内を占めるゲル状電解質が増加するためであると考えられる。この結果より、吸水性ポリマーのＳ量を２．０％以下に制限することにより、ゲル状電解質の量を制限することができるので、セパレータの通気を十分に確保し、電池の内圧特性を良好とする（内圧上昇を抑制する）ことができると言える。
【００７９】
次に、各サンプルの電気抵抗について比較する。なお、表２では、電気抵抗を、吸水性ポリマーを配置していない比較例２の電池を基準（基準値１００）として、指数表示している。表２より、サンプル１〜７の順に、電池の電気抵抗が大きくなることがわかる。すなわち、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電気抵抗が大きくなることがわかる。
【００８０】
ここで、表２の結果に基づいた、吸水性ポリマーのＳ量（％）と電池の電気抵抗（指数）との関係を図３に示し、詳細に検討する。図３に◆印で示すように、吸水性ポリマーのＳ量が２．０％以下の範囲では、吸水性ポリマーのＳ量（％）が大きくなるにしたがって、電気抵抗が徐々に上昇し、２．０％を超えると電気抵抗が急激に上昇することがわかる。これは、吸水性ポリマーのＳ量を大きくするにしたがって吸水性ポリマーが増加することから、セパレータ基材の空隙部内を占めるゲル状電解質が増加するためであると考えられる。この結果より、吸水性ポリマーのＳ量を２．０％以下に制限することにより、ゲル状電解質の量を制限し、電池の電気抵抗を比較的小さくできると言える。
【００８１】
以上の結果より、スルホン化度を３．０×１０-3としたセパレータ基材を用い、且つ吸水性ポリマーのＳ量を０．１〜２．０（％）とするのが好ましいと言える。これにより、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができると共に、内圧特性を良好とし、且つ、電気抵抗を比較的小さくすることができると言える。
【実施例３】
【００８２】
本実施例３では、セパレータ基材の構造が異なる２種類のセパレータを製作した後、各セパレータを用いて、２種類のアルカリ蓄電池（サンプル８，９とする）を製作した。
具体的には、ステップ１において、１枚の抄紙ウェブ層からなる単層の湿式不織布と、同一の抄紙ウェブ層を２枚積層した２層の湿式不織布を作製した。但し、両不織布では、共に、目付を６０（ｇ／ｍ2）、厚みを２００（μｍ）、繊維密度を０．９１（ｇ／ｃｍ3）に統一している。次いで、これらの湿式不織布について、実施例１と同様にスルホン化処理を施し、２種類のセパレータ基材を製作した。なお、セパレータ基材のスルホン化度は、共に３．０×１０-3としている。
【００８３】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、吸水性ポリマーを含む２種類のセパレータを製作した。なお、両セパレータでは、共に、５．０５ｇ／ｍ2の吸水性ポリマー（乾燥状態）を、セパレータ基材の空隙部内に配置させている。従って、吸水性ポリマーのＳ量は、共に、０．６３％となる。その後、実施例１のステップ４〜６と同様にして、２種類のニッケル水素蓄電池（サンプル８，９）を作製した。なお、サンプル８，９についても、いずれも電池容量を６．５Ａｈとしている。
【００８４】
（自己放電特性評価試験）
次に、上記のように製作したサンプル８，９について、それぞれ、実施例１と同様にして、自己放電特性評価試験を行った。但し、本実施例３では、１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った後、さらに、もう１０００サイクルの充放電試験を行い、１０００サイクル後の残存ＳＯＣ（％）と２０００サイクル後の残存ＳＯＣ（％）を調査している。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
両サンプルの自己放電特性について比較すると、表３に示すように、１０００サイクル後の残存ＳＯＣは、それぞれ、３５％と３４％の高い値を示した。さらに、２０００サイクル後の残存ＳＯＣについて見ると、２０００サイクルもの極めて多数サイクルの充放電サイクル試験を行ったにも拘わらず、いずれも、２４％以上の値を示した。この結果より、サンプル８，９は、共に、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと言える。
【００８７】
これは、セパレータについて、スルホン化度を３．０×１０-3とし、且つ、吸水性ポリマーのＳ量を０．１〜２．０（％）（具体的には、０．６３％）としたことに加えて、ジビニルベンゼンによって架橋させた吸水性ポリマーを用いたためであると考えられる。ジビニルベンゼンによって架橋させた吸水性ポリマーは、アルカリ電解液中（ゲル状電解質）において、長期間にわたり安定して存在する。従って、セパレータ基材の繊維の表面に、ゲル状電解質を、長期間にわたり安定して存在させることができたと考えられる。
【００８８】
しかも、ゲル状電解質が飽和する量を超える（吸水性ポリマーが吸収可能なアルカリ電解液の量を超える）余剰のアルカリ電解液を注液している。すなわち、電池内に、吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を存在させている。これにより、充放電の繰り返しに伴い、ゲル状電解質に含まれるアルカリ電解液が減少しても、吸水性ポリマーが、電池内（セパレータ基材の空隙部内）に存在する余剰のアルカリ電解液を吸収して、ゲル状電解質を飽和状態に戻すことができる。
従って、長期間にわたり、飽和したゲル状電解質によって、セパレータ基材の繊維の表面を安定して覆うことができるので、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと考えられる。
【００８９】
しかしながら、１０００サイクル後と２０００サイクル後の残存ＳＯＣを比較すると、サンプル８では、１０００サイクル後のＳＯＣの値に対し、２０００サイクル後のＳＯＣの値が、１１％低下（３５％から２４％に低下）したのに対し、サンプル９では、低下することなく高い値（共に３４％）を示した。この結果より、サンプル９のほうが、サンプル８に比して、長期間にわたり、優れた自己放電特性を得ることができたと言える。
【００９０】
これは、サンプル８では、セパレータ基材として、単層の不織布を用いたのに対し、サンプル９では、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたためと考えられる。すなわち、サンプル９では、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなり、サンプル８に比して、セパレータ基材の繊維に沿って正負極間を連結する導電パスの形成を抑制できたためと考えられる。
また、内圧について検討すると、サンプル８では０．５３（ＭＰａ）、サンプル９では０．６０（ＭＰａ）となり、両サンプル共に、比較的良好な内圧特性を示した。電気抵抗についても、指数の値が１０１と１０１．７となり、共に、低抵抗であった。
以上の結果より、セパレータ基材として、単層の不織布よりも、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたほうが好ましいと言える。
【００９１】
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１等では、セパレータ基材へのスルホン化処理として、無水硫酸によるスルホン化処理を行ったが、発煙硫酸によるスルホン化処理を行っても同様な効果を得ることができた。
【００９２】
また、実施例１〜３では、セパレータ基材のスルホン化度を３．０×１０-3としたが、スルホン化度が１×１０-3〜６×１０-3の範囲であるセパレータ基材を用いることにより、長期間にわたり、自己放電特性が良好となることが確認できた。従って、実施例２の結果も含めて検討すると、セパレータ基材のスルホン化度を、１×１０-3〜６×１０-3とし、且つ、吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量を、セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）とすることにより、長期間にわたり、自己放電特性を良好にできると言える。さらに、内圧特性も良好にでき、電気抵抗も比較的小さく保つことができると言える。なお、スルホン化度を６×１０-3より大きくした場合には、セパレータ基材への極度なスルホン化処理により、セパレータ基材が激しく傷み、強度が著しく低下してしまった。このため、電池の寿命特性及び自己放電特性が大きく低下した。
【００９３】
また、実施例１〜３では、セパレータ基材の目付を６０ｇ／ｍ2、厚みを２００μｍとしたが、目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）のセパレータ基材を用いることにより、長期間にわたり、自己放電特性及び内圧特性を良好にできることが確認できた。これは、目付を４０ｇ／ｍ2以上、厚みを１２０μｍ以上とすることにより、セパレータ基材の繊維に沿った正極と負極との間のパスを長くすることができるので、正負極間を連結する導電パスが形成され難くなり、自己放電特性が良好になったと考えられる。一方、目付を７０ｇ／ｍ2以下に制限することにより、セパレータ基材の空隙部を大きく確保して、セパレータの通気性を良好にすることができると共に、厚みを２００（μｍ）以下に制限することにより、電池内におけるセパレータ基材の占有体積を抑制できたため、内圧特性を良好にできたと考えられる。
【００９４】
また、実施例１〜３では、１種類の繊維（具体的には、ポリプロピレン）からなる不織布により、セパレータ基材を構成したが、２種類以上の繊維（例えば、ポリプロピレンとポリエチレン）からなる不織布を用いて、セパレータ基材を作製するようにしても良い。２種類以上の繊維からなる不織布を用い、これにスルホン化処理を施せば、スルホン化度の異なる２種類以上の繊維からなるセパレータ基材を得ることができる。スルホン化度の異なる２種類以上の繊維からなるセパレータ基材を用いることにより、より一層、自己放電特性及び内圧特性を良好とすることができる。具体的には、ポリプロピレンとポリエチレンからなる不織布を用いてセパレータ基材を作製し、これをアルカリ蓄電池に用いたところ、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができた。
【００９５】
これは、スルホン化度、すなわち、親水性の異なる２種以上の繊維によってセパレータ基材を構成することにより、セパレータ基材の空隙部において、ゲル状電解質及びアルカリ電解液を偏在させることができるためと考えられる。具体的には、スルホン化度が高い繊維にゲル状電解質及びアルカリ電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、セパレータの保液性及び通気性を共に良好とすることができるので、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができると考えられる。
【００９６】
さらに、セパレータ基材には、２種以上の成分からなる分割型複合繊維を含有させると良い。分割型複合繊維を含有させることで、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。従って、電池の自己放電特性をより一層良好とすることができる。具体的には、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を３０重量％含有させた不織布（２層の抄紙ウェブ層からなる）を用いてセパレータ基材を作製し、これをアルカリ蓄電池に用いたところ、優れた自己放電特性及び内圧特性を得ることができた。
【００９７】
ところで、セパレータ基材として、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いる場合であって、分割型複合繊維を含有させた上記の電池では、特に、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を用いたために、優れた自己放電特性を得ることができたと考えられる。ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従って、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができたと考えられる。
なお、分割型複合繊維をなす繊維としては、ポリプロピレン及びポリエチレンの他、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンも好適に用いることができる。
【００９８】
また、実施例１〜３では、シート状のセパレータ（セパレータ基材）を用い、セパレータが正極と負極との間に介在するように積層した。しかしながら、このような形態に限定されるものではなく、例えば、セパレータを袋状として、その内部に正極を配置させると共に、これと負極とを交互に積層するように積層しても良い。
【００９９】
また、実施例３では、同一の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いて、セパレータ基材を作成した。しかしながら、積層する抄紙ウェブ層は同一である必要はなく、異質の抄紙ウェブ層（例えば、目付が異なる）を積層するようにしても良い。むしろ、異質の抄紙ウェブ層を積層したほうが、アルカリ蓄電池の特性を向上させることができるので好ましい。
【０１００】
具体的には、アルカリ蓄電池（ニッケル水素電池）では、正極側に比して負極側から多くの導電析出物が析出するため、正極側に配置される抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層とする）に比して負極側に配置される抄紙ウェブ層（第２抄紙ウェブ層とする）の目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、セパレータ基材について、選択的に抄紙ウェブ層（第２抄紙ウェブ層）の目付を大きくすることは、全ての抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層と第２抄紙ウェブ層）の目付を大きくする場合に比して、セパレータ全体の目付の上昇を抑制することができる。このため、セパレータの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。
【０１０１】
また、実施例３では、抄紙ウェブ層を２層を積層した不織布を用いて、セパレータ基材を作成した。しかしながら、抄紙ウェブ層を積層する場合は、積層する不織布は２層に限定されるものではなく、複数層であればいずれでも良い。むしろ、積層する抄紙ウェブ層の数を増やすほど、正負極間を連結する導電パスが形成されにくくなり、アルカリ蓄電池の自己放電特性を向上させることができるので好ましい。
また、実施例１等では、セパレータ基材として湿式不織布を用いたが、乾式不織布を用いても良い。
【０１０２】
また、実施例１〜３では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、試験後残存ＳＯＣ（％）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、内圧（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２にかかるアルカリ蓄電池（サンプル１〜７）について、吸水性ポリマーのＳ量（％）と、電気抵抗（指数）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、
上記セパレータ基材の上記空隙部に配置され、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる吸水性ポリマーと、を備え、
上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、
上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材のスルホン化度は、１×１０-3〜６×１０-3であり、
前記吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量は、前記セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）である
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、
目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）である
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記吸水性ポリマーは、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかにより架橋されてなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有してなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、分割型複合繊維を含む
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含む
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項９】
正極と、
負極と、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記吸水性ポリマーがアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータと、を備える
アルカリ蓄電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、
上記セパレータ基材の上記空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質と、を備え、
上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、
上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなる
アルカリ蓄電池。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のアルカリ蓄電池であって、
当該アルカリ蓄電池内に、前記吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含む
アルカリ蓄電池。
【請求項１】
繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、
上記セパレータ基材の上記空隙部に配置され、アルカリ電解液を吸収するとゲル状電解質となる吸水性ポリマーと、を備え、
上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、
上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材のスルホン化度は、１×１０-3〜６×１０-3であり、
前記吸水性ポリマーに含まれるＳ元素の量は、前記セパレータ基材をなす繊維に含まれるＳ元素の量に対し、０．１〜２．０（％）である
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、
目付が４０〜７０（ｇ／ｍ2）、厚みが１２０〜２００（μｍ）である
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記吸水性ポリマーは、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの少なくともいずれかにより架橋されてなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、スルホン化度の異なる少なくとも２種類の繊維を有してなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、分割型複合繊維を含む
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータ基材は、複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなる
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、
前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから選択した少なくとも２種類の成分からなる分割型複合繊維を含む
アルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項９】
正極と、
負極と、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータであって、前記吸水性ポリマーがアルカリ電解液を吸収してゲル状電解質となったセパレータと、を備える
アルカリ蓄電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
繊維からなる三次元網状構造を備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を含むセパレータ基材と、
上記セパレータ基材の上記空隙部内に位置し、吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させてなるゲル状電解質と、を備え、
上記セパレータ基材は、スルホン化処理されてなり、
上記吸水性ポリマーは、スルホ基を有してなる
アルカリ蓄電池。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のアルカリ蓄電池であって、
当該アルカリ蓄電池内に、前記吸水性ポリマーに吸収されることなく、液状を保つ余剰のアルカリ電解液を含む
アルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１４２５９（Ｐ２００６−１１４２５９Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９８５０５（Ｐ２００４−２９８５０５）
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]