アルキルチオ末端基を場合により含有し、かつ、場合により水素化されているニトリルゴム
改善された重合および加工法は、優れた貯蔵安定性および特に良好な加硫速度につながり、さらに、水または加硫材料をベースとする成形品の含水媒体との接触に関して特に、有利な特性を有する加硫材料をもたらす、特異的なカチオン含有率で特徴づけられる特殊ニトリルゴムの製造を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、その製造方法、このニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物、またこれらの混合物からの加硫物の製造方法およびこのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のためには、略して「ＮＢＲ」とも言われる、ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
かかるニトリルゴムおよびかかるニトリルゴムの製造方法は公知であり、例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ニトリルゴムは、多種多様な用途に、例えば自動車部門におけるシール、ホース、ベルトおよび減衰エレメント用に、またオイル抽出の分野における固定子、坑井シールおよびバルブシール用に、そしてまた航空機産業、電気産業、機械建造および造船における多数の部品用に使用されている。かかるニトリルゴムをベースとする成形品は、例えば成形品がホース、ラインまたはシールであるとき、頻繁に水または水性媒体と接触する。この種の使用のためには、ニトリルゴム加硫物の水中での膨潤が非常に低いことが重要である。
【０００５】
ＮＢＲは、先ずＮＢＲラテックスが得られる乳化重合によって製造される。ＮＢＲ固体は、凝固によってこのラテックスから単離される。塩および酸が凝固のために使用される。金属塩を用いてのラテックスの凝固で、多価金属イオンの場合、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態でより、一価の金属イオンの場合、例えば塩化ナトリウムの形態でかなり大量の電解質が必要とされることが知られている（非特許文献３）。多価金属イオンの使用が「生成物への乳化剤の少なくとも幾らかの包含」につながることもまた知られている（非特許文献４）。（非特許文献５）によれば、「使用される電解質は再び非常に注意深く洗い落とさなければならないのみならず、完成製品はまた、プロセスバッチの触媒および乳化剤を含むべきではない。たとえ少量でも電解質が残っていると、圧縮成形や射出成形後の部品が濁って曇りが生じ、電気的特性が損なわれ、完成品の吸水容量が増加してしまう」（引用文）。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌは、貯蔵時に安定であり、迅速に加硫し、加硫後に高い弾性率および低い水中膨潤を示すニトリルゴムを得るためにラテックスをどのように処理しなければならないかに関して何の示唆もしていない。
【０００６】
（特許文献１）は、モノマーおよび分子量調整剤、例えば第三ドデシルメルカプタンについての特異的な、有利にはコンピュータ支援の計量供給プログラムを用いて制御される、エマルジョン中でのブタジエンとアクリロニトリルとのフリーラジカル共重合方法であって、得られたラテックスを酸媒体中での凝固によって処理して固体ゴムを得る方法を開示している。この方法の顕著な利点は、凝固における酸の使用の結果として、乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸がゴム中に残る、すなわちそれらが他の方法の場合でのように洗い落とされないことであるとされている。ＮＢＲの良好な特性という利点に加えて、この方法の経済性の改善および洗い落とされる乳化剤による廃水汚染の回避がここで具体的に宣伝されている。得られた１０〜３０重量％のアクリロニトリルを含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、増加した膨潤抵抗および有利な加工性と組み合わせられた良好な弾性および低温特性を有すると述べられている。ニトリルゴムの貯蔵安定性、加硫速度および加硫ＮＢＲの特性プロフィール、特に水中膨潤に影響を与えることができる方策は、この特許の教示によって明らかにされていない。
【０００７】
（特許文献２）は、マグネシウム塩を用いてのラテックスの凝固でのアミンの使用によって、例えばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとの組み合わせによって、初期加硫速度が低下し、こうしてニトリルゴムの耐スコーチ性が改善され得ることを開示している。この主題に関するさらなる情報はこの先行技術には見いだされない。
【０００８】
（特許文献３）は、メチルセルロースおよび水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩を用いてゴムをそれらの水性分散系から沈澱させ得ることを開示している。塩化ナトリウムを水溶性塩として使用することが好ましい。この方法の利点は、凝固ゴムが分離されるときに乳化剤、触媒残渣などの外部からの材料が水と一緒に除去され、いかなる残存残渣もさらなる水を用いて完全に洗い落とされるのでこれらの外部からの成分を実質的に完全に含まない凝固ゴムをこの方法により得られることであるとされている。この方法で製造されたゴムの加硫挙動についての情報は記載されていない。（特許文献４）では、ゴムラテックスの電解質凝固は、メチルセルロースの代わりに補助剤として０．０２〜１０重量％（ゴムを基準として）の水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩と組み合わせた０．１〜１０重量％（ゴムを基準として）の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを使用して実施される。ここでもまた、塩化ナトリウムを水溶性塩として使用することが好ましい。凝固ゴムは機械的に分離され、場合により水で洗浄され、残存水が除去される。ここでもまた、外部からの材料は、（特許文献３）でのように、凝固ゴムが分離されるときに水と一緒に本質的に完全に除去され、いかなる残存残渣もさらなる水での洗浄で完全に洗い落とされると述べられている。
【０００９】
（特許文献５）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）は、改善された貯蔵安定性（７０℃／２８日）およびより高い完全加硫速度（ＴＣ９０）を示す、ニトリルゴムラテックスの処理方法を記載している。塩と酸、特に硫酸との混合物がラテックスの凝固に使用される。この方法は、洗浄水のｐＨが５〜８、好ましくは５．５〜７．５、特に好ましくは６〜７の範囲にある、粉末の洗浄での狭いｐＨ範囲の維持によって特徴づけられる。水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムがｐＨを調整するために使用され、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。アルキル化アリールホスファイト、特に立体障害のあるフェノールと組み合わせたアルキル化アリールホスファイトをベースとする老化防止剤が、ニトリルゴムを安定化させるために使用される。洗浄後に、ゴム粉末は、７〜１０重量％の残存含水率までスクリュー装置で脱水され、その後熱乾燥される。
【００１０】
（特許文献６）において、ゴムの水性分散系からの沈澱および単離が、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩が使用されるときに少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースを用いて実施できることが確立されている。さらなる利点は、この方法により、乳化剤、触媒残渣などの外部からの成分を本質的に完全に含まない極めて純粋な凝固ゴムが得られることであるとされている。これらの外部からの材料は、凝固ゴムが分離されるときに水と一緒に除去され、いかなる残存残渣も水を用いて洗い落とすことができる。カルシウム塩が凝固のために使用される場合、単離されたゴムの特性は悪影響を受けないとも述べられている。むしろ、その加硫物特性が損なわれず、完全に満足できるゴムが得られるとされている。このことは、ポリマーがカルシウムまたはアルミニウムイオンなどの多価金属イオンを用いて分散系から沈澱させられるときにゴム特性の劣化が頻繁に認められるため、意外なこととして提示される。（非特許文献４）が、最後の記述のための証拠として提供される。対照的に、（特許文献６）のゴムは、例えば、初期加硫および／または完全加硫の減速または悪化を全く示さない。
【００１１】
公文書（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献６）のどれも、迅速な加硫ならびに良好な加硫物特性および特に低い水中膨潤を達成するためにどの方策が講じられなければならないかを開示していない。
【００１２】
上記の特許の場合のように、（特許文献７）の目的はまた、ラテックスの凝固のために必要とされる電解質の量の大幅な低減を達成することである。（特許文献７）の教示によれば、これは、ラテックスの電解質凝固で無機凝固剤に加えて、植物ベースのタンパク質様材料かデンプンなどの多糖類かのどちらか、および適切な場合補助剤として水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機凝固剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が好ましい。特異的な添加剤は、ラテックスの定量的凝固のために使用される塩の量の低減を達成することを可能にする。（特許文献７）は、貯蔵時に安定であり、迅速な加硫特性と低い水中膨潤などの高レベルの加硫物特性とを有するニトリルゴムがどのようにして製造および／または処理の結果として達成できるかに関して情報を全く記載していない。
【００１３】
（特許文献８）によれば、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの凝固は、金属塩を使用して実施されるのではなく、硫酸とゼラチンとの組み合わせ（「膠」）を用いて実施される。硫酸の量および濃度は、水性媒体のｐＨが６未満の値に設定されるように選択される。凝集性ではなく、容易に濾過することができ、かつ、容易に洗浄することができる離散ゴム粉末がラテックスの凝固で形成されることが有利であると述べられている。（特許文献８）の教示に従って得られたスチレン−ブタジエンゴムは、金属塩を用いて凝固されたゴムより低い吸水容量、低い灰分および高い電気抵抗を有する。（特許文献８）は、硫酸とゼラチンとを使用する凝固がゴムの貯蔵安定性、加硫速度および加硫物特性にどのような影響を与えるかを開示していない。
【００１４】
（特許文献９）において、非常に高いナトリウム、カリウムおよびカルシウム含有率、ならびにまたかなりの量の乳化剤が、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩を使用する先行技術によるニトリルゴムラテックスの凝固でニトリルゴム中に残存することが述べられ、実験データによって証明されている。これは望ましいことではなく、（特許文献９）によれば、非常に純粋なニトリルゴムを得るという目的のために水溶性のカチオン性ポリマーがニトリルゴムラテックスの凝固で無機塩の代わりに使用される。この場合に使用されるポリマーは、例えば、エピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。それらから得られた加硫物は、より低い水中貯蔵時膨潤および増加した電気抵抗を示す。この特許本文において、言及されている特性改善は純定性的に、生成物中に残存する最小のカチオン含有率に起因する。観察される現象のより詳細な説明は記載されていない。
【００１５】
（特許文献１０）の目的は、高純度を有するニトリルゴムを提供することである。このニトリルゴムを製造するために、乳化重合は、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸塩の存在下に実施され、次にラテックスの凝固は、場合により沈澱剤の添加と共に、６以下のｐＨ値の酸の添加によって実施される。酸として、所望のｐＨ値が設定されることを可能にする全ての鉱酸および有機酸を使用することが可能である。追加の沈澱剤として、例えば、無機酸のアルカリ金属塩を使用することが可能である。さらに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロースならびにカチオン性およびアニオン性高分子電解質またはそれらの混合物などの沈澱補助剤もまた添加することができると述べられているが、実験的に実証されていない。ここで形成される脂肪酸および樹脂酸は、その後水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いて洗い落とされ、ポリマーは、２０％未満の残存含水率が得られるまで最終的に剪断にかけられる。これは、非常に低い残留乳化剤含有率および低いカチオン含有率（ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム含有率）を有するニトリルゴムをもたらす。（特許文献１０）は、ニトリルゴムの所望の製造に関する情報を全く記載していない。特に、（特許文献１０）は、どんな因子が加硫速度および関連加硫物の特性プロフィール、特にそれらの水膨潤性に影響を与えるかについていかなる示唆もしていない。
【００１６】
（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）はいずれの場合にも、不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとするニトリルゴムを記載している。ニトリルゴムは全て、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含有し、１５〜１５０の範囲のまたは、（特許文献１１）によれば、１５〜６５の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度を有し、アルキルチオ基が少なくとも３個の第三級炭素原子と第三級炭素原子の少なくとも１個に直接結合している硫黄原子とを有するという状態で、全て１００モルのモノマー単位当たり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオ基を有する。
【００１７】
ニトリルゴムは、「連鎖移動剤」として機能する、従ってポリマー鎖中へ末端基として組み込まれる分子量調整剤として相当する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールの存在下にいずれの場合にも製造される。
【００１８】
（特許文献１３）のニトリルゴムの場合には、それらは３〜２０の範囲でのコポリマーにおける不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）を有すると述べられている。それらの製造方法は、モノマーの総量の３０〜８０重量％のみが重合の開始時に使用され、残りの量のモノマーが２０〜７０重量％の重合の転化率ではじめて供給されるという点において（特許文献１１）の方法とは異なっている。
【００１９】
（特許文献１２）のニトリルゴムの場合には、それらは低分子量および３５，０００未満の数平均分子量Ｍｎを有する３〜２０重量％の画分を含有すると述べられている。それらの製造方法は、アルキルチオールの１０〜９５重量％のみが重合前のモノマー混合物に混ぜ込まれ、残りの量のアルキルチオールは、２０〜７０重量％の重合転化率に達してはじめて供給されるという点において（特許文献１１）の方法とは異なっている。
【００２０】
ラテックスの凝固に関しては、全３つの特許出願（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）は、任意の凝固剤を使用することができると述べている。無機凝固剤として、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび塩化ナトリウムが使用される。
【００２１】
（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）によれば、ニトリルゴムの製造のための分子量調整剤として化合物２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの形態でのアルキルチオールを使用することが絶対に必要である。調整剤としての従来公知の第三ドデシルメルカプタンの使用は、ニトリルゴムの特性がより不十分となるとここでは指摘されている。
【００２２】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、および（特許文献１２）において製造されたニトリルゴムの場合には、それらは有利な特性プロフィール、ゴム混合物の良好な加工性を有し、かつ、加工中の金型の汚れの低減を可能にすると述べられている。得られた加硫物は、耐寒性と耐油性との良好な組み合わせを有し、かつ、良好な機械的特性を有すると言われている。ニトリルゴムの製造において、７５％超、好ましくは８０％超の高い重合転化率は、高い生産性が達成されることを可能にし、硫黄または過酸化物を使用する加硫における加硫速度は、射出成形用のＮＢＲグレードの場合に特に、高いとまた述べられている。ニトリルゴムが短い初期加硫時間および高い架橋密度を有することもまた示されている。（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）によって製造されたニトリルゴムの迅速加硫の証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」（「Ｔ５」として測定される）として知られる）が提示されているが、これは、初期加硫速度の尺度であるにすぎない。全体加硫速度およびこれがどのように影響され得る可能性があるかに関して何も言われていない。架橋密度は、最大トルク値（Ｖ最大として測定される）の引用によって記載されているにすぎない。
【００２３】
実際に、相当するゴム混合物は、初期加硫がこのように速いために確実には加工できないので、短いスコーチ時間が常に望ましいわけではない。特に射出成形では、迅速な初期加硫は満足できるものではない。短いサイクル時間は、経済的な加工にとって決定的に重要である。しかしながら、短いサイクル時間を達成するために、完全加硫速度と初期加硫速度との差は決定的に重要である。これは、ｔ９０が最終加硫の９０％が起こった時間であり、ｔ１０が最終加硫の１０％が起こった時間である状態で、「ｔ９０−ｔ１０」として測定される。しかしながら、（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）に使用された調整剤２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの使用は、迅速な加硫特性の設定および高い弾性率の設定を必ずしも可能にしない。
【００２４】
この主題に関して、（特許文献１１）は、とりわけ高い加硫速度を設定するために、最小量の乳化剤および沈澱剤がＮＢＲ中に残るにすぎないように、多くの方法、例えば最小量の乳化剤および沈澱剤の使用が既に提案されてきたことを示している。
【００２５】
（特許文献１４）は、７〜２６ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有する、良好な機械的特性、特に高い弾性率３００値を有する迅速加硫ニトリルゴムを記載している。イオン指数は次の通り定義される：
【数１】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す。実施例に述べられているこの特許により製造されたニトリルゴムは、範囲３２５〜６２０ｐｐｍのＣａイオン含有率および範囲１４〜２２ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。実施例においてこの発明によらないニトリルゴムは、範囲５４０〜１２９０ｐｐｍのＣａイオン含有率および２〜３４ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。かかる迅速加硫ニトリルゴムを得るために、凝固は、一価の金属の塩および場合により５重量％以下の二価の金属の塩の存在下に実施され、凝固およびその後の洗浄中の温度は少なくとも５０℃である。
【００２６】
（特許文献１５）は、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を含有し、かつ、ニトリルゴムを基準として少なくとも１５０ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ以上のカルシウムイオン含有率およびニトリルゴムを基準として少なくとも４０ｐｐｍの塩素含有率を有する、特に貯蔵安定性のあるニトリルゴムを記載している。この発明による実施例で製造されたニトリルゴムのＣａイオン含有率は１７１〜１９３０ｐｐｍであり、Ｍｇ含有率は２〜２６５ｐｐｍの範囲にある。この発明によらない比較例のＣａイオン含有率は２〜２５ｐｐｍであり、この発明によらない比較例のＭｇイオン含有率は１〜３５０ｐｐｍであり、この発明による実施例のＭｇイオン含有率は２〜２６５ｐｐｍである。かかる貯蔵安定性のあるニトリルゴムは、ラテックスの凝固がアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムをベースとする少なくとも１種の塩の存在下に実施され、かつ、凝固または洗浄がＣａ塩の存在下、またはＣａイオンを含有する洗浄水の存在下、およびＣｌ含有塩の存在下に実施されるときに得られる。この出願は、ニトリルゴムの加硫挙動および加硫物特性がどのように影響され得るかに関して情報を全く記載していない。
【００２７】
（特許文献１６）は、０〜６０ｐｐｍ×モル／ｇ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（ＩＩ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するさらなる速加硫ニトリルゴムを記載しており、
【数２】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示し、ニトリルゴムを基準として５０〜２５０ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。この発明に従って製造されたニトリルゴムについての実施例では、Ｃａイオン含有率ｃ（Ｃａ２＋）は範囲１６３〜５７５ｐｐｍにあり、Ｍｇイオン含有率ｃ（Ｍｇ２＋）は範囲５７〜６４ｐｐｍにある。この発明によらないニトリルゴムについての実施例では、Ｃａイオン含有率ｃ（Ｃａ２＋）は範囲３４５〜１２９０ｐｐｍにあり、Ｍｇイオン含有率ｃ（Ｍｇ２＋）は範囲２〜４４０ｐｐｍにある。かかるニトリルゴムを得るために、ラテックスの凝固は、特別な方策を遵守して実施されなければならない。特に、ラテックスは、マグネシウム塩を使用する凝固の前に４５℃未満の温度に設定される。この出願は、ニトリルゴムの加硫挙動のみならず、水中膨潤がどのように影響され得るかに関して情報を全く記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＤＤ特許第１５４ ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−２７９０２号（特願昭４４−０３２３２２号）公報
【特許文献３】独国特許出願公開第Ａ ２３ ３２ ０９６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第Ａ ２４ ２５ ４４１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０８，１３２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第Ａ ２７ ５１ ７８６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ ３０ ４３ ６８８号明細書
【特許文献８】米国特許第２，４８７，２６３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９２０，１７６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ−１ ３６９ ４３６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−０ ６９２ ４９６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第Ａ−０ ７７９ ３０１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ−０ ７７９ ３００号明細書
【特許文献１４】独国特許第１０ ２００７ ０２４０１１号明細書
【特許文献１５】独国特許第１０ ２００７ ０２４００８号明細書
【特許文献１６】独国特許第１０ ２００７ ０２４０１０号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３）、１ページ
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３年、２５５−２６１ページ
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．１５４（１９５７）、１５４ページ
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１年）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、４８４ページ
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１年）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、４７９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
要約すれば、ラテックスの凝固のさらなる最適化が依然として必要とされており、かつ、既存の先行技術にもかかわらず新規な、改良されたニトリルゴムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
それ故、ラテックスの定量的沈澱が微粒子なしに起こるように（すなわち透明な漿液を得るために）少量の沈澱剤を使用してニトリルゴムラテックスの凝固を実施することが本発明の目的である。さらに、（ラテックスまたは沈澱剤の包含なしに）過度に大きいゴム粉末がここでは全く形成されず、かつ、生成物中に残存する乳化剤の量が低い（ラテックス漿液中および廃水中の高いＣＯＤ負荷に相当する）ことが望ましいであろう。さらなる目的は、貯蔵時に安定であるだけでなく、同時に加硫速度、特に完全加硫速度と初期加硫速度との小さい差（ｔ９０−ｔ１０）、ならびに良好な機械的特性、特に高い弾性率およびまた水中貯蔵時の低い膨潤を有するニトリルゴムを提供することである。
【００３２】
良好な貯蔵安定性と、同時に高い加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）およびまた優れた加硫物特性および低い水中膨潤とを有するニトリルゴムは、それらがある特異的なカチオン含有率を有するときに得られることが意外にも分かった。
【００３３】
本発明は従って、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有し、かつ、１８〜２９ｐｐｍ×モル／ｇの一般式（Ｉ）によって定義されるイオン指数を有するニトリルゴムを提供し、
【数３】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す。
【００３４】
本発明によるこれらのニトリルゴムは、優れた貯蔵安定性を有し、（完全加硫時間と初期加硫時間との差（ｔ９０−ｔ１０）によって特徴づけられる）高い加硫速度を可能にし、良好な加硫物特性、特に弾性率の高い値およびまた低い水中膨潤を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
かかるニトリルゴムは、先行技術から今までは知られていなかった。
【００３６】
カチオン含有率
本発明によるカチオン含有率を測定するために、次の方法が良好であると分かり、用いられる：０．５ｇのニトリルゴムを白金るつぼ中で５５０℃での乾式灰化によって蒸解し、その後灰を塩酸に溶解させた。脱イオン水での蒸解溶液の適切な希釈後に、金属含有率を、酸マトリックスにマッチした較正溶液に対して以下の波長：
カルシウム： ３１７．９３３ｎｍ、
カリウム： ７６６．４９１ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
ナトリウム： ５８９．５９２ｎｍ
でＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって測定することができる。蒸解溶液中の元素の濃度および使用される計測器の感度に依存して、サンプル溶液の濃度を、使用されるそれぞれの波長についての較正の線状領域にマッチさせる（Ｂ．Ｗｅｌｚ「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、第２版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５年）。
【００３７】
好ましい実施形態では、本発明のニトリルゴムは、１９〜２８ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有する。
【００３８】
式（Ｉ）によるイオン指数において、金属イオン濃度はそれぞれの金属の原子量で割られる。このため、ＩＩの単位(dimension)は［ｐｐｍ×モル／ｇ］である。カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度は、上記の通り測定される。
【００３９】
本発明のニトリルゴムの貯蔵安定性
本発明のニトリルゴムは有利にも非常に良好な貯蔵安定性を有する。
【００４０】
本発明の目的のためには、ゴムの貯蔵安定性は、比較的長期間にわたって、特にまた高温で非常に一定した分子量またはＭｏｏｎｅｙ粘度を意味する。
【００４１】
貯蔵安定性は通常、未加硫ニトリルゴムを高温で決められた期間貯蔵し（熱風貯蔵とも言われる）、高温でのこの貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度の差を測定することによって測定される。ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は通常熱風貯蔵すると増加するので、貯蔵安定性の特性化は、貯蔵後のＭｏｏｎｅｙ粘度マイナス貯蔵前のＭｏｏｎｅｙ粘度の差によって行われる。
【００４２】
貯蔵安定性「ＳＳ」は従って、式（ＩＩ）
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１ （ＩＩ）
で与えられ、
ここで、
ＭＶ１は、ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値であり、
ＭＶ２は、１００℃で４８時間貯蔵後の同じニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値である。
【００４３】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））の値の測定はいずれの場合にも、１００℃でＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計を用いて実施される。
【００４４】
本発明のニトリルゴムの４８時間貯蔵を、酸素含有率が標準空気と比べて変化していない対流乾燥オーブン中１００℃で実施することが有用であることが分かった。
【００４５】
ニトリルゴムは、貯蔵安定性ＳＳが５Ｍｏｏｎｅｙ単位以下であるとき、貯蔵時に十分に安定である。ＳＳは好ましくは５Ｍｏｏｎｅｙ単位未満、特に好ましくは４Ｍｏｏｎｅｙ単位以下である。
【００４６】
本発明のニトリルゴム中の少ない不純物
本発明のニトリルゴムは優れた貯蔵安定性を有するのみならず、特に重合に使用された乳化剤の不純物もまた少なく、それは、ラテックス漿液のおよび洗浄水の高いＣＯＤ値に反映される。
【００４７】
ニトリルゴムに残る乳化剤の量は、ラテックスの凝固後の水相に存在する可溶性有機成分の測定によって間接的に測定される。このために用いられる尺度は、ラテックス漿液のＤＩＮ ３８ ４０９、パート４１、Ｈ４１−１およびＨ４１−２に従ったＣＯＤ（化学的酸素要求量）である。ＣＯＤ測定では、有機成分は、硫酸銀触媒の存在下に硫酸で強酸性化された二クロム酸カリウムを用いて定量的に酸化される。未反応二クロム酸カリウムの量がその後鉄（ＩＩ）イオンで逆滴定される。ＣＯＤは、ＤＩＮ標準でのｍｇ酸素／溶液１リットルまたはｇ酸素／溶液１リットルの単位で報告される。異なる固形分濃度を有するラテックスまたは異なる容量の沈澱剤が使用される実験の比較可能性を向上させるために、漿液のＣＯＤはニトリルゴムの質量で割られる。この場合には、ＣＯＤの単位はｇ酸素／ｋｇＮＢＲである。この値は、次のように得られる：
【数４】
ここで、
ＣＯＤＮＢＲ：ＮＢＲの１ｋｇを基準とするＣＯＤ（ｇ酸素／ｋｇＮＢＲ）
ＣＯＤ漿液 ：漿液のＣＯＤ（実験的に測定される）［ｇ酸素／ｋｇ漿液］
ｍ漿液 ：ラテックスの１ｋｇ中の漿液の質量［ｋｇ］
ｍ沈澱剤 ：使用された沈澱剤の質量［ｋｇ／ｋｇラテックス］
ｍＮＢＲ ：ラテックスの１ｋｇ中のニトリルゴムの質量［ｋｇ］
ＳＣ ：ラテックスの固形分（重量％）
【００４８】
ＣＯＤは、ラテックスの凝固後のラテックス漿液中に存在する、低分子量成分、特に重合に使用された乳化剤の量の尺度である。同一ラテックスから出発した凝固実験でＮＢＲを基準とするＣＯＤが高ければ高いほど、ニトリルゴム中の乳化剤および他の不純物の含有率は低い。
【００４９】
水中膨潤
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＳＷ）の測定は、ＤＩＮ ５３ ５２１に基づく方法によって実施される。標準との違いとして、円筒形試験検体は３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有する。脱イオン水中１００℃で７日間の貯蔵後の重量％単位での増量が測定される。
【００５０】
本発明によるニトリルゴム
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を有する。
【００５１】
共役ジエンは任意の特質を有することができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物が特に好ましい。特に、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物が使用される。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００５２】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することが可能であり；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００５３】
特に好ましいニトリルゴムは従って、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００５４】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドをさらに使用することができる。
【００５５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸を使用することが可能である。マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。先行技術では、かかるニトリルゴムは、カルボキシル化ニトリルゴム、または略して「ＸＮＢＲ」とも習慣的に言われる。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、例えば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはそれらの混合物が使用される。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。特に、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００５８】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。
【００５９】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００６０】
使用することができるα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
さらなる可能なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物である。
【００６２】
本発明のニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたは共役ジエンの合計の割合は通常、ポリマー全体を基準として、２０〜９５重量％の範囲に、好ましくは４０〜９０重量％の範囲に、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、ポリマー全体を基準として、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。
【００６３】
追加のモノマーは、ポリマー全体を基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合に、全てのモノマーの割合が引き続き合計して１００重量％になる状態で、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、これらの追加のモノマーの割合によって置き換えられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸のエステルが追加のモノマーとして使用される場合、それらは通常１〜２５重量％の量で使用される。
【００６５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸が追加のモノマーとして使用される場合、それらは通常１０重量％未満の量で使用される。
【００６６】
本発明のニトリルゴムの窒素含有率は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従ってＫｊｅｌｄａｈｌ法によって測定される。極性コモノマーの含有率のために、ニトリルゴムは通常、２０℃で８５重量％以上の程度までメチルエチルケトンに可溶である。
【００６７】
ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は一般に、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計を用いて１００℃で測定される。
【００６８】
ニトリルゴムのガラス転移温度は一般に、−７０℃〜＋１０℃の範囲に、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲にある。
【００６９】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンのおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの、非常に特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有するニトリルゴムが同様に好ましい。
【００７０】
本発明はさらに、少なくとも１種の分子量調整剤の存在下での少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの乳化重合によるニトリルゴムの製造方法であって、重合時に得られ、かつニトリルゴムを含有するラテックスを凝固させ、続いて凝固後のニトリルゴムを洗浄する方法において、
（ｉ）乳化重合で得られたラテックスが凝固前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられた状態で、前記ラテックスの凝固が沈澱剤としてアルカリ金属塩を使用して実施され、
（ｉｉｉ）ゼラチンが前記ラテックスの凝固のための共沈澱剤として使用され、
（ｉｖ）前記ラテックスの温度が共沈澱剤（ｉｉｉ）との接触前に５０℃以下の温度に設定され、この温度がその後１００℃に上げられ、かつ
（ｖ）前記凝固がカルシウム塩の不存在下に実施される場合、前記ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される
ことを特徴とする方法を提供する。
【００７１】
ニトリルゴムは、本発明の方法での乳化重合によって製造される。
【００７２】
乳化重合は乳化剤を使用して実施される。広範囲の乳化剤が公知であり、この目的のために当業者に利用可能である。乳化剤として、例えば、アニオン性乳化剤または非荷電乳化剤を使用することが可能である。特に好ましくは水溶性塩の形態での、アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００７３】
アニオン性乳化剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含有する樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することが可能である。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第３１巻、３４５−３５５ページ）。
【００７４】
脂肪酸をアニオン性乳化剤として使用することもまた可能である。これらは、１分子当たり６〜２２個の炭素原子を含有する。それらは、完全飽和であるかまたは分子中に１個以上の二重結合を有することができる。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は通常、ヒマシ油、綿実油、ピーナツ油、アマニ油、ココナツ油、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油および牛脂などの起源特有の油または脂肪をベースとしている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第１３巻、７５−１０８ページ）。好ましいカルボン酸は、ココナツ脂肪酸におよび牛脂に由来し、部分または完全水素化される。
【００７５】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするかかるカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。
【００７６】
さらなるアニオン性乳化剤は、有機ラジカルに結合しているスルホネート、スルフェートおよびホスフェートである。可能な有機ラジカルは、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アルキル化芳香族、縮合芳香族およびメチレン橋架け芳香族であり、メチレン橋架け芳香族および縮合芳香族はさらにアルキル化されることができる。アルキル鎖の長さは６〜２５個の炭素原子である。芳香族に結合したアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００７７】
スルフェート、スルホネートおよびホスフェートは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩が好ましい。
【００７８】
かかるスルホネート、スルフェートおよびホスフェートの例は、オリゴマー化度が２〜１０の範囲にある状態で、オリゴマー化することができるラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン橋架けアリールスルホン酸のＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＮａ塩およびメチレン橋架けナフタレンスルホン酸のＮａ塩である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン橋架け（および場合によりアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は通常、分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）をまた含有することができる異性体の混合物として存在する。ラウリル硫酸Ｎａ、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン橋架けポリナフタレンスルホネート混合物およびメチレン橋架けアリールスルホネート混合物が特に好ましい。
【００７９】
非荷電乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物へのエチレンオキシドのおよびプロピレンオキシドの付加生成物に由来する。これらには、例えば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲にある。非荷電乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。非荷電乳化剤は通常単独では使用されず、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００８０】
不均化アビエチン酸のおよび部分水素化牛脂脂肪酸ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムならびにまたアルキル化およびメチレン橋架けナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００８１】
乳化剤は、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００８２】
乳化重合は、言及された乳化剤を使用して実施される。幾分の不安定性のために時期尚早に自己凝固する傾向があるラテックスが重合後に得られる場合、言及された乳化剤をまた、ラテックスの後安定化のために使用することができる。これは、特に、水蒸気での処理による未反応モノマーの除去前かまたはラテックスの貯蔵前に必要であり得る。
【００８３】
分子量調整剤
形成されるニトリルゴムの分子量を調整するために、少なくとも１種の分子量調整剤が使用される。
【００８４】
調整剤は通常、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部の量で使用される。
【００８５】
分子量を設定するために、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐芳香族または脂肪族炭化水素およびまた線状または分岐メルカプタンを使用することが可能である。これらの化合物は通常１〜２０個の炭素原子を有する（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７６）、４９（３）、６１０-４９ページ（Ｕｒａｎｅｃｋ、Ｃ．Ａ．）：「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（乳化重合によって製造されるエラストマーの分子量制御）」およびＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（乳化重合、理論および実際）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ Ｌｏｎｄｏｎ、１９７５年、３２９-３８１ページを参照されたい）。
【００８６】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。
【００８７】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００８８】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００８９】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンである。
【００９０】
分岐炭化水素の例は、Ｈフリーラジカルがそれから容易に分裂することができるものである。例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテンおよびまた、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテンおよびβ−カロテンなどのテルペンである。
【００９１】
線状または分岐メルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタンか、さもないと、硫黄が第三級炭素原子の１つに結合している状態で、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含有するメルカプタンである。これらのメルカプタンが好ましく、個々にか混合物でかのどちらかで使用することができる。好適なメルカプタンは、例えば、オリゴマー化プロペン、特にテトラマープロペンへの、またはオリゴマー化イソブテン、特にトリマーイソブテンへの硫化水素の付加化合物であり、それらは文献では第三ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と頻繁に言われている。
【００９２】
かかるアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、商業的に入手可能であるか、文献（例えば、特開平７−３１６１２６号公報、特開平７−３１６１２７号公報、特開平７−３１６１２８号公報ならびにまた英国特許第８２３，８２３号明細書および英国特許第８２３，８２４号明細書を参照されたい）に十分に記載されている方法を用いて当業者により製造され得るかのどちらかである。
【００９３】
上記の定義内に入るアルキルチオールの例は、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００９４】
その製造方法と一緒に独国特許出願公開第Ａ １０ ２００７ ０２４００９号明細書に記載されている、
− ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
− ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオールおよび
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール
を含有するＣ１２メルカプタンの混合物がまた使用されてもよい。この特異的な混合物は、連続プロセスで０℃〜−６０℃の範囲の温度で硫化水素とトリイソブテンとの反応によって得ることができ、連続プロセスでは、
（ａ）硫化水素は、反応前に乾燥にかけられ、
（ｂ）使用されるトリイソブテンは７０ｐｐｍ以下の含水率を有し、
（ｃ）使用されるトリイソブテンを基準として、１．５重量％以下の量で三フッ化ホウ素が触媒として使用され、
（ｄ）この反応は、三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物の不存在化に実施され、そして
（ｅ）反応混合物は、触媒を除去するために反応後に水性アルカリ溶液と接触させられる。
【００９５】
個々のアルキルチオールおよび／またはそれらの混合物は一般に、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用される。
【００９６】
分子量調整剤または分子量調整剤混合物は、重合の開始時か、さもないと重合中に小分けしてかのどちらかで導入され、調整剤混合物の全てのまたは小分けした個々の成分の重合中の添加が好ましい。
【００９７】
その機能のため、分子量調整剤は、ニトリルゴム中に末端基の形態で、ある程度存在する。従って、例えば、アルキルチオールまたはアルキルチオールの混合物が使用される場合、ニトリルゴムは、一定量のアルキルチオール末端基を有する。Ｃ１２メルカプタンの上記の特異的な混合物が使用されるとき、これらの末端基は従って、調整剤混合物中に存在するチオールの相当するチオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。この種のニトリルゴムは好ましくは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する。
【００９８】
乳化重合の開始は典型的には、フリーラジカルへ分解する重合開始剤（フリーラジカル重合開始剤）を使用して実施される。かかる開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）または−Ｎ≡Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）が含まれる。
【００９９】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物および２つの有機ラジカルを有する過酸化物が含まれる。ペルオキソ二硫酸のおよびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機ラジカルを有する好適な過酸化物は、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチルなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【０１００】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩はまた、還元剤と組み合わせて使用される。好適な還元剤は、スルフェナート、スルフィナート、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、砂糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体、例えばアニリン、ジメチルアニリン、モノマーエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる開始剤系は、酸化還元系と言われる。酸化還元系が用いられるとき、鉄、コバルトまたはニッケルなどの遷移金属の塩がまた、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムなどの好適な錯化剤と組み合わせて頻繁に使用される。
【０１０１】
好ましい酸化還元系は、１）トリエタノールアミンと組み合わせたペルオキソ二硫酸カリウム、２）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたペルオキソ二リン酸アンモニウム、３）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４*７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、４）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４*７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである。
【０１０２】
酸化剤の量は、モノマーの１００重量部当たり０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用される酸化剤のモル量を基準として、５０％〜５００％の範囲にある。
【０１０３】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量を基準としており、通常これと等モルである。
【０１０４】
重合を実施するために、開始剤系の全てのまたは個々の成分が、重合の開始時にまたは重合中に導入される。
【０１０５】
活性化剤系の全てのまたは小分けした個々の成分の重合中の添加が好ましい。順次添加は、反応速度が制御されるのを可能にする。
【０１０６】
重合時間は５時間〜１５時間の範囲にあり、モノマー混合物のアクリロニトリル含有率に、および重合温度に本質的に依存する。
【０１０７】
重合温度は０〜３０℃の範囲に、好ましくは５〜２５℃の範囲にある。
【０１０８】
５０〜９０％の範囲の、好ましくは６０〜８５％の範囲の転化に達した後に、重合は停止される。
【０１０９】
この目的のために、停止剤が反応混合物に加えられる。好適な停止剤は、例えば、ジメチルジチオカルバメート、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバメートと亜硝酸Ｎａとの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンならびにまたそれらから誘導される塩、例えば硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミンおよび第三ブチルカテコールまたはフェノチアジンなどの芳香族フェノールである。
【０１１０】
乳化重合に使用される水の量は、モノマー混合物の１００重量部当たり、１００〜９００重量部の範囲に、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲に、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲にある。
【０１１１】
重合中の粘度を下げるために、ｐＨを調整するためにおよびｐＨ緩衝剤として、乳化重合での水相に塩を添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよびナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形態での一価の金属の塩である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、モノマー混合物の１００重量部当たり、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲にある。
【０１１２】
重合は、回分式かまたは一連の撹拌容器で連続的にかのどちらかで実施することができる。
【０１１３】
一様な経過の重合を達成するために、開始剤系のほんの一部が重合を開始させるために使用され、残りは重合中に送り込まれる。重合は通常、開始剤の総量の、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して開始される。重合開始後の開始剤系の個々の成分の導入もまた可能である。
【０１１４】
化学的に一様な生成物が製造されるべきである場合、組成が共沸ブタジエン／アクリロニトリル比の外に出るときにはさらなるアクリロニトリルまたはブタジエンが導入される。さらなる導入は好ましくは、１０〜３４重量％のアクリロニトリル含有率を有するＮＢＲグレードの場合に、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含有するグレードの場合に実施される（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３）。このさらなる導入は、例えば、ＤＤ特許第１５４ ７０２号明細書に示されているように、コンピュータプログラムに基づくコンピュータ制御下に好ましくは実施される。
【０１１５】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、停止ラテックスは、水蒸気蒸留にかけられる。ここで、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が用いられ、１００℃未満の温度では減圧される。
【０１１６】
揮発性成分の除去前に、ラテックスは、乳化剤を用いて後安定化することができる。この目的のために、上述の乳化剤を、ニトリルゴムの１００重量部当たり、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用することが有利である。
【０１１７】
ラテックスの凝固前にまたは凝固中に、１種以上の老化防止剤をラテックスに添加することができる。フェノール系、アミンおよび他の老化防止剤がこの目的のために好適である。
【０１１８】
好適なフェノール系老化防止剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害のあるフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含有する立体障害のあるフェノール、チオエーテルを含有する立体障害のあるフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＢＰＨ）および立体障害のあるチオビスフェノールである。
【０１１９】
ゴムの変色が全く重要ではない場合、アミン老化防止剤、例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものもまた使用される。フェニレンジアミン類の例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。
【０１２０】
他の老化防止剤には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が含まれる。ホスファイトは一般に、フェノール系老化防止剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩは、過酸化物により加硫されるＮＢＲグレードのために特に使用される。
【０１２１】
ラテックスの凝固
本発明の方法におけるラテックスの凝固は、場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下をカルシウム塩で置き換えることができる状態で、少なくとも１種のアルカリ金属塩を沈澱剤として使用して実施される。同時に、カルシウム塩がラテックスの凝固に全く存在しない場合、ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される。
【０１２２】
好適なアルカリ金属塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムならびにまた酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムである。４０重量％以下のアルカリ金属塩を場合により、塩化カルシウム、ギ酸カルシウムまたは硝酸カルシウムなどのカルシウム塩で置き換えることができる。塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを使用することが好ましい。少なくとも６０重量％の塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムと最大４０重量％の塩化カルシウムとの混合物もまた好適である。
【０１２３】
ラテックスの凝固は通常、ニトリルゴムを基準として、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％のアルカリ金属塩を使用して実施される。
【０１２４】
沈澱剤溶液中のアルカリ金属塩濃度は通常、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【０１２５】
沈澱剤の水溶液は、脱イオン水または、脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する水を使用して製造することができる。脱イオンされていない水の使用は、ラテックスの凝固がカルシウム塩の不存在下に実施されるときに重要である。
【０１２６】
ゼラチン
上記沈澱剤は別として、ゼラチンが本発明の方法で共沈澱剤として使用されることが重要である。
【０１２７】
ゼラチンは、それが得られる方法に依存して、約１３，５００〜５００，０００（ＳＤＳゲル電気泳動またはゲルクロマトグラフィーによって測定される）のモル質量を有するポリペプチドの混合物である。ゼラチンは主として、豚表皮中に、畜牛／子牛の真皮およびまたそれらの骨中に存在するコラーゲンの多かれ少なかれ徹底的な加水分解によって得られる。ゼラチンおよびその製造についての記載は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１２巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ／１９７６年）、２１１−２２０ページに見いだすことができる。ゼラチンは、顆粒、板ゼラチンとしておよび溶液として商業的に入手可能である。アミノ酸組成は、ゼラチンが得られたコラーゲンのアミノ酸組成に大部分は相当し、トリプトファンおよびメチオニンを除いて、全ての必須アミノ酸を含み；主なアミノ酸はヒドロキシプロリンである。ゼラチンは、８４〜９０％のタンパク質および２〜４％のミネラル物質プラス１００％までの水を含有する。
【０１２８】
２つの製造方法の間で区別され：「酸プロセス」により、酸灰化ゼラチンが得られ、「アルカリプロセス」によりアルカリ灰化のゼラチンが得られる。酸灰化ゼラチン用の原材料（主として豚表皮および皮）は、多数日間の酸性蒸解プロセスにかけられる。アルカリ灰化ゼラチンの製造では、畜牛の真皮（革と皮下組織との間の中間層）または骨は、１０〜２０日間アルカリで処理される。
【０１２９】
全ての種類のゼラチンが、ラテックスの凝固における共沈澱剤としての使用に好適であり、高いモル質量を有するグレード、特に１０％濃度の水溶液で１０ｃＰ超の粘度を有するものが特に好適である。
【０１３０】
ゼラチンは、ニトリルゴムを基準として、１０ｐｐｍ〜２重量％、好ましくは３０ｐｐｍ〜０．５重量％、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【０１３１】
ラテックスを凝固させるために、ゼラチンは好ましくは、水性沈澱剤溶液、すなわちアルカリ金属塩の溶液に溶解される。沈澱剤溶液は通常、０．１〜３５重量％のアルカリ金属塩を含有し、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。沈澱剤溶液中のゼラチン濃度は、０．００１〜３重量％の範囲に、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲にある。
【０１３２】
少なくとも６、好ましくは６超のｐＨを有するラテックスが凝固のために使用される。適切な場合、このｐＨは、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加によって設定される。本発明の方法では、酸はラテックスの凝固に使用されない。
【０１３３】
凝固のために使用されるラテックスは有利には、１％〜４０重量％の範囲の、好ましくは５％〜３５重量％の範囲の、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する。
【０１３４】
ラテックスの凝固は連続的にまたは回分式に実施される。ノズルを用いて実施される連続凝固が好ましい。
【０１３５】
本発明の方法の有利な実施形態では、アルカリ金属塩のゼラチン含有溶液がラテックスに加えられる。代案として、ラテックスをまた最初に装入することができ、ゼラチン含有塩溶液をラテックスに加えることができる。
【０１３６】
ラテックスの回分式凝固および連続凝固において両方とも、ラテックスの温度は、ゼラチンとの接触前に、５０℃以下、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の値に設定されるべきであり、混合物は接触後に１００℃以下の温度に、好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱されるべきである。このようにして、ラテックスの定量的凝固に必要な塩の量を減らし、かつ、ラテックスの凝固中に漿液中へ行く不純物の量を増加させることが思いがけなく可能である。さらに、ラテックスの凝固中に生じる微粒子の割合は低下し、５ｍｍ超の直径を有する、濾別することができるより粗い粒子が形成される。
【０１３７】
凝固ニトリルゴムの洗浄
凝固後に、ニトリルゴムは通常粉末の形態で存在する。凝固ＮＢＲの洗浄はそれ故また、粉末洗浄と言われる。この凝固粉末を洗浄するために、脱イオン水（「ＤＷ」とも略記される）か、脱イオンされていない水（「ＢＷ」とも略記される）かのどちらかを使用することが可能である。脱イオンされていない水はカルシウムイオンを含有する。
【０１３８】
アルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられることなく、ゼラチンと組み合わせたアルカリ金属塩を使用してラテックスの凝固が実施される場合、カルシウム含量は、次の２つの方法の１つ：脱イオンされていない、従ってＣａイオンを含有する水（「ＢＷ」水）を凝固ＮＢＲの洗浄に使用することができるか、脱イオンされていない水を、沈澱剤溶液を製造するために使用するかのどちらかでニトリルゴムへ導入される。２つの方策を互いに組み合わせることもまた可能である。
【０１３９】
洗浄は、１５〜９０℃の範囲の温度で実施され、４５〜９０℃の範囲の温度が好ましい。
【０１４０】
洗浄水の量は、ニトリルゴムの１００重量部当たり、０．５〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部である。
【０１４１】
ゴム粉末は好ましくは、ゴム粉末が個々の洗浄段階の間に部分脱水されて、多段洗浄にかけられる。個々の洗浄段階間の粉末の残存含水率は、５〜１００重量％の範囲に、好ましくは７〜５０重量％の範囲にある。洗浄段階の数は通常１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、回分式かまたは連続的に実施される。複数段階の連続プロセスを用いることが好ましく、向流洗浄が水を節約するために好ましい。
【０１４２】
脱水および乾燥
洗浄が完了した後、ニトリルゴム粉末は典型的には脱水される。これは通常２段階で実施される。第１段階で、ゴム粉末は予備機械脱水にかけられる。第２段階で、残存水は蒸発させられる。予備脱水および乾燥は両方とも好ましくは連続的に実施される。予備機械脱水のための好適な装置は、機械的脱水が生成物流れに逆らってもたらされる（Ｗｅｌｄｉｎｇ原理）濾過器スリットまたはスクリューによって水が横方向に絞り出される濾過器スクリューである。
【０１４３】
ニトリルゴムの特異的なカチオン含有率は、予備機械脱水の程度によって必要ならばさらに影響され得る。これは強制的ではないが、非効率的な洗浄が用いられるときに特に有利であり得る。効率的な洗浄により、適切なカチオン含有率が洗浄直後に得られる。予備機械脱水後の含水率は５〜２５重量％の範囲にある。生成物中に残るカチオンミックスを調節するために、予備機械脱水後の含水率が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であることが有用であることが分かった。
【０１４４】
予備脱水にかけられたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機中で、またはプレート式乾燥機中で実施される。乾燥中の温度は８０〜１５０℃の範囲にある。乾燥プロセスの終わりに向かって温度が低下する、温度プログラムに従って乾燥することが好ましい。
【０１４５】
一般式（Ｉ）によるイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは意外にも、最大５Ｍｏｏｎｅｙ単位の高い貯蔵安定性ＳＳ、高い加硫速度、良好な機械的特性および加硫物の所望の低い水中膨潤を有する。
【０１４６】
高い貯蔵安定性は、さもなければゴムのある種の望ましくない老化がこの乾燥中に起こるので、早ければニトリルゴムの乾燥中にもプラス効果を有する。高い貯蔵安定性は所定の目標Ｍｏｏｎｅｙ粘度の設定を助ける。結果として、規格外ニトリルゴムの量は減少する。さらに、高い貯蔵安定性は、長い貯蔵または輸送時間中のＭｏｏｎｅｙ粘度の変化による苦情の減少をもたらす。本発明のゴムは、加硫可能な混合物の再現性のある製造に好適である。加硫によってそれらから得ることができる成形品は従ってまた、再現性のある機械的および物理的特性プロフィールを示す。
【０１４７】
ニトリルゴム加硫物の低い水中膨潤は、シーリング材料にとって、そしてまた水とまたは水含有媒体と接触するホースまたはラインにとって重要である。
【０１４８】
良好な貯蔵時安定性に加えて、本発明のニトリルゴムはまた、所望の高い加硫速度（初期加硫時間マイナス完全加硫時間）を有し、得られた加硫物は非常に良好な弾性率を有する。
【０１４９】
本発明はそれ故また、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および場合によりさらなる添加剤を含有する加硫可能な混合物を製造するための本発明のニトリルゴムの使用を提供する。
【０１５０】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および場合によりさらなる添加剤を混合することによって製造される。
【０１５１】
架橋剤として、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸第三ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、吉草酸４，４−ジ−第三ブチルペルオキシノニル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、第三ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ−３−シンなどの過酸化物架橋剤を使用することが可能である。
【０１５２】
これらの過酸化物架橋剤のみならず、それによって架橋収率を高めることができるさらなる添加剤もまた使用することが有利であり得るし、この種の好適な添加剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリル、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドである。
【０１５３】
架橋剤の総量は通常、ニトリルゴムを基準として、１〜２０ｐｈｒの範囲に、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲にある。
【０１５４】
架橋剤として元素状の可溶性または不溶性形態での硫黄または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１５５】
可能な硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【０１５６】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫において、それによって架橋収率を高めることができる、さらなる添加剤を使用することもまた可能である。しかしながら、架橋は原則としてまた、硫黄または硫黄供与体を単独使用して実施することができる。
【０１５７】
逆に、本発明のニトリルゴムの架橋はまた、上述の添加剤の存在下でのみ、すなわち元素状硫黄または硫黄供与体の添加なしに、実施することができる。
【０１５８】
それによって架橋収率を高めることができる好適な添加剤は、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール類、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム類およびチオ尿素誘導体である。
【０１５９】
ジチオカルバメートとして、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルおよびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を使用することが可能である。
【０１６０】
チウラムとして、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を使用することが可能である。
【０１６１】
チアゾール類として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）および銅−２−メルカプトベンゾチアゾールを使用することが可能である。
【０１６２】
スルフェンアミド誘導体として、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−第三ブチルスルフェンアミドおよびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミドを使用することが可能である。
【０１６３】
キサントゲン酸塩として、例えば、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル−ジブチルキサントゲン酸亜鉛およびジブチルキサントゲン酸亜鉛を使用することが可能である。
【０１６４】
グアニジン誘導体として、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアナイド（ＯＴＢＧ）を使用することが可能である。
【０１６５】
ジチオホスフェートとして、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）およびジチオホスホリルポリスルフィドを使用することが可能である。
【０１６６】
カプロラクタムとして、例えば、ジチオ−ビス−カプロラクタムを使用することが可能である。
【０１６７】
チオ尿素誘導体として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）を使用することが可能である。
【０１６８】
さらなる好適な添加剤は、例えば、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび環状ジスルファンである。
【０１６９】
言及された添加剤および架橋剤は両方とも、個々にか混合物でかのどちらかで使用することができる。ニトリルゴムを架橋するために次の物質を使用することが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジチオビスカプロラクタム。
【０１７０】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一添加、いずれの場合にも活性物質を基準として）。
【０１７１】
本発明による硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えてさらなる無機または有機物質を用いることがまた有用であるかもしれない。かかるさらなる物質の例は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、例えばトリエタノールアミンならびにまたアミン、例えばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンなどのである。
【０１７２】
加えて、初期加硫防止剤を使用することもまた可能である。これらには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロサミンが含まれる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１７３】
架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムはまた、さらなる慣例のゴム添加剤と混合することができる。
【０１７４】
これらには、例えば、当業者に十分に公知である典型的な物質、例えば、充填剤、充填剤活性化剤、オゾン保護剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、強化材および離型剤が含まれる。
【０１７５】
充填剤として、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（後者は好ましくは粉末形態で）またはシリケートを使用することが可能である。
【０１７６】
可能な充填剤活性化剤は、特に、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランなどの有機シランである。さらなる充填剤活性化剤は、例えば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有するエチレングリコールなどの表面活性物質である。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、０〜１０ｐｈｒである。
【０１７７】
老化防止剤として、加硫可能な混合物へのラテックスの凝固について本出願に既に記載されたものを添加することが可能である。これらは通常、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１７８】
可能な離型剤は、例えば、混合物の成分として好ましくは用いられる、飽和および部分不飽和脂肪酸およびオイル酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、また、金型表面に適用することができる製品、例えば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品およびフェノール樹脂をベースとする製品である。
【０１７９】
混合物の成分として使用されるとき、離型剤は、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。
【０１８０】
米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示に従って、ガラスからなる強度キャリア（繊維）による強化もまた、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同じように可能である。
【０１８１】
本発明はさらに、上記の加硫可能な混合物が、好ましくは射出成形を用いる、造形プロセスで加硫されることを特徴とする、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする成形品の製造方法を提供する。
【０１８２】
本発明は従って同様に、上述の加硫プロセスによって得ることができる造形品を提供する。
【０１８３】
本方法は、多数の成形品、例えばシール、キャップ、ホースまたはダイアフラムを製造することを可能にする。特異的なイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加ありまたはなしの）、オイルクーラーホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプのダイアフラムを製造するために特に好適である。
【０１８４】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形品の直接製造の代案として、本発明のニトリルゴムの製造に（ｉ）メタセシス反応か（ｉｉ）メタセシス反応およびその後の水素化か（ｉｉｉ）水素化のみかのどれかが続くこともまた可能である。これらのメタセシスおよび水素化反応は両方とも当業者に十分に知られており、文献に記載されている。
【０１８５】
メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから公知である。
【０１８６】
水素化は、均一または不均一水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をその場で、すなわち、適切な場合、メタセシス分解が先にまた実施された同じ反応容器で、分解したニトリルゴムを単離する必要性なしに実施することもまた可能である。水素化触媒が単に反応容器に加えられる。
【０１８７】
使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトもしくは銅を金属としてか、好ましくは金属化合物の形態でかのどちらかで使用することもまた可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０１８８】
均一相での水素のための好適な触媒および溶媒は、以下に記載され、かつまた独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書から公知である。
【０１８９】
選択的水素化は、例えば、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（ここで、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、ラジカルＲ１は同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）
の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドならびにまた式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そしてトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンで完全にまたは部分的に置き換えられた相当する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲の、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲の、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【０１９０】
触媒を、式Ｒ１ｍＢ（ここで、Ｒ１、ｍおよびＢは触媒について上に定義された通りである）の配位子である助触媒と一緒に使用することが一般に有用である。ｍは３であり、Ｂはリンであることが好ましく、ラジカルＲ１は同一かまたは異なることができる。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリールラジカルを有する助触媒が好ましい。
【０１９１】
助触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見いだすことができる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は好ましくは、水素化されるべきニトリルゴムの重量を基準として、０．３〜５重量％の範囲の、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。ロジウム含有触媒対助触媒の重量比が１：３〜１：５５の範囲に、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲にあることがまた好ましい。水素化されるべきニトリルゴムの１００重量部を基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部、特に２重量部超しかし５重量部未満の助触媒を用いることが有用である。
【０１９２】
この水素化のための実際的手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に知られている。それは通常、水素化されるべきニトリルゴムを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間水素で処理することによって実施される。
【０１９３】
本発明の目的のためには、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の反応である。
【０１９４】
不均一触媒が使用されるとき、それらは通常、例えば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に担持されているパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１９５】
本発明のニトリルゴムのメタセシスおよび／または水素化反応によって得られる場合により水素化されたニトリルゴムは、本発明のニトリルゴムに類似の方法で加硫可能な組成物中へ導入し、加硫物およびかかる加硫物をベースとする成形品を製造するために使用することができる。これらの場合により水素化されたニトリルゴムは、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））が１〜５０、好ましくは１〜４０Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は、１００℃でＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計によって測定される。
【実施例】
【０１９６】
Ｉ カチオン含有率の測定
カチオン含有率を測定するために、０．５ｇのニトリルゴムを白金るつぼ中で５５０℃での乾式灰化によって蒸解し、その後灰を塩酸に溶解させた。脱イオン水での蒸解溶液の適切な希釈後に、金属含有率を、酸マトリックスにマッチした較正溶液に対して以下の波長：
カルシウム： ３１７．９３３ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
カリウム： ７６６．４９１ｎｍ、
ナトリウム： ５８９．５９２ｎｍ
でＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって測定する。蒸解溶液中の元素の濃度および使用される計測器の感度に依存して、サンプル溶液の濃度を、いずれの場合にも使用される波長についての較正の線状領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、第２版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５年、９．１、９．１．１、９．１．２および９．１．３章；２５１−２６２ページ）。
【０１９７】
ＩＩ 貯蔵安定性
乾燥ＮＢＲゴムを、１００℃で４８時間の熱風貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって特性化する、すなわちＭｏｏｎｅｙ粘度を、乾燥直後に（すなわち熱風貯蔵前に）１回、そしてまたその後１００℃で４８時間の熱風老化後に測定した。
【０１９８】
ＩＩＩ 初期加硫挙動および加硫速度
初期加硫挙動（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ）は、ＤＩＮ ５３ ５２３に従って剪断ディスク粘度計を用いて１２０℃で測定する。小さい回転子（Ｓ）を測定のために使用する。「ＭＳ ５（１２０℃）」は、Ｍｏｏｎｅｙ値が最小値から５Ｍｏｏｎｅｙ単位だけ増加する分単位の時間である。
【０１９９】
加硫速度は、差ｔ９０−ｔ１０（ここで、ｔ１０およびｔ９０は、それぞれ、最終加硫度の１０％および９０％が達成される加硫時間である）としてＭｏｎｓａｎｔｏ製の流動計（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用いて、ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って１６０℃で測定する。
【０２００】
ＩＶ 機械的特性
ゴムの機械的特性（例えば様々な伸びでの応力、究極の引張強度および破断点伸び）は、ＤＩＮ ５３ ５０４に従って加硫物について測定する。
【０２０１】
Ｖ 水中膨潤
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＷＳ）の測定は、標準との偏差として、３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有する円筒形試験検体で、ＤＩＮ ５３ ５２１に従って実施する。測定される量は、脱イオン水中に１００℃で７日間貯蔵後の重量％単位での増量である。
【０２０２】
ＶＩ 塩素含有率
本発明のニトリルゴムの塩素含有率は、ＤＩＮ ＥＮ １４５８２、方法Ａに基づく方法によって次の通り測定する：ニトリルゴムサンプルを、Ｐａｒｒ圧力容器中過酸化ナトリウムと硝酸カリウムとの溶融物中で蒸解する。生じた溶融物に亜硫酸塩溶液を加え、混合物を硫酸で酸性化する。得られた溶液において、形成した塩化物を硝酸銀溶液での電位差滴定によって測定し、塩素として計算する。
【０２０３】
省略形ＲＴが下の表中に用いられる場合、これは２０℃±２℃の温度である。比較例はいずれの場合にも、表において実施例の数字の前に「Ｃ」で示される。
【０２０４】
Ａ 乳化重合によるＮＢＲ製造
ＮＢＲラテックスを、下の表１に示される処方に基づいて製造した。全ての出発原料の量は、モノマー混合物の１００重量部当たりの重量部単位で示す。７４％の重合転化率に達するまで、重合を２０℃の温度で７時間の期間実施した。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
上の表１において、列の１つに２つの数値が示されている場合、これは、それぞれの出発原料の総量を単一部分で加えず、代わりに第１部分を重合の開始時に導入し、さらなる部分を後で加えたことを意味する。この順次添加が実施された反応を以下に示す。
【０２０７】
ＮＢＲラテックスを、攪拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブで回分式に製造した。３５０ｋｇのモノマー混合物および７００ｋｇの水の総量を回分に使用した。乳化剤Ｅｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）およびココナツ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）ならびに１８０ｇの水酸化カリウムを６００ｋｇの水と一緒にオートクレーブに入れ、窒素の流れによってフラッシュした。窒素フラッシングが完了した後、不安定化モノマー（１９６ｋｇのブタジエンおよび１５４ｋｇのアクリロニトリル）ならびに調整剤ｔ−ＤＤＭの一部（１．１６ｋｇ）を反応器に導入した。その後、反応器を閉めた。残りの量の水（１００ｋｇ）を、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液および停止剤溶液を調製するために使用した。重合を、９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１に示される０．２７重量部に相当する）および５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（表１に示される０．１５重量部に相当する）の水溶液の添加によって２０℃で開始させ、重合混合物を全体重合時間にわたってこの温度に維持した。重合の経過を、転化率の重量測定によって追跡した。１５％の重合転化率で、さらなる１．１６ｋｇの調整剤ｔ−ＤＤＭ（表１に示される０．３３重量部に相当する）を導入した。７４％の転化率に達したとき（７時間）、重合を、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）および水酸化カリウムの水溶液の添加によって停止させた。未反応モノマーおよび他の揮発性成分を水蒸気蒸留によって除去した。
【０２０８】
凝固前に、固体の１００重量部を基準として１．０重量部の量の４−メチル−２，６−第三ブチルフェノール（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）をＮＢＲラテックスに加えた。水中のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの５０％濃度分散系をこれに使用した。
【０２０９】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ−分散系は、調製がＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて９５〜９８℃で実施されて、次の処方に基づいた：
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ水）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＥｍｕｌｇａｔｏｒ ＮＰ（登録商標）１０）
４００ｇのＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ。
【０２１０】
このようにして得られたラテックスの特性データを下の表２にまとめる。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
Ｂ．ラテックスの処理
塩溶液の濃度および沈澱のために使用される塩の量を、いずれの場合にも結晶水なしに計算した。ラテックスの凝固に使用される塩、塩溶液の濃度、ＮＢＲを基準とする使用される塩の量、凝固温度、洗浄中の温度および洗浄の継続時間を、以下の表にリストする。
【０２１３】
使用されるゼラチンのグレードは、以前はＫｏｅｐｆｆ ＆ Ｓｏｅｈｎｅ／Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎのゼラチン工場から調達した。実験に使用される様々なゼラチングレードについての特性パラメーター、例えばゼラチン灰化のタイプ（「酸性」または「アルカリ性」）、等電点（ＩＥＰ）および水中１０％濃度溶液の粘度は、製造業者のデータに基づくものである。
【０２１４】
ゼラチン溶液を製造するために、ゼラチンを先ず、室温で１／２〜１時間水中で膨潤させ、次に加熱しながら溶解させた。アルカリ金属塩の添加は、いずれの場合にもゼラチンの完全溶解後に実施した。
【０２１５】
１回目の試行（表３）において、その凝固活性へのゼラチングレードの影響を検討した。ゼラチンを全く使用しない、本発明によらない参考実験（表３に示されていない）では、ＮＢＲ／固体を基準として１３．２重量％の塩化ナトリウムの量が、ラテックスの定量的凝固のために必要とされた。ゼラチンを共沈澱剤として使用して実施される、表３に示される本発明による実施例は、６．０重量％のＮａＣｌという一定量の塩化ナトリウムを使用して実施した。この量の塩化ナトリウムは単独では、ラテックスの定量的凝固のために十分ではなかった。これらの実験では、ラテックスの定量的凝固のために必要なそれぞれのゼラチングレードの量（表３）を、いずれの場合にも測定した。実験のために、２５０ｇのラテックスをいずれの場合にも使用した。塩化ナトリウム溶液の濃度は、いずれの場合にも２０重量％であった。ゼラチン含有塩化ナトリウム溶液を、撹拌しながら室温でラテックスに加え、次に撹拌しながら９０℃に加熱した。これらの実験の結果を表３にまとめる。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
表３の実験は、これらが酸灰化またはアルカリ灰化によって得られたかどうかにかかわらず、少量のゼラチンでさえの添加が、ラテックスの定量的凝固のために不十分である塩の量を穴埋めすることを可能にすること、および選択された条件下にラテックスの凝固のための補助剤としての高いモル質量（水中で高い粘度）を有するゼラチングレードが低いモル質量を有するゼラチングレードより幾分良好な結果をもたらすことを示す。共沈澱剤としてのゼラチンの使用の結果として、ラテックスの定量的凝固に必要なアルカリ金属塩の量が減らされ、結果として、廃水の塩負荷が著しく低減される。
【０２１８】
さらなる試験のために、より大量のラテックスを凝固させた。これらの凝固は、ゼラチンなしに、およびゼラチンを共沈澱剤として使用する本発明に従って実施した（表４）。塩の量はいずれの場合にも、最小量の塩を使用してラテックスの定量的凝固および十分に大きいゴム粉末（５ｍｍ超）の両方が得られ、その結果ゴム粉末がその後の洗浄中に洗浄水の流れによって全く運び去られないように予備実験によってデザインした。
【０２１９】
２５ｋｇのラテックスを、いずれの場合にも処理して固体を得た。ラテックスの凝固は、１００リットルの容量を有する撹拌可能なオープン容器で回分式に実施した。ここで、ラテックスを最初に凝固容器に入れ、撹拌しながら凝固剤の水溶液と混ぜ合わせ、本発明による実施例を、アルカリ金属塩のゼラチン含有溶液を使用して実施した。ラテックスの凝固のための手順の詳細を表４に示す。最初に装入したラテックスに沈澱剤を加えるラテックス温度を表４の列５に示し、沈澱剤溶液の添加後に反応混合物が加熱された温度を列６に示す。
【０２２０】
ラテックスの凝固が完了した後に、篩を用いてゴム粉末を漿液から分離し、表４に示される条件下に洗浄した。
【０２２１】
１００リットルの容量を有する容器を、粉末の洗浄のために使用した。容器に入口および出口を備え付けた。洗浄を実施する前に篩（メッシュ開口部：２ｍｍ）を用いて出口を遮断することができ、その結果凝固粉末が洗浄中に一掃されないように２つのレールを容器の内部に設置した。洗浄を、２００ｌ／時の一定の水処理量を使用して実施した。カルシウムイオンを含有する標準給水（「ＢＷ」）を洗浄のために使用した（表４を参照されたい）。
【０２２２】
表４に示される実験は、以下の沈澱剤を使用して実施した：
【０２２３】
沈澱剤溶液１）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、２０％濃度の水性塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２４】
沈澱剤溶液２）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、１０％濃度の水性塩化マグネシウム溶液からなった。
【０２２５】
沈澱剤溶液３）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、０．３％濃度の水性塩化カルシウム溶液からなった。
【０２２６】
沈澱剤溶液４）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．０４７重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する２０％濃度の塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２７】
沈澱剤溶液５）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．２重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する２０％濃度の塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２８】
沈澱剤溶液６）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．０６７重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する１０％濃度の塩化カリウム溶液からなった。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
比較実験Ｃ１６は、９２．１ｃＰ（水中１０％濃度）の粘度を有する酸灰化ゼラチンを使用して、米国特許第２，４８７，２６３号明細書の教示に従って実施した。
【０２３１】
表４での本発明による実施例において、ゼラチンの添加なしにアルカリ金属塩を使用するラテックスの凝固の場合より、ゼラチンをアルカリ金属塩と組み合わせて使用するときに、著しくより少ない量の塩がラテックスの定量的凝固のために必要とされることが示される。共沈澱剤としてのゼラチンの使用は、ラテックスの処理で得られる廃水の塩負荷を低減することを可能にする。
【０２３２】
ラテックスの凝固を実施した後に、ゴム粉末を、篩を用いてラテックス漿液から取り去った。通常、約２００ｇのラテックス漿液を採取し、全てのポリマー残渣を取り去るために１／２時間還流し、２０μｍ篩を通して濾過した。漿液のＣＯＤ（ＣＯＤ漿液）の測定を、硫酸銀触媒の存在下に硫酸媒体中で二クロム酸カリウムの消費の測定によって、ＤＩＮ ３８ ４０９、パート４１またはＨ４１-１およびＨ４１−２に従って実施した。漿液のＣＯＤ（ＣＯＤ漿液）から、凝固ニトリルゴムの１ｋｇを基準とする漿液中に残存するＣＯＤ（ＣＯＤＮＢＲ）を、本説明に示される方程式を用いて計算した。
【０２３３】
【表５】
【０２３４】
表５において、ＮＢＲの１ｋｇを基準とするＣＯＤ値が、ゼラチンの使用なしにラテックスの凝固が実施される、本発明によらない比較例においてよりも塩化ナトリウム／ゼラチンを使用するおよび塩化カリウム／ゼラチンを使用する本発明によるラテックスの凝固の場合に高い；すなわちゼラチンを共沈澱剤として使用するときに、より少量のＣＯＤがゴム粉末中に組み込まれることが示される。
【０２３５】
洗浄が完了した後、表４に示される実施例（本発明による実施例および本発明によらない比較例）におけるゴム粉末を篩によって取り去り、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で５〜１５重量％の残存含水率まで予備脱水にかけた。
【０２３６】
予備脱水にかけられたゴムサンプルの最終乾燥を、１．５重量％未満の残存含水率まで７０℃の真空オーブン中で回分式に実施した。
【０２３７】
カチオン含有率を測定するために、ゴムサンプルのアリコートをＤＩＮ ５３ ５６８に従って灰化し、ＤＩＮ ５１４０１に従って原子吸光分析によって測定した。
【０２３８】
表４からの本発明によるニトリルゴムおよび本発明によらないもののカチオン含有率およびイオン指数ＩＩを表６に示す。
【０２３９】
【表６】
【０２４０】
乾燥ＮＢＲゴムを、１００℃で４８時間の熱風貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって特性化した、すなわちＭｏｏｎｅｙ粘度の測定を乾燥直後に（すなわち熱風貯蔵前に）およびまたその後１００℃で４８時間の熱風老化後に実施した。
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
表７から、本発明によらないが米国特許第２，４８７，２６３号明細書に従って製造されたニトリルゴムが不十分な貯蔵安定性を有することを理解することができる。それ故それは以下でさらに検討しなかった。
【０２４３】
表４に記載されるニトリルゴムをベースとするゴム混合物を、混合物の個々の成分を表に示される順に混合して、１．５リットルの実験室混練機で表８のように製造した。混合物の全ての成分は、ニトリルゴムの１００重量部を基準とする重量部単位で報告する。
【０２４４】
【表８】
【０２４５】
混合物の加硫挙動は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ流動計ＭＤＲ ２０００Ｅを用いてＤＩＮ ５３ ５２９に従って１６０℃で流動計にて測定した。特徴的な加硫時間ｔ１０およびｔ９０をこのようにして測定した。
【０２４６】
ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って：
ｔ１０：１０％の転化率が達成された時間
ｔ９０：９０％の転化率が達成された時間
【０２４７】
さらなる測定のために必要とされる加硫試験検体を、１２０バールの水圧下のプレスでの１６０℃で３０分間の加硫によって製造した。加硫物の３００％伸びでの応力（σ３００）、引張強度（σmax）および破断点伸び（εｂ）を、ＤＩＮ ５３５０４に従った引張試験によって測定した。
【０２４８】
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＷＳ）の測定は、ＤＩＮ ５３ ５２１に従って実施した。標準との偏差として、円筒形試験検体は３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有した。脱イオン水中１００℃で７日間の貯蔵後の重量％単位での増量を測定した。
【０２４９】
【表９】
【０２５０】
表９に示される結果は、アルカリ金属塩およびゼラチンを使用して処理されたニトリルゴムの加硫挙動および加硫物特性が、塩化ナトリウムのみ（ゼラチンの添加なしに）を使用して処理された相当するニトリルゴムに匹敵するかまたはそれより良好な特性を示すことを示す。ゼラチンを使用して凝固されたニトリルゴムの水中膨潤（ＷＳ）は特に有利である。塩化マグネシウムを使用して、および塩化カルシウムを使用して（ゼラチンの使用なしに）処理したニトリルゴムラテックスは、より不十分な加硫物特性（低い弾性率およびより高い水中膨潤）を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、その製造方法、このニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物、またこれらの混合物からの加硫物の製造方法およびこのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のためには、略して「ＮＢＲ」とも言われる、ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
かかるニトリルゴムおよびかかるニトリルゴムの製造方法は公知であり、例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ニトリルゴムは、多種多様な用途に、例えば自動車部門におけるシール、ホース、ベルトおよび減衰エレメント用に、またオイル抽出の分野における固定子、坑井シールおよびバルブシール用に、そしてまた航空機産業、電気産業、機械建造および造船における多数の部品用に使用されている。かかるニトリルゴムをベースとする成形品は、例えば成形品がホース、ラインまたはシールであるとき、頻繁に水または水性媒体と接触する。この種の使用のためには、ニトリルゴム加硫物の水中での膨潤が非常に低いことが重要である。
【０００５】
ＮＢＲは、先ずＮＢＲラテックスが得られる乳化重合によって製造される。ＮＢＲ固体は、凝固によってこのラテックスから単離される。塩および酸が凝固のために使用される。金属塩を用いてのラテックスの凝固で、多価金属イオンの場合、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態でより、一価の金属イオンの場合、例えば塩化ナトリウムの形態でかなり大量の電解質が必要とされることが知られている（非特許文献３）。多価金属イオンの使用が「生成物への乳化剤の少なくとも幾らかの包含」につながることもまた知られている（非特許文献４）。（非特許文献５）によれば、「使用される電解質は再び非常に注意深く洗い落とさなければならないのみならず、完成製品はまた、プロセスバッチの触媒および乳化剤を含むべきではない。たとえ少量でも電解質が残っていると、圧縮成形や射出成形後の部品が濁って曇りが生じ、電気的特性が損なわれ、完成品の吸水容量が増加してしまう」（引用文）。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌは、貯蔵時に安定であり、迅速に加硫し、加硫後に高い弾性率および低い水中膨潤を示すニトリルゴムを得るためにラテックスをどのように処理しなければならないかに関して何の示唆もしていない。
【０００６】
（特許文献１）は、モノマーおよび分子量調整剤、例えば第三ドデシルメルカプタンについての特異的な、有利にはコンピュータ支援の計量供給プログラムを用いて制御される、エマルジョン中でのブタジエンとアクリロニトリルとのフリーラジカル共重合方法であって、得られたラテックスを酸媒体中での凝固によって処理して固体ゴムを得る方法を開示している。この方法の顕著な利点は、凝固における酸の使用の結果として、乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸がゴム中に残る、すなわちそれらが他の方法の場合でのように洗い落とされないことであるとされている。ＮＢＲの良好な特性という利点に加えて、この方法の経済性の改善および洗い落とされる乳化剤による廃水汚染の回避がここで具体的に宣伝されている。得られた１０〜３０重量％のアクリロニトリルを含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、増加した膨潤抵抗および有利な加工性と組み合わせられた良好な弾性および低温特性を有すると述べられている。ニトリルゴムの貯蔵安定性、加硫速度および加硫ＮＢＲの特性プロフィール、特に水中膨潤に影響を与えることができる方策は、この特許の教示によって明らかにされていない。
【０００７】
（特許文献２）は、マグネシウム塩を用いてのラテックスの凝固でのアミンの使用によって、例えばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとの組み合わせによって、初期加硫速度が低下し、こうしてニトリルゴムの耐スコーチ性が改善され得ることを開示している。この主題に関するさらなる情報はこの先行技術には見いだされない。
【０００８】
（特許文献３）は、メチルセルロースおよび水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩を用いてゴムをそれらの水性分散系から沈澱させ得ることを開示している。塩化ナトリウムを水溶性塩として使用することが好ましい。この方法の利点は、凝固ゴムが分離されるときに乳化剤、触媒残渣などの外部からの材料が水と一緒に除去され、いかなる残存残渣もさらなる水を用いて完全に洗い落とされるのでこれらの外部からの成分を実質的に完全に含まない凝固ゴムをこの方法により得られることであるとされている。この方法で製造されたゴムの加硫挙動についての情報は記載されていない。（特許文献４）では、ゴムラテックスの電解質凝固は、メチルセルロースの代わりに補助剤として０．０２〜１０重量％（ゴムを基準として）の水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩と組み合わせた０．１〜１０重量％（ゴムを基準として）の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを使用して実施される。ここでもまた、塩化ナトリウムを水溶性塩として使用することが好ましい。凝固ゴムは機械的に分離され、場合により水で洗浄され、残存水が除去される。ここでもまた、外部からの材料は、（特許文献３）でのように、凝固ゴムが分離されるときに水と一緒に本質的に完全に除去され、いかなる残存残渣もさらなる水での洗浄で完全に洗い落とされると述べられている。
【０００９】
（特許文献５）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）は、改善された貯蔵安定性（７０℃／２８日）およびより高い完全加硫速度（ＴＣ９０）を示す、ニトリルゴムラテックスの処理方法を記載している。塩と酸、特に硫酸との混合物がラテックスの凝固に使用される。この方法は、洗浄水のｐＨが５〜８、好ましくは５．５〜７．５、特に好ましくは６〜７の範囲にある、粉末の洗浄での狭いｐＨ範囲の維持によって特徴づけられる。水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムがｐＨを調整するために使用され、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。アルキル化アリールホスファイト、特に立体障害のあるフェノールと組み合わせたアルキル化アリールホスファイトをベースとする老化防止剤が、ニトリルゴムを安定化させるために使用される。洗浄後に、ゴム粉末は、７〜１０重量％の残存含水率までスクリュー装置で脱水され、その後熱乾燥される。
【００１０】
（特許文献６）において、ゴムの水性分散系からの沈澱および単離が、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩が使用されるときに少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースを用いて実施できることが確立されている。さらなる利点は、この方法により、乳化剤、触媒残渣などの外部からの成分を本質的に完全に含まない極めて純粋な凝固ゴムが得られることであるとされている。これらの外部からの材料は、凝固ゴムが分離されるときに水と一緒に除去され、いかなる残存残渣も水を用いて洗い落とすことができる。カルシウム塩が凝固のために使用される場合、単離されたゴムの特性は悪影響を受けないとも述べられている。むしろ、その加硫物特性が損なわれず、完全に満足できるゴムが得られるとされている。このことは、ポリマーがカルシウムまたはアルミニウムイオンなどの多価金属イオンを用いて分散系から沈澱させられるときにゴム特性の劣化が頻繁に認められるため、意外なこととして提示される。（非特許文献４）が、最後の記述のための証拠として提供される。対照的に、（特許文献６）のゴムは、例えば、初期加硫および／または完全加硫の減速または悪化を全く示さない。
【００１１】
公文書（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献６）のどれも、迅速な加硫ならびに良好な加硫物特性および特に低い水中膨潤を達成するためにどの方策が講じられなければならないかを開示していない。
【００１２】
上記の特許の場合のように、（特許文献７）の目的はまた、ラテックスの凝固のために必要とされる電解質の量の大幅な低減を達成することである。（特許文献７）の教示によれば、これは、ラテックスの電解質凝固で無機凝固剤に加えて、植物ベースのタンパク質様材料かデンプンなどの多糖類かのどちらか、および適切な場合補助剤として水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機凝固剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が好ましい。特異的な添加剤は、ラテックスの定量的凝固のために使用される塩の量の低減を達成することを可能にする。（特許文献７）は、貯蔵時に安定であり、迅速な加硫特性と低い水中膨潤などの高レベルの加硫物特性とを有するニトリルゴムがどのようにして製造および／または処理の結果として達成できるかに関して情報を全く記載していない。
【００１３】
（特許文献８）によれば、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの凝固は、金属塩を使用して実施されるのではなく、硫酸とゼラチンとの組み合わせ（「膠」）を用いて実施される。硫酸の量および濃度は、水性媒体のｐＨが６未満の値に設定されるように選択される。凝集性ではなく、容易に濾過することができ、かつ、容易に洗浄することができる離散ゴム粉末がラテックスの凝固で形成されることが有利であると述べられている。（特許文献８）の教示に従って得られたスチレン−ブタジエンゴムは、金属塩を用いて凝固されたゴムより低い吸水容量、低い灰分および高い電気抵抗を有する。（特許文献８）は、硫酸とゼラチンとを使用する凝固がゴムの貯蔵安定性、加硫速度および加硫物特性にどのような影響を与えるかを開示していない。
【００１４】
（特許文献９）において、非常に高いナトリウム、カリウムおよびカルシウム含有率、ならびにまたかなりの量の乳化剤が、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩を使用する先行技術によるニトリルゴムラテックスの凝固でニトリルゴム中に残存することが述べられ、実験データによって証明されている。これは望ましいことではなく、（特許文献９）によれば、非常に純粋なニトリルゴムを得るという目的のために水溶性のカチオン性ポリマーがニトリルゴムラテックスの凝固で無機塩の代わりに使用される。この場合に使用されるポリマーは、例えば、エピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。それらから得られた加硫物は、より低い水中貯蔵時膨潤および増加した電気抵抗を示す。この特許本文において、言及されている特性改善は純定性的に、生成物中に残存する最小のカチオン含有率に起因する。観察される現象のより詳細な説明は記載されていない。
【００１５】
（特許文献１０）の目的は、高純度を有するニトリルゴムを提供することである。このニトリルゴムを製造するために、乳化重合は、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸塩の存在下に実施され、次にラテックスの凝固は、場合により沈澱剤の添加と共に、６以下のｐＨ値の酸の添加によって実施される。酸として、所望のｐＨ値が設定されることを可能にする全ての鉱酸および有機酸を使用することが可能である。追加の沈澱剤として、例えば、無機酸のアルカリ金属塩を使用することが可能である。さらに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロースならびにカチオン性およびアニオン性高分子電解質またはそれらの混合物などの沈澱補助剤もまた添加することができると述べられているが、実験的に実証されていない。ここで形成される脂肪酸および樹脂酸は、その後水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いて洗い落とされ、ポリマーは、２０％未満の残存含水率が得られるまで最終的に剪断にかけられる。これは、非常に低い残留乳化剤含有率および低いカチオン含有率（ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム含有率）を有するニトリルゴムをもたらす。（特許文献１０）は、ニトリルゴムの所望の製造に関する情報を全く記載していない。特に、（特許文献１０）は、どんな因子が加硫速度および関連加硫物の特性プロフィール、特にそれらの水膨潤性に影響を与えるかについていかなる示唆もしていない。
【００１６】
（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）はいずれの場合にも、不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとするニトリルゴムを記載している。ニトリルゴムは全て、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含有し、１５〜１５０の範囲のまたは、（特許文献１１）によれば、１５〜６５の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度を有し、アルキルチオ基が少なくとも３個の第三級炭素原子と第三級炭素原子の少なくとも１個に直接結合している硫黄原子とを有するという状態で、全て１００モルのモノマー単位当たり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオ基を有する。
【００１７】
ニトリルゴムは、「連鎖移動剤」として機能する、従ってポリマー鎖中へ末端基として組み込まれる分子量調整剤として相当する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールの存在下にいずれの場合にも製造される。
【００１８】
（特許文献１３）のニトリルゴムの場合には、それらは３〜２０の範囲でのコポリマーにおける不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）を有すると述べられている。それらの製造方法は、モノマーの総量の３０〜８０重量％のみが重合の開始時に使用され、残りの量のモノマーが２０〜７０重量％の重合の転化率ではじめて供給されるという点において（特許文献１１）の方法とは異なっている。
【００１９】
（特許文献１２）のニトリルゴムの場合には、それらは低分子量および３５，０００未満の数平均分子量Ｍｎを有する３〜２０重量％の画分を含有すると述べられている。それらの製造方法は、アルキルチオールの１０〜９５重量％のみが重合前のモノマー混合物に混ぜ込まれ、残りの量のアルキルチオールは、２０〜７０重量％の重合転化率に達してはじめて供給されるという点において（特許文献１１）の方法とは異なっている。
【００２０】
ラテックスの凝固に関しては、全３つの特許出願（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）は、任意の凝固剤を使用することができると述べている。無機凝固剤として、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび塩化ナトリウムが使用される。
【００２１】
（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）によれば、ニトリルゴムの製造のための分子量調整剤として化合物２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの形態でのアルキルチオールを使用することが絶対に必要である。調整剤としての従来公知の第三ドデシルメルカプタンの使用は、ニトリルゴムの特性がより不十分となるとここでは指摘されている。
【００２２】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、および（特許文献１２）において製造されたニトリルゴムの場合には、それらは有利な特性プロフィール、ゴム混合物の良好な加工性を有し、かつ、加工中の金型の汚れの低減を可能にすると述べられている。得られた加硫物は、耐寒性と耐油性との良好な組み合わせを有し、かつ、良好な機械的特性を有すると言われている。ニトリルゴムの製造において、７５％超、好ましくは８０％超の高い重合転化率は、高い生産性が達成されることを可能にし、硫黄または過酸化物を使用する加硫における加硫速度は、射出成形用のＮＢＲグレードの場合に特に、高いとまた述べられている。ニトリルゴムが短い初期加硫時間および高い架橋密度を有することもまた示されている。（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）によって製造されたニトリルゴムの迅速加硫の証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」（「Ｔ５」として測定される）として知られる）が提示されているが、これは、初期加硫速度の尺度であるにすぎない。全体加硫速度およびこれがどのように影響され得る可能性があるかに関して何も言われていない。架橋密度は、最大トルク値（Ｖ最大として測定される）の引用によって記載されているにすぎない。
【００２３】
実際に、相当するゴム混合物は、初期加硫がこのように速いために確実には加工できないので、短いスコーチ時間が常に望ましいわけではない。特に射出成形では、迅速な初期加硫は満足できるものではない。短いサイクル時間は、経済的な加工にとって決定的に重要である。しかしながら、短いサイクル時間を達成するために、完全加硫速度と初期加硫速度との差は決定的に重要である。これは、ｔ９０が最終加硫の９０％が起こった時間であり、ｔ１０が最終加硫の１０％が起こった時間である状態で、「ｔ９０−ｔ１０」として測定される。しかしながら、（特許文献１１）、（特許文献１３）および（特許文献１２）に使用された調整剤２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの使用は、迅速な加硫特性の設定および高い弾性率の設定を必ずしも可能にしない。
【００２４】
この主題に関して、（特許文献１１）は、とりわけ高い加硫速度を設定するために、最小量の乳化剤および沈澱剤がＮＢＲ中に残るにすぎないように、多くの方法、例えば最小量の乳化剤および沈澱剤の使用が既に提案されてきたことを示している。
【００２５】
（特許文献１４）は、７〜２６ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有する、良好な機械的特性、特に高い弾性率３００値を有する迅速加硫ニトリルゴムを記載している。イオン指数は次の通り定義される：
【数１】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す。実施例に述べられているこの特許により製造されたニトリルゴムは、範囲３２５〜６２０ｐｐｍのＣａイオン含有率および範囲１４〜２２ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。実施例においてこの発明によらないニトリルゴムは、範囲５４０〜１２９０ｐｐｍのＣａイオン含有率および２〜３４ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。かかる迅速加硫ニトリルゴムを得るために、凝固は、一価の金属の塩および場合により５重量％以下の二価の金属の塩の存在下に実施され、凝固およびその後の洗浄中の温度は少なくとも５０℃である。
【００２６】
（特許文献１５）は、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を含有し、かつ、ニトリルゴムを基準として少なくとも１５０ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ以上のカルシウムイオン含有率およびニトリルゴムを基準として少なくとも４０ｐｐｍの塩素含有率を有する、特に貯蔵安定性のあるニトリルゴムを記載している。この発明による実施例で製造されたニトリルゴムのＣａイオン含有率は１７１〜１９３０ｐｐｍであり、Ｍｇ含有率は２〜２６５ｐｐｍの範囲にある。この発明によらない比較例のＣａイオン含有率は２〜２５ｐｐｍであり、この発明によらない比較例のＭｇイオン含有率は１〜３５０ｐｐｍであり、この発明による実施例のＭｇイオン含有率は２〜２６５ｐｐｍである。かかる貯蔵安定性のあるニトリルゴムは、ラテックスの凝固がアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムをベースとする少なくとも１種の塩の存在下に実施され、かつ、凝固または洗浄がＣａ塩の存在下、またはＣａイオンを含有する洗浄水の存在下、およびＣｌ含有塩の存在下に実施されるときに得られる。この出願は、ニトリルゴムの加硫挙動および加硫物特性がどのように影響され得るかに関して情報を全く記載していない。
【００２７】
（特許文献１６）は、０〜６０ｐｐｍ×モル／ｇ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（ＩＩ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するさらなる速加硫ニトリルゴムを記載しており、
【数２】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示し、ニトリルゴムを基準として５０〜２５０ｐｐｍのＭｇイオン含有率を有する。この発明に従って製造されたニトリルゴムについての実施例では、Ｃａイオン含有率ｃ（Ｃａ２＋）は範囲１６３〜５７５ｐｐｍにあり、Ｍｇイオン含有率ｃ（Ｍｇ２＋）は範囲５７〜６４ｐｐｍにある。この発明によらないニトリルゴムについての実施例では、Ｃａイオン含有率ｃ（Ｃａ２＋）は範囲３４５〜１２９０ｐｐｍにあり、Ｍｇイオン含有率ｃ（Ｍｇ２＋）は範囲２〜４４０ｐｐｍにある。かかるニトリルゴムを得るために、ラテックスの凝固は、特別な方策を遵守して実施されなければならない。特に、ラテックスは、マグネシウム塩を使用する凝固の前に４５℃未満の温度に設定される。この出願は、ニトリルゴムの加硫挙動のみならず、水中膨潤がどのように影響され得るかに関して情報を全く記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＤＤ特許第１５４ ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−２７９０２号（特願昭４４−０３２３２２号）公報
【特許文献３】独国特許出願公開第Ａ ２３ ３２ ０９６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第Ａ ２４ ２５ ４４１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０８，１３２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第Ａ ２７ ５１ ７８６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ ３０ ４３ ６８８号明細書
【特許文献８】米国特許第２，４８７，２６３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９２０，１７６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ−１ ３６９ ４３６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−０ ６９２ ４９６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第Ａ−０ ７７９ ３０１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ−０ ７７９ ３００号明細書
【特許文献１４】独国特許第１０ ２００７ ０２４０１１号明細書
【特許文献１５】独国特許第１０ ２００７ ０２４００８号明細書
【特許文献１６】独国特許第１０ ２００７ ０２４０１０号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３）、１ページ
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３年、２５５−２６１ページ
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．１５４（１９５７）、１５４ページ
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１年）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、４８４ページ
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１年）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、４７９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
要約すれば、ラテックスの凝固のさらなる最適化が依然として必要とされており、かつ、既存の先行技術にもかかわらず新規な、改良されたニトリルゴムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
それ故、ラテックスの定量的沈澱が微粒子なしに起こるように（すなわち透明な漿液を得るために）少量の沈澱剤を使用してニトリルゴムラテックスの凝固を実施することが本発明の目的である。さらに、（ラテックスまたは沈澱剤の包含なしに）過度に大きいゴム粉末がここでは全く形成されず、かつ、生成物中に残存する乳化剤の量が低い（ラテックス漿液中および廃水中の高いＣＯＤ負荷に相当する）ことが望ましいであろう。さらなる目的は、貯蔵時に安定であるだけでなく、同時に加硫速度、特に完全加硫速度と初期加硫速度との小さい差（ｔ９０−ｔ１０）、ならびに良好な機械的特性、特に高い弾性率およびまた水中貯蔵時の低い膨潤を有するニトリルゴムを提供することである。
【００３２】
良好な貯蔵安定性と、同時に高い加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）およびまた優れた加硫物特性および低い水中膨潤とを有するニトリルゴムは、それらがある特異的なカチオン含有率を有するときに得られることが意外にも分かった。
【００３３】
本発明は従って、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有し、かつ、１８〜２９ｐｐｍ×モル／ｇの一般式（Ｉ）によって定義されるイオン指数を有するニトリルゴムを提供し、
【数３】
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す。
【００３４】
本発明によるこれらのニトリルゴムは、優れた貯蔵安定性を有し、（完全加硫時間と初期加硫時間との差（ｔ９０−ｔ１０）によって特徴づけられる）高い加硫速度を可能にし、良好な加硫物特性、特に弾性率の高い値およびまた低い水中膨潤を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
かかるニトリルゴムは、先行技術から今までは知られていなかった。
【００３６】
カチオン含有率
本発明によるカチオン含有率を測定するために、次の方法が良好であると分かり、用いられる：０．５ｇのニトリルゴムを白金るつぼ中で５５０℃での乾式灰化によって蒸解し、その後灰を塩酸に溶解させた。脱イオン水での蒸解溶液の適切な希釈後に、金属含有率を、酸マトリックスにマッチした較正溶液に対して以下の波長：
カルシウム： ３１７．９３３ｎｍ、
カリウム： ７６６．４９１ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
ナトリウム： ５８９．５９２ｎｍ
でＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって測定することができる。蒸解溶液中の元素の濃度および使用される計測器の感度に依存して、サンプル溶液の濃度を、使用されるそれぞれの波長についての較正の線状領域にマッチさせる（Ｂ．Ｗｅｌｚ「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、第２版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５年）。
【００３７】
好ましい実施形態では、本発明のニトリルゴムは、１９〜２８ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）を有する。
【００３８】
式（Ｉ）によるイオン指数において、金属イオン濃度はそれぞれの金属の原子量で割られる。このため、ＩＩの単位(dimension)は［ｐｐｍ×モル／ｇ］である。カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度は、上記の通り測定される。
【００３９】
本発明のニトリルゴムの貯蔵安定性
本発明のニトリルゴムは有利にも非常に良好な貯蔵安定性を有する。
【００４０】
本発明の目的のためには、ゴムの貯蔵安定性は、比較的長期間にわたって、特にまた高温で非常に一定した分子量またはＭｏｏｎｅｙ粘度を意味する。
【００４１】
貯蔵安定性は通常、未加硫ニトリルゴムを高温で決められた期間貯蔵し（熱風貯蔵とも言われる）、高温でのこの貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度の差を測定することによって測定される。ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は通常熱風貯蔵すると増加するので、貯蔵安定性の特性化は、貯蔵後のＭｏｏｎｅｙ粘度マイナス貯蔵前のＭｏｏｎｅｙ粘度の差によって行われる。
【００４２】
貯蔵安定性「ＳＳ」は従って、式（ＩＩ）
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１ （ＩＩ）
で与えられ、
ここで、
ＭＶ１は、ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値であり、
ＭＶ２は、１００℃で４８時間貯蔵後の同じニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値である。
【００４３】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））の値の測定はいずれの場合にも、１００℃でＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計を用いて実施される。
【００４４】
本発明のニトリルゴムの４８時間貯蔵を、酸素含有率が標準空気と比べて変化していない対流乾燥オーブン中１００℃で実施することが有用であることが分かった。
【００４５】
ニトリルゴムは、貯蔵安定性ＳＳが５Ｍｏｏｎｅｙ単位以下であるとき、貯蔵時に十分に安定である。ＳＳは好ましくは５Ｍｏｏｎｅｙ単位未満、特に好ましくは４Ｍｏｏｎｅｙ単位以下である。
【００４６】
本発明のニトリルゴム中の少ない不純物
本発明のニトリルゴムは優れた貯蔵安定性を有するのみならず、特に重合に使用された乳化剤の不純物もまた少なく、それは、ラテックス漿液のおよび洗浄水の高いＣＯＤ値に反映される。
【００４７】
ニトリルゴムに残る乳化剤の量は、ラテックスの凝固後の水相に存在する可溶性有機成分の測定によって間接的に測定される。このために用いられる尺度は、ラテックス漿液のＤＩＮ ３８ ４０９、パート４１、Ｈ４１−１およびＨ４１−２に従ったＣＯＤ（化学的酸素要求量）である。ＣＯＤ測定では、有機成分は、硫酸銀触媒の存在下に硫酸で強酸性化された二クロム酸カリウムを用いて定量的に酸化される。未反応二クロム酸カリウムの量がその後鉄（ＩＩ）イオンで逆滴定される。ＣＯＤは、ＤＩＮ標準でのｍｇ酸素／溶液１リットルまたはｇ酸素／溶液１リットルの単位で報告される。異なる固形分濃度を有するラテックスまたは異なる容量の沈澱剤が使用される実験の比較可能性を向上させるために、漿液のＣＯＤはニトリルゴムの質量で割られる。この場合には、ＣＯＤの単位はｇ酸素／ｋｇＮＢＲである。この値は、次のように得られる：
【数４】
ここで、
ＣＯＤＮＢＲ：ＮＢＲの１ｋｇを基準とするＣＯＤ（ｇ酸素／ｋｇＮＢＲ）
ＣＯＤ漿液 ：漿液のＣＯＤ（実験的に測定される）［ｇ酸素／ｋｇ漿液］
ｍ漿液 ：ラテックスの１ｋｇ中の漿液の質量［ｋｇ］
ｍ沈澱剤 ：使用された沈澱剤の質量［ｋｇ／ｋｇラテックス］
ｍＮＢＲ ：ラテックスの１ｋｇ中のニトリルゴムの質量［ｋｇ］
ＳＣ ：ラテックスの固形分（重量％）
【００４８】
ＣＯＤは、ラテックスの凝固後のラテックス漿液中に存在する、低分子量成分、特に重合に使用された乳化剤の量の尺度である。同一ラテックスから出発した凝固実験でＮＢＲを基準とするＣＯＤが高ければ高いほど、ニトリルゴム中の乳化剤および他の不純物の含有率は低い。
【００４９】
水中膨潤
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＳＷ）の測定は、ＤＩＮ ５３ ５２１に基づく方法によって実施される。標準との違いとして、円筒形試験検体は３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有する。脱イオン水中１００℃で７日間の貯蔵後の重量％単位での増量が測定される。
【００５０】
本発明によるニトリルゴム
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を有する。
【００５１】
共役ジエンは任意の特質を有することができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物が特に好ましい。特に、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物が使用される。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００５２】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することが可能であり；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００５３】
特に好ましいニトリルゴムは従って、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００５４】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドをさらに使用することができる。
【００５５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸を使用することが可能である。マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。先行技術では、かかるニトリルゴムは、カルボキシル化ニトリルゴム、または略して「ＸＮＢＲ」とも習慣的に言われる。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、例えば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはそれらの混合物が使用される。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。特に、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００５８】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。
【００５９】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００６０】
使用することができるα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
さらなる可能なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物である。
【００６２】
本発明のニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたは共役ジエンの合計の割合は通常、ポリマー全体を基準として、２０〜９５重量％の範囲に、好ましくは４０〜９０重量％の範囲に、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、ポリマー全体を基準として、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。
【００６３】
追加のモノマーは、ポリマー全体を基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合に、全てのモノマーの割合が引き続き合計して１００重量％になる状態で、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、これらの追加のモノマーの割合によって置き換えられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸のエステルが追加のモノマーとして使用される場合、それらは通常１〜２５重量％の量で使用される。
【００６５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸が追加のモノマーとして使用される場合、それらは通常１０重量％未満の量で使用される。
【００６６】
本発明のニトリルゴムの窒素含有率は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従ってＫｊｅｌｄａｈｌ法によって測定される。極性コモノマーの含有率のために、ニトリルゴムは通常、２０℃で８５重量％以上の程度までメチルエチルケトンに可溶である。
【００６７】
ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は一般に、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計を用いて１００℃で測定される。
【００６８】
ニトリルゴムのガラス転移温度は一般に、−７０℃〜＋１０℃の範囲に、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲にある。
【００６９】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンのおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの、非常に特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有するニトリルゴムが同様に好ましい。
【００７０】
本発明はさらに、少なくとも１種の分子量調整剤の存在下での少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの乳化重合によるニトリルゴムの製造方法であって、重合時に得られ、かつニトリルゴムを含有するラテックスを凝固させ、続いて凝固後のニトリルゴムを洗浄する方法において、
（ｉ）乳化重合で得られたラテックスが凝固前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられた状態で、前記ラテックスの凝固が沈澱剤としてアルカリ金属塩を使用して実施され、
（ｉｉｉ）ゼラチンが前記ラテックスの凝固のための共沈澱剤として使用され、
（ｉｖ）前記ラテックスの温度が共沈澱剤（ｉｉｉ）との接触前に５０℃以下の温度に設定され、この温度がその後１００℃に上げられ、かつ
（ｖ）前記凝固がカルシウム塩の不存在下に実施される場合、前記ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される
ことを特徴とする方法を提供する。
【００７１】
ニトリルゴムは、本発明の方法での乳化重合によって製造される。
【００７２】
乳化重合は乳化剤を使用して実施される。広範囲の乳化剤が公知であり、この目的のために当業者に利用可能である。乳化剤として、例えば、アニオン性乳化剤または非荷電乳化剤を使用することが可能である。特に好ましくは水溶性塩の形態での、アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００７３】
アニオン性乳化剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含有する樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することが可能である。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第３１巻、３４５−３５５ページ）。
【００７４】
脂肪酸をアニオン性乳化剤として使用することもまた可能である。これらは、１分子当たり６〜２２個の炭素原子を含有する。それらは、完全飽和であるかまたは分子中に１個以上の二重結合を有することができる。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は通常、ヒマシ油、綿実油、ピーナツ油、アマニ油、ココナツ油、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油および牛脂などの起源特有の油または脂肪をベースとしている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第１３巻、７５−１０８ページ）。好ましいカルボン酸は、ココナツ脂肪酸におよび牛脂に由来し、部分または完全水素化される。
【００７５】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするかかるカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。
【００７６】
さらなるアニオン性乳化剤は、有機ラジカルに結合しているスルホネート、スルフェートおよびホスフェートである。可能な有機ラジカルは、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アルキル化芳香族、縮合芳香族およびメチレン橋架け芳香族であり、メチレン橋架け芳香族および縮合芳香族はさらにアルキル化されることができる。アルキル鎖の長さは６〜２５個の炭素原子である。芳香族に結合したアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００７７】
スルフェート、スルホネートおよびホスフェートは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩が好ましい。
【００７８】
かかるスルホネート、スルフェートおよびホスフェートの例は、オリゴマー化度が２〜１０の範囲にある状態で、オリゴマー化することができるラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン橋架けアリールスルホン酸のＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＮａ塩およびメチレン橋架けナフタレンスルホン酸のＮａ塩である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン橋架け（および場合によりアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は通常、分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）をまた含有することができる異性体の混合物として存在する。ラウリル硫酸Ｎａ、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン橋架けポリナフタレンスルホネート混合物およびメチレン橋架けアリールスルホネート混合物が特に好ましい。
【００７９】
非荷電乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物へのエチレンオキシドのおよびプロピレンオキシドの付加生成物に由来する。これらには、例えば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲にある。非荷電乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。非荷電乳化剤は通常単独では使用されず、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００８０】
不均化アビエチン酸のおよび部分水素化牛脂脂肪酸ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムならびにまたアルキル化およびメチレン橋架けナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００８１】
乳化剤は、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００８２】
乳化重合は、言及された乳化剤を使用して実施される。幾分の不安定性のために時期尚早に自己凝固する傾向があるラテックスが重合後に得られる場合、言及された乳化剤をまた、ラテックスの後安定化のために使用することができる。これは、特に、水蒸気での処理による未反応モノマーの除去前かまたはラテックスの貯蔵前に必要であり得る。
【００８３】
分子量調整剤
形成されるニトリルゴムの分子量を調整するために、少なくとも１種の分子量調整剤が使用される。
【００８４】
調整剤は通常、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部の量で使用される。
【００８５】
分子量を設定するために、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐芳香族または脂肪族炭化水素およびまた線状または分岐メルカプタンを使用することが可能である。これらの化合物は通常１〜２０個の炭素原子を有する（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７６）、４９（３）、６１０-４９ページ（Ｕｒａｎｅｃｋ、Ｃ．Ａ．）：「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（乳化重合によって製造されるエラストマーの分子量制御）」およびＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（乳化重合、理論および実際）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ Ｌｏｎｄｏｎ、１９７５年、３２９-３８１ページを参照されたい）。
【００８６】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。
【００８７】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００８８】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００８９】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンである。
【００９０】
分岐炭化水素の例は、Ｈフリーラジカルがそれから容易に分裂することができるものである。例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテンおよびまた、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテンおよびβ−カロテンなどのテルペンである。
【００９１】
線状または分岐メルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタンか、さもないと、硫黄が第三級炭素原子の１つに結合している状態で、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含有するメルカプタンである。これらのメルカプタンが好ましく、個々にか混合物でかのどちらかで使用することができる。好適なメルカプタンは、例えば、オリゴマー化プロペン、特にテトラマープロペンへの、またはオリゴマー化イソブテン、特にトリマーイソブテンへの硫化水素の付加化合物であり、それらは文献では第三ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と頻繁に言われている。
【００９２】
かかるアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、商業的に入手可能であるか、文献（例えば、特開平７−３１６１２６号公報、特開平７−３１６１２７号公報、特開平７−３１６１２８号公報ならびにまた英国特許第８２３，８２３号明細書および英国特許第８２３，８２４号明細書を参照されたい）に十分に記載されている方法を用いて当業者により製造され得るかのどちらかである。
【００９３】
上記の定義内に入るアルキルチオールの例は、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００９４】
その製造方法と一緒に独国特許出願公開第Ａ １０ ２００７ ０２４００９号明細書に記載されている、
− ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
− ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオールおよび
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール
を含有するＣ１２メルカプタンの混合物がまた使用されてもよい。この特異的な混合物は、連続プロセスで０℃〜−６０℃の範囲の温度で硫化水素とトリイソブテンとの反応によって得ることができ、連続プロセスでは、
（ａ）硫化水素は、反応前に乾燥にかけられ、
（ｂ）使用されるトリイソブテンは７０ｐｐｍ以下の含水率を有し、
（ｃ）使用されるトリイソブテンを基準として、１．５重量％以下の量で三フッ化ホウ素が触媒として使用され、
（ｄ）この反応は、三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物の不存在化に実施され、そして
（ｅ）反応混合物は、触媒を除去するために反応後に水性アルカリ溶液と接触させられる。
【００９５】
個々のアルキルチオールおよび／またはそれらの混合物は一般に、モノマー混合物の１００重量部当たり、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用される。
【００９６】
分子量調整剤または分子量調整剤混合物は、重合の開始時か、さもないと重合中に小分けしてかのどちらかで導入され、調整剤混合物の全てのまたは小分けした個々の成分の重合中の添加が好ましい。
【００９７】
その機能のため、分子量調整剤は、ニトリルゴム中に末端基の形態で、ある程度存在する。従って、例えば、アルキルチオールまたはアルキルチオールの混合物が使用される場合、ニトリルゴムは、一定量のアルキルチオール末端基を有する。Ｃ１２メルカプタンの上記の特異的な混合物が使用されるとき、これらの末端基は従って、調整剤混合物中に存在するチオールの相当するチオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。この種のニトリルゴムは好ましくは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する。
【００９８】
乳化重合の開始は典型的には、フリーラジカルへ分解する重合開始剤（フリーラジカル重合開始剤）を使用して実施される。かかる開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）または−Ｎ≡Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）が含まれる。
【００９９】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物および２つの有機ラジカルを有する過酸化物が含まれる。ペルオキソ二硫酸のおよびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機ラジカルを有する好適な過酸化物は、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチルなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【０１００】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩はまた、還元剤と組み合わせて使用される。好適な還元剤は、スルフェナート、スルフィナート、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、砂糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体、例えばアニリン、ジメチルアニリン、モノマーエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる開始剤系は、酸化還元系と言われる。酸化還元系が用いられるとき、鉄、コバルトまたはニッケルなどの遷移金属の塩がまた、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムなどの好適な錯化剤と組み合わせて頻繁に使用される。
【０１０１】
好ましい酸化還元系は、１）トリエタノールアミンと組み合わせたペルオキソ二硫酸カリウム、２）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたペルオキソ二リン酸アンモニウム、３）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４*７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、４）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４*７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである。
【０１０２】
酸化剤の量は、モノマーの１００重量部当たり０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用される酸化剤のモル量を基準として、５０％〜５００％の範囲にある。
【０１０３】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量を基準としており、通常これと等モルである。
【０１０４】
重合を実施するために、開始剤系の全てのまたは個々の成分が、重合の開始時にまたは重合中に導入される。
【０１０５】
活性化剤系の全てのまたは小分けした個々の成分の重合中の添加が好ましい。順次添加は、反応速度が制御されるのを可能にする。
【０１０６】
重合時間は５時間〜１５時間の範囲にあり、モノマー混合物のアクリロニトリル含有率に、および重合温度に本質的に依存する。
【０１０７】
重合温度は０〜３０℃の範囲に、好ましくは５〜２５℃の範囲にある。
【０１０８】
５０〜９０％の範囲の、好ましくは６０〜８５％の範囲の転化に達した後に、重合は停止される。
【０１０９】
この目的のために、停止剤が反応混合物に加えられる。好適な停止剤は、例えば、ジメチルジチオカルバメート、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバメートと亜硝酸Ｎａとの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンならびにまたそれらから誘導される塩、例えば硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミンおよび第三ブチルカテコールまたはフェノチアジンなどの芳香族フェノールである。
【０１１０】
乳化重合に使用される水の量は、モノマー混合物の１００重量部当たり、１００〜９００重量部の範囲に、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲に、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲にある。
【０１１１】
重合中の粘度を下げるために、ｐＨを調整するためにおよびｐＨ緩衝剤として、乳化重合での水相に塩を添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよびナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形態での一価の金属の塩である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、モノマー混合物の１００重量部当たり、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲にある。
【０１１２】
重合は、回分式かまたは一連の撹拌容器で連続的にかのどちらかで実施することができる。
【０１１３】
一様な経過の重合を達成するために、開始剤系のほんの一部が重合を開始させるために使用され、残りは重合中に送り込まれる。重合は通常、開始剤の総量の、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して開始される。重合開始後の開始剤系の個々の成分の導入もまた可能である。
【０１１４】
化学的に一様な生成物が製造されるべきである場合、組成が共沸ブタジエン／アクリロニトリル比の外に出るときにはさらなるアクリロニトリルまたはブタジエンが導入される。さらなる導入は好ましくは、１０〜３４重量％のアクリロニトリル含有率を有するＮＢＲグレードの場合に、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含有するグレードの場合に実施される（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３）。このさらなる導入は、例えば、ＤＤ特許第１５４ ７０２号明細書に示されているように、コンピュータプログラムに基づくコンピュータ制御下に好ましくは実施される。
【０１１５】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、停止ラテックスは、水蒸気蒸留にかけられる。ここで、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が用いられ、１００℃未満の温度では減圧される。
【０１１６】
揮発性成分の除去前に、ラテックスは、乳化剤を用いて後安定化することができる。この目的のために、上述の乳化剤を、ニトリルゴムの１００重量部当たり、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用することが有利である。
【０１１７】
ラテックスの凝固前にまたは凝固中に、１種以上の老化防止剤をラテックスに添加することができる。フェノール系、アミンおよび他の老化防止剤がこの目的のために好適である。
【０１１８】
好適なフェノール系老化防止剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害のあるフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含有する立体障害のあるフェノール、チオエーテルを含有する立体障害のあるフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＢＰＨ）および立体障害のあるチオビスフェノールである。
【０１１９】
ゴムの変色が全く重要ではない場合、アミン老化防止剤、例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものもまた使用される。フェニレンジアミン類の例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。
【０１２０】
他の老化防止剤には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が含まれる。ホスファイトは一般に、フェノール系老化防止剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩは、過酸化物により加硫されるＮＢＲグレードのために特に使用される。
【０１２１】
ラテックスの凝固
本発明の方法におけるラテックスの凝固は、場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下をカルシウム塩で置き換えることができる状態で、少なくとも１種のアルカリ金属塩を沈澱剤として使用して実施される。同時に、カルシウム塩がラテックスの凝固に全く存在しない場合、ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される。
【０１２２】
好適なアルカリ金属塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムならびにまた酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムである。４０重量％以下のアルカリ金属塩を場合により、塩化カルシウム、ギ酸カルシウムまたは硝酸カルシウムなどのカルシウム塩で置き換えることができる。塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを使用することが好ましい。少なくとも６０重量％の塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムと最大４０重量％の塩化カルシウムとの混合物もまた好適である。
【０１２３】
ラテックスの凝固は通常、ニトリルゴムを基準として、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％のアルカリ金属塩を使用して実施される。
【０１２４】
沈澱剤溶液中のアルカリ金属塩濃度は通常、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【０１２５】
沈澱剤の水溶液は、脱イオン水または、脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する水を使用して製造することができる。脱イオンされていない水の使用は、ラテックスの凝固がカルシウム塩の不存在下に実施されるときに重要である。
【０１２６】
ゼラチン
上記沈澱剤は別として、ゼラチンが本発明の方法で共沈澱剤として使用されることが重要である。
【０１２７】
ゼラチンは、それが得られる方法に依存して、約１３，５００〜５００，０００（ＳＤＳゲル電気泳動またはゲルクロマトグラフィーによって測定される）のモル質量を有するポリペプチドの混合物である。ゼラチンは主として、豚表皮中に、畜牛／子牛の真皮およびまたそれらの骨中に存在するコラーゲンの多かれ少なかれ徹底的な加水分解によって得られる。ゼラチンおよびその製造についての記載は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１２巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ／１９７６年）、２１１−２２０ページに見いだすことができる。ゼラチンは、顆粒、板ゼラチンとしておよび溶液として商業的に入手可能である。アミノ酸組成は、ゼラチンが得られたコラーゲンのアミノ酸組成に大部分は相当し、トリプトファンおよびメチオニンを除いて、全ての必須アミノ酸を含み；主なアミノ酸はヒドロキシプロリンである。ゼラチンは、８４〜９０％のタンパク質および２〜４％のミネラル物質プラス１００％までの水を含有する。
【０１２８】
２つの製造方法の間で区別され：「酸プロセス」により、酸灰化ゼラチンが得られ、「アルカリプロセス」によりアルカリ灰化のゼラチンが得られる。酸灰化ゼラチン用の原材料（主として豚表皮および皮）は、多数日間の酸性蒸解プロセスにかけられる。アルカリ灰化ゼラチンの製造では、畜牛の真皮（革と皮下組織との間の中間層）または骨は、１０〜２０日間アルカリで処理される。
【０１２９】
全ての種類のゼラチンが、ラテックスの凝固における共沈澱剤としての使用に好適であり、高いモル質量を有するグレード、特に１０％濃度の水溶液で１０ｃＰ超の粘度を有するものが特に好適である。
【０１３０】
ゼラチンは、ニトリルゴムを基準として、１０ｐｐｍ〜２重量％、好ましくは３０ｐｐｍ〜０．５重量％、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【０１３１】
ラテックスを凝固させるために、ゼラチンは好ましくは、水性沈澱剤溶液、すなわちアルカリ金属塩の溶液に溶解される。沈澱剤溶液は通常、０．１〜３５重量％のアルカリ金属塩を含有し、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。沈澱剤溶液中のゼラチン濃度は、０．００１〜３重量％の範囲に、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲にある。
【０１３２】
少なくとも６、好ましくは６超のｐＨを有するラテックスが凝固のために使用される。適切な場合、このｐＨは、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加によって設定される。本発明の方法では、酸はラテックスの凝固に使用されない。
【０１３３】
凝固のために使用されるラテックスは有利には、１％〜４０重量％の範囲の、好ましくは５％〜３５重量％の範囲の、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する。
【０１３４】
ラテックスの凝固は連続的にまたは回分式に実施される。ノズルを用いて実施される連続凝固が好ましい。
【０１３５】
本発明の方法の有利な実施形態では、アルカリ金属塩のゼラチン含有溶液がラテックスに加えられる。代案として、ラテックスをまた最初に装入することができ、ゼラチン含有塩溶液をラテックスに加えることができる。
【０１３６】
ラテックスの回分式凝固および連続凝固において両方とも、ラテックスの温度は、ゼラチンとの接触前に、５０℃以下、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の値に設定されるべきであり、混合物は接触後に１００℃以下の温度に、好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱されるべきである。このようにして、ラテックスの定量的凝固に必要な塩の量を減らし、かつ、ラテックスの凝固中に漿液中へ行く不純物の量を増加させることが思いがけなく可能である。さらに、ラテックスの凝固中に生じる微粒子の割合は低下し、５ｍｍ超の直径を有する、濾別することができるより粗い粒子が形成される。
【０１３７】
凝固ニトリルゴムの洗浄
凝固後に、ニトリルゴムは通常粉末の形態で存在する。凝固ＮＢＲの洗浄はそれ故また、粉末洗浄と言われる。この凝固粉末を洗浄するために、脱イオン水（「ＤＷ」とも略記される）か、脱イオンされていない水（「ＢＷ」とも略記される）かのどちらかを使用することが可能である。脱イオンされていない水はカルシウムイオンを含有する。
【０１３８】
アルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられることなく、ゼラチンと組み合わせたアルカリ金属塩を使用してラテックスの凝固が実施される場合、カルシウム含量は、次の２つの方法の１つ：脱イオンされていない、従ってＣａイオンを含有する水（「ＢＷ」水）を凝固ＮＢＲの洗浄に使用することができるか、脱イオンされていない水を、沈澱剤溶液を製造するために使用するかのどちらかでニトリルゴムへ導入される。２つの方策を互いに組み合わせることもまた可能である。
【０１３９】
洗浄は、１５〜９０℃の範囲の温度で実施され、４５〜９０℃の範囲の温度が好ましい。
【０１４０】
洗浄水の量は、ニトリルゴムの１００重量部当たり、０．５〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部である。
【０１４１】
ゴム粉末は好ましくは、ゴム粉末が個々の洗浄段階の間に部分脱水されて、多段洗浄にかけられる。個々の洗浄段階間の粉末の残存含水率は、５〜１００重量％の範囲に、好ましくは７〜５０重量％の範囲にある。洗浄段階の数は通常１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、回分式かまたは連続的に実施される。複数段階の連続プロセスを用いることが好ましく、向流洗浄が水を節約するために好ましい。
【０１４２】
脱水および乾燥
洗浄が完了した後、ニトリルゴム粉末は典型的には脱水される。これは通常２段階で実施される。第１段階で、ゴム粉末は予備機械脱水にかけられる。第２段階で、残存水は蒸発させられる。予備脱水および乾燥は両方とも好ましくは連続的に実施される。予備機械脱水のための好適な装置は、機械的脱水が生成物流れに逆らってもたらされる（Ｗｅｌｄｉｎｇ原理）濾過器スリットまたはスクリューによって水が横方向に絞り出される濾過器スクリューである。
【０１４３】
ニトリルゴムの特異的なカチオン含有率は、予備機械脱水の程度によって必要ならばさらに影響され得る。これは強制的ではないが、非効率的な洗浄が用いられるときに特に有利であり得る。効率的な洗浄により、適切なカチオン含有率が洗浄直後に得られる。予備機械脱水後の含水率は５〜２５重量％の範囲にある。生成物中に残るカチオンミックスを調節するために、予備機械脱水後の含水率が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であることが有用であることが分かった。
【０１４４】
予備脱水にかけられたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機中で、またはプレート式乾燥機中で実施される。乾燥中の温度は８０〜１５０℃の範囲にある。乾燥プロセスの終わりに向かって温度が低下する、温度プログラムに従って乾燥することが好ましい。
【０１４５】
一般式（Ｉ）によるイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは意外にも、最大５Ｍｏｏｎｅｙ単位の高い貯蔵安定性ＳＳ、高い加硫速度、良好な機械的特性および加硫物の所望の低い水中膨潤を有する。
【０１４６】
高い貯蔵安定性は、さもなければゴムのある種の望ましくない老化がこの乾燥中に起こるので、早ければニトリルゴムの乾燥中にもプラス効果を有する。高い貯蔵安定性は所定の目標Ｍｏｏｎｅｙ粘度の設定を助ける。結果として、規格外ニトリルゴムの量は減少する。さらに、高い貯蔵安定性は、長い貯蔵または輸送時間中のＭｏｏｎｅｙ粘度の変化による苦情の減少をもたらす。本発明のゴムは、加硫可能な混合物の再現性のある製造に好適である。加硫によってそれらから得ることができる成形品は従ってまた、再現性のある機械的および物理的特性プロフィールを示す。
【０１４７】
ニトリルゴム加硫物の低い水中膨潤は、シーリング材料にとって、そしてまた水とまたは水含有媒体と接触するホースまたはラインにとって重要である。
【０１４８】
良好な貯蔵時安定性に加えて、本発明のニトリルゴムはまた、所望の高い加硫速度（初期加硫時間マイナス完全加硫時間）を有し、得られた加硫物は非常に良好な弾性率を有する。
【０１４９】
本発明はそれ故また、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および場合によりさらなる添加剤を含有する加硫可能な混合物を製造するための本発明のニトリルゴムの使用を提供する。
【０１５０】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および場合によりさらなる添加剤を混合することによって製造される。
【０１５１】
架橋剤として、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸第三ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、吉草酸４，４−ジ−第三ブチルペルオキシノニル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、第三ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ−３−シンなどの過酸化物架橋剤を使用することが可能である。
【０１５２】
これらの過酸化物架橋剤のみならず、それによって架橋収率を高めることができるさらなる添加剤もまた使用することが有利であり得るし、この種の好適な添加剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリル、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドである。
【０１５３】
架橋剤の総量は通常、ニトリルゴムを基準として、１〜２０ｐｈｒの範囲に、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲にある。
【０１５４】
架橋剤として元素状の可溶性または不溶性形態での硫黄または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１５５】
可能な硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【０１５６】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫において、それによって架橋収率を高めることができる、さらなる添加剤を使用することもまた可能である。しかしながら、架橋は原則としてまた、硫黄または硫黄供与体を単独使用して実施することができる。
【０１５７】
逆に、本発明のニトリルゴムの架橋はまた、上述の添加剤の存在下でのみ、すなわち元素状硫黄または硫黄供与体の添加なしに、実施することができる。
【０１５８】
それによって架橋収率を高めることができる好適な添加剤は、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール類、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム類およびチオ尿素誘導体である。
【０１５９】
ジチオカルバメートとして、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルおよびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を使用することが可能である。
【０１６０】
チウラムとして、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を使用することが可能である。
【０１６１】
チアゾール類として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）および銅−２−メルカプトベンゾチアゾールを使用することが可能である。
【０１６２】
スルフェンアミド誘導体として、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−第三ブチルスルフェンアミドおよびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミドを使用することが可能である。
【０１６３】
キサントゲン酸塩として、例えば、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル−ジブチルキサントゲン酸亜鉛およびジブチルキサントゲン酸亜鉛を使用することが可能である。
【０１６４】
グアニジン誘導体として、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアナイド（ＯＴＢＧ）を使用することが可能である。
【０１６５】
ジチオホスフェートとして、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）およびジチオホスホリルポリスルフィドを使用することが可能である。
【０１６６】
カプロラクタムとして、例えば、ジチオ−ビス−カプロラクタムを使用することが可能である。
【０１６７】
チオ尿素誘導体として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）を使用することが可能である。
【０１６８】
さらなる好適な添加剤は、例えば、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび環状ジスルファンである。
【０１６９】
言及された添加剤および架橋剤は両方とも、個々にか混合物でかのどちらかで使用することができる。ニトリルゴムを架橋するために次の物質を使用することが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジチオビスカプロラクタム。
【０１７０】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一添加、いずれの場合にも活性物質を基準として）。
【０１７１】
本発明による硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えてさらなる無機または有機物質を用いることがまた有用であるかもしれない。かかるさらなる物質の例は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、例えばトリエタノールアミンならびにまたアミン、例えばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンなどのである。
【０１７２】
加えて、初期加硫防止剤を使用することもまた可能である。これらには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロサミンが含まれる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１７３】
架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムはまた、さらなる慣例のゴム添加剤と混合することができる。
【０１７４】
これらには、例えば、当業者に十分に公知である典型的な物質、例えば、充填剤、充填剤活性化剤、オゾン保護剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、強化材および離型剤が含まれる。
【０１７５】
充填剤として、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（後者は好ましくは粉末形態で）またはシリケートを使用することが可能である。
【０１７６】
可能な充填剤活性化剤は、特に、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランなどの有機シランである。さらなる充填剤活性化剤は、例えば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有するエチレングリコールなどの表面活性物質である。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、０〜１０ｐｈｒである。
【０１７７】
老化防止剤として、加硫可能な混合物へのラテックスの凝固について本出願に既に記載されたものを添加することが可能である。これらは通常、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１７８】
可能な離型剤は、例えば、混合物の成分として好ましくは用いられる、飽和および部分不飽和脂肪酸およびオイル酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、また、金型表面に適用することができる製品、例えば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品およびフェノール樹脂をベースとする製品である。
【０１７９】
混合物の成分として使用されるとき、離型剤は、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。
【０１８０】
米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示に従って、ガラスからなる強度キャリア（繊維）による強化もまた、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同じように可能である。
【０１８１】
本発明はさらに、上記の加硫可能な混合物が、好ましくは射出成形を用いる、造形プロセスで加硫されることを特徴とする、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする成形品の製造方法を提供する。
【０１８２】
本発明は従って同様に、上述の加硫プロセスによって得ることができる造形品を提供する。
【０１８３】
本方法は、多数の成形品、例えばシール、キャップ、ホースまたはダイアフラムを製造することを可能にする。特異的なイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加ありまたはなしの）、オイルクーラーホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプのダイアフラムを製造するために特に好適である。
【０１８４】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形品の直接製造の代案として、本発明のニトリルゴムの製造に（ｉ）メタセシス反応か（ｉｉ）メタセシス反応およびその後の水素化か（ｉｉｉ）水素化のみかのどれかが続くこともまた可能である。これらのメタセシスおよび水素化反応は両方とも当業者に十分に知られており、文献に記載されている。
【０１８５】
メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから公知である。
【０１８６】
水素化は、均一または不均一水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をその場で、すなわち、適切な場合、メタセシス分解が先にまた実施された同じ反応容器で、分解したニトリルゴムを単離する必要性なしに実施することもまた可能である。水素化触媒が単に反応容器に加えられる。
【０１８７】
使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトもしくは銅を金属としてか、好ましくは金属化合物の形態でかのどちらかで使用することもまた可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０１８８】
均一相での水素のための好適な触媒および溶媒は、以下に記載され、かつまた独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書から公知である。
【０１８９】
選択的水素化は、例えば、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（ここで、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、ラジカルＲ１は同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）
の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドならびにまた式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そしてトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンで完全にまたは部分的に置き換えられた相当する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲の、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲の、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【０１９０】
触媒を、式Ｒ１ｍＢ（ここで、Ｒ１、ｍおよびＢは触媒について上に定義された通りである）の配位子である助触媒と一緒に使用することが一般に有用である。ｍは３であり、Ｂはリンであることが好ましく、ラジカルＲ１は同一かまたは異なることができる。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリールラジカルを有する助触媒が好ましい。
【０１９１】
助触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見いだすことができる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は好ましくは、水素化されるべきニトリルゴムの重量を基準として、０．３〜５重量％の範囲の、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。ロジウム含有触媒対助触媒の重量比が１：３〜１：５５の範囲に、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲にあることがまた好ましい。水素化されるべきニトリルゴムの１００重量部を基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部、特に２重量部超しかし５重量部未満の助触媒を用いることが有用である。
【０１９２】
この水素化のための実際的手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に知られている。それは通常、水素化されるべきニトリルゴムを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間水素で処理することによって実施される。
【０１９３】
本発明の目的のためには、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の反応である。
【０１９４】
不均一触媒が使用されるとき、それらは通常、例えば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に担持されているパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１９５】
本発明のニトリルゴムのメタセシスおよび／または水素化反応によって得られる場合により水素化されたニトリルゴムは、本発明のニトリルゴムに類似の方法で加硫可能な組成物中へ導入し、加硫物およびかかる加硫物をベースとする成形品を製造するために使用することができる。これらの場合により水素化されたニトリルゴムは、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））が１〜５０、好ましくは１〜４０Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））は、１００℃でＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って剪断ディスク粘度計によって測定される。
【実施例】
【０１９６】
Ｉ カチオン含有率の測定
カチオン含有率を測定するために、０．５ｇのニトリルゴムを白金るつぼ中で５５０℃での乾式灰化によって蒸解し、その後灰を塩酸に溶解させた。脱イオン水での蒸解溶液の適切な希釈後に、金属含有率を、酸マトリックスにマッチした較正溶液に対して以下の波長：
カルシウム： ３１７．９３３ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
カリウム： ７６６．４９１ｎｍ、
ナトリウム： ５８９．５９２ｎｍ
でＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって測定する。蒸解溶液中の元素の濃度および使用される計測器の感度に依存して、サンプル溶液の濃度を、いずれの場合にも使用される波長についての較正の線状領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、第２版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５年、９．１、９．１．１、９．１．２および９．１．３章；２５１−２６２ページ）。
【０１９７】
ＩＩ 貯蔵安定性
乾燥ＮＢＲゴムを、１００℃で４８時間の熱風貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって特性化する、すなわちＭｏｏｎｅｙ粘度を、乾燥直後に（すなわち熱風貯蔵前に）１回、そしてまたその後１００℃で４８時間の熱風老化後に測定した。
【０１９８】
ＩＩＩ 初期加硫挙動および加硫速度
初期加硫挙動（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ）は、ＤＩＮ ５３ ５２３に従って剪断ディスク粘度計を用いて１２０℃で測定する。小さい回転子（Ｓ）を測定のために使用する。「ＭＳ ５（１２０℃）」は、Ｍｏｏｎｅｙ値が最小値から５Ｍｏｏｎｅｙ単位だけ増加する分単位の時間である。
【０１９９】
加硫速度は、差ｔ９０−ｔ１０（ここで、ｔ１０およびｔ９０は、それぞれ、最終加硫度の１０％および９０％が達成される加硫時間である）としてＭｏｎｓａｎｔｏ製の流動計（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用いて、ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って１６０℃で測定する。
【０２００】
ＩＶ 機械的特性
ゴムの機械的特性（例えば様々な伸びでの応力、究極の引張強度および破断点伸び）は、ＤＩＮ ５３ ５０４に従って加硫物について測定する。
【０２０１】
Ｖ 水中膨潤
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＷＳ）の測定は、標準との偏差として、３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有する円筒形試験検体で、ＤＩＮ ５３ ５２１に従って実施する。測定される量は、脱イオン水中に１００℃で７日間貯蔵後の重量％単位での増量である。
【０２０２】
ＶＩ 塩素含有率
本発明のニトリルゴムの塩素含有率は、ＤＩＮ ＥＮ １４５８２、方法Ａに基づく方法によって次の通り測定する：ニトリルゴムサンプルを、Ｐａｒｒ圧力容器中過酸化ナトリウムと硝酸カリウムとの溶融物中で蒸解する。生じた溶融物に亜硫酸塩溶液を加え、混合物を硫酸で酸性化する。得られた溶液において、形成した塩化物を硝酸銀溶液での電位差滴定によって測定し、塩素として計算する。
【０２０３】
省略形ＲＴが下の表中に用いられる場合、これは２０℃±２℃の温度である。比較例はいずれの場合にも、表において実施例の数字の前に「Ｃ」で示される。
【０２０４】
Ａ 乳化重合によるＮＢＲ製造
ＮＢＲラテックスを、下の表１に示される処方に基づいて製造した。全ての出発原料の量は、モノマー混合物の１００重量部当たりの重量部単位で示す。７４％の重合転化率に達するまで、重合を２０℃の温度で７時間の期間実施した。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
上の表１において、列の１つに２つの数値が示されている場合、これは、それぞれの出発原料の総量を単一部分で加えず、代わりに第１部分を重合の開始時に導入し、さらなる部分を後で加えたことを意味する。この順次添加が実施された反応を以下に示す。
【０２０７】
ＮＢＲラテックスを、攪拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブで回分式に製造した。３５０ｋｇのモノマー混合物および７００ｋｇの水の総量を回分に使用した。乳化剤Ｅｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）およびココナツ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）ならびに１８０ｇの水酸化カリウムを６００ｋｇの水と一緒にオートクレーブに入れ、窒素の流れによってフラッシュした。窒素フラッシングが完了した後、不安定化モノマー（１９６ｋｇのブタジエンおよび１５４ｋｇのアクリロニトリル）ならびに調整剤ｔ−ＤＤＭの一部（１．１６ｋｇ）を反応器に導入した。その後、反応器を閉めた。残りの量の水（１００ｋｇ）を、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液および停止剤溶液を調製するために使用した。重合を、９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１に示される０．２７重量部に相当する）および５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（表１に示される０．１５重量部に相当する）の水溶液の添加によって２０℃で開始させ、重合混合物を全体重合時間にわたってこの温度に維持した。重合の経過を、転化率の重量測定によって追跡した。１５％の重合転化率で、さらなる１．１６ｋｇの調整剤ｔ−ＤＤＭ（表１に示される０．３３重量部に相当する）を導入した。７４％の転化率に達したとき（７時間）、重合を、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）および水酸化カリウムの水溶液の添加によって停止させた。未反応モノマーおよび他の揮発性成分を水蒸気蒸留によって除去した。
【０２０８】
凝固前に、固体の１００重量部を基準として１．０重量部の量の４−メチル−２，６−第三ブチルフェノール（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）をＮＢＲラテックスに加えた。水中のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの５０％濃度分散系をこれに使用した。
【０２０９】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ−分散系は、調製がＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて９５〜９８℃で実施されて、次の処方に基づいた：
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ水）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＥｍｕｌｇａｔｏｒ ＮＰ（登録商標）１０）
４００ｇのＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ。
【０２１０】
このようにして得られたラテックスの特性データを下の表２にまとめる。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
Ｂ．ラテックスの処理
塩溶液の濃度および沈澱のために使用される塩の量を、いずれの場合にも結晶水なしに計算した。ラテックスの凝固に使用される塩、塩溶液の濃度、ＮＢＲを基準とする使用される塩の量、凝固温度、洗浄中の温度および洗浄の継続時間を、以下の表にリストする。
【０２１３】
使用されるゼラチンのグレードは、以前はＫｏｅｐｆｆ ＆ Ｓｏｅｈｎｅ／Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎのゼラチン工場から調達した。実験に使用される様々なゼラチングレードについての特性パラメーター、例えばゼラチン灰化のタイプ（「酸性」または「アルカリ性」）、等電点（ＩＥＰ）および水中１０％濃度溶液の粘度は、製造業者のデータに基づくものである。
【０２１４】
ゼラチン溶液を製造するために、ゼラチンを先ず、室温で１／２〜１時間水中で膨潤させ、次に加熱しながら溶解させた。アルカリ金属塩の添加は、いずれの場合にもゼラチンの完全溶解後に実施した。
【０２１５】
１回目の試行（表３）において、その凝固活性へのゼラチングレードの影響を検討した。ゼラチンを全く使用しない、本発明によらない参考実験（表３に示されていない）では、ＮＢＲ／固体を基準として１３．２重量％の塩化ナトリウムの量が、ラテックスの定量的凝固のために必要とされた。ゼラチンを共沈澱剤として使用して実施される、表３に示される本発明による実施例は、６．０重量％のＮａＣｌという一定量の塩化ナトリウムを使用して実施した。この量の塩化ナトリウムは単独では、ラテックスの定量的凝固のために十分ではなかった。これらの実験では、ラテックスの定量的凝固のために必要なそれぞれのゼラチングレードの量（表３）を、いずれの場合にも測定した。実験のために、２５０ｇのラテックスをいずれの場合にも使用した。塩化ナトリウム溶液の濃度は、いずれの場合にも２０重量％であった。ゼラチン含有塩化ナトリウム溶液を、撹拌しながら室温でラテックスに加え、次に撹拌しながら９０℃に加熱した。これらの実験の結果を表３にまとめる。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
表３の実験は、これらが酸灰化またはアルカリ灰化によって得られたかどうかにかかわらず、少量のゼラチンでさえの添加が、ラテックスの定量的凝固のために不十分である塩の量を穴埋めすることを可能にすること、および選択された条件下にラテックスの凝固のための補助剤としての高いモル質量（水中で高い粘度）を有するゼラチングレードが低いモル質量を有するゼラチングレードより幾分良好な結果をもたらすことを示す。共沈澱剤としてのゼラチンの使用の結果として、ラテックスの定量的凝固に必要なアルカリ金属塩の量が減らされ、結果として、廃水の塩負荷が著しく低減される。
【０２１８】
さらなる試験のために、より大量のラテックスを凝固させた。これらの凝固は、ゼラチンなしに、およびゼラチンを共沈澱剤として使用する本発明に従って実施した（表４）。塩の量はいずれの場合にも、最小量の塩を使用してラテックスの定量的凝固および十分に大きいゴム粉末（５ｍｍ超）の両方が得られ、その結果ゴム粉末がその後の洗浄中に洗浄水の流れによって全く運び去られないように予備実験によってデザインした。
【０２１９】
２５ｋｇのラテックスを、いずれの場合にも処理して固体を得た。ラテックスの凝固は、１００リットルの容量を有する撹拌可能なオープン容器で回分式に実施した。ここで、ラテックスを最初に凝固容器に入れ、撹拌しながら凝固剤の水溶液と混ぜ合わせ、本発明による実施例を、アルカリ金属塩のゼラチン含有溶液を使用して実施した。ラテックスの凝固のための手順の詳細を表４に示す。最初に装入したラテックスに沈澱剤を加えるラテックス温度を表４の列５に示し、沈澱剤溶液の添加後に反応混合物が加熱された温度を列６に示す。
【０２２０】
ラテックスの凝固が完了した後に、篩を用いてゴム粉末を漿液から分離し、表４に示される条件下に洗浄した。
【０２２１】
１００リットルの容量を有する容器を、粉末の洗浄のために使用した。容器に入口および出口を備え付けた。洗浄を実施する前に篩（メッシュ開口部：２ｍｍ）を用いて出口を遮断することができ、その結果凝固粉末が洗浄中に一掃されないように２つのレールを容器の内部に設置した。洗浄を、２００ｌ／時の一定の水処理量を使用して実施した。カルシウムイオンを含有する標準給水（「ＢＷ」）を洗浄のために使用した（表４を参照されたい）。
【０２２２】
表４に示される実験は、以下の沈澱剤を使用して実施した：
【０２２３】
沈澱剤溶液１）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、２０％濃度の水性塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２４】
沈澱剤溶液２）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、１０％濃度の水性塩化マグネシウム溶液からなった。
【０２２５】
沈澱剤溶液３）は、（脱イオンされていない、従ってカルシウムイオンを含有する）標準プロセス水が溶液を製造するために使用されて、０．３％濃度の水性塩化カルシウム溶液からなった。
【０２２６】
沈澱剤溶液４）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．０４７重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する２０％濃度の塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２７】
沈澱剤溶液５）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．２重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する２０％濃度の塩化ナトリウム溶液からなった。
【０２２８】
沈澱剤溶液６）は、脱イオン水（ＤＷ）が溶液を製造するために使用されて、０．０６７重量％の酸灰化ゼラチン（１０％濃度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）を含有する１０％濃度の塩化カリウム溶液からなった。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
比較実験Ｃ１６は、９２．１ｃＰ（水中１０％濃度）の粘度を有する酸灰化ゼラチンを使用して、米国特許第２，４８７，２６３号明細書の教示に従って実施した。
【０２３１】
表４での本発明による実施例において、ゼラチンの添加なしにアルカリ金属塩を使用するラテックスの凝固の場合より、ゼラチンをアルカリ金属塩と組み合わせて使用するときに、著しくより少ない量の塩がラテックスの定量的凝固のために必要とされることが示される。共沈澱剤としてのゼラチンの使用は、ラテックスの処理で得られる廃水の塩負荷を低減することを可能にする。
【０２３２】
ラテックスの凝固を実施した後に、ゴム粉末を、篩を用いてラテックス漿液から取り去った。通常、約２００ｇのラテックス漿液を採取し、全てのポリマー残渣を取り去るために１／２時間還流し、２０μｍ篩を通して濾過した。漿液のＣＯＤ（ＣＯＤ漿液）の測定を、硫酸銀触媒の存在下に硫酸媒体中で二クロム酸カリウムの消費の測定によって、ＤＩＮ ３８ ４０９、パート４１またはＨ４１-１およびＨ４１−２に従って実施した。漿液のＣＯＤ（ＣＯＤ漿液）から、凝固ニトリルゴムの１ｋｇを基準とする漿液中に残存するＣＯＤ（ＣＯＤＮＢＲ）を、本説明に示される方程式を用いて計算した。
【０２３３】
【表５】
【０２３４】
表５において、ＮＢＲの１ｋｇを基準とするＣＯＤ値が、ゼラチンの使用なしにラテックスの凝固が実施される、本発明によらない比較例においてよりも塩化ナトリウム／ゼラチンを使用するおよび塩化カリウム／ゼラチンを使用する本発明によるラテックスの凝固の場合に高い；すなわちゼラチンを共沈澱剤として使用するときに、より少量のＣＯＤがゴム粉末中に組み込まれることが示される。
【０２３５】
洗浄が完了した後、表４に示される実施例（本発明による実施例および本発明によらない比較例）におけるゴム粉末を篩によって取り去り、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で５〜１５重量％の残存含水率まで予備脱水にかけた。
【０２３６】
予備脱水にかけられたゴムサンプルの最終乾燥を、１．５重量％未満の残存含水率まで７０℃の真空オーブン中で回分式に実施した。
【０２３７】
カチオン含有率を測定するために、ゴムサンプルのアリコートをＤＩＮ ５３ ５６８に従って灰化し、ＤＩＮ ５１４０１に従って原子吸光分析によって測定した。
【０２３８】
表４からの本発明によるニトリルゴムおよび本発明によらないもののカチオン含有率およびイオン指数ＩＩを表６に示す。
【０２３９】
【表６】
【０２４０】
乾燥ＮＢＲゴムを、１００℃で４８時間の熱風貯蔵前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって特性化した、すなわちＭｏｏｎｅｙ粘度の測定を乾燥直後に（すなわち熱風貯蔵前に）およびまたその後１００℃で４８時間の熱風老化後に実施した。
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
表７から、本発明によらないが米国特許第２，４８７，２６３号明細書に従って製造されたニトリルゴムが不十分な貯蔵安定性を有することを理解することができる。それ故それは以下でさらに検討しなかった。
【０２４３】
表４に記載されるニトリルゴムをベースとするゴム混合物を、混合物の個々の成分を表に示される順に混合して、１．５リットルの実験室混練機で表８のように製造した。混合物の全ての成分は、ニトリルゴムの１００重量部を基準とする重量部単位で報告する。
【０２４４】
【表８】
【０２４５】
混合物の加硫挙動は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ流動計ＭＤＲ ２０００Ｅを用いてＤＩＮ ５３ ５２９に従って１６０℃で流動計にて測定した。特徴的な加硫時間ｔ１０およびｔ９０をこのようにして測定した。
【０２４６】
ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って：
ｔ１０：１０％の転化率が達成された時間
ｔ９０：９０％の転化率が達成された時間
【０２４７】
さらなる測定のために必要とされる加硫試験検体を、１２０バールの水圧下のプレスでの１６０℃で３０分間の加硫によって製造した。加硫物の３００％伸びでの応力（σ３００）、引張強度（σmax）および破断点伸び（εｂ）を、ＤＩＮ ５３５０４に従った引張試験によって測定した。
【０２４８】
ニトリルゴム加硫物の水中膨潤（ＷＳ）の測定は、ＤＩＮ ５３ ５２１に従って実施した。標準との偏差として、円筒形試験検体は３６．６ｍｍの直径で４ｍｍの厚さを有した。脱イオン水中１００℃で７日間の貯蔵後の重量％単位での増量を測定した。
【０２４９】
【表９】
【０２５０】
表９に示される結果は、アルカリ金属塩およびゼラチンを使用して処理されたニトリルゴムの加硫挙動および加硫物特性が、塩化ナトリウムのみ（ゼラチンの添加なしに）を使用して処理された相当するニトリルゴムに匹敵するかまたはそれより良好な特性を示すことを示す。ゼラチンを使用して凝固されたニトリルゴムの水中膨潤（ＷＳ）は特に有利である。塩化マグネシウムを使用して、および塩化カルシウムを使用して（ゼラチンの使用なしに）処理したニトリルゴムラテックスは、より不十分な加硫物特性（低い弾性率およびより高い水中膨潤）を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有し、かつ、１８〜２９ｐｐｍ×モル／ｇの一般式（Ｉ）
【数１】
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す）
によって定義されるイオン指数を有するニトリルゴム。
【請求項２】
１９〜２８ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有する、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはα，β−不飽和ジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、好ましくはα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有する、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））が、１０〜１５０Ｍｏｏｎｅｙ単位、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
−７０℃〜＋１０℃の範囲の、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項８】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合により少なくとも１種のさらなる共重合可能なモノマーとの乳化重合によるニトリルゴムの製造方法であって、重合時に最初に得られ、かつニトリルゴムを含有するラテックスを凝固させ、続いて得られた凝固後のニトリルゴムを洗浄する方法において、
（ｉ）前記乳化重合で得られた前記ラテックスが凝固前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられた状態で、前記ラテックスの凝固が沈澱剤としてアルカリ金属塩を使用して実施され、
（ｉｉｉ）ゼラチンが前記ラテックスの凝固のための共沈澱剤として使用され、
（ｉｖ）前記ラテックスの温度が前記共沈澱剤（ｉｉｉ）との接触前に５０℃以下の温度に設定され、この温度がその後１００℃に上げられ、かつ
（ｖ）前記凝固がカルシウム塩の不存在下に実施される場合、前記ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキルチオールが、これらの第三級炭素原子の１個に硫黄が結合している状態で、分子量調整剤として使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記乳化重合が回分式にまたは一連の撹拌容器で連続的に実施される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
１種以上の老化防止剤が凝固前にまたは凝固中に前記ニトリルゴムを含有するラテックスに添加される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムが前記ラテックスの凝固のための沈澱剤として使用される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ニトリルゴムを基準として、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の少なくとも１種のアルカリ金属塩が前記ラテックスの凝固のために使用される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ちょうど前記ニトリルゴムの完全な凝固のために必要な量の少なくとも１種のアルカリ金属塩が前記ラテックスの凝固のために使用される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ金属塩の溶液、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム溶液の濃度が、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝固のために使用される前記ラテックスが１％〜４０重量％の範囲の、好ましくは５％〜３５重量％の範囲の、特に好ましくは１０％〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ラテックスが、前記溶液への少なくとも１種のアルカリ金属塩の添加後に、１００℃以下の温度に、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱される、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記凝固ニトリルゴムの洗浄が１５〜９０℃の範囲の温度で、好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度で実施される、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
得られた前記ニトリルゴムがその後（ｉ）メタセシス反応のみまたは（ｉｉ）メタセシス反応およびその後の水素化または（ｉｉｉ）水素化のみのいずれかにかけられる、請求項８〜１８に記載のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得ることができる、場合により水素化されたニトリルゴム。
【請求項２１】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１〜６または２０のいずれか一項に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項２２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムまたは請求項２０に記載の少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と場合によりさらなる添加剤とを含有する加硫可能な混合物。
【請求項２３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムまたは請求項２０に記載の少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と場合によりさらなる添加剤とを混合することによる、請求項２２に記載の加硫可能な混合物の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の加硫可能な混合物が、好ましくは射出成形プロセスを用いる、成形プロセスで加硫される成形品の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法によって得ることができる成形品。
【請求項２６】
シール、キャップ、ホースまたはダイアフラム、特にＯ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加ありまたはなしの）、オイルクーラーホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプのダイアフラムであることを特徴とする、請求項２５に記載の成形品。
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有し、かつ、１８〜２９ｐｐｍ×モル／ｇの一般式（Ｉ）
【数１】
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ｐｐｍ単位でのニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度を示す）
によって定義されるイオン指数を有するニトリルゴム。
【請求項２】
１９〜２８ｐｐｍ×モル／ｇの範囲の一般式（Ｉ）によるイオン指数を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含有する、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはα，β−不飽和ジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、好ましくはα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有する、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４（１００℃））が、１０〜１５０Ｍｏｏｎｅｙ単位、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
−７０℃〜＋１０℃の範囲の、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項８】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合により少なくとも１種のさらなる共重合可能なモノマーとの乳化重合によるニトリルゴムの製造方法であって、重合時に最初に得られ、かつニトリルゴムを含有するラテックスを凝固させ、続いて得られた凝固後のニトリルゴムを洗浄する方法において、
（ｉ）前記乳化重合で得られた前記ラテックスが凝固前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）場合によりアルカリ金属塩の４０重量％以下がカルシウム塩で置き換えられた状態で、前記ラテックスの凝固が沈澱剤としてアルカリ金属塩を使用して実施され、
（ｉｉｉ）ゼラチンが前記ラテックスの凝固のための共沈澱剤として使用され、
（ｉｖ）前記ラテックスの温度が前記共沈澱剤（ｉｉｉ）との接触前に５０℃以下の温度に設定され、この温度がその後１００℃に上げられ、かつ
（ｖ）前記凝固がカルシウム塩の不存在下に実施される場合、前記ラテックスの凝固および／または凝固ラテックスの処理は、カルシウムイオンを含有する水を使用して実施される
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキルチオールが、これらの第三級炭素原子の１個に硫黄が結合している状態で、分子量調整剤として使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記乳化重合が回分式にまたは一連の撹拌容器で連続的に実施される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
１種以上の老化防止剤が凝固前にまたは凝固中に前記ニトリルゴムを含有するラテックスに添加される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムが前記ラテックスの凝固のための沈澱剤として使用される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ニトリルゴムを基準として、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の少なくとも１種のアルカリ金属塩が前記ラテックスの凝固のために使用される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ちょうど前記ニトリルゴムの完全な凝固のために必要な量の少なくとも１種のアルカリ金属塩が前記ラテックスの凝固のために使用される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ金属塩の溶液、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム溶液の濃度が、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝固のために使用される前記ラテックスが１％〜４０重量％の範囲の、好ましくは５％〜３５重量％の範囲の、特に好ましくは１０％〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ラテックスが、前記溶液への少なくとも１種のアルカリ金属塩の添加後に、１００℃以下の温度に、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱される、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記凝固ニトリルゴムの洗浄が１５〜９０℃の範囲の温度で、好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度で実施される、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
得られた前記ニトリルゴムがその後（ｉ）メタセシス反応のみまたは（ｉｉ）メタセシス反応およびその後の水素化または（ｉｉｉ）水素化のみのいずれかにかけられる、請求項８〜１８に記載のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得ることができる、場合により水素化されたニトリルゴム。
【請求項２１】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１〜６または２０のいずれか一項に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項２２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムまたは請求項２０に記載の少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と場合によりさらなる添加剤とを含有する加硫可能な混合物。
【請求項２３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムまたは請求項２０に記載の少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と場合によりさらなる添加剤とを混合することによる、請求項２２に記載の加硫可能な混合物の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の加硫可能な混合物が、好ましくは射出成形プロセスを用いる、成形プロセスで加硫される成形品の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法によって得ることができる成形品。
【請求項２６】
シール、キャップ、ホースまたはダイアフラム、特にＯ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加ありまたはなしの）、オイルクーラーホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプのダイアフラムであることを特徴とする、請求項２５に記載の成形品。
【公表番号】特表２０１１−５１１１１１（Ｐ２０１１−５１１１１１Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４６５８（Ｐ２０１０−５４４６５８）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０４６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５３１５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０４６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５３１５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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