アルキレングリコールを調製するための方法
１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１の固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、ならびに１つまたは複数の電気陽性サイトを有する前記第１または第２の固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、アルキレンオキサイドを二酸化炭素および水と接触させるステップを含む、アルキレングリコールを調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒変換のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的関心が定着している。例えばモノアルキレングリコールは、不凍組成物中で、溶剤として、および例えば繊維またはボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造における基礎原料として用いられる。
【０００３】
アルキレンオキサイドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は知られている。加水分解は一般的に非常に過剰な水、例えばアルキレンオキサイド１モル当たり水２０から２５モルを加えることにより行われる。この反応は求核置換反応と考えられており、これによってアルキレンオキサイドの開環が起こり、水は求核剤として働く。最初に形成されたモノアルキレングリコールもまた求核剤として働くため、概してモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびそれより高級なアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールの選択性を上げるために、アルキレンオキサイドの加水分解と競合する、一次生成物とアルキレンオキサイドとの間の二次反応を抑えることが必要である。
【０００４】
二次反応を抑えるための１つの効果的な手段は、反応混合物中に存在する水の相対量を増やすことである。この手段によりモノアルキレングリコールの生成に対する選択性が改善するが、生成物を回収するために大量の水を除去しなければならないため問題が生じる。
【０００５】
より少ない水量でモノアルキレングリコール生成物の選択性の向上を促進させる触媒法は既知である（例えば、欧州特許第０１５６４４９号明細書、米国特許第４９８２０２１号明細書、米国特許第５４８８１８４号明細書、米国特許第６１５３８０１号明細書および米国特許第６１２４５０８号明細書）。かかる触媒は、１つまたは複数の陰イオンが配位する、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムの電気陽性錯化サイトをしばしば有する、強塩基性（陰イオン）交換樹脂をしばしば含む。
【０００６】
アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの反応について知られている触媒法のさらなる例は、特開２００１−１５１７１３号公報および特開２００１−１５１７１１号公報で示され、ハロゲン化物イオンおよび重炭酸イオンを含む触媒組成物が、二酸化炭素および水の存在下でアルキレンオキサイドを対応するアルキレングリコールに変換するために用いられる。
【０００７】
特開昭５６−０９２２２８号公報は、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに変換するための触媒として、この場合も二酸化炭素および水の存在下で、モリブデンおよび／またはタングステンを使用することを対象としている。
【０００８】
反応触媒としてハロゲン型陰イオン交換材料を用いるアルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの変換は、特開昭５７−１３９０２６号公報に開示されている。
【０００９】
国際公開第９７／３３８５０号パンフレットには、アルキレンオキサイドが二酸化炭素および／または炭素酸塩の存在下で加水分解され、触媒が電気陽性サイトを有するイオン交換ポリマー材料に基づき重炭酸塩の形態である、触媒法を記載している。
【００１０】
米国特許第４３０７２５６号明細書は、アルキレングリコールを生成するために、第三級アミン触媒の存在下でアルキレンオキサイドを水および二酸化炭素と反応させることが記載されている。米国特許第４１６０１１６号明細書には類似の系が記載されており、使用される触媒は第四級ホスホニウム塩である。
【００１１】
国際公開第２００７０１４９５９号パンフレットは、触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下で、アルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールに変換するための方法を対象としており、触媒組成物は、ハロゲン化物、メタレート、場合により大環状キレート化合物が含まれる。
【００１２】
欧州特許第１０３４１５８号明細書は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの加水分解のための、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩およびメタレートを含む群から選択されるイオン化合物と錯体を形成した大環状キレート化合物を含む触媒組成物の使用を対象としている。
【００１３】
さらに、２段階の工程を含む、アルキレンオキサイドからアルキレングリコールを生成するための方法は、当技術分野において記載されている。かかる方法は、触媒の存在下でアルキレンオキサイドを二酸化炭素と反応させた後に、続いて生成アルキレンカーボネートを熱または接触加水分解することを含む。かかる２段階の方法の例には、特開昭５７−１０６６３１号公報および特開昭５９−０１３７４１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００１４】
アルキレンカーボネートの加水分解に適切な触媒は、米国特許第４２８３５８０号明細書に記載されており、該特許は置換または非置換のエチレンカーボネートと水との反応による置換または非置換のエチレングリコールの生成において、触媒として、金属または化合物形態でモリブデンまたはタングステンを使用することを対象としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第０１５６４４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４９８２０２１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４８８１８４号明細書
【特許文献４】米国特許第６１５３８０１号明細書
【特許文献５】米国特許第６１２４５０８号明細書
【特許文献６】特開２００１−１５１７１３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５１７１１号公報
【特許文献８】特開昭５６−０９２２２８号公報
【特許文献９】特開昭５７−１３９０２６号公報
【特許文献１０】国際公開第９７／３３８５０号
【特許文献１１】米国特許第４３０７２５６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４１６０１１６号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００７／０１４９５９号
【特許文献１４】欧州特許第１０３４１５８号明細書
【特許文献１５】特開昭５７−１０６６３１号公報
【特許文献１６】特開昭５９−０１３７４１号公報
【特許文献１７】米国特許第４２８３５８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
アルキレンオキサイドを相当するアルキレングリコールに転換するための方法において進歩が遂げられてきたが、高活性および高選択的な触媒組成物を使用する高レベルの変換を用いる新しい方法、さらには、所望の生成物の容易な精製を可能にする触媒系が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要旨）
本発明によれば、アルキレングリコールを調製するための方法が提供され、前記方法は、１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１の固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、および１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１または第２の固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、アルキレンオキサイドを二酸化炭素および水と接触させるステップを含む。
【発明の効果】
【００１８】
驚くべきことに、アルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールへの変換は、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、および同一であるまたは異なる固体担体のいずれか上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物によって効率的に触媒され得ることが今や見出された。
【００１９】
この不均一系により、触媒組成物から所望の生成物を容易に分離することが可能になる。かかる分離は、一般的にアルキレングリコールを精製するのに必要とされる高温で、触媒組成物の存在下で生成物を蒸留することなしに行うことができる。高温を使用する分離ステップを回避することによって、均一法で起こり得る場合より低レベルな触媒劣化になり、また熱処理（蒸留）中の副生物の形成を減らす（またはなくす）ことにもなる。さらに、均一法と比較して、余分な触媒を用いることなしに、アルキレンオキサイドの１モルにつき、より高濃度の触媒が反応器のどの一点でも存在し得る。
【００２０】
その上、この不均一触媒系は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの変換における高レベルな活性および選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法で出発材料として用いたアルキレンオキサイドは、通常の定義を有する、すなわち、分子中に隣接オキサイド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００２２】
一般式（Ｉ）のアルキレンオキサイドは特に適しており、
【００２３】
【化１】
式中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または１から６個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４で表される任意のアルキル基は、好ましくは１から３個の炭素原子を有する。置換基として、ヒドロキシ基などの不活性部分が存在し得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換のＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子を表す。
【００２４】
したがって、適切なアルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシプタンが挙げられる。本発明においてもっとも好ましいアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドである。
【００２５】
アルキレンオキサイドの調製は、当業者にはよく知られている。エチレンオキサイドの場合、よく知られているエチレンの直接酸化により、すなわち、銀ベースの触媒、およびしばしば有機モデレーター、例えば有機ハロゲン化物も利用する、空気または酸素酸化によって調製することができる（例えば、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、９巻、９２３−９４０頁を参照されたい）。
【００２６】
本発明では、活性陰イオンは、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される。好ましくは、活性陰イオンはメタレートである。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、用語「メタレート」は金属酸化物陰イオンとして定義され、金属は少なくとも＋３の陽性機能的酸化状態を有する多価であり、例えば遷移金属であってよい。本発明において、メタレートは５および６族の金属を含む金属酸化物陰イオンから適切に選択される（Ｇ Ｊ Ｌｅｉｇｈ編、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０による。）。好ましくは、メタレートは、タングステン酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選択される。もっとも好ましくはメタレートはモリブデン酸塩である。
【００２８】
かかるメタレート陰イオンの典型的な例として、通常、式［ＭｏＯ４］２−、［ＶＯ３］−、［Ｖ２Ｏ７Ｈ］３−、［Ｖ２Ｏ７］４−および［ＷＯ４］２−を特徴とする陰イオンが挙げられる。これらのメタレート陰イオンの化学は複雑であり、本発明の方法の条件下での正確な化学式は異なっていることが判明する場合があるが、上記のことは一般的に認められた特徴であることが認識されている。
【００２９】
本発明の方法がバッチ法として実行されるとき、本発明の方法で使用される、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンの量は、適切にはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０００１から０．５ｍｏｌの範囲である。好ましくは、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．００１から０．１ｍｏｌの範囲の量において存在する。
【００３０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は連続法として実行され、アルキレンオキサイド、二酸化炭素および水は、連続の流れとして触媒上を通される。この実施形態では、本方法の任意の一時点において、アルキレンオキサイド１モルにつき存在する活性陰イオンの量は、流速、位置などの反応条件により変化することが、当業者には明らかである。
【００３１】
ハロゲン化物という用語は、周期表の１７族の元素のうちの１つの陰イオンを含む化合物のことをいう（Ｇ Ｊ Ｌｅｉｇｈ編、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０による。）。好ましくは、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。もっとも好ましくは、ハロゲン化物はヨウ化物である。
【００３２】
本発明の方法がバッチ法として実行されるとき、本発明の方法で用いられるハロゲン化物の量は、適切にはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０００１から０．５ｍｏｌの範囲である。好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たりハロゲン化物は０．００１から０．１ｍｏｌの範囲の量で存在する。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は連続法として実行され、アルキレンオキサイド、二酸化炭素および水は、連続の流れとして触媒上を通される。当業者には、この実施形態では、本方法の任意の一点において、アルキレンオキサイド１モルにつき存在するハロゲン化物の量は、流速、位置などの反応条件により変化することが明らかである。
【００３４】
第１および第２の固体担体は、１つまたは複数の電気陽性サイトを有する担体である。電気陽性サイトは典型的には陽イオンである。１つまたは複数の電気陽性サイトを有する適切な固体担体として、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス、およびハイドロタルサイトなどの粘土などの無機性のものが挙げられる。かかる固体担体は、吸着、反応またはグラフトによって結合した陽イオンを有することができる。さらに、クラウンエーテルなどの固定化された錯化大環状分子も、これらの材料が陽イオンと結合することができるため、本発明による１つまたは複数の電気陽性サイトを有する固体担体とみなされている。好ましくは、第１および／または第２の固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウム、第三級スルホニウム陽イオンまたは錯化大環状分子を含む。より好ましくは、陽イオンは第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムイオンである。
【００３５】
有利なことには、本発明では強塩基性イオン交換樹脂を含む固体担体は、第１および／または第２の固体担体として使用され、陽イオンがポリマー骨格に結合している。ポリマー骨格は、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含む高分子量ポリマーおよびコポリマーを含むことができる。適切な市販のイオン交換樹脂には、ポリマー骨格としてポリアクリル酸塩またはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むイオン交換樹脂が挙げられる。ポリシロキサンなどのシリカベースのポリマー骨格を有する樹脂、および樹脂のポリマー骨格中にビニルピリジンモノマーを包含する樹脂もまた使用することができる。本発明の方法に適切な市販のイオン交換樹脂には、Ｌｅｗａｔｉｔ ５００ ＫＲ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９００、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４５８（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅは商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４４００（Ａｍｂｅｒｊｅｔは商標）、ＤＯＷＥＸ １ｘ１６（ＤＯＷＥＸは商標）、Ｒｅｉｌｌｅｘ ＨＰＱ（Ｒｅｉｌｌｅｘは商標）、Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ａ、Ｍａｒａｔｈｏｎ−ＭＳＡ（Ｍａｒａｔｈｏｎは商標）およびＤＥＬＯＸＡＮ ＡＭＰ（ＤＥＬＯＸＡＮは商標）が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切なイオン交換樹脂には、Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、（１９９３）３１、９３９−９４７頁に記載されている方法に従い作られる樹脂が挙げられる。これらの樹脂はポリマー骨格と陽イオンをつなぐ化学構造を含むいわゆるスペーサー基を有する。適切には、スペーサー基はアルキレン基を含み、場合により１つまたは複数の酸素原子の割り込みがある。
【００３６】
ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、同一であるまたは異なる材料を含む固体担体上に担持され得る。好ましくは、ハロゲン化物が担持される固体担体、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンが担持される固体担体は、同じ材料から形成される。
【００３７】
ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンはいずれも、それぞれ独立に、固体担体（複数可）上に当業者に知られている任意の技術によって固定化され得る。これらの技術は、細孔容量含浸、浸透、沈殿およびイオン交換を含む。好ましくは、ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、固体担体（複数可）上にイオン交換によって固定化される。イオン交換は、固体担体と溶液（好ましくは、対応するハロゲン化物塩および／またはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンの塩の水溶液）との接触を含み、溶液中のハロゲン化物陰イオンまたはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体中または固体担体上に存在する電気陽性サイトの数とのモル比は、０．２以上である。好ましくは、ハロゲン化物陰イオンまたはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、電気陽性サイトの数とのモル比は、０．２５と２０の間である。電気陽性サイトは、理論上、陰イオンが吸着され得るサイトである。第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムイオンを含む強塩基性イオン交換樹脂の好ましい場合では、２つのかかる電気陽性サイトが、好ましいメタレート陰イオン［ＭｏＯ４］２−を吸着するのに必要とされる。好ましくは、イオン交換は０℃から１００℃の範囲の温度で、より好ましくは２０℃から９０℃の範囲で起こる。好ましくは、イオン交換は大気圧で起こる。
【００３８】
固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体上に固定化されたハロゲン化物イオンとの混合物は、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、１０から９０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の活性陰イオンを、固体担体上に固定化された、１０から９０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲のハロゲン化物と混合した、物理的混合物として形成され得る。
【００３９】
あるいは、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体上に固定化されたハロゲン化物との混合物は、固体担体上に適切な量のハロゲン化物を担持し、次いで、固体担体上に、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、適切な量の活性陰イオンを担持することによって形成され得るため、生成された混合物は、１０から９０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、ならびに１０から９０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の、固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む。
【００４０】
本発明の特に好ましい一実施形態では、触媒組成物は、水酸化物形態イオン交換樹脂と１０から９０％の範囲の同等のハロゲン化水素とを反応させ、次いで生成された混合物と１０から９０％の範囲の同等のモリブデン酸とを反応させることによって形成される。
【００４１】
ハロゲン化物イオン、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンを固体担体上に結合させる反応は、アルキレンオキサイドを添加する前に反応器内で行うことができ、あるいは、担持触媒組成物を反応器に添加する前に行うことができる。
【００４２】
水の存在量は、通常、反応混合物中に存在するアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．２ｍｏｌ、好ましくはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌである。水の存在量がアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも１ｍｏｌであることがもっとも好ましい。好ましくは、水の存在量はアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり２５ｍｏｌ未満、より好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり１５ｍｏｌ未満である。水の存在量がアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも５ｍｏｌであることがもっとも好ましい。
【００４３】
本発明の利点は、アルキレンオキサイドに対してほぼ化学量論量の水の存在下で、高レベルな活性および選択性を有する方法の実行が可能であることであり、例えば、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり、水の量は１ｍｏｌから１．３ｍｏｌの範囲であり、特に、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たりの水の量は、１ｍｏｌまたは１．１ｍｏｌである。これにより、反応生成物から余分な水を除去するのに必要なエネルギー量が少なくなる。
【００４４】
本発明の反応混合物中に存在する水は、アルキレンオキサイドとは別に反応混合物に添加することができる。あるいは、アルキレンオキサイドおよび水は、反応器に供給する前に、あらかじめ混合することができる。本発明の好ましい実施形態では、アルキレンオキサイド反応器からのアルキレンオキサイド生成混合物は、さらなる工程ステップなしに、またはストリッパー中の一部を濃縮した後に使用される。もっとも好ましくは、直接酸化のエチレンオキサイド反応器からの生成物ストリームの吸収により形成されたエチレンオキサイド／水混合物が使用される。この方法には、本発明の方法より前にアルキレンオキサイドを単離するのに費やされるエネルギーが少なくなるというさらなる利点がある。
【００４５】
好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の全量は、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌ、好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも１ｍｏｌの量である。好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の全量は、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも１００ｍｏｌの量、より好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも１０ｍｏｌの量である。
【００４６】
本発明の方法はバッチ操作で行うことができる。しかし、特に大規模な実施形態では、連続的にこの方法を行うのが好ましい。
【００４７】
かかる連続法は、上流または下流で操作される固定層反応器で行うことができる。他の反応器の選択肢として、気泡塔反応器および流動層反応器が挙げられる。
【００４８】
本発明の反応器は、等温、断熱または混成の条件下で維持することができる。等温反応器は一般的にシェルおよび管型反応器であり、大抵は多管タイプであり、管は触媒を含み、冷却剤は管の外側を通る。断熱反応器は冷却されず、これらを出る生成物ストリームは別の熱交換器で冷却できる。
【００４９】
本発明の方法は、反応器の頂部と底部の間で生じ得る任意の温度差を最小限に抑えるため、反応器の生産物の一部を同じ反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることが有利になり得る。したがって、反応温度を維持するのに必要な外気温の調節が、従来の反応器を用いる場合より少なくなる。これは等温条件が好ましいときに特に有利である。反応器の生産物のリサイクルされる部分は、反応器の生産物が反応器を出た後に、リサイクルされない部分と好都合に分離でき、または、反応器の生産物のリサイクルされる部分は、反応器の生産物のリサイクルされない部分が除去される出口と異なる反応器の出口を通って、反応器から好都合に除去することができる。採用される他の反応パラメーターに関して最適な性能を得るために、リサイクルされる反応器の生産混合物量は変えることができる。
【００５０】
操作中に起こり得る任意の触媒の膨張に適応するために、反応器の体積はそこで触媒によって占められる体積より有利に大きく、例えば１０から７０ｖｏｌ％の範囲で大きくすることができる。
【００５１】
アルキレングリコールの触媒調製のための適切な反応温度は、本発明によれば、一般的には４０から２００℃の範囲であり、したがって５０から１２０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５２】
反応圧力は通常、１００から５０００ｋＰａの範囲、好ましくは２００から３０００ｋＰａの範囲、もっとも好ましくは５００から２０００ｋＰａの範囲で選択される。
【００５３】
上述の第四級または第三級基を含む触媒を使用するある種の方法で時折生じ得る問題は、生成物ストリームで少量の不純物が存在することである。例えば、塩基性基が第四級アンモニウムまたはホスホニウム基を含む強塩基性陰イオン交換樹脂が、触媒基のための固体担体として使用されるとき、操作中に少量のアミンまたはホスフィンが樹脂から生成物ストリームに溶出する傾向があることが見出されている。生成物ストリームにおける他の不純物には、本方法で使用される水に添加され得る腐食防止剤に由来するアミンを含むことがある。最終生成物に到達するかかる汚染物質の量は一般的には非常に少量であるが、これらは最終生成物の質に影響する恐れがあるため、生成物の質に影響を与えないように可能な限り少量に減らすことが望ましい場合がある。例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）の魚臭が１ｐｐｂという低量で検出され得るが、ＴＭＡおよび／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は最大１０ｐｐｍの量で最終生成物に到達する場合がある。
【００５４】
かかる汚染物質の量を除去する効果的な手段は、酸性種、具体的には汚染物質の量を効果的に捕集する強酸性イオン交換樹脂を含む反応器後置層を使用することである。強酸性イオン交換樹脂はスルホンタイプのものであってよい。市販されている例としては、商標ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００Ｇ１で知られているものが挙げられる。かかる強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋の形態およびＮａ＋の形態などの塩の形態で得ることができる。強酸性樹脂のＨ＋の形態だけが反応器後置防御層で使用されるとき、それを通過した後の生成物ストリームは酸性になり得る。このＨ＋形および塩形の強酸性イオン交換樹脂の混合物の使用には、生成物ストリームのｐＨを中性付近で維持するという利点がある。
【００５５】
かかる反応器後置層は、本反応による工程が行われる反応器または一連の反応器の後に配置され得る。アルキレンオキサイドが変換を受けて対応するアルキレングリコールを形成した反応器層の後に配置される強酸性反応器後置層のさらなる利点は、アルキレングリコール生成物の生成物ストリーム中にまだ存在し得る任意の残存アルキレンオキサイドがアルキレングリコールに変換されることである。
【００５６】
操作中の強酸性イオン交換樹脂の消耗および交換または再生を可能にするために、２つ以上の個別の容器で反応器後置層を操作することにより、工程を２つの容器の間で切り替えられるようにし、こうして連続操作を維持することが有利である。
【００５７】
消耗した強酸性イオン交換樹脂は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４などの酸で処理することによって再生することができる。０．１から２Ｎの熱硫酸が効果的であることが判明した。
【００５８】
以下の限定されない実施例により本発明を例示する。
【実施例】
【００５９】
モリブデン酸塩触媒の調製
ポリスチレン／ジビニルベンゼンのコポリマー骨格に基づくＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００樹脂（例えば、ロームアンドハース社；塩化物形態）を、モリブデン酸塩触媒用の以下の実施例で使用した。１００ｍｌのウェットなＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００（すなわち、５５％の水を含む商業用サンプル）を、垂直ガラスイオン交換カラム上に移し、０．６ｌ／ｌ／ｈのＬＨＳＶで、７５−８０℃の温度で、３％モリブデン酸塩（Ｎａ２ＭｏＯ４）溶液１１００ｍｌで処理した。最後に、室温で、脱塩水１０００ｍｌでリンスを行った（ＬＨＳＶ０．６ｌ／ｌ／ｈ）。
【００６０】
ヨウ化物触媒の調製
ヨウ化物触媒には、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍ５００ＫＲ（例えば、バイエル社；水酸化物形態）を使用した。水１００ｍｌ中の市販されているイオン交換樹脂（ＯＨ−形態で）およそ４０ｇを、およそ１５ｇのおよそ５０％水性ＨＩ溶液で２時間攪拌した。生成された樹脂を濾過し、次いで洗浄液からＨＩが取り除かれるまで（すなわち、洗浄液のｐＨが５より大きくなるまで）水で洗浄した。
【００６１】
すべてのイオン交換樹脂固体担体を、真空炉中で一晩乾燥させた（８０℃、２００−２５０ｍｍＨｇ）。
【００６２】
一般的な反応条件
反応器を水で満たし、（もし存在すれば）ハロゲン化物を担持したイオン交換樹脂を、ハロゲン化物イオンの濃度が０．１２ｍｏｌ／ｌになるように十分な量で添加し、（もし存在すれば）メタレートを担持したイオン交換樹脂を、０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように十分な量で添加した。次いで反応器をＣＯ２でパージし、およそ５バール（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで反応器の内容物を９０℃まで加熱し、反応器をさらに２０バール（２，０００ｋＰａ）に加圧した。次いでエチレンオキサイドを、水／ＥＯ比が４．０２ｍｏｌ／ｍｏｌになるまで、６．３ｇ／ｍｉｎの速度で反応器にポンプで注入した。これらの条件により、（もし存在すれば）ハロゲン化物濃度がエチレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０１１８ｍｏｌ、（もし存在すれば）メタレートまたは炭酸塩濃度がエチレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．００３５ｍｏｌという結果になる。反応器の内容物を適切な温度および圧力で維持し（ＣＯ２の連続的な供給によって）、サンプルを採取し、気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）によって分析した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
これらの実施例は、本発明の触媒がアルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールへの転換に使用される際、高レベルの活性および選択性を示すことを実際に示している。不均一の触媒の使用により、生成物の分解をもたらし得る蒸留ステップの必要性なしに、所望の生成物を容易に分離することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒変換のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的関心が定着している。例えばモノアルキレングリコールは、不凍組成物中で、溶剤として、および例えば繊維またはボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造における基礎原料として用いられる。
【０００３】
アルキレンオキサイドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は知られている。加水分解は一般的に非常に過剰な水、例えばアルキレンオキサイド１モル当たり水２０から２５モルを加えることにより行われる。この反応は求核置換反応と考えられており、これによってアルキレンオキサイドの開環が起こり、水は求核剤として働く。最初に形成されたモノアルキレングリコールもまた求核剤として働くため、概してモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびそれより高級なアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールの選択性を上げるために、アルキレンオキサイドの加水分解と競合する、一次生成物とアルキレンオキサイドとの間の二次反応を抑えることが必要である。
【０００４】
二次反応を抑えるための１つの効果的な手段は、反応混合物中に存在する水の相対量を増やすことである。この手段によりモノアルキレングリコールの生成に対する選択性が改善するが、生成物を回収するために大量の水を除去しなければならないため問題が生じる。
【０００５】
より少ない水量でモノアルキレングリコール生成物の選択性の向上を促進させる触媒法は既知である（例えば、欧州特許第０１５６４４９号明細書、米国特許第４９８２０２１号明細書、米国特許第５４８８１８４号明細書、米国特許第６１５３８０１号明細書および米国特許第６１２４５０８号明細書）。かかる触媒は、１つまたは複数の陰イオンが配位する、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムの電気陽性錯化サイトをしばしば有する、強塩基性（陰イオン）交換樹脂をしばしば含む。
【０００６】
アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの反応について知られている触媒法のさらなる例は、特開２００１−１５１７１３号公報および特開２００１−１５１７１１号公報で示され、ハロゲン化物イオンおよび重炭酸イオンを含む触媒組成物が、二酸化炭素および水の存在下でアルキレンオキサイドを対応するアルキレングリコールに変換するために用いられる。
【０００７】
特開昭５６−０９２２２８号公報は、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに変換するための触媒として、この場合も二酸化炭素および水の存在下で、モリブデンおよび／またはタングステンを使用することを対象としている。
【０００８】
反応触媒としてハロゲン型陰イオン交換材料を用いるアルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの変換は、特開昭５７−１３９０２６号公報に開示されている。
【０００９】
国際公開第９７／３３８５０号パンフレットには、アルキレンオキサイドが二酸化炭素および／または炭素酸塩の存在下で加水分解され、触媒が電気陽性サイトを有するイオン交換ポリマー材料に基づき重炭酸塩の形態である、触媒法を記載している。
【００１０】
米国特許第４３０７２５６号明細書は、アルキレングリコールを生成するために、第三級アミン触媒の存在下でアルキレンオキサイドを水および二酸化炭素と反応させることが記載されている。米国特許第４１６０１１６号明細書には類似の系が記載されており、使用される触媒は第四級ホスホニウム塩である。
【００１１】
国際公開第２００７０１４９５９号パンフレットは、触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下で、アルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールに変換するための方法を対象としており、触媒組成物は、ハロゲン化物、メタレート、場合により大環状キレート化合物が含まれる。
【００１２】
欧州特許第１０３４１５８号明細書は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの加水分解のための、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩およびメタレートを含む群から選択されるイオン化合物と錯体を形成した大環状キレート化合物を含む触媒組成物の使用を対象としている。
【００１３】
さらに、２段階の工程を含む、アルキレンオキサイドからアルキレングリコールを生成するための方法は、当技術分野において記載されている。かかる方法は、触媒の存在下でアルキレンオキサイドを二酸化炭素と反応させた後に、続いて生成アルキレンカーボネートを熱または接触加水分解することを含む。かかる２段階の方法の例には、特開昭５７−１０６６３１号公報および特開昭５９−０１３７４１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００１４】
アルキレンカーボネートの加水分解に適切な触媒は、米国特許第４２８３５８０号明細書に記載されており、該特許は置換または非置換のエチレンカーボネートと水との反応による置換または非置換のエチレングリコールの生成において、触媒として、金属または化合物形態でモリブデンまたはタングステンを使用することを対象としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第０１５６４４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４９８２０２１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４８８１８４号明細書
【特許文献４】米国特許第６１５３８０１号明細書
【特許文献５】米国特許第６１２４５０８号明細書
【特許文献６】特開２００１−１５１７１３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５１７１１号公報
【特許文献８】特開昭５６−０９２２２８号公報
【特許文献９】特開昭５７−１３９０２６号公報
【特許文献１０】国際公開第９７／３３８５０号
【特許文献１１】米国特許第４３０７２５６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４１６０１１６号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００７／０１４９５９号
【特許文献１４】欧州特許第１０３４１５８号明細書
【特許文献１５】特開昭５７−１０６６３１号公報
【特許文献１６】特開昭５９−０１３７４１号公報
【特許文献１７】米国特許第４２８３５８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
アルキレンオキサイドを相当するアルキレングリコールに転換するための方法において進歩が遂げられてきたが、高活性および高選択的な触媒組成物を使用する高レベルの変換を用いる新しい方法、さらには、所望の生成物の容易な精製を可能にする触媒系が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要旨）
本発明によれば、アルキレングリコールを調製するための方法が提供され、前記方法は、１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１の固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、および１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１または第２の固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、アルキレンオキサイドを二酸化炭素および水と接触させるステップを含む。
【発明の効果】
【００１８】
驚くべきことに、アルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールへの変換は、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、および同一であるまたは異なる固体担体のいずれか上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物によって効率的に触媒され得ることが今や見出された。
【００１９】
この不均一系により、触媒組成物から所望の生成物を容易に分離することが可能になる。かかる分離は、一般的にアルキレングリコールを精製するのに必要とされる高温で、触媒組成物の存在下で生成物を蒸留することなしに行うことができる。高温を使用する分離ステップを回避することによって、均一法で起こり得る場合より低レベルな触媒劣化になり、また熱処理（蒸留）中の副生物の形成を減らす（またはなくす）ことにもなる。さらに、均一法と比較して、余分な触媒を用いることなしに、アルキレンオキサイドの１モルにつき、より高濃度の触媒が反応器のどの一点でも存在し得る。
【００２０】
その上、この不均一触媒系は、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの変換における高レベルな活性および選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法で出発材料として用いたアルキレンオキサイドは、通常の定義を有する、すなわち、分子中に隣接オキサイド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００２２】
一般式（Ｉ）のアルキレンオキサイドは特に適しており、
【００２３】
【化１】
式中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または１から６個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４で表される任意のアルキル基は、好ましくは１から３個の炭素原子を有する。置換基として、ヒドロキシ基などの不活性部分が存在し得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換のＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子を表す。
【００２４】
したがって、適切なアルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシプタンが挙げられる。本発明においてもっとも好ましいアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドである。
【００２５】
アルキレンオキサイドの調製は、当業者にはよく知られている。エチレンオキサイドの場合、よく知られているエチレンの直接酸化により、すなわち、銀ベースの触媒、およびしばしば有機モデレーター、例えば有機ハロゲン化物も利用する、空気または酸素酸化によって調製することができる（例えば、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、９巻、９２３−９４０頁を参照されたい）。
【００２６】
本発明では、活性陰イオンは、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される。好ましくは、活性陰イオンはメタレートである。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、用語「メタレート」は金属酸化物陰イオンとして定義され、金属は少なくとも＋３の陽性機能的酸化状態を有する多価であり、例えば遷移金属であってよい。本発明において、メタレートは５および６族の金属を含む金属酸化物陰イオンから適切に選択される（Ｇ Ｊ Ｌｅｉｇｈ編、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０による。）。好ましくは、メタレートは、タングステン酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選択される。もっとも好ましくはメタレートはモリブデン酸塩である。
【００２８】
かかるメタレート陰イオンの典型的な例として、通常、式［ＭｏＯ４］２−、［ＶＯ３］−、［Ｖ２Ｏ７Ｈ］３−、［Ｖ２Ｏ７］４−および［ＷＯ４］２−を特徴とする陰イオンが挙げられる。これらのメタレート陰イオンの化学は複雑であり、本発明の方法の条件下での正確な化学式は異なっていることが判明する場合があるが、上記のことは一般的に認められた特徴であることが認識されている。
【００２９】
本発明の方法がバッチ法として実行されるとき、本発明の方法で使用される、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンの量は、適切にはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０００１から０．５ｍｏｌの範囲である。好ましくは、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．００１から０．１ｍｏｌの範囲の量において存在する。
【００３０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は連続法として実行され、アルキレンオキサイド、二酸化炭素および水は、連続の流れとして触媒上を通される。この実施形態では、本方法の任意の一時点において、アルキレンオキサイド１モルにつき存在する活性陰イオンの量は、流速、位置などの反応条件により変化することが、当業者には明らかである。
【００３１】
ハロゲン化物という用語は、周期表の１７族の元素のうちの１つの陰イオンを含む化合物のことをいう（Ｇ Ｊ Ｌｅｉｇｈ編、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０による。）。好ましくは、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。もっとも好ましくは、ハロゲン化物はヨウ化物である。
【００３２】
本発明の方法がバッチ法として実行されるとき、本発明の方法で用いられるハロゲン化物の量は、適切にはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０００１から０．５ｍｏｌの範囲である。好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たりハロゲン化物は０．００１から０．１ｍｏｌの範囲の量で存在する。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は連続法として実行され、アルキレンオキサイド、二酸化炭素および水は、連続の流れとして触媒上を通される。当業者には、この実施形態では、本方法の任意の一点において、アルキレンオキサイド１モルにつき存在するハロゲン化物の量は、流速、位置などの反応条件により変化することが明らかである。
【００３４】
第１および第２の固体担体は、１つまたは複数の電気陽性サイトを有する担体である。電気陽性サイトは典型的には陽イオンである。１つまたは複数の電気陽性サイトを有する適切な固体担体として、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス、およびハイドロタルサイトなどの粘土などの無機性のものが挙げられる。かかる固体担体は、吸着、反応またはグラフトによって結合した陽イオンを有することができる。さらに、クラウンエーテルなどの固定化された錯化大環状分子も、これらの材料が陽イオンと結合することができるため、本発明による１つまたは複数の電気陽性サイトを有する固体担体とみなされている。好ましくは、第１および／または第２の固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウム、第三級スルホニウム陽イオンまたは錯化大環状分子を含む。より好ましくは、陽イオンは第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムイオンである。
【００３５】
有利なことには、本発明では強塩基性イオン交換樹脂を含む固体担体は、第１および／または第２の固体担体として使用され、陽イオンがポリマー骨格に結合している。ポリマー骨格は、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含む高分子量ポリマーおよびコポリマーを含むことができる。適切な市販のイオン交換樹脂には、ポリマー骨格としてポリアクリル酸塩またはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むイオン交換樹脂が挙げられる。ポリシロキサンなどのシリカベースのポリマー骨格を有する樹脂、および樹脂のポリマー骨格中にビニルピリジンモノマーを包含する樹脂もまた使用することができる。本発明の方法に適切な市販のイオン交換樹脂には、Ｌｅｗａｔｉｔ ５００ ＫＲ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９００、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４５８（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅは商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４４００（Ａｍｂｅｒｊｅｔは商標）、ＤＯＷＥＸ １ｘ１６（ＤＯＷＥＸは商標）、Ｒｅｉｌｌｅｘ ＨＰＱ（Ｒｅｉｌｌｅｘは商標）、Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ａ、Ｍａｒａｔｈｏｎ−ＭＳＡ（Ｍａｒａｔｈｏｎは商標）およびＤＥＬＯＸＡＮ ＡＭＰ（ＤＥＬＯＸＡＮは商標）が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切なイオン交換樹脂には、Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、（１９９３）３１、９３９−９４７頁に記載されている方法に従い作られる樹脂が挙げられる。これらの樹脂はポリマー骨格と陽イオンをつなぐ化学構造を含むいわゆるスペーサー基を有する。適切には、スペーサー基はアルキレン基を含み、場合により１つまたは複数の酸素原子の割り込みがある。
【００３６】
ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、同一であるまたは異なる材料を含む固体担体上に担持され得る。好ましくは、ハロゲン化物が担持される固体担体、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンが担持される固体担体は、同じ材料から形成される。
【００３７】
ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンはいずれも、それぞれ独立に、固体担体（複数可）上に当業者に知られている任意の技術によって固定化され得る。これらの技術は、細孔容量含浸、浸透、沈殿およびイオン交換を含む。好ましくは、ハロゲン化物、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンは、固体担体（複数可）上にイオン交換によって固定化される。イオン交換は、固体担体と溶液（好ましくは、対応するハロゲン化物塩および／またはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンの塩の水溶液）との接触を含み、溶液中のハロゲン化物陰イオンまたはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体中または固体担体上に存在する電気陽性サイトの数とのモル比は、０．２以上である。好ましくは、ハロゲン化物陰イオンまたはメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、電気陽性サイトの数とのモル比は、０．２５と２０の間である。電気陽性サイトは、理論上、陰イオンが吸着され得るサイトである。第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムイオンを含む強塩基性イオン交換樹脂の好ましい場合では、２つのかかる電気陽性サイトが、好ましいメタレート陰イオン［ＭｏＯ４］２−を吸着するのに必要とされる。好ましくは、イオン交換は０℃から１００℃の範囲の温度で、より好ましくは２０℃から９０℃の範囲で起こる。好ましくは、イオン交換は大気圧で起こる。
【００３８】
固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体上に固定化されたハロゲン化物イオンとの混合物は、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、１０から９０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の活性陰イオンを、固体担体上に固定化された、１０から９０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲のハロゲン化物と混合した、物理的混合物として形成され得る。
【００３９】
あるいは、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンと、固体担体上に固定化されたハロゲン化物との混合物は、固体担体上に適切な量のハロゲン化物を担持し、次いで、固体担体上に、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、適切な量の活性陰イオンを担持することによって形成され得るため、生成された混合物は、１０から９０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の、固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、ならびに１０から９０ｍｏｌ％（混合物に基づく）の範囲の、固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む。
【００４０】
本発明の特に好ましい一実施形態では、触媒組成物は、水酸化物形態イオン交換樹脂と１０から９０％の範囲の同等のハロゲン化水素とを反応させ、次いで生成された混合物と１０から９０％の範囲の同等のモリブデン酸とを反応させることによって形成される。
【００４１】
ハロゲン化物イオン、ならびにメタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオンを固体担体上に結合させる反応は、アルキレンオキサイドを添加する前に反応器内で行うことができ、あるいは、担持触媒組成物を反応器に添加する前に行うことができる。
【００４２】
水の存在量は、通常、反応混合物中に存在するアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．２ｍｏｌ、好ましくはアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌである。水の存在量がアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも１ｍｏｌであることがもっとも好ましい。好ましくは、水の存在量はアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり２５ｍｏｌ未満、より好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり１５ｍｏｌ未満である。水の存在量がアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも５ｍｏｌであることがもっとも好ましい。
【００４３】
本発明の利点は、アルキレンオキサイドに対してほぼ化学量論量の水の存在下で、高レベルな活性および選択性を有する方法の実行が可能であることであり、例えば、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり、水の量は１ｍｏｌから１．３ｍｏｌの範囲であり、特に、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たりの水の量は、１ｍｏｌまたは１．１ｍｏｌである。これにより、反応生成物から余分な水を除去するのに必要なエネルギー量が少なくなる。
【００４４】
本発明の反応混合物中に存在する水は、アルキレンオキサイドとは別に反応混合物に添加することができる。あるいは、アルキレンオキサイドおよび水は、反応器に供給する前に、あらかじめ混合することができる。本発明の好ましい実施形態では、アルキレンオキサイド反応器からのアルキレンオキサイド生成混合物は、さらなる工程ステップなしに、またはストリッパー中の一部を濃縮した後に使用される。もっとも好ましくは、直接酸化のエチレンオキサイド反応器からの生成物ストリームの吸収により形成されたエチレンオキサイド／水混合物が使用される。この方法には、本発明の方法より前にアルキレンオキサイドを単離するのに費やされるエネルギーが少なくなるというさらなる利点がある。
【００４５】
好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の全量は、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌ、好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり少なくとも１ｍｏｌの量である。好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の全量は、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも１００ｍｏｌの量、より好ましくは、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり多くとも１０ｍｏｌの量である。
【００４６】
本発明の方法はバッチ操作で行うことができる。しかし、特に大規模な実施形態では、連続的にこの方法を行うのが好ましい。
【００４７】
かかる連続法は、上流または下流で操作される固定層反応器で行うことができる。他の反応器の選択肢として、気泡塔反応器および流動層反応器が挙げられる。
【００４８】
本発明の反応器は、等温、断熱または混成の条件下で維持することができる。等温反応器は一般的にシェルおよび管型反応器であり、大抵は多管タイプであり、管は触媒を含み、冷却剤は管の外側を通る。断熱反応器は冷却されず、これらを出る生成物ストリームは別の熱交換器で冷却できる。
【００４９】
本発明の方法は、反応器の頂部と底部の間で生じ得る任意の温度差を最小限に抑えるため、反応器の生産物の一部を同じ反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることが有利になり得る。したがって、反応温度を維持するのに必要な外気温の調節が、従来の反応器を用いる場合より少なくなる。これは等温条件が好ましいときに特に有利である。反応器の生産物のリサイクルされる部分は、反応器の生産物が反応器を出た後に、リサイクルされない部分と好都合に分離でき、または、反応器の生産物のリサイクルされる部分は、反応器の生産物のリサイクルされない部分が除去される出口と異なる反応器の出口を通って、反応器から好都合に除去することができる。採用される他の反応パラメーターに関して最適な性能を得るために、リサイクルされる反応器の生産混合物量は変えることができる。
【００５０】
操作中に起こり得る任意の触媒の膨張に適応するために、反応器の体積はそこで触媒によって占められる体積より有利に大きく、例えば１０から７０ｖｏｌ％の範囲で大きくすることができる。
【００５１】
アルキレングリコールの触媒調製のための適切な反応温度は、本発明によれば、一般的には４０から２００℃の範囲であり、したがって５０から１２０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５２】
反応圧力は通常、１００から５０００ｋＰａの範囲、好ましくは２００から３０００ｋＰａの範囲、もっとも好ましくは５００から２０００ｋＰａの範囲で選択される。
【００５３】
上述の第四級または第三級基を含む触媒を使用するある種の方法で時折生じ得る問題は、生成物ストリームで少量の不純物が存在することである。例えば、塩基性基が第四級アンモニウムまたはホスホニウム基を含む強塩基性陰イオン交換樹脂が、触媒基のための固体担体として使用されるとき、操作中に少量のアミンまたはホスフィンが樹脂から生成物ストリームに溶出する傾向があることが見出されている。生成物ストリームにおける他の不純物には、本方法で使用される水に添加され得る腐食防止剤に由来するアミンを含むことがある。最終生成物に到達するかかる汚染物質の量は一般的には非常に少量であるが、これらは最終生成物の質に影響する恐れがあるため、生成物の質に影響を与えないように可能な限り少量に減らすことが望ましい場合がある。例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）の魚臭が１ｐｐｂという低量で検出され得るが、ＴＭＡおよび／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は最大１０ｐｐｍの量で最終生成物に到達する場合がある。
【００５４】
かかる汚染物質の量を除去する効果的な手段は、酸性種、具体的には汚染物質の量を効果的に捕集する強酸性イオン交換樹脂を含む反応器後置層を使用することである。強酸性イオン交換樹脂はスルホンタイプのものであってよい。市販されている例としては、商標ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００Ｇ１で知られているものが挙げられる。かかる強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋の形態およびＮａ＋の形態などの塩の形態で得ることができる。強酸性樹脂のＨ＋の形態だけが反応器後置防御層で使用されるとき、それを通過した後の生成物ストリームは酸性になり得る。このＨ＋形および塩形の強酸性イオン交換樹脂の混合物の使用には、生成物ストリームのｐＨを中性付近で維持するという利点がある。
【００５５】
かかる反応器後置層は、本反応による工程が行われる反応器または一連の反応器の後に配置され得る。アルキレンオキサイドが変換を受けて対応するアルキレングリコールを形成した反応器層の後に配置される強酸性反応器後置層のさらなる利点は、アルキレングリコール生成物の生成物ストリーム中にまだ存在し得る任意の残存アルキレンオキサイドがアルキレングリコールに変換されることである。
【００５６】
操作中の強酸性イオン交換樹脂の消耗および交換または再生を可能にするために、２つ以上の個別の容器で反応器後置層を操作することにより、工程を２つの容器の間で切り替えられるようにし、こうして連続操作を維持することが有利である。
【００５７】
消耗した強酸性イオン交換樹脂は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４などの酸で処理することによって再生することができる。０．１から２Ｎの熱硫酸が効果的であることが判明した。
【００５８】
以下の限定されない実施例により本発明を例示する。
【実施例】
【００５９】
モリブデン酸塩触媒の調製
ポリスチレン／ジビニルベンゼンのコポリマー骨格に基づくＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００樹脂（例えば、ロームアンドハース社；塩化物形態）を、モリブデン酸塩触媒用の以下の実施例で使用した。１００ｍｌのウェットなＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００（すなわち、５５％の水を含む商業用サンプル）を、垂直ガラスイオン交換カラム上に移し、０．６ｌ／ｌ／ｈのＬＨＳＶで、７５−８０℃の温度で、３％モリブデン酸塩（Ｎａ２ＭｏＯ４）溶液１１００ｍｌで処理した。最後に、室温で、脱塩水１０００ｍｌでリンスを行った（ＬＨＳＶ０．６ｌ／ｌ／ｈ）。
【００６０】
ヨウ化物触媒の調製
ヨウ化物触媒には、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍ５００ＫＲ（例えば、バイエル社；水酸化物形態）を使用した。水１００ｍｌ中の市販されているイオン交換樹脂（ＯＨ−形態で）およそ４０ｇを、およそ１５ｇのおよそ５０％水性ＨＩ溶液で２時間攪拌した。生成された樹脂を濾過し、次いで洗浄液からＨＩが取り除かれるまで（すなわち、洗浄液のｐＨが５より大きくなるまで）水で洗浄した。
【００６１】
すべてのイオン交換樹脂固体担体を、真空炉中で一晩乾燥させた（８０℃、２００−２５０ｍｍＨｇ）。
【００６２】
一般的な反応条件
反応器を水で満たし、（もし存在すれば）ハロゲン化物を担持したイオン交換樹脂を、ハロゲン化物イオンの濃度が０．１２ｍｏｌ／ｌになるように十分な量で添加し、（もし存在すれば）メタレートを担持したイオン交換樹脂を、０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように十分な量で添加した。次いで反応器をＣＯ２でパージし、およそ５バール（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで反応器の内容物を９０℃まで加熱し、反応器をさらに２０バール（２，０００ｋＰａ）に加圧した。次いでエチレンオキサイドを、水／ＥＯ比が４．０２ｍｏｌ／ｍｏｌになるまで、６．３ｇ／ｍｉｎの速度で反応器にポンプで注入した。これらの条件により、（もし存在すれば）ハロゲン化物濃度がエチレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．０１１８ｍｏｌ、（もし存在すれば）メタレートまたは炭酸塩濃度がエチレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．００３５ｍｏｌという結果になる。反応器の内容物を適切な温度および圧力で維持し（ＣＯ２の連続的な供給によって）、サンプルを採取し、気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）によって分析した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
これらの実施例は、本発明の触媒がアルキレンオキサイドから対応するアルキレングリコールへの転換に使用される際、高レベルの活性および選択性を示すことを実際に示している。不均一の触媒の使用により、生成物の分解をもたらし得る蒸留ステップの必要性なしに、所望の生成物を容易に分離することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１の固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、ならびに１つまたは複数の電気陽性サイトを有する前記第１または第２の固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、アルキレンオキサイドを二酸化炭素および水と接触させるステップを含む、アルキレングリコールを調製するための方法。
【請求項２】
ハロゲン化物がヨウ化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性陰イオンが、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩からなる群から選択されるメタレートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタレートがモリブデン酸塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性陰イオンが、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
第１および／または第２の固体担体が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウム陽イオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
固体担体が強塩基性イオン交換樹脂を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．２から２５ｍｏｌの範囲で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応器に供給される二酸化炭素の全量が、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．５から１００ｍｏｌの範囲の量である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
４０から２００℃の範囲の温度および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
１つまたは複数の電気陽性サイトを有する第１の固体担体上に固定化された、メタレート、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される活性陰イオン、ならびに１つまたは複数の電気陽性サイトを有する前記第１または第２の固体担体上に固定化されたハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、アルキレンオキサイドを二酸化炭素および水と接触させるステップを含む、アルキレングリコールを調製するための方法。
【請求項２】
ハロゲン化物がヨウ化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性陰イオンが、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩からなる群から選択されるメタレートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタレートがモリブデン酸塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性陰イオンが、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
第１および／または第２の固体担体が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウム陽イオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
固体担体が強塩基性イオン交換樹脂を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．２から２５ｍｏｌの範囲で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応器に供給される二酸化炭素の全量が、アルキレンオキサイド１ｍｏｌ当たり０．５から１００ｍｏｌの範囲の量である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
４０から２００℃の範囲の温度および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３３６８２（Ｐ２０１０−５３３６８２Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６５１４（Ｐ２０１０−５１６５１４）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３２２１
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３２２１
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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