アルコールからジアルキルエーテルを形成する方法
イオン性液体を用いてＣ４〜Ｃ８直鎖アルコールからジアルキルエーテルを調製する方法が提供されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、２００７年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／９７０，０９９号明細書からの優先権およびその利益を主張する。
【０００２】
本発明は、直鎖アルコールからのジアルキルエーテルの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジブチルエーテルなどのエーテルは、溶剤およびディーゼル燃料セタンエンハンサとして有用である。例えば、Ｋｏｔｒｂａ、「Ａｈｅａｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕｒｖｅ」、Ｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｍａｇａｚｉｎｅ、２００５年１１月；および国際公開第０１／１８１５４号パンフレット（ここでは、ジブチルエーテルを含むディーゼル燃料配合物の例が開示されている）を参照のこと。
【０００４】
ブタノールからのジブチルエーテルの生成などのアルコールからのエーテルの生成が公知であり、一般に、Ｋａｒａら、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、第１０巻、第５．３章、５６７〜５８３ページに記載されている。この反応は、一般に、硫酸による、または、高温での、塩化第二鉄、硫酸銅、シリカあるいはシリカ−アルミナでの触媒脱水によるアルコールの脱水を介して実施される。Ｂｒｉｎｇｕｅら［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００６年）２４４：３３〜４２ページ］は、１−ペンタノールのジ−ｎ−ペンチルエーテルの脱水のための触媒として用いられるための熱的に安定なイオン交換樹脂を開示している。国際公開第０７／３８３６０号パンフレットは、ポリトリメチレンエーテルグリコールをイオン性液体の存在下に形成する方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、エーテルをアルコールから調製する商業的に有利な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示の本発明は、アルコールからジアルキルエーテルを調製する方法、このような方法の使用、ならびに、このような方法により得られた、および、得ることが可能である生成物を含む。
【０００７】
本発明の一定の方法の特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。本明細書における方法の特定の実施形態のいくつかは以下のとおりである。
【０００８】
本明細書に開示の方法においては、（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程により、ジアルキルエーテルが反応混合物中に調製され；ここで、イオン性液体は、以下の式の構造によって表されている。
【化１】
式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである。
【０００９】
本明細書に記載の方法により生成されるジアルキルエーテルなどのエーテルは、溶剤、可塑剤として、ならびに、ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料などの輸送燃料における添加剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、少なくとも１種のイオン性液体および少なくとも１種の酸触媒の存在下にジアルキルエーテルを調製する方法が開示されている。均質酸触媒が用いられる場合、これらの方法は、生成物であるジアルキルエーテルを、イオン性液体および酸触媒を含有するイオン性液体相とは別の生成物相から回収することが可能であるという利点を提供する。
【００１１】
本明細書に記載の方法の説明においては、以下の定義構造が、明細書中の種々の箇所において利用されている一定の用語法について供されている。
【００１２】
「アルカン」または「アルカン化合物」は、一般式ＣnＨ2n+2を有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る飽和炭化水素である。
【００１３】
「アルケン」または「アルケン化合物」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る不飽和炭化水素化合物である。
【００１４】
「アルコキシ」基は、酸素原子を介して結合された直鎖または分岐アルキル基である。
【００１５】
「アルキル」基は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価の基：
−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１である）である。アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖、分岐またはシクロアルキル基であり得る。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、トリメチルペンチル、およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００１６】
「芳香族」または「芳香族化合物」は、ベンゼンおよび化学的挙動がベンゼンと似ている化合物を含む。
【００１７】
「アリール」基は、自由原子価が芳香族環の炭素原子にある一価の基である。アリール部分は、１つまたは複数の芳香族環を含有し得ると共に、不活性基、すなわち、その存在が反応に干渉しない基により置換されていてもよい。好適なアリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチルおよびエチルナフチル基が挙げられる。
【００１８】
「フルオロアルコキシ」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。
【００１９】
「フルオロアルキル」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。
【００２０】
「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素原子である。
【００２１】
「ヘテロアルキル」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアルキル基である。
【００２２】
「ヘテロアリール」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアリール基である。
【００２３】
「ヘテロ原子」は、基の構造中の炭素以外の原子である。
【００２４】
アルカン、アルケン、アルコキシ、アルキル、アリール、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、パーフルオロアルコキシあるいはパーフルオロアルキル基、または、部分について言及する際、「〜からなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される」とは、基または部分の炭素鎖上の１個または複数個の水素が、列挙された置換基の群の１種または複数種の構成要素で独立して置換されていてもよいことを意味する。例えば、任意により置換された−Ｃ2Ｈ5基または部分は、これらに限定されないが、基または置換基がＦ、ＩおよびＯＨからなる、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＦ2ＣＦ2Ｉであり得る。
【００２５】
「パーフルオロアルコキシ」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。
【００２６】
「パーフルオロアルキル」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。
【００２７】
本明細書に開示の方法においては、（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程により、ジアルキルエーテルが反応混合物中に調製され；ここで、イオン性液体は、以下の式の構造によって表されている。
【化２】
式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである。
【００２８】
ジアルキルエーテルを調製するための本明細書における使用について好適なアルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノールなどの直鎖アルコールが挙げられる。本明細書の方法により調製されるジアルキルエーテルは、それ故、ジ−ｎ−アルキルエーテルであり得るが、しかしながら、これはまた、その炭素鎖の一方または両方が、Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールの同一のまたは異なる異性体に由来しているエーテルであってもよい。例えば、ｎ−ブタノールがアルコール反応体として用いられる場合、ジアルキルエーテル生成物のブチル部分の一方または両方は、独立して、１−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチルであることが可能である。
【００２９】
イオン性液体は、室温（およそ２５℃）で液体である有機化合物である。これらは、きわめて低い融点を有し、広い温度範囲にわたって液体である傾向にあり、および、高い熱容量が認められる点で、ほとんどの塩とは異なる。イオン性液体は、実質的に蒸気圧を有さず、中性、酸性または塩基性のいずれかであることが可能である。イオン性液体の特性は、カチオンおよびアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。しかしながら、本発明に有用なイオン性液体のカチオンまたはアニオンは、原理上は、カチオンおよびアニオンが一緒になって約１００℃以下で流体である有機塩を形成するようないずれかのカチオンまたはアニオンであることが可能である。
【００３０】
イオン性液体の物理的および化学的特性は、カチオンおよび／またはアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長が長くなることで、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性が影響されることとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性および酸性度、ならびに、配位特性に影響を与えることが可能である。イオン性液体の物理的および化学的特性に対するカチオンおよびアニオンの選択の影響は、ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＫｅｉｍ［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ］およびＳｈｅｌｄｏｎ［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１年）２３９９〜２４０７ページ］によって概説されている。
【００３１】
本明細書の方法における使用に好適なイオン性液体は、レブリン酸またはそのエステルを触媒および水素ガスの存在下にジアミンと接触させてＮ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンを形成する一般的などの方法により合成されることが可能である。次いで、ピロリジン−２−オンはピロリジン−２−オンの非環状窒素を四級化することにより適切なイオン性液体に転化される。これらのピロリドンベースのイオン性液体は、安価な再生可能なバイオマス原材料から調製されることが可能である未処理のイオン性液体である。このタイプの方法は、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許第７，１５７，５８８号明細書においてさらに考察されている。
【００３２】
イオン性液体は、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約２％以上の量で、さらには、約２５％以下、または約２０％以下の量で反応混合物中に存在し得る。
【００３３】
本明細書の方法における使用に好適な触媒は、反応において自身が実質的に消費されることなく、反応の平衡へのアプローチ速度を増大させる物質である。好ましい実施形態において、触媒は、触媒および反応体が均一である同一の相中に生じるという意味で均質触媒であり、この触媒は、その相の中で反応体に分子的に分散している。
【００３４】
一実施形態においては、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は、約４未満のｐＫａを有するものであり；他の実施形態において、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は約２未満のｐＫａを有するものである。
【００３５】
一実施形態においては、本明細書における使用に好適な均質酸触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、均質酸触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択され得る。
【００３６】
触媒は、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約１％以上の量で、さらには約２０％以下、または約１０％以下、または約５％以下の量で反応混合物中に存在し得る。
【００３７】
この反応は、約５０℃〜約３００℃の温度で実施され得る。一実施形態においては、温度は約１００℃〜約２５０℃である。反応は、約大気圧（約０．１ＭＰａ）〜約２０．７ＭＰａの圧力で実施され得る。さらに特定の実施形態において、この圧力は、約０．１ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａである。この反応は、不活性雰囲気下で実施され得、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスがこのために好適である。
【００３８】
一実施形態においては、反応は、液体相中に実施される。代替的な実施形態において、この反応は、生成物ジアルキルエーテルが気相中に存在するよう高い温度および／または圧力で実施される。このような気相ジアルキルエーテルは、温度および／または圧力を低減させることにより液体に凝縮されることが可能である。温度および／または圧力の低減は、反応容器自体の中で生じさせることが可能であるが、または、代わりに、気相を別の容器中に回収することが可能であり、次いで、この中で気相が液体相に凝縮される。
【００３９】
反応のための時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存することとなり、ジアルキルエーテルの高い収率を達成するために調節され得る。この反応は、バッチモードまたは連続モードのいずれにおいても実施されることが可能である。
【００４０】
この反応におけるイオン性液体の使用に対する利点は、ジアルキルエーテル生成物が形成される結果、イオン性液体および触媒が存在する第２の相（「イオン性液体相」）とは別の反応混合物の第１の相（「ジアルキルエーテル相」）中にジアルキルエーテル生成物が存在することである。それ故、（ジアルキルエーテル相中の）ジアルキルエーテル生成物は、（イオン性液体相中の）酸触媒から、例えば傾瀉により容易に回収される。
【００４１】
他の実施形態において、個別のイオン性液体相は、反応混合物への再度の添加に再利用され得る。１種または複数種のｎ−アルコールの１種または複数種のジアルキルエーテルへの転化は水の形成をもたらす。従って、イオン性液体相中に含有されるイオン性液体の再利用が所望される場合、イオン性液体相を処理した水を除去する必要があり得る。水を除去するための１つの通常の処理法は蒸留の使用である。イオン性液体は無視可能な蒸気圧を有すると共に、本発明において有用な触媒は一般に水を超える沸点を有する；従って、一般に、イオン性液体相を蒸留する場合、蒸留カラムの頂部から水を除去し、一方で、イオン性液体および触媒をカラムの底から除去することが可能である。イオン性液体からの水の分離に適用可能である蒸留方法が、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９７年）の第１３章、「Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」にさらに考察されている。さらなる工程において、触媒残渣が、ろ過あるいは遠心分離によりイオン性液体から分離され得、または、触媒残渣は、イオン性液体と一緒に反応混合物に戻され得る。
【００４２】
分離されたおよび／または回収されたジアルキルエーテル相は、任意によりさらに精製され、および、そのまま用いられることが可能である。
【００４３】
本発明の種々の他の実施形態において、本明細書に記載または開示の個別のカチオンのいずれかを選択することにより、および、本明細書に記載または開示の個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成されるイオン性液体は、ジアルキルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。従って、さらに他の実施形態において、（ｉ）本明細書に記載および開示のカチオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるカチオンのいずれかのサイズのサブグループ、ならびに、（ｉｉ）本明細書に記載および開示のアニオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるアニオンのいずれかのサイズのサブグループを選択することにより形成されるイオン性液体のサブグループは、ジアルキルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。既述のような選択を行うことによる、イオン性液体、または、イオン性液体のサブグループの形成においては、イオン性液体またはサブグループは、選択を行うためにそれらの総ての群から除外されているカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素の不在下に用いられることとなり、ならびに、所望の場合には、この選択は、それ故、使用のために包含されている群の構成要素ではなく、使用から除外されるすべての群の構成要素の観点でなされ得る。
【００４４】
本明細書に示される式の各々は、（１）他のすべての変動要素である基、置換基または数値的係数を一定に保持しながらの、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つについての所定の範囲内からの選択、ならびに、（２）次いで、他を一定に保持しながらの、他の変動要素である基、置換基または数値的係数の各々についての所定の範囲内からの同一の選択の実施により、その式において構築されることが可能である別々の、個々の化合物の各々およびすべてを記載する。この範囲によって記載される群の構成要素の１つのみの変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択に追加して、基、置換基または数値的係数の群全体の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を選択することにより、複数の化合物が記載され得る。変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択が、（ｉ）範囲により記載される群全体の構成要素の１つのみ、または、（ｉｉ）群全対の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を含有するサブグループである場合、選択された構成要素は、サブグループについて選択されていない群全体の構成要素を除外することにより選択される。化合物、または複数種の化合物は、このような場合において、その変動要素についての所定の範囲の群全体であるが、サブグループを形成するために除外構成要素が除外されている群全体を指す、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つまたは複数の定義によって特徴付けられ得る。
【００４５】
本明細書に記載の方法から有利な特質および効果が得られるであろう様式が、以下に記載のとおり、一連の予測的な例（実施例１〜２）の形態で記載されている。これらの実施例が基づいている方法の実施形態は単なる代表例であり、および、本発明を例示するための一連のこれらの実施形態は、これらの実施例において記載されていない条件、構成、アプローチ、管理、反応体、技術あるいはプロトコルがこれらの方法の実施に好適ではないこと、または、これらの実施例において記載されていない主題が添付の特許請求の範囲および均等物の範囲から除外されていることは示さない。
【実施例】
【００４６】
一般的な材料および方法
以下の略語が用いられている。核磁気共嗚はＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィはＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定はＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略記されており；熱重量分析（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．９Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を使用）はＴＧＡと略記されている。摂氏はＣと略記されており、メガパスカルはＭＰａと略記されており、グラムはｇと略記されており、キログラムはＫｇと略記されており、ミリリットルはｍｌと略記されており、時間は時間（ｈｒまたはｈ）と略記されており；重量パーセントはｗｔ％と略記されており；ミリ当量はｍｅｑと略記されており；融点はＭｐと略記されており；示差走査熱量測定法はＤＳＣと略記されている。
【００４７】
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、１−ブタノール、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、およびアセトンをＡｃｒｏｓ（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ）から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）を、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リンタングステン酸、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（９８％）をＡｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。硫酸および塩化メチレンをＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンをＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。１−ブチル−メチルイミダゾリウムクロリドをＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドおよびテトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリドをＣｙｔｅｃ（Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートをＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した。
【００４８】
アニオンの調製
（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）（［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加すると共に、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃に高めると共に、これを３時間維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、およそ１．１４および１．４８ＭＰａに操作圧を維持するために、さらなるＴＦＥを少量ずつ（各２０〜３０ｇ）添加した。一旦、初期の６６ｇプレチャージの後に５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを供給したら、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。清透で明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液を、メタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）を添加してｐＨ７に中和した。
【００４９】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を凍結乾燥器（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ ３５ｘｌ；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ）中に７２時間入れて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。全固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は、水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加的な凍結乾燥工程は、易流動性の白色の粉末がもたらされるという利点を有し、その一方で、真空オーブンにおける処理では、取り出しが非常に困難であって、フラスコから取り出すために破砕および破壊しなければならない石鹸状の固体ケーキがもたらされた。
【００５０】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ、ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ、ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析計算：Ｃ，１０．９：Ｈ，０．５：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１１．１：Ｈ，０．７：Ｎ，０．２。
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６７℃）、５０％重量損失（３７５℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３６３℃）、５０％重量損失（３７５℃）。
【００５１】
（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力は０．２６ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に有する白色の結晶性沈殿物であった。
【００５２】
白色の固体の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の異性体は水溶性に劣るために異性体的に純粋な形態で析出する。
【００５３】
この生成物スラリーを、フリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、およびウェットケーキを、真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中で４８時間かけて乾燥させた。生成物をオフホワイトの結晶として得た（９０４ｇ、９７％収率）。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ、ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ、ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析計算：Ｃ，１４．３：Ｈ，０．３実験結果：Ｃ，１４．１：Ｈ，０．３。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３５９℃）、５０％重量損失（３６７℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３６２℃）、５０％重量損失（３７４℃）。
【００５４】
（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力は０．２７ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。一旦冷却したら、無色清透の水溶液をその上に残して所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された（ｐＨ＝７）。
【００５５】
白色の固体の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。この溶液を、フリットガラス漏斗を通して６時間かけて吸引ろ過してほとんどの水を除去した。次いで、ウェットケーキを、真空オーブン中で、０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間かけて乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。最終生成物は、所望されない異性体はろ過の最中に水中に残留したために、（19Ｆ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲにより）異性体的に純粋であった。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析計算：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３４３℃）、５０％重量損失（３５８℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３４１℃）、５０％重量損失（３５７℃）。
【００５６】
（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ反応容器に、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）を充填した。この容器を、掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、この温度で３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで、３０分以内に０．２７ＭＰａに降圧させた。最後に、容器を冷却すると共に、残留していたＨＦＰをベントし、および、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【００５７】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）に入れて、２１９ｇの、およそ１重量％水を含有する白色の固体を生成した。全固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【００５８】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３２６℃）、５０％重量損失（４４６℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３２２℃）、５０％重量損失（４４９℃）。
【００５９】
イオン性液体の調製
（Ｅ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの調製
エチルレブリネート（１８．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１１．３ｇ）、および５％Ｐｄ／Ｃ（ＥＳＣＡＴ−１４２、１．０ｇ）を４００ｍＬシェーカーチューブ反応器中で混合した。反応を、１５０℃で、８時間、６．９ＭＰａのＨ2雰囲気下で実施した。
【００６０】
反応体および生成物を、２５Ｍ×０．２５ＭＭ ＩＤ ＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）カラムを備えた、ＨＰ−６８９０ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）およびＨＰ−５９７２Ａ ＧＣ−ＭＳ検出器で、ガスクロマトグラフィにより検出した。ＧＣ収率を、内標準としてメトキエチルエーテルを添加することにより得た。エチルレブリネート転化は９９．７％であり、および、１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンについての生成物選択性は９８．６％であった。
【００６１】
ｂ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヨウ化物塩の調製
四級化反応のために、精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１．７ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１．６９ｇの１−ヨードプロパンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物のヨウ化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去した。
【００６２】
ｃ）イオン交換による１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩の調製
アニオン交換反応について、工程（ｂ）の四級化反応において生成したヨウ化物塩（１ｇ）を水（５ｇ）に添加し、次いで、エタノール（５ｇ）を添加した。理論量のビス−トリフルオロメタンスルホンイミドを添加すると共に、混合物を窒素雰囲気下で約２４時間撹拌した。オレンジ色がかった赤色の底に形成された個別の層を水で素早く洗浄し；上層を傾瀉した。次いで、オレンジ色がかった赤色の液体をオーブン中に１００℃で、真空下に４８時間入れてイオン性液体（１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩）を得た。イオン性液体の安定性を以下のとおり熱重量分析により調べた：イオン性液体（７９ｍｇ）を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．９Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ分析器を用いて１０℃／分で８００℃まで加熱したところ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）；結果は、イオン性液体は約３００℃以下では分解に対して安定であることを示した。
【００６３】
（Ｆ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヘキサフルオロリン酸塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
四級化反応のために、実施例１において合成した精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、０．７１ｇの１−ブロモプロパンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物の臭化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去した。
【００６４】
ｂ）アニオン交換による１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヘキサフルオロリン酸塩の調製
アニオン交換反応について、実施例２（ａ）の四級化反応において生成した臭化物塩（０．５ｇ）を水（５ｇ）に添加し、次いで、エタノール（５ｇ）を添加した。理論量のビス−ヘキサフルオロリン酸塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、続いて、追加の２ｍＬの水を添加し、この混合物を窒素雰囲気下で約２４時間撹拌した。底に形成された個別の層を水で素早く洗浄し；上層を傾瀉した。次いで、残った液体を、オーブン中に、１００℃で、真空下に４８時間入れてイオン性液体を得；０．６ｇのイオン性液体が得られた。
【００６５】
（Ｇ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
四級化反応のために、実施例１（ａ）において合成した精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１．５１ｇの１−ブロモペンタンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物の臭化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去して、イオン性液体を得た。
【００６６】
ｂ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのトリフルオロメチルスルホネート塩の調製
四級化反応のために、工程（ａ）からの精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１３．５ｇ）を２０ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１０ｇの１−ブロモプロパンを添加した。この混合物を６０℃で４時間加熱した。次いで、カリウムトリフレートをアセトニトリル中に添加した（３０ｍＬのアセトニトリル中に９．５ｇ）。この混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで、室温で一晩静置した。臭化カリウムが沈殿した。混合物をろ過すると共に、臭化カリウムを含まない固体を真空下において溶剤を除去した。混合物を乾燥させて、トリフルオロメタンスルホネートをイオン性液体のアニオンとして得た。この生成物をＮＭＲにより確認した。イオン性液体（１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのトリフルオロメチルスルホネート塩）の最終収率は１３ｇであった。
【００６７】
実施例１：ｎ−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
１−ブタノール（３０ｇ）、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（５ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．６ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。次いで、容器は室温に冷却されると共に圧力が解放される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在している。構成成分を反応および冷却させた後、液体は２相系となった。上相は、１０％未満の１−ブタノールと共に、ジブチルエーテルを主に含有することが予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、および水を含有することが予期される。１−ブタノールの転化はＮＭＲでの計測で約９０％と予期される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。
【００６８】
実施例２：ｎ−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
１−ブタノール（６０ｇ）、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１０ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（１．０ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在している。構成成分を反応および冷却させた後、液体は２相系となった。上相は、２５％未満の１−ブタノールと共に７５％超のジブチルエーテルを含有するが、計測可能な量ではイオン性液体または触媒を含有しないと予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、水、ならびに、イオン性液体、酸触媒、水および１−ブタノールの合計重量と相対的な重量基準で約１０％１−ブタノールを含有すると示される。１−ブタノールの転化は約９０％であると推定される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、２００７年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／９７０，０９９号明細書からの優先権およびその利益を主張する。
【０００２】
本発明は、直鎖アルコールからのジアルキルエーテルの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジブチルエーテルなどのエーテルは、溶剤およびディーゼル燃料セタンエンハンサとして有用である。例えば、Ｋｏｔｒｂａ、「Ａｈｅａｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕｒｖｅ」、Ｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｍａｇａｚｉｎｅ、２００５年１１月；および国際公開第０１／１８１５４号パンフレット（ここでは、ジブチルエーテルを含むディーゼル燃料配合物の例が開示されている）を参照のこと。
【０００４】
ブタノールからのジブチルエーテルの生成などのアルコールからのエーテルの生成が公知であり、一般に、Ｋａｒａら、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、第１０巻、第５．３章、５６７〜５８３ページに記載されている。この反応は、一般に、硫酸による、または、高温での、塩化第二鉄、硫酸銅、シリカあるいはシリカ−アルミナでの触媒脱水によるアルコールの脱水を介して実施される。Ｂｒｉｎｇｕｅら［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００６年）２４４：３３〜４２ページ］は、１−ペンタノールのジ−ｎ−ペンチルエーテルの脱水のための触媒として用いられるための熱的に安定なイオン交換樹脂を開示している。国際公開第０７／３８３６０号パンフレットは、ポリトリメチレンエーテルグリコールをイオン性液体の存在下に形成する方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、エーテルをアルコールから調製する商業的に有利な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示の本発明は、アルコールからジアルキルエーテルを調製する方法、このような方法の使用、ならびに、このような方法により得られた、および、得ることが可能である生成物を含む。
【０００７】
本発明の一定の方法の特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。本明細書における方法の特定の実施形態のいくつかは以下のとおりである。
【０００８】
本明細書に開示の方法においては、（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程により、ジアルキルエーテルが反応混合物中に調製され；ここで、イオン性液体は、以下の式の構造によって表されている。
【化１】
式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである。
【０００９】
本明細書に記載の方法により生成されるジアルキルエーテルなどのエーテルは、溶剤、可塑剤として、ならびに、ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料などの輸送燃料における添加剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、少なくとも１種のイオン性液体および少なくとも１種の酸触媒の存在下にジアルキルエーテルを調製する方法が開示されている。均質酸触媒が用いられる場合、これらの方法は、生成物であるジアルキルエーテルを、イオン性液体および酸触媒を含有するイオン性液体相とは別の生成物相から回収することが可能であるという利点を提供する。
【００１１】
本明細書に記載の方法の説明においては、以下の定義構造が、明細書中の種々の箇所において利用されている一定の用語法について供されている。
【００１２】
「アルカン」または「アルカン化合物」は、一般式ＣnＨ2n+2を有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る飽和炭化水素である。
【００１３】
「アルケン」または「アルケン化合物」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る不飽和炭化水素化合物である。
【００１４】
「アルコキシ」基は、酸素原子を介して結合された直鎖または分岐アルキル基である。
【００１５】
「アルキル」基は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価の基：
−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１である）である。アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖、分岐またはシクロアルキル基であり得る。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、トリメチルペンチル、およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００１６】
「芳香族」または「芳香族化合物」は、ベンゼンおよび化学的挙動がベンゼンと似ている化合物を含む。
【００１７】
「アリール」基は、自由原子価が芳香族環の炭素原子にある一価の基である。アリール部分は、１つまたは複数の芳香族環を含有し得ると共に、不活性基、すなわち、その存在が反応に干渉しない基により置換されていてもよい。好適なアリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチルおよびエチルナフチル基が挙げられる。
【００１８】
「フルオロアルコキシ」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。
【００１９】
「フルオロアルキル」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。
【００２０】
「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素原子である。
【００２１】
「ヘテロアルキル」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアルキル基である。
【００２２】
「ヘテロアリール」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアリール基である。
【００２３】
「ヘテロ原子」は、基の構造中の炭素以外の原子である。
【００２４】
アルカン、アルケン、アルコキシ、アルキル、アリール、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、パーフルオロアルコキシあるいはパーフルオロアルキル基、または、部分について言及する際、「〜からなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される」とは、基または部分の炭素鎖上の１個または複数個の水素が、列挙された置換基の群の１種または複数種の構成要素で独立して置換されていてもよいことを意味する。例えば、任意により置換された−Ｃ2Ｈ5基または部分は、これらに限定されないが、基または置換基がＦ、ＩおよびＯＨからなる、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＦ2ＣＦ2Ｉであり得る。
【００２５】
「パーフルオロアルコキシ」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。
【００２６】
「パーフルオロアルキル」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。
【００２７】
本明細書に開示の方法においては、（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程により、ジアルキルエーテルが反応混合物中に調製され；ここで、イオン性液体は、以下の式の構造によって表されている。
【化２】
式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである。
【００２８】
ジアルキルエーテルを調製するための本明細書における使用について好適なアルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノールなどの直鎖アルコールが挙げられる。本明細書の方法により調製されるジアルキルエーテルは、それ故、ジ−ｎ−アルキルエーテルであり得るが、しかしながら、これはまた、その炭素鎖の一方または両方が、Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールの同一のまたは異なる異性体に由来しているエーテルであってもよい。例えば、ｎ−ブタノールがアルコール反応体として用いられる場合、ジアルキルエーテル生成物のブチル部分の一方または両方は、独立して、１−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチルであることが可能である。
【００２９】
イオン性液体は、室温（およそ２５℃）で液体である有機化合物である。これらは、きわめて低い融点を有し、広い温度範囲にわたって液体である傾向にあり、および、高い熱容量が認められる点で、ほとんどの塩とは異なる。イオン性液体は、実質的に蒸気圧を有さず、中性、酸性または塩基性のいずれかであることが可能である。イオン性液体の特性は、カチオンおよびアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。しかしながら、本発明に有用なイオン性液体のカチオンまたはアニオンは、原理上は、カチオンおよびアニオンが一緒になって約１００℃以下で流体である有機塩を形成するようないずれかのカチオンまたはアニオンであることが可能である。
【００３０】
イオン性液体の物理的および化学的特性は、カチオンおよび／またはアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長が長くなることで、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性が影響されることとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性および酸性度、ならびに、配位特性に影響を与えることが可能である。イオン性液体の物理的および化学的特性に対するカチオンおよびアニオンの選択の影響は、ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＫｅｉｍ［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ］およびＳｈｅｌｄｏｎ［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１年）２３９９〜２４０７ページ］によって概説されている。
【００３１】
本明細書の方法における使用に好適なイオン性液体は、レブリン酸またはそのエステルを触媒および水素ガスの存在下にジアミンと接触させてＮ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンを形成する一般的などの方法により合成されることが可能である。次いで、ピロリジン−２−オンはピロリジン−２−オンの非環状窒素を四級化することにより適切なイオン性液体に転化される。これらのピロリドンベースのイオン性液体は、安価な再生可能なバイオマス原材料から調製されることが可能である未処理のイオン性液体である。このタイプの方法は、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許第７，１５７，５８８号明細書においてさらに考察されている。
【００３２】
イオン性液体は、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約２％以上の量で、さらには、約２５％以下、または約２０％以下の量で反応混合物中に存在し得る。
【００３３】
本明細書の方法における使用に好適な触媒は、反応において自身が実質的に消費されることなく、反応の平衡へのアプローチ速度を増大させる物質である。好ましい実施形態において、触媒は、触媒および反応体が均一である同一の相中に生じるという意味で均質触媒であり、この触媒は、その相の中で反応体に分子的に分散している。
【００３４】
一実施形態においては、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は、約４未満のｐＫａを有するものであり；他の実施形態において、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は約２未満のｐＫａを有するものである。
【００３５】
一実施形態においては、本明細書における使用に好適な均質酸触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、均質酸触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択され得る。
【００３６】
触媒は、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約１％以上の量で、さらには約２０％以下、または約１０％以下、または約５％以下の量で反応混合物中に存在し得る。
【００３７】
この反応は、約５０℃〜約３００℃の温度で実施され得る。一実施形態においては、温度は約１００℃〜約２５０℃である。反応は、約大気圧（約０．１ＭＰａ）〜約２０．７ＭＰａの圧力で実施され得る。さらに特定の実施形態において、この圧力は、約０．１ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａである。この反応は、不活性雰囲気下で実施され得、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスがこのために好適である。
【００３８】
一実施形態においては、反応は、液体相中に実施される。代替的な実施形態において、この反応は、生成物ジアルキルエーテルが気相中に存在するよう高い温度および／または圧力で実施される。このような気相ジアルキルエーテルは、温度および／または圧力を低減させることにより液体に凝縮されることが可能である。温度および／または圧力の低減は、反応容器自体の中で生じさせることが可能であるが、または、代わりに、気相を別の容器中に回収することが可能であり、次いで、この中で気相が液体相に凝縮される。
【００３９】
反応のための時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存することとなり、ジアルキルエーテルの高い収率を達成するために調節され得る。この反応は、バッチモードまたは連続モードのいずれにおいても実施されることが可能である。
【００４０】
この反応におけるイオン性液体の使用に対する利点は、ジアルキルエーテル生成物が形成される結果、イオン性液体および触媒が存在する第２の相（「イオン性液体相」）とは別の反応混合物の第１の相（「ジアルキルエーテル相」）中にジアルキルエーテル生成物が存在することである。それ故、（ジアルキルエーテル相中の）ジアルキルエーテル生成物は、（イオン性液体相中の）酸触媒から、例えば傾瀉により容易に回収される。
【００４１】
他の実施形態において、個別のイオン性液体相は、反応混合物への再度の添加に再利用され得る。１種または複数種のｎ−アルコールの１種または複数種のジアルキルエーテルへの転化は水の形成をもたらす。従って、イオン性液体相中に含有されるイオン性液体の再利用が所望される場合、イオン性液体相を処理した水を除去する必要があり得る。水を除去するための１つの通常の処理法は蒸留の使用である。イオン性液体は無視可能な蒸気圧を有すると共に、本発明において有用な触媒は一般に水を超える沸点を有する；従って、一般に、イオン性液体相を蒸留する場合、蒸留カラムの頂部から水を除去し、一方で、イオン性液体および触媒をカラムの底から除去することが可能である。イオン性液体からの水の分離に適用可能である蒸留方法が、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９７年）の第１３章、「Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」にさらに考察されている。さらなる工程において、触媒残渣が、ろ過あるいは遠心分離によりイオン性液体から分離され得、または、触媒残渣は、イオン性液体と一緒に反応混合物に戻され得る。
【００４２】
分離されたおよび／または回収されたジアルキルエーテル相は、任意によりさらに精製され、および、そのまま用いられることが可能である。
【００４３】
本発明の種々の他の実施形態において、本明細書に記載または開示の個別のカチオンのいずれかを選択することにより、および、本明細書に記載または開示の個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成されるイオン性液体は、ジアルキルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。従って、さらに他の実施形態において、（ｉ）本明細書に記載および開示のカチオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるカチオンのいずれかのサイズのサブグループ、ならびに、（ｉｉ）本明細書に記載および開示のアニオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるアニオンのいずれかのサイズのサブグループを選択することにより形成されるイオン性液体のサブグループは、ジアルキルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。既述のような選択を行うことによる、イオン性液体、または、イオン性液体のサブグループの形成においては、イオン性液体またはサブグループは、選択を行うためにそれらの総ての群から除外されているカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素の不在下に用いられることとなり、ならびに、所望の場合には、この選択は、それ故、使用のために包含されている群の構成要素ではなく、使用から除外されるすべての群の構成要素の観点でなされ得る。
【００４４】
本明細書に示される式の各々は、（１）他のすべての変動要素である基、置換基または数値的係数を一定に保持しながらの、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つについての所定の範囲内からの選択、ならびに、（２）次いで、他を一定に保持しながらの、他の変動要素である基、置換基または数値的係数の各々についての所定の範囲内からの同一の選択の実施により、その式において構築されることが可能である別々の、個々の化合物の各々およびすべてを記載する。この範囲によって記載される群の構成要素の１つのみの変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択に追加して、基、置換基または数値的係数の群全体の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を選択することにより、複数の化合物が記載され得る。変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択が、（ｉ）範囲により記載される群全体の構成要素の１つのみ、または、（ｉｉ）群全対の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を含有するサブグループである場合、選択された構成要素は、サブグループについて選択されていない群全体の構成要素を除外することにより選択される。化合物、または複数種の化合物は、このような場合において、その変動要素についての所定の範囲の群全体であるが、サブグループを形成するために除外構成要素が除外されている群全体を指す、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つまたは複数の定義によって特徴付けられ得る。
【００４５】
本明細書に記載の方法から有利な特質および効果が得られるであろう様式が、以下に記載のとおり、一連の予測的な例（実施例１〜２）の形態で記載されている。これらの実施例が基づいている方法の実施形態は単なる代表例であり、および、本発明を例示するための一連のこれらの実施形態は、これらの実施例において記載されていない条件、構成、アプローチ、管理、反応体、技術あるいはプロトコルがこれらの方法の実施に好適ではないこと、または、これらの実施例において記載されていない主題が添付の特許請求の範囲および均等物の範囲から除外されていることは示さない。
【実施例】
【００４６】
一般的な材料および方法
以下の略語が用いられている。核磁気共嗚はＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィはＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定はＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略記されており；熱重量分析（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．９Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を使用）はＴＧＡと略記されている。摂氏はＣと略記されており、メガパスカルはＭＰａと略記されており、グラムはｇと略記されており、キログラムはＫｇと略記されており、ミリリットルはｍｌと略記されており、時間は時間（ｈｒまたはｈ）と略記されており；重量パーセントはｗｔ％と略記されており；ミリ当量はｍｅｑと略記されており；融点はＭｐと略記されており；示差走査熱量測定法はＤＳＣと略記されている。
【００４７】
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、１−ブタノール、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、およびアセトンをＡｃｒｏｓ（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ）から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）を、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リンタングステン酸、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（９８％）をＡｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。硫酸および塩化メチレンをＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンをＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。１−ブチル−メチルイミダゾリウムクロリドをＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドおよびテトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリドをＣｙｔｅｃ（Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートをＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した。
【００４８】
アニオンの調製
（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）（［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加すると共に、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃に高めると共に、これを３時間維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、およそ１．１４および１．４８ＭＰａに操作圧を維持するために、さらなるＴＦＥを少量ずつ（各２０〜３０ｇ）添加した。一旦、初期の６６ｇプレチャージの後に５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを供給したら、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。清透で明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液を、メタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）を添加してｐＨ７に中和した。
【００４９】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を凍結乾燥器（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ ３５ｘｌ；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ）中に７２時間入れて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。全固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は、水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加的な凍結乾燥工程は、易流動性の白色の粉末がもたらされるという利点を有し、その一方で、真空オーブンにおける処理では、取り出しが非常に困難であって、フラスコから取り出すために破砕および破壊しなければならない石鹸状の固体ケーキがもたらされた。
【００５０】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ、ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ、ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析計算：Ｃ，１０．９：Ｈ，０．５：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１１．１：Ｈ，０．７：Ｎ，０．２。
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６７℃）、５０％重量損失（３７５℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３６３℃）、５０％重量損失（３７５℃）。
【００５１】
（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力は０．２６ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に有する白色の結晶性沈殿物であった。
【００５２】
白色の固体の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の異性体は水溶性に劣るために異性体的に純粋な形態で析出する。
【００５３】
この生成物スラリーを、フリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、およびウェットケーキを、真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中で４８時間かけて乾燥させた。生成物をオフホワイトの結晶として得た（９０４ｇ、９７％収率）。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ、ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ、ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析計算：Ｃ，１４．３：Ｈ，０．３実験結果：Ｃ，１４．１：Ｈ，０．３。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３５９℃）、５０％重量損失（３６７℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３６２℃）、５０％重量損失（３７４℃）。
【００５４】
（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力は０．２７ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。一旦冷却したら、無色清透の水溶液をその上に残して所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された（ｐＨ＝７）。
【００５５】
白色の固体の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。この溶液を、フリットガラス漏斗を通して６時間かけて吸引ろ過してほとんどの水を除去した。次いで、ウェットケーキを、真空オーブン中で、０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間かけて乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。最終生成物は、所望されない異性体はろ過の最中に水中に残留したために、（19Ｆ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲにより）異性体的に純粋であった。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析計算：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３４３℃）、５０％重量損失（３５８℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３４１℃）、５０％重量損失（３５７℃）。
【００５６】
（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ反応容器に、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）を充填した。この容器を、掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、この温度で３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで、３０分以内に０．２７ＭＰａに降圧させた。最後に、容器を冷却すると共に、残留していたＨＦＰをベントし、および、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【００５７】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）に入れて、２１９ｇの、およそ１重量％水を含有する白色の固体を生成した。全固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【００５８】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３２６℃）、５０％重量損失（４４６℃）。
ＴＧＡ（Ｎ2）：１０％重量損失（３２２℃）、５０％重量損失（４４９℃）。
【００５９】
イオン性液体の調製
（Ｅ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの調製
エチルレブリネート（１８．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１１．３ｇ）、および５％Ｐｄ／Ｃ（ＥＳＣＡＴ−１４２、１．０ｇ）を４００ｍＬシェーカーチューブ反応器中で混合した。反応を、１５０℃で、８時間、６．９ＭＰａのＨ2雰囲気下で実施した。
【００６０】
反応体および生成物を、２５Ｍ×０．２５ＭＭ ＩＤ ＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）カラムを備えた、ＨＰ−６８９０ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）およびＨＰ−５９７２Ａ ＧＣ−ＭＳ検出器で、ガスクロマトグラフィにより検出した。ＧＣ収率を、内標準としてメトキエチルエーテルを添加することにより得た。エチルレブリネート転化は９９．７％であり、および、１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンについての生成物選択性は９８．６％であった。
【００６１】
ｂ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヨウ化物塩の調製
四級化反応のために、精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１．７ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１．６９ｇの１−ヨードプロパンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物のヨウ化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去した。
【００６２】
ｃ）イオン交換による１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩の調製
アニオン交換反応について、工程（ｂ）の四級化反応において生成したヨウ化物塩（１ｇ）を水（５ｇ）に添加し、次いで、エタノール（５ｇ）を添加した。理論量のビス−トリフルオロメタンスルホンイミドを添加すると共に、混合物を窒素雰囲気下で約２４時間撹拌した。オレンジ色がかった赤色の底に形成された個別の層を水で素早く洗浄し；上層を傾瀉した。次いで、オレンジ色がかった赤色の液体をオーブン中に１００℃で、真空下に４８時間入れてイオン性液体（１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド塩）を得た。イオン性液体の安定性を以下のとおり熱重量分析により調べた：イオン性液体（７９ｍｇ）を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．９Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ分析器を用いて１０℃／分で８００℃まで加熱したところ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）；結果は、イオン性液体は約３００℃以下では分解に対して安定であることを示した。
【００６３】
（Ｆ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヘキサフルオロリン酸塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
四級化反応のために、実施例１において合成した精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、０．７１ｇの１−ブロモプロパンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物の臭化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去した。
【００６４】
ｂ）アニオン交換による１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのヘキサフルオロリン酸塩の調製
アニオン交換反応について、実施例２（ａ）の四級化反応において生成した臭化物塩（０．５ｇ）を水（５ｇ）に添加し、次いで、エタノール（５ｇ）を添加した。理論量のビス−ヘキサフルオロリン酸塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、続いて、追加の２ｍＬの水を添加し、この混合物を窒素雰囲気下で約２４時間撹拌した。底に形成された個別の層を水で素早く洗浄し；上層を傾瀉した。次いで、残った液体を、オーブン中に、１００℃で、真空下に４８時間入れてイオン性液体を得；０．６ｇのイオン性液体が得られた。
【００６５】
（Ｇ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
ａ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンの臭化物塩の調製
四級化反応のために、実施例１（ａ）において合成した精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１．５１ｇの１−ブロモペンタンを添加した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し；ＴＬＣを介して反応の完了が示され、第４級アンモニウム化合物の臭化物塩を得た。次いで、アセトニトリルを真空下で除去して、イオン性液体を得た。
【００６６】
ｂ）１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのトリフルオロメチルスルホネート塩の調製
四級化反応のために、工程（ａ）からの精製した１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１３．５ｇ）を２０ｇの乾燥アセトニトリル中に入れると共に、１０ｇの１−ブロモプロパンを添加した。この混合物を６０℃で４時間加熱した。次いで、カリウムトリフレートをアセトニトリル中に添加した（３０ｍＬのアセトニトリル中に９．５ｇ）。この混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで、室温で一晩静置した。臭化カリウムが沈殿した。混合物をろ過すると共に、臭化カリウムを含まない固体を真空下において溶剤を除去した。混合物を乾燥させて、トリフルオロメタンスルホネートをイオン性液体のアニオンとして得た。この生成物をＮＭＲにより確認した。イオン性液体（１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンのトリフルオロメチルスルホネート塩）の最終収率は１３ｇであった。
【００６７】
実施例１：ｎ−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
１−ブタノール（３０ｇ）、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（５ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．６ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。次いで、容器は室温に冷却されると共に圧力が解放される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在している。構成成分を反応および冷却させた後、液体は２相系となった。上相は、１０％未満の１−ブタノールと共に、ジブチルエーテルを主に含有することが予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、および水を含有することが予期される。１−ブタノールの転化はＮＭＲでの計測で約９０％と予期される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。
【００６８】
実施例２：ｎ−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
１−ブタノール（６０ｇ）、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１０ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（１．０ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在している。構成成分を反応および冷却させた後、液体は２相系となった。上相は、２５％未満の１−ブタノールと共に７５％超のジブチルエーテルを含有するが、計測可能な量ではイオン性液体または触媒を含有しないと予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、水、ならびに、イオン性液体、酸触媒、水および１−ブタノールの合計重量と相対的な重量基準で約１０％１−ブタノールを含有すると示される。１−ブタノールの転化は約９０％であると推定される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程を含む、反応混合物中でのジアルキルエーテルの調製方法であって；イオン性液体は、以下の式：
【化１】
（式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである）
の構造によって表されている方法。
【請求項２】
均質酸触媒が、約４未満のｐＫａを有する均質酸触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２５％以下の量でイオン性液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
均質酸触媒が、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
均質酸触媒が、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２０％以下の量で触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールが、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであると共に、前記ジアルキルエーテルがジブチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ジアルキルエーテル生成物が気相中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
イオン性液体相が触媒残渣を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
分離されたイオン性液体相が反応混合物に再利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水が分離されたイオン性液体相から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、ならびに、イオン性液体が１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、イオン性液体が１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートであり、ならびに、均質酸触媒が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8直鎖アルコールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジアルキルエーテルを含む反応混合物のジアルキルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジアルキルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジアルキルエーテル生成物を回収する工程を含む、反応混合物中でのジアルキルエーテルの調製方法であって；イオン性液体は、以下の式：
【化１】
（式中：
カチオンにおいて、Ｚは−（ＣＨ2）n−であって、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；ならびに、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、およびＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐一価アルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
Ａ-は、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、および［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されるアニオンである）
の構造によって表されている方法。
【請求項２】
均質酸触媒が、約４未満のｐＫａを有する均質酸触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２５％以下の量でイオン性液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
均質酸触媒が、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
均質酸触媒が、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が、存在するＣ4〜Ｃ8アルコールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２０％以下の量で触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールが、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであると共に、前記ジアルキルエーテルがジブチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ジアルキルエーテル生成物が気相中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
イオン性液体相が触媒残渣を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
分離されたイオン性液体相が反応混合物に再利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水が分離されたイオン性液体相から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、ならびに、イオン性液体が１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ4〜Ｃ8直鎖アルコールがｎ−ブタノールであり、反応混合物を形成する工程が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、イオン性液体が１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートであり、ならびに、均質酸触媒が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３８０８５（Ｐ２０１０−５３８０８５Ａ）
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２４１５９（Ｐ２０１０−５２４１５９）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５３０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３２９６３
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５３０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３２９６３
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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