アルコール脱水素反応用触媒、及びこれを用いたアルデヒドの製造法
【課題】 新規なアルコール脱水素反応用触媒を提供する。
【解決手段】 本発明のアルコール脱水素反応用触媒は、レニウム化合物が担体に担持されている。前記担体としてシリカが好ましい。また、前記担体としてメゾポーラス多孔体を使用できる。該メゾポーラス多孔体はシリカを主成分として構成されていてもよい。アルコールを前記アルコール脱水素反応用触媒と接触させることにより対応するアルデヒドを製造できる。例えば、エタノールからアセトアルデヒドを高い収率で得ることができる。
【解決手段】 本発明のアルコール脱水素反応用触媒は、レニウム化合物が担体に担持されている。前記担体としてシリカが好ましい。また、前記担体としてメゾポーラス多孔体を使用できる。該メゾポーラス多孔体はシリカを主成分として構成されていてもよい。アルコールを前記アルコール脱水素反応用触媒と接触させることにより対応するアルデヒドを製造できる。例えば、エタノールからアセトアルデヒドを高い収率で得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコール脱水素反応用触媒と、これを用いたアルデヒドの製造法に関する。該アルデヒドは、有機化学品、医薬、農薬等の精密化学品などの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルコールをアルデヒドに転換する反応は典型的な脱水素反応であり、銅系触媒が活性を示すことがこれまで報告されている（特許文献１等）。しかし、従来の方法は、反応の選択性が十分でない、水の共存下では活性が低い等の問題があり、必ずしも工業的に十分満足できる方法とは言えなかった。
【０００３】
一方、バイオマス由来のエタノールを燃料として用いることが注目されているが、バイオマス由来のエタノールをさらに石油代替原料として利用する技術の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３４２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なアルコール脱水素反応用触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、エタノール等のアルコールからアルデヒドを工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の共存下でもアルコールからアルデヒドを収率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、レニウム化合物を担体に担持させたレニウム担持触媒にエタノール等のアルコールを接触させると、アルコールの脱水素反応が円滑に進行して、対応するアルデヒドが効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、レニウム化合物が担体に担持されたアルコール脱水素反応用触媒を提供する。
【０００８】
前記担体としてはシリカが好ましい。また、前記担体としてメゾポーラス多孔体を使用できる。該メゾポーラス多孔体はシリカを主成分として構成されていてもよい。
【０００９】
本発明は、また、アルコールを前記アルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させることを特徴とするアルデヒドの製造法を提供する。
【００１０】
前記アルデヒドの製造法において、アルコールがエタノールであり、生成物がアセトアルデヒドであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なアルコール脱水素反応用触媒が提供される。
本発明の製造法によれば、アルコールから対応するアルデヒドを工業的に効率よく製造できる。また、水の共存下であっても、アルコールからアルデヒドを収率よく製造することができる。
さらに、本発明の製造法によれば、エタノールから種々の石油化学製品の原料として有用なアセトアルデヒドを効率よく製造できるので、バイオマス由来のエタノールを石油代替原料として利用しうる。このため、本発明は環境保護及び資源の有効利用の観点から極めて有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［アルコール脱水素反応用触媒］
本発明のアルコール脱水素反応用触媒は、レニウム化合物が担体に担持されたレニウム担持触媒である。なお、本明細書では、レニウム単体もレニウム化合物に含まれるものとする。
【００１３】
レニウム化合物としては、特に限定されず、例えば、レニウム単体；酸化レニウム、塩化レニウム、オキシ塩化レニウム、臭化レニウム、オキシ臭化レニウム、フッ化レニウム、硫化レニウム、ホウ化レニウム、過レニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
レニウム化合物を担持させる担体としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ホウ素、複合酸化物（例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素から選択された２種以上の元素の複合酸化物等）、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。担体としては、特に、シリカが好ましい。また、担体としてシリカを主成分（例えば、シリカ含有率が５０重量％以上）として構成されているものも好ましい。
【００１５】
また、担体としては、ミクロポーラス、メゾポーラス（mesoporous）、マクロポーラスのいずれであってもよい。メゾポーラス多孔体の中でも、特に規則性メゾポーラス多孔体が好ましい。メゾポーラス多孔体の細孔径（開口径）としては、１．４ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。ここで、メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、メゾポーラス多孔体の開口径が５０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるレニウム化合物の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。
【００１６】
前記メゾポーラス多孔体の合成法として、例えば、界面活性剤等をテンプレートとして、シリカやアルミナ等のメゾポーラス多孔体を構成する材料の前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
【００１７】
シリカの前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。アルミナの前駆体としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、硝酸アルミニウムなどを使用できる。
【００１８】
テンプレートとしては、例えば、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等のいずれを用いてもよい。必要とする細孔径に合わせて適宜選択できる。
【００１９】
陽イオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキルアンモニウム塩、中でも、下記式（１）
ＣＨ3（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）3・Ｘ （１）
（式中、ｎは７〜２１の整数を示し、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオンを示す）
で表されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤等が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。また、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００２０】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）デシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）へキサデシルエーテル、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有する非イオン系界面活性剤（例えば、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖とから構成されるブロックコポリマーからなる非イオン系界面活性剤等））などが挙げられる。
【００２１】
テンプレートとしては、アルキルアミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の１級アルキルアミン（好ましくは、炭素数８〜２０の１級アルキルアミン）；Ｎ−メチルヘキシルアミン等の２級アルキルアミン（好ましくは、主鎖の炭素数が６〜２０で、Ｎ−アルキル基の炭素数が１〜６の２級アルキルアミン）；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アルキルアミン（好ましくは、主鎖の炭素数が８〜２０で、Ｎ−アルキル基の炭素数が１〜６の３級アルキルアミン）などを用いることもできる。
【００２２】
なお、メゾポーラス多孔体を構成する材料としては、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、レニウム化合物の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００２３】
メゾポーラス多孔体の代表的な例として、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳ、ＭＣＭ−４８、ＫＩＴ−６、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−５などが例示される。
【００２４】
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、２０〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜３０００ｍ2／ｇである。
【００２５】
触媒の調製は、担持触媒を調製する際に通常用いられる方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等）を採用できる。例えば、レニウム化合物の溶液と担体とを混合して、担体にレニウム化合物を含浸、吸着させ、乾燥し、必要に応じて、焼成（加熱処理）等の処理を施すことにより、レニウム担持触媒を調製できる。レニウム化合物の溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、これらの混合液等を使用できる。
【００２６】
担体としてメゾポーラス多孔体を用いる場合には、例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを使用できるが、特に、メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中でレニウムイオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されているメゾポーラス多孔体（規則性メゾポーラス多孔体）をレニウムの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。レニウム源としては、特に限定されないが、取扱いの簡便性や水への溶解度の大きさなどの点で、特に塩化レニウム等のハロゲン化レニウムが好ましい。
【００２７】
また、テンプレートイオン交換法によりレニウム化合物を担持させたメゾポーラス多孔体（規則性メゾポーラス多孔体）は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下である。加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔を構成しているシリカ等の崩壊が生じ十分な触媒活性が得られなくなるおそれがある。
【００２８】
レニウム化合物の担体への担持量は、例えば、担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。また、担体としてシリカを骨格の主成分として構成された規則性メゾポーラス多孔体を用いる場合、レニウム化合物の担持量は、シリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｒｅが５以上５００以下、特に１５以上２００以下であることが好ましい。原子比Ｓｉ／Ｒｅが５より小さくなると、Ｒｅの割合が多くなって触媒活性の低いレニウム化合物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｒｅが５００より大きくなると、Ｒｅの割合が少なくなって高分散化したレニウム化合物の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
【００２９】
触媒の形状は特に制限はなく、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
【００３０】
こうして得られるレニウム担持触媒はアルコール脱水素反応用触媒として利用でき、特に、アルコールから対応するカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）、とりわけアルデヒドを製造するための触媒として有用である。
【００３１】
［アルデヒドの製造法］
本発明のアルデヒドの製造法では、アルコール（第１級アルコール）を前記本発明のアルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させる。
【００３２】
原料として用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール等の脂環を有する脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。アルコールの炭素数としては、例えば１〜１２、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６程度である。
【００３３】
これらのアルコールの中でも、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。エタノールとしては、特に限定されないが、バイオエタノールを用いることで、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用できる。原料アルコールには水が混合されていてもよく、また、反応を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。原料アルコールに水を混合すると、アルデヒドの選択率が向上する場合がある。原料アルコールに水を混合する場合、その比率は、例えば、水／アルコール（モル比）＝０．０１〜５０、好ましくは、０．０５〜３０、さらに好ましくは、０．１〜２０、特に好ましくは、０．１〜１０の範囲である。水の量が多すぎると、アルコールの転化率が低下する傾向となる。
【００３４】
本発明のアルデヒドの製造法は、アルコールと触媒とが接触される方法であればいかなる方法も採用でき、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等のいずれの方法で行うこともできる。また、気相法、液相法のいずれであってもよい。なかでも、気相法が好ましい。本発明では、特に、触媒を充填して内部に触媒層を有し、原料アルコールガスが流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置や、流動床として原料アルコールガスと触媒とを接触させる反応器である流動床式気相反応装置を用いた方法が好ましい。
【００３５】
気相で反応を行う場合、原料アルコールガスは、希釈することなく反応器に供給してもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００３６】
反応温度としては、原料アルコールの種類や反応の方式等により異なるが、例えば、１００℃以上６００℃以下、好ましくは２００℃以上５５０℃以下である。反応温度が１００℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどの触媒活性の劣化を生じおそれがある。
【００３７】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。液相で反応を行う場合には、さらに高い圧力に設定してもよい。
【００３８】
原料アルコールと触媒との接触時間は、例えば原料アルコールを気相として供給する場合、一般に、０．００１〜５０秒、好ましくは０．０１〜１０秒程度である。触媒との接触時間が０．００１秒より短くなると、アルコールの転化率およびアルデヒドの選択率の向上が望めず、アルデヒドを高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が５０秒より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率でアルデヒドが得られなくなるおそれがある。
【００３９】
このように、原料アルコールと前記触媒との接触により、アルコールの脱水素反応が進行し、対応するアルデヒドが工業的に効率よく製造される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（触媒の調製）
（ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）の合成）
シリカ源としてコロイダルシリカ［日産化学工業製の商品名スノーテックス２０（ＳｉＯ2：２０ｗｔ％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）］、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ］を用い、以下の要領でＭＣＭ−４１（Ｍ４１）を合成した。
まず、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２２５．０６ｇを、６４２．７０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、強く撹拌した。そこに、スノーテックス２０を３０６．５１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（１１．６５ｇの水酸化ナトリウムを１２７．３３ｍＬの水に溶解させたもの）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後、３１３Ｋで２時間撹拌した。この時の溶液のｐＨは１１．５７であった。この溶液をオートクレーブ中４１３Ｋで２日間水熱処理し、得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄後、３５３Ｋで１晩乾燥させた。
この未焼成のＭＣＭ−４１を１０ｇだけビーカーに量りとり、３０ｇのイオン交換水に分散させ、撹拌しながら、２ＮのＨＣｌを加え、懸濁液のｐＨを６．５±０．５に調整した。室温で１時間撹拌後、３５３Ｋの水浴で２０時間静置した。その後、濾過分別し、２０倍重量のイオン交換水で洗浄、濾過分別し、３５３Ｋで１晩乾燥し、ｐＨスイング後ＭＣＭ−４１を得た。ｐＨスイング後ＭＣＭ−４１をメノウ乳鉢で粉砕し磁性皿に薄く広げ、空気中で焼成してＭＣＭ−４１（Ｍ４１）を得た。焼成条件は昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、８７３Ｋで６時間とした。窒素吸着等温線、ＸＲＤ、ＩＣＰ質量分析により評価した結果を表１に示した。なお、表１において、θは回折角、ｄは面間隔、ｃｐｓは回折強度の単位であり、カウント／秒を示す。
【００４２】
（Ｒｅ／Ｍ４１の調製）
ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）１．５ｇに１５ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）を１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。この時、金属量はＳｉ／Ｒｅ＝１０、２５、５０、１００となるよう、それぞれ塩化レニウム（III）を０．５０４ｇ、０．２０２ｇ、０．１０１ｇ、０．０５０ｇ用いた。ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１３分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約１ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ｍ４１を得た。窒素吸着等温線、ＸＲＤ、ＩＣＰ質量分析により評価した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２（エタノールの脱水素反応）
実施例１で得たＲｅ／Ｍ４１を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．１ｇ若しくは０．２ｇ充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％前後に調節）を所定の速度で供給して反応を行った。また、担体であるＭ４１を触媒として用いた場合についても反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
結果を表２に示す。表中、「Ｒ」は、水／エタノール（分圧比）を示す。「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテルを示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例３（Ｒｅ／ＭｇＯの調製）
ＭｇＯ（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＭｇＯ−４ ５００Ａ、商品名「高純度超微粉マグネシア」、宇部マテリアルズ株式会社製、ＢＥＴ比表面積：３２．６ｍ2／ｇ、Ｘ線回折：２θ＝２．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝４２．８８（Å）、回折強度＝５０１０（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１２４ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＭｇＯの懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．７ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／ＭｇＯを得た。得られたＲｅ／ＭｇＯの物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．６重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：８４．０ｍ2／ｇ、細孔直径：１７．３ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝２．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝４２．８０（Å）、回折強度＝１１４３（ｃｐｓ）。
【００４７】
実施例４（エタノールの脱水素反応）
実施例３で得たＲｅ／ＭｇＯを触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層５．３ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：２．９％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：５９００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表３に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は次式で表される含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
Ｈ2＊収率＝［２［（６／２）（ＣＯ2収率）＋（４／２）｛（ＣＯ2収率）−（ＣＨ4収率）｝＋（ＣＨ4収率）］＋（ＡＡ収率）＋（２／３）（ＣＨ3ＣＯＣＨ3収率）］／６
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例５（Ｒｅ／ＳｉＯ2の調製）
ＳｉＯ2（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＳＩＯ−９Ａ、日揮触媒化成株式会社製、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．９７（ｄｅｇ）、ｄ値＝２２．３６（Å）、回折強度＝２６３（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１０７ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＳｉＯ2の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１３分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．４ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／ＳｉＯ2を得た。得られたＲｅ／ＳｉＯ2の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．０重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：２９２ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝４．０２（ｄｅｇ）、ｄ値＝２２．０７（Å）、回折強度＝１５４（ｃｐｓ）。
【００５０】
実施例６（エタノールの脱水素反応）
実施例５で得たＲｅ／ＳｉＯ2を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層８．２５ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６２００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表４に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例７（Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3の調製）
Ａｌ2Ｏ3（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−８、商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、住友化学株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ2／ｇ、細孔直径：２１．８ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝１．４０（ｄｅｇ）、ｄ値＝６６．７２（Å）、回折強度＝２００（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１９０ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。Ａｌ2Ｏ3の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．４ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．５ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。得られたＲｅ／Ａｌ2Ｏ3の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．５重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：１６６ｍ2／ｇ、細孔直径：９．３ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝１．４０（ｄｅｇ）、ｄ値＝６７．０２（Å）、回折強度＝２２０（ｃｐｓ）。
【００５３】
実施例８（エタノールの脱水素反応）
実施例７で得たＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層５．３ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６２００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表５に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例９（Ｒｅ／ＣｅＯ2の調製）
ＣｅＯ2（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ−３、第一希元素化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積：８２．４ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝２８．６４（Å）、回折強度＝９００（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１１１ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＣｅＯ2の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．５ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．８ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。得られたＲｅ／ＣｅＯ2の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：４．１重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：６３．４ｍ2／ｇ、細孔直径：７．０ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．１３（ｄｅｇ）、ｄ値＝２８．５４（Å）、回折強度＝６８７（ｃｐｓ）。
【００５６】
実施例１０（エタノールの脱水素反応）
実施例９で得たＲｅ／ＣｅＯ2を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層２．６ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．１％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６０００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表６に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコール脱水素反応用触媒と、これを用いたアルデヒドの製造法に関する。該アルデヒドは、有機化学品、医薬、農薬等の精密化学品などの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルコールをアルデヒドに転換する反応は典型的な脱水素反応であり、銅系触媒が活性を示すことがこれまで報告されている（特許文献１等）。しかし、従来の方法は、反応の選択性が十分でない、水の共存下では活性が低い等の問題があり、必ずしも工業的に十分満足できる方法とは言えなかった。
【０００３】
一方、バイオマス由来のエタノールを燃料として用いることが注目されているが、バイオマス由来のエタノールをさらに石油代替原料として利用する技術の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３４２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なアルコール脱水素反応用触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、エタノール等のアルコールからアルデヒドを工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の共存下でもアルコールからアルデヒドを収率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、レニウム化合物を担体に担持させたレニウム担持触媒にエタノール等のアルコールを接触させると、アルコールの脱水素反応が円滑に進行して、対応するアルデヒドが効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、レニウム化合物が担体に担持されたアルコール脱水素反応用触媒を提供する。
【０００８】
前記担体としてはシリカが好ましい。また、前記担体としてメゾポーラス多孔体を使用できる。該メゾポーラス多孔体はシリカを主成分として構成されていてもよい。
【０００９】
本発明は、また、アルコールを前記アルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させることを特徴とするアルデヒドの製造法を提供する。
【００１０】
前記アルデヒドの製造法において、アルコールがエタノールであり、生成物がアセトアルデヒドであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なアルコール脱水素反応用触媒が提供される。
本発明の製造法によれば、アルコールから対応するアルデヒドを工業的に効率よく製造できる。また、水の共存下であっても、アルコールからアルデヒドを収率よく製造することができる。
さらに、本発明の製造法によれば、エタノールから種々の石油化学製品の原料として有用なアセトアルデヒドを効率よく製造できるので、バイオマス由来のエタノールを石油代替原料として利用しうる。このため、本発明は環境保護及び資源の有効利用の観点から極めて有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［アルコール脱水素反応用触媒］
本発明のアルコール脱水素反応用触媒は、レニウム化合物が担体に担持されたレニウム担持触媒である。なお、本明細書では、レニウム単体もレニウム化合物に含まれるものとする。
【００１３】
レニウム化合物としては、特に限定されず、例えば、レニウム単体；酸化レニウム、塩化レニウム、オキシ塩化レニウム、臭化レニウム、オキシ臭化レニウム、フッ化レニウム、硫化レニウム、ホウ化レニウム、過レニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
レニウム化合物を担持させる担体としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ホウ素、複合酸化物（例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素から選択された２種以上の元素の複合酸化物等）、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。担体としては、特に、シリカが好ましい。また、担体としてシリカを主成分（例えば、シリカ含有率が５０重量％以上）として構成されているものも好ましい。
【００１５】
また、担体としては、ミクロポーラス、メゾポーラス（mesoporous）、マクロポーラスのいずれであってもよい。メゾポーラス多孔体の中でも、特に規則性メゾポーラス多孔体が好ましい。メゾポーラス多孔体の細孔径（開口径）としては、１．４ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。ここで、メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、メゾポーラス多孔体の開口径が５０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるレニウム化合物の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。
【００１６】
前記メゾポーラス多孔体の合成法として、例えば、界面活性剤等をテンプレートとして、シリカやアルミナ等のメゾポーラス多孔体を構成する材料の前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
【００１７】
シリカの前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。アルミナの前駆体としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、硝酸アルミニウムなどを使用できる。
【００１８】
テンプレートとしては、例えば、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等のいずれを用いてもよい。必要とする細孔径に合わせて適宜選択できる。
【００１９】
陽イオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキルアンモニウム塩、中でも、下記式（１）
ＣＨ3（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）3・Ｘ （１）
（式中、ｎは７〜２１の整数を示し、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオンを示す）
で表されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤等が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。また、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００２０】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）デシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）へキサデシルエーテル、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有する非イオン系界面活性剤（例えば、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖とから構成されるブロックコポリマーからなる非イオン系界面活性剤等））などが挙げられる。
【００２１】
テンプレートとしては、アルキルアミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の１級アルキルアミン（好ましくは、炭素数８〜２０の１級アルキルアミン）；Ｎ−メチルヘキシルアミン等の２級アルキルアミン（好ましくは、主鎖の炭素数が６〜２０で、Ｎ−アルキル基の炭素数が１〜６の２級アルキルアミン）；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アルキルアミン（好ましくは、主鎖の炭素数が８〜２０で、Ｎ−アルキル基の炭素数が１〜６の３級アルキルアミン）などを用いることもできる。
【００２２】
なお、メゾポーラス多孔体を構成する材料としては、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、レニウム化合物の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００２３】
メゾポーラス多孔体の代表的な例として、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳ、ＭＣＭ−４８、ＫＩＴ−６、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−５などが例示される。
【００２４】
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、２０〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜３０００ｍ2／ｇである。
【００２５】
触媒の調製は、担持触媒を調製する際に通常用いられる方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等）を採用できる。例えば、レニウム化合物の溶液と担体とを混合して、担体にレニウム化合物を含浸、吸着させ、乾燥し、必要に応じて、焼成（加熱処理）等の処理を施すことにより、レニウム担持触媒を調製できる。レニウム化合物の溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、これらの混合液等を使用できる。
【００２６】
担体としてメゾポーラス多孔体を用いる場合には、例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを使用できるが、特に、メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中でレニウムイオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されているメゾポーラス多孔体（規則性メゾポーラス多孔体）をレニウムの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。レニウム源としては、特に限定されないが、取扱いの簡便性や水への溶解度の大きさなどの点で、特に塩化レニウム等のハロゲン化レニウムが好ましい。
【００２７】
また、テンプレートイオン交換法によりレニウム化合物を担持させたメゾポーラス多孔体（規則性メゾポーラス多孔体）は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下である。加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔を構成しているシリカ等の崩壊が生じ十分な触媒活性が得られなくなるおそれがある。
【００２８】
レニウム化合物の担体への担持量は、例えば、担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。また、担体としてシリカを骨格の主成分として構成された規則性メゾポーラス多孔体を用いる場合、レニウム化合物の担持量は、シリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｒｅが５以上５００以下、特に１５以上２００以下であることが好ましい。原子比Ｓｉ／Ｒｅが５より小さくなると、Ｒｅの割合が多くなって触媒活性の低いレニウム化合物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｒｅが５００より大きくなると、Ｒｅの割合が少なくなって高分散化したレニウム化合物の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
【００２９】
触媒の形状は特に制限はなく、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
【００３０】
こうして得られるレニウム担持触媒はアルコール脱水素反応用触媒として利用でき、特に、アルコールから対応するカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）、とりわけアルデヒドを製造するための触媒として有用である。
【００３１】
［アルデヒドの製造法］
本発明のアルデヒドの製造法では、アルコール（第１級アルコール）を前記本発明のアルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させる。
【００３２】
原料として用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール等の脂環を有する脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。アルコールの炭素数としては、例えば１〜１２、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６程度である。
【００３３】
これらのアルコールの中でも、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。エタノールとしては、特に限定されないが、バイオエタノールを用いることで、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用できる。原料アルコールには水が混合されていてもよく、また、反応を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。原料アルコールに水を混合すると、アルデヒドの選択率が向上する場合がある。原料アルコールに水を混合する場合、その比率は、例えば、水／アルコール（モル比）＝０．０１〜５０、好ましくは、０．０５〜３０、さらに好ましくは、０．１〜２０、特に好ましくは、０．１〜１０の範囲である。水の量が多すぎると、アルコールの転化率が低下する傾向となる。
【００３４】
本発明のアルデヒドの製造法は、アルコールと触媒とが接触される方法であればいかなる方法も採用でき、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等のいずれの方法で行うこともできる。また、気相法、液相法のいずれであってもよい。なかでも、気相法が好ましい。本発明では、特に、触媒を充填して内部に触媒層を有し、原料アルコールガスが流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置や、流動床として原料アルコールガスと触媒とを接触させる反応器である流動床式気相反応装置を用いた方法が好ましい。
【００３５】
気相で反応を行う場合、原料アルコールガスは、希釈することなく反応器に供給してもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００３６】
反応温度としては、原料アルコールの種類や反応の方式等により異なるが、例えば、１００℃以上６００℃以下、好ましくは２００℃以上５５０℃以下である。反応温度が１００℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどの触媒活性の劣化を生じおそれがある。
【００３７】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。液相で反応を行う場合には、さらに高い圧力に設定してもよい。
【００３８】
原料アルコールと触媒との接触時間は、例えば原料アルコールを気相として供給する場合、一般に、０．００１〜５０秒、好ましくは０．０１〜１０秒程度である。触媒との接触時間が０．００１秒より短くなると、アルコールの転化率およびアルデヒドの選択率の向上が望めず、アルデヒドを高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が５０秒より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率でアルデヒドが得られなくなるおそれがある。
【００３９】
このように、原料アルコールと前記触媒との接触により、アルコールの脱水素反応が進行し、対応するアルデヒドが工業的に効率よく製造される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（触媒の調製）
（ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）の合成）
シリカ源としてコロイダルシリカ［日産化学工業製の商品名スノーテックス２０（ＳｉＯ2：２０ｗｔ％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）］、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ］を用い、以下の要領でＭＣＭ−４１（Ｍ４１）を合成した。
まず、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２２５．０６ｇを、６４２．７０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、強く撹拌した。そこに、スノーテックス２０を３０６．５１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（１１．６５ｇの水酸化ナトリウムを１２７．３３ｍＬの水に溶解させたもの）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後、３１３Ｋで２時間撹拌した。この時の溶液のｐＨは１１．５７であった。この溶液をオートクレーブ中４１３Ｋで２日間水熱処理し、得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄後、３５３Ｋで１晩乾燥させた。
この未焼成のＭＣＭ−４１を１０ｇだけビーカーに量りとり、３０ｇのイオン交換水に分散させ、撹拌しながら、２ＮのＨＣｌを加え、懸濁液のｐＨを６．５±０．５に調整した。室温で１時間撹拌後、３５３Ｋの水浴で２０時間静置した。その後、濾過分別し、２０倍重量のイオン交換水で洗浄、濾過分別し、３５３Ｋで１晩乾燥し、ｐＨスイング後ＭＣＭ−４１を得た。ｐＨスイング後ＭＣＭ−４１をメノウ乳鉢で粉砕し磁性皿に薄く広げ、空気中で焼成してＭＣＭ−４１（Ｍ４１）を得た。焼成条件は昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、８７３Ｋで６時間とした。窒素吸着等温線、ＸＲＤ、ＩＣＰ質量分析により評価した結果を表１に示した。なお、表１において、θは回折角、ｄは面間隔、ｃｐｓは回折強度の単位であり、カウント／秒を示す。
【００４２】
（Ｒｅ／Ｍ４１の調製）
ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）１．５ｇに１５ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）を１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。この時、金属量はＳｉ／Ｒｅ＝１０、２５、５０、１００となるよう、それぞれ塩化レニウム（III）を０．５０４ｇ、０．２０２ｇ、０．１０１ｇ、０．０５０ｇ用いた。ＭＣＭ−４１（Ｍ４１）の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１３分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約１ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ｍ４１を得た。窒素吸着等温線、ＸＲＤ、ＩＣＰ質量分析により評価した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２（エタノールの脱水素反応）
実施例１で得たＲｅ／Ｍ４１を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．１ｇ若しくは０．２ｇ充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％前後に調節）を所定の速度で供給して反応を行った。また、担体であるＭ４１を触媒として用いた場合についても反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
結果を表２に示す。表中、「Ｒ」は、水／エタノール（分圧比）を示す。「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテルを示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例３（Ｒｅ／ＭｇＯの調製）
ＭｇＯ（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＭｇＯ−４ ５００Ａ、商品名「高純度超微粉マグネシア」、宇部マテリアルズ株式会社製、ＢＥＴ比表面積：３２．６ｍ2／ｇ、Ｘ線回折：２θ＝２．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝４２．８８（Å）、回折強度＝５０１０（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１２４ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＭｇＯの懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．７ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／ＭｇＯを得た。得られたＲｅ／ＭｇＯの物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．６重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：８４．０ｍ2／ｇ、細孔直径：１７．３ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝２．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝４２．８０（Å）、回折強度＝１１４３（ｃｐｓ）。
【００４７】
実施例４（エタノールの脱水素反応）
実施例３で得たＲｅ／ＭｇＯを触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層５．３ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：２．９％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：５９００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表３に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は次式で表される含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
Ｈ2＊収率＝［２［（６／２）（ＣＯ2収率）＋（４／２）｛（ＣＯ2収率）−（ＣＨ4収率）｝＋（ＣＨ4収率）］＋（ＡＡ収率）＋（２／３）（ＣＨ3ＣＯＣＨ3収率）］／６
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例５（Ｒｅ／ＳｉＯ2の調製）
ＳｉＯ2（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＳＩＯ−９Ａ、日揮触媒化成株式会社製、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．９７（ｄｅｇ）、ｄ値＝２２．３６（Å）、回折強度＝２６３（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１０７ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＳｉＯ2の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．３ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１３分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．４ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／ＳｉＯ2を得た。得られたＲｅ／ＳｉＯ2の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．０重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：２９２ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝４．０２（ｄｅｇ）、ｄ値＝２２．０７（Å）、回折強度＝１５４（ｃｐｓ）。
【００５０】
実施例６（エタノールの脱水素反応）
実施例５で得たＲｅ／ＳｉＯ2を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層８．２５ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６２００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表４に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例７（Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3の調製）
Ａｌ2Ｏ3（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−８、商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、住友化学株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１８３ｍ2／ｇ、細孔直径：２１．８ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝１．４０（ｄｅｇ）、ｄ値＝６６．７２（Å）、回折強度＝２００（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１９０ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。Ａｌ2Ｏ3の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．４ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．５ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。得られたＲｅ／Ａｌ2Ｏ3の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：５．５重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：１６６ｍ2／ｇ、細孔直径：９．３ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝１．４０（ｄｅｇ）、ｄ値＝６７．０２（Å）、回折強度＝２２０（ｃｐｓ）。
【００５３】
実施例８（エタノールの脱水素反応）
実施例７で得たＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層５．３ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．０％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６２００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表５に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例９（Ｒｅ／ＣｅＯ2の調製）
ＣｅＯ2（触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ−３、第一希元素化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積：８２．４ｍ2／ｇ、細孔直径：１２．２ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．１１（ｄｅｇ）、ｄ値＝２８．６４（Å）、回折強度＝９００（ｃｐｓ））１．０ｇに１０ｍＬのイオン交換水を加え撹拌し、懸濁させた。また、塩化レニウム（III）０．１１１１ｇを１０ｍＬのイオン交換水で溶解した。ＣｅＯ2の懸濁液と塩化レニウム（III）の水溶液を混合し、３５３Ｋで２時間撹拌、同温で撹拌しながら蒸発乾固した。粉末が水溶液にかろうじて浸っている状態になってから、ガラス棒でかき混ぜながらゆっくり乾固させた。その後、空気中３５３Ｋで１晩乾燥させた粉末を０．５ｇずつ９．８ＭＰａの圧力を１０分間かけ、粉砕してふるいにかけ、粒径を３００〜６００μｍに整粒した。整粒した粉末を反応管に約０．８ｇ充填し、窒素流通下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、６７３Ｋで２時間分解してＲｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。得られたＲｅ／ＣｅＯ2の物性は以下の通りである。Ｒｅ担持量：４．１重量％（ＩＣＰ測定結果）、ＢＥＴ比表面積：６３．４ｍ2／ｇ、細孔直径：７．０ｍｍ、Ｘ線回折：２θ＝３．１３（ｄｅｇ）、ｄ値＝２８．５４（Å）、回折強度＝６８７（ｃｐｓ）。
【００５６】
実施例１０（エタノールの脱水素反応）
実施例９で得たＲｅ／ＣｅＯ2を触媒としてエタノールの脱水素反応を行った。固定床常圧流通系反応装置の石英製反応管（外径１４．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ）の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を０．２ｇ（触媒層２．６ｍｍ）充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、６７３Ｋまで７４分で昇温し、同温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、エタノールと水の混合物に窒素を加えた混合ガス（エタノール分圧：３．１％；水／エタノール＝５）を所定の速度（空間速度：６０００ｈ-1）で供給して反応を行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表６に示す。表中、「ＡＡ」はアセトアルデヒド、「ＤＥＥ」はジエチルエーテル、「Ｈ2＊」は含炭素生成物の収率から算出した水素の理論収率を示す。また、「Ｔｏｔａｌ」とは、含炭素生成物の収率の合計を意味する。
【００５７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム化合物が担体に担持されたアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項２】
担体がシリカである請求項１記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項３】
担体がメゾポーラス多孔体である請求項１記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項４】
メゾポーラス多孔体がシリカを主成分として構成されている請求項３記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項５】
アルコールを請求項１〜４の何れかの項に記載のアルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させることを特徴とするアルデヒドの製造法。
【請求項６】
アルコールがエタノールであり、生成物がアセトアルデヒドである請求項５記載のアルデヒドの製造法。
【請求項１】
レニウム化合物が担体に担持されたアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項２】
担体がシリカである請求項１記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項３】
担体がメゾポーラス多孔体である請求項１記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項４】
メゾポーラス多孔体がシリカを主成分として構成されている請求項３記載のアルコール脱水素反応用触媒。
【請求項５】
アルコールを請求項１〜４の何れかの項に記載のアルコール脱水素反応用触媒と接触させて対応するアルデヒドを生成させることを特徴とするアルデヒドの製造法。
【請求項６】
アルコールがエタノールであり、生成物がアセトアルデヒドである請求項５記載のアルデヒドの製造法。
【公開番号】特開２０１０−２２７９２５（Ｐ２０１０−２２７９２５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３１０８（Ｐ２００９−２０３１０８）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本化学会第８９春季年会予稿集ＤＶＤ−ＲＯＭ
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本化学会第８９春季年会予稿集ＤＶＤ−ＲＯＭ
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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